DE708258C

DE708258C - Process for the production of high-boiling storage-stable heating oils or motor fuels

Info

Publication number: DE708258C
Application number: DEI54081D
Authority: DE
Inventors: Dr August Eisenhut; Dr Walter Kroenig; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-01-17
Filing date: 1936-01-17
Publication date: 1941-07-16

Description

Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden lagerbeständigen Heizölen oder Motortreibstoff en Es ist bekannt, die Druckextraktion oder milde Druckhydrierung von festen Brennstoffen, insbesondere von Kohle, so durchzuführen, daß die neu gebildeten Öle zum größten Teil aus hochsiedenden Anteilen bestehen und das einmal eingeführte, im Siedebereich des Mittelöls liegende Anreibeöl mengenmäßig unverändert bleibt. Hierbei ist es wichtig, das zum Anpasten bzw. zur Extraktion des Ausgangsstoffs erforderliche Extraktionsmittel (Lösungsmittel) wieder zu gewinnen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man von dem Verflüssigungsprodukt die zum Anpasten @bzw. zur Extraktion erforderliche Menge erbdestilliert. Hierbei erleidet jedoch das Verflüssigungsprodukt Veränderungen, die durch Bildung von Abscheidungen nachteilig für die nachfolgende Verwendung als Heizöl oder Motortreibstoff sind. Wenn man den erbdestillierten Anteil durch Öle, die aus anderen Verfahren stammen, ersetzt, wird der genannte Nachteil nicht :behoben. Es hat sich sogar gezeigt, daß hierbei meist noch stärkere Abscheidungen auftreten.Process for the production of high-boiling, storage-stable heating oils or motor fuels It is known to use pressure extraction or mild pressure hydrogenation of solid fuels, especially coal, to be carried out in such a way that the newly formed Oils consist for the most part of high-boiling components and the once introduced, The amount of grinding oil lying in the boiling range of the middle oil remains unchanged. It is important here for the paste or extraction of the starting material to recover the extractant (solvent) required. This can be, for example happen by the fact that the liquefaction product to paste @bzw. The amount required for extraction is earth-distilled. In this case, however, the liquefaction product suffers Changes caused by the formation of deposits detrimental to the subsequent Use as heating oil or motor fuel. If you get the earth-distilled portion The disadvantage mentioned is replaced by oils that come from other processes not resolved. It has even been shown that in this case usually even stronger deposits appear.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von hochsiedenden Heizölen oder Motortreibstoffen aus durch Druckextraktion oder milde Druckhydrierung von mit Ölen mittleren Siedebereichs angepasbeten, festen Brennstoffen, wie Steinkohle, Braunkohle, Ölschiefer oder Torf, sehr lagerbeständige Öle erhält, wenn man das bei der Druckextraktion oder Druckhydrierung erhaltene Verflüssigungserzeugnis nach Abtrennen der festen, nicht schmelzbaren Anteile in an sich bekannter Weise mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen, die r bis 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bei erhöhter Temperatur und unter Druck extrahierend behandelt, den gelösten Anteil mittleren Siedebereichs nach Abtrennung des Lösungsmittels als Anreibeöl für frische Kohle verwendet und den nicht gelösten asphalthaltigen Anteil mit einem auf andere Weise erhaltenen Mittelöl cyclischer Natur vermischt.It has now been found that in the production of high-boiling Heating oils or motor fuels made by pressure extraction or mild pressure hydrogenation of solid fuels adapted with oils in the medium boiling range, such as hard coal, Lignite, oil shale or peat, very shelf-stable oils, if you get that liquefaction product obtained in pressure extraction or pressure hydrogenation Separation of the solid, non-meltable components in a manner known per se liquefied hydrocarbons containing r to 3 carbon atoms in the molecule, Treated extractively at elevated temperature and under pressure, the dissolved portion middle boiling range after separation of the solvent as a grind oil for fresh ones Coal used and the undissolved asphalt content with one on another Medium oil of a cyclic nature obtained is mixed.

Zur Ausführung des Verfahrens wird z. B. Kohle in fein verteiltem Zustand mit dein aus dem Verfahren selbst gewonnenen Mittelöl oder bei Beginn des Betriebes einem Teermittelöl oder unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff abgebenden Stoffen, die im Bereich der Schwerbenzine und Mittelöle sieden, wie Tetrahydronaphtlialin, Dekahydronaphthalln oder deren Homologen oder Indenoktahydrid, Anthracen'hydrid oder einem unter stark hydrierenden Bedingungen hergestellten Steinkohlemittelöl, angepastet und lang Zeit, z. B. i bis 3 Stunden, einer Temper von 30o bis 4.5o° in einer oder mehr Stufen, zweckmäßig bei steigender Temperte ; tur, unter einem Druck von 5o at und mehr, z. B. ioo bis 30o at, ausgesetzt. Die Druckw-ärmebehandlung kann auch in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden. Hierbei wird ein Durchsatz von o,i bis o,4kg Beinkohle je Liter Reaktionsraum und Stunde gewählt.To carry out the method z. B. Coal in a finely divided state with the middle oil obtained from the process itself or at the start of operation a tar oil or under the reaction conditions hydrogen-releasing substances that boil in the range of heavy gasoline and middle oils, such as tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene or their homologues or indenoctahydride, anthracene 'hydride or one produced under strongly hydrogenating conditions Coal oil, pasted and long Time, e.g. B. i to 3 hours, a temper from 30o to 4.5o ° in one or more Stages, useful with increasing temperature; tur, under a pressure of 50 at and more, e.g. B. ioo to 30o at. The pressurized heat treatment can also be carried out in the presence of hydrogen. A throughput of 0.1 to 0.4 kg of charcoal per liter of reaction space and hour is selected here.

Die Druckextraktion bzw. milde Druckhydrierung wird vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Oxyden, Sulfiden, Halogeniden oder Oxalaten von Zinn, Molybdän, Wolfram, Zink, Mangan oder Eisen, gegebenenfalls zusammen mit Halogen oder Halogenverbindungen, insbesondere des Kohlenstoffs oder Schwefels, oder Ammonchlorid oder Eisen bzw. Eisenverbindungen zusammen mit Alkali oder alkalisch wirkenden Stoffen, ausgeführt.Pressure extraction or mild pressure hydrogenation is advantageous in Presence of catalysts such as oxides, sulfides, halides or oxalates of Tin, molybdenum, tungsten, zinc, manganese or iron, optionally together with halogen or halogen compounds, in particular of carbon or sulfur, or ammonium chloride or iron or iron compounds together with alkali or alkaline substances, executed.

Das hierbei erhaltene Erzeugnis wird alsdann auf mechanische Weise, z. B. durch Zentrifugieren, ganz oder weitgehend von den festen nicht schmelzbaren Anteilen und zweckmäßig auch von etwa gebildetem Benzin, z. B. durch vorsichtige Destillation oder fraktionierte Kondensation unter Druck, befreit und mit verflüssigten hohlenwasserstoffen mit i bis 3 Kohlenwasserstoffatomen, z. B. Propan oder Äthan oder Gemischen dieser, gegebenenfalls unter Zusatz von gasförmigem Methan und bzw. oder Wasserstoff, die sich in den verflüssigten Kohlenwasserstoffen lösen, bei erhöhter Temperatur, z. B. 2o bis 1000, und unter Druck extrahierend behandelt, wobei das Mittelöl in Lösung geht und das asphalthaltige Schweröl ausgefällt wird. Die sich bildenden Schichten werden dann voneinander getrennt und die nicht gelösten Anteile mit einem Mittelöl, das zur Vermeidung von Abscheidungen cyclischer, z. B. aromatischer Natur ist und zweckmäßig aus dem gleichen oder einem ähnlichen Ausgangsstoff, aber in einem anderen Verfahren erhalten wird, verdünnt; beispielsweise sind bei der Behandlung von Steinkohle solche cyclischen Mittelöle geeignet, die aus Hochtemperaturteer oder aus Urteer oder Druckhydrierungsprodukten von Steinkohle durch Destillation erhalten wurden. Die anzuwendende Menge des Mittelöls beträgt im allgemeinen 15 bis 30°/0.The product obtained in this way is then mechanically, e.g. B. by centrifugation, wholly or largely of the solid non-meltable fractions and expediently also of any gasoline formed, z. B. by careful distillation or fractional condensation under pressure, freed and with liquefied hydrocarbons with 1 to 3 hydrocarbon atoms, z. B. propane or ethane or mixtures of these, optionally with the addition of gaseous methane and / or hydrogen, which dissolve in the liquefied hydrocarbons, at elevated temperature, e.g. B. 2o to 1000, and treated with extraction under pressure, the middle oil going into solution and the asphalt-containing heavy oil is precipitated. The layers that are formed are then separated from one another and the undissolved fractions are treated with a medium oil which, to avoid deposition of cyclic, e.g. B. is aromatic in nature and expediently from the same or a similar starting material, but is obtained in a different process, diluted; For example, in the treatment of hard coal, those cyclic middle oils are suitable which have been obtained from high-temperature tar or from primeval tar or pressure hydrogenation products of hard coal by distillation. The amount of the middle oil to be used is generally 15 to 30%.

Das nach dem Abdestillieren des Extraktionsmittels hinterbleibende Öl, das im Siedebereich . des Schwerbenzins oder Mittelöls liegt, wird zum Anpasten frischen Ausgangs-Stoffes verwendet. Die erhaltenen Mengen dieses Öls entsprechen etwa dem Bedarf, so daß es nicht erforderlich ist, fremdes Öl hier- erit mit heranzuziehen. Bei der Ausführung milden Druckhydrierung hat das verwen- e 01 den besonderen Vorteil, daß ein ge- "ringerer Verbrauch an Wasserstoff stattfindet, weil die Erzeugnisse des Verfahrens selbst unter den Arbeitsbedingungen kaum mehr hydrierbar sind. Verwendet man solche Anpastemittel, die während der Reaktion Wasserstoff abgeben, so müssen diese, sofern sie bei einer ohne zusätzlichen Wasserstoff verlaufenden Extraktion gebraucht werden, vor ihrer Wiederverwendung wieder .hydriert werden.The oil that remains after the extraction agent has been distilled off, which is in the boiling range. of heavy gasoline or middle oil is used for pasting fresh raw material. The quantities of this oil obtained correspond approximately to the requirement, so that it is not necessary to use foreign oil here. erit to use. When executing mild pressure hydrogenation has used e 01 has the particular advantage that a There is less hydrogen consumption because the products of the process can hardly be hydrogenated even under the working conditions their reuse .be hydrogenated again.

Das Verfahren hat auch den Vorteil, daß das bei der Extraktion mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen ungelöst bleibende Schweröl erst am Ort des Verbrauchs mit den erforderlichen Mengen Mittelöl versehen zu werden braucht.The method also has the advantage that this is done with the extraction Liquefied hydrocarbons, heavy fuel oil that remains undissolved only at the point of consumption needs to be provided with the required amounts of medium oil.

Es ist zwar bekannt, daß cyclische Kohlenwasserstoffe ein gutes Lösungsvermögen für Asphalte besitzen. In dieser Weise hergestellte Lösungen sind jedoch an sich wenig als Heizöle geeignet. Es ist daher überraschend, daß das bei der Zerlegung des Verflüssigungsproduktes nach dem hier beanspruchten Verfahren erhaltene Schweröl in Mischung mit cyclischen Kohlenwasserstoffen ein wertvolles Heizöl darstellt.It is known that cyclic hydrocarbons have good solvency for asphalt. However, solutions made in this way are inherent not very suitable as heating oils. It is, therefore, surprising that when it is disassembled of the liquefaction product obtained by the process claimed here in a mixture with cyclic hydrocarbons is a valuable heating oil.

Beispiel Fein gemahlene Steinkohle wird mit einem aus dem Verfahren selbst stammenden Mittelöl im Verhältnis i : i angepastet. Der Paste werden o,o6°/o Zinnoxalat und 1,15°/o Ammonchlorid, bezogen auf Kohle, und z Teile hochsiedendes Erzeugnis, das aus dem Abscheider entnommen wird, auf i Teil Kohle zugesetzt. Der erhaltene Kohlebrei wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von z50 at in einem gasbeheizten Vorwärmer auf ,42o° erhitzt und durch einen Reaktionsraum geleitet, wobei ein Kdhledurchsatz von 0,i8 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde eingehalten wird. Das Reaktionsgut gelangt dann in einen Abscheider, der auf 410' gehalten wird, und aus dem am oberen Ende Wasserstoff und dampfförmige Öle abziehen. Am unteren Teil des Abscheiders wird hochsiedendes Erzeugnis abgezogen, von dem ein Teil wieder dem Frischkdhlebrei zugeführt wird. Die dampfförmigen Erzeugnisse gelangen in einen Abstreifer, in dem sie kondensiert werden. Die Mischung des Erzeugnisses aus Abscheider und Abstreifer wird durch Zentrifugieren von den festen Anteilen befreit und mit der 5fachen Menge von verflüssigtem Propan bei 9o0 unter dem sich einstellenden Druck im geschlossenen Gefäß behandelt. Dabei gehen 55 °/o in Lösung, während 45'i, ungelöst zurückbleiben. ,-Der gelöste Anteil besteht im wesentlichen aus.!: Mittelöl und dient nach Abtrennung des L6,-*..' sungsmittels als Anreibeöl für frische Kohle. Der ungelöste Anteil weist einen Schmelzpunkt von 5o bis 6o° auf. Er wird mit z5 Teilen eines durch Destillation von Steinkohlehochtemperaturteer gewonnenen Mittelöls von den Siedegrenzen von Zoo bis 325o, bezogen auf ioo Teile des ungelösten Anteils, gemischt, wobei ein Heizöl mit einem zwischen o und io° liegenden Schmelzpunkt gebildet wird, das auch bei längerem Lagern keine Abscheidungen bildet.Example Finely ground hard coal is extracted from the process self-originating middle oil made into a paste in the ratio i: i. The paste will add 0.06 per cent Tin oxalate and 1.15% ammonium chloride, based on coal, and two parts high-boiling Product withdrawn from the separator, added to 1 part of coal. Of the The resulting coal pulp is then combined with hydrogen under a pressure of 50 at in a gas-heated preheater, heated to 42o ° and through a reaction chamber passed, with a cooling throughput of 0.18 kg per liter of reaction space and hour is adhered to. The reaction material then passes into a separator, which is 410 ' is held, and from which withdraw hydrogen and vaporous oils at the upper end. High-boiling product is withdrawn from the lower part of the separator some of it is fed back to the fresh food pulp. The vaporous products get into a scraper in which they are condensed. Mixture of the product From the separator and scraper, the solid fractions are centrifuged freed and with 5 times the amount of liquefied propane at 9o0 below the themselves adjusting pressure treated in a closed vessel. 55% go into solution, while 45'i, remain undissolved. , -The dissolved portion consists essentially off.!: Medium oil and, after separating the L6, - * .. 'solvent, serves as a grinding oil for fresh coal. The undissolved part has a melting point of 5o to 6o ° on. It is made with z5 parts of a tar by distillation of high-temperature coal extracted middle oil from the boiling limit of Zoo to 325o, based on 100 parts of the undissolved portion, mixed, with a heating oil with a between o and io ° lying melting point is formed, which no deposits even after prolonged storage forms.

Werden dagegen aus dem von den festen Anteilen befreiten 01 55 Teile Mittelöl durch eine Vakuumwasserdampfdestillatifln entfernt, so verbleibt ein öl, das nur in beschränktem Umfang mit Mittelöl mischbar ist und bei dessen Mischung schon nach kurzer Zeit Ausflockung von Asphalt eintritt.If, on the other hand, 55 parts of medium oil are removed from the 01 55 parts of medium oil by vacuum steam distillation, an oil remains that is only miscible to a limited extent with medium oil and when mixed with it, asphalt flocculates after a short time.

Claims

PATENT CLAIM:. Process for the production of high-boiling, storage-stable heating oils or motor fuels from products obtained by pressure extraction,: tion or mild pressure hydrogenation of solid fuels, in particular coal, pasted with oils of medium boiling range, characterized in that the liquefied product obtained in the pressure extraction or pressure hydrogenation is obtained After separating the solid, non-fusible parts in a manner known per se with liquefied hydrocarbons containing 1 to 3 carbon atoms in the molecule, treated with extraction at elevated temperature and under pressure, the dissolved part in the middle boiling range is used as a grinding oil for fresh coal after the solvent has been separated off and the undissolved asphalt-containing portion mixed with a medium oil of a cyclic nature obtained in another way.