DE729490C

DE729490C - Process for the pressure hydrogenation of solid fuels

Info

Publication number: DE729490C
Application number: DEI63251D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Jaeckh; Dr Kurt Peters; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-12-22
Filing date: 1938-12-22
Publication date: 1942-12-18

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von festen Brennstoffen Es war bekannt, daß man bei der Druckhydrierung von asphalthaltigen Ölen oder solchen Stoffen, die bei der thermischen Behandlung Asphalt oder Harz bilden, z. B. Kohle, darauf achten muß, daß die mit den Ausgangsstoffen in das Reaktionsgefäß eingeführten Öle nicht so wasserstoffreich sind, daß sie eine Abscheidung von Asphalt oder Harz verursachen. Man hat daher schon vorgeschlagen, die Ausgangsstoffe vor der Einführung in das Druckhydrierungsgefäß von leichtsiedenden aliphatischen Bestandteilen so-,vie auch von Paraffin zu befreien oder wasserstoffarme Öle wie Teeröle oder Druckhydrierungsrückstände zum Anpasten asphaltliefernder Stoffe zu verwenden. Diese Pasteöle haben jedoch den Nachteil, daß sie bei ihrer Gewinnung durch Destillation entstandene Stoffe enthalten, die im Druckhydrierungsgefäß zur Bildung unerwünschter hochmolekularer Stoffe führen und so den Betrieb stören.Process for the pressure hydrogenation of solid fuels It was known that one in the pressure hydrogenation of asphalt-containing oils or substances that form asphalt or resin during the thermal treatment, e.g. B. Coal, pay attention it must be that the oils introduced into the reaction vessel with the starting materials do not are so rich in hydrogen that they cause deposition of asphalt or resin. It has therefore already been suggested that the starting materials should be removed from the Pressure hydrogenation vessel of low-boiling aliphatic components as well as many to free from paraffin or low-hydrogen oils such as tar oils or pressure hydrogenation residues to be used for pasting asphalt-producing materials. However, these paste oils have the disadvantage that they are substances formed when they are obtained by distillation contained in the pressure hydrogenation vessel to the formation of undesirable high molecular weight Carrying substances and thus disrupting operations.

Es wurde nun gefunden, daß man die Druckhydrierung fester, gegebenenfalls schmelzbarer kohlenstoffhaltiger Brennstoffe ohne solche Störungen durchführen kann, wenn man als Pasteöl ein Öl verwendet, das aus den Rückständen der Druckhydrierung solcher Stoffe gewonnen wurde durch Versetzen mit gesättigten, unter gewöhnlichen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Druck, bei so hoher Temperatur, daß möglichst alles in Lösung geht, gegebenenfalls Befreien der entstandenen Lösung von fester. Bestandteilen und Zerlegen der Lösung in einen «-asserstoffreichen und einen wasserstoffarmen Anteil durch Abkühlen auf eine Temperatur, bei der sich zwei Schichten bilden, jedoch noch keine Asphaltfällung ein-: tritt oder mit Hilfe selektiver Lösungsmittel oder durch beide Maßnahmen.It has now been found that the pressure hydrogenation can be made more solid, if necessary can perform fusible carbonaceous fuels without such interference, if an oil is used as paste oil that is obtained from the residues of pressure hydrogenation Such substances were obtained by adding saturated, below ordinary Conditions of liquid hydrocarbons, possibly under pressure, at such a high level Temperature so that as much as possible everything goes into solution, if necessary freeing the resulting Solution of more solid. Constructing and breaking down the solution into one «-Hydrogen-rich and a hydrogen-poor part by cooling to a temperature, in which two layers form, but no asphalt precipitation occurs or with the help of selective solvents or by both measures.

Die Verwendung eines so gewonnenen Pasteöles hat den weiteren Vorteil, daß die Druckhydrierung bei um etwa io° tiefere Temperatur durchgeführt werden kann als bei Verwendung der bekannten wasserstoffarmen Pasteöle, z. B. Teeröle, ohne daß der Kohleabbau zurückgeht und daß um etwa 2o bis 30"1, weniger gasförmige Kohlenwasserstoffe bildet werden.The use of a paste oil obtained in this way has the further advantage of that the pressure hydrogenation can be carried out at about 10 ° lower temperature than when using the known low-hydrogen paste oils, e.g. B. tar oils, without that coal mining is decreasing and that about 20 to 30 "1 less gaseous hydrocarbons forms are.

Die nach der Erfindung hergestellten Paste-«le sind auch den schon vorgeschlagenen; aus Druckhydrierungsrückständen durch. Dehydrierung gewonnenen wasserstoffarmen Ölen überlegen, indem sie einen weiteren Abbau der Kohle und die Gewinnung besserer Produkte ermöglichen.The pastes produced according to the invention are also that proposed; from pressure hydrogenation residues. Dehydration gained Superior to hydrogen-poor oils in that they further break down the coal and the Enabling better products to be obtained.

Als Ausgangsstoffe kommen z. B. in Betracht Kohle, Torf, Holz., eingedickte Sulfitablauge, Pech, Asphalt, Harz oder Druckextrakte der genannten Stoffe. Diese werden, falls es sich um nicht schmelzbare Stoffe handelt, in zerkleinertem Zustand, mit einem geeigneten Öl z. B. im Verhältnis i : i oder 2 : i angepustet und unter den für die Druckhydrierung bekannten Bedingungen bei Temperaturen von etwa 30o bis 55o° und unter Drucken von ioo bis iooo at hydriert.As starting materials come z. B. Consider coal, peat, wood., Thickened Sulphite waste liquor, pitch, asphalt, resin or pressure extracts of the substances mentioned. These are, in the case of non-meltable materials, in a crushed state, with a suitable oil e.g. B. in the ratio i: i or 2: i puffed and under the known conditions for pressure hydrogenation at temperatures of about 30o hydrogenated to 55o ° and under pressure from 100 to 10000 at.

Die Abtrennung der wasserstoffreichen Öle 1ä ßt sich in einfacher Weise mit der Aufarbeitung der Druckhydrierungsprodukte verbinden. Es war überraschend, daß hierbei nicht nur die festen Bestandteile, deren Entfernung aus Druckhydrierungsrückständen bisher erhebliche Schwierigkeiten bereitete, in einfacher Weise beseitigt werden können, sondern auch eine weitgehende Zerlegung der hochsiedenden Druckhydrierungsprodukte in wasserstoffarm: und wasserstoffreiche Öle erfolgt, Man arbeitet z. B. in folgender Weise. Das Druckhydrierungsprodukt wird in Abscheide-,efäßen, die auf entsprechende Temperaturen gehalten werden, oder durch fraktionierte Kondensation so zerlegt, daß ein nach seinen Siedegrenzen zum Anpusten frischen Ausgangsstoffes geeignetes Ölgemisch erhalten wird. Dieses Gemisch wird bei Temperaturen von Tiber ioo--, z. B. 20o bis 35o°. gegebenenfalls unter Druck, mit einem wasserstoffreichen Kohlen vasserstoff, z. B. einem bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhaltenen leichtsielenden Produkt oder einem durch Druckhydrierung in der Gasphase-unter stark Hydrierenden Bedingungen erzeugten Kohlenwasserstoffgemisch oder einer hydrierten cyclischen Verbindung, wie Dekahydronaphthalin, oder einem anderen wasserstoffreichen Kohlenwasserstoff, z. B.The separation of the hydrogen-rich oils 1ä is easier Combine manner with the work-up of the pressure hydrogenation products. It was surprising that here not only the solid components, their removal from pressure hydrogenation residues so far caused considerable difficulties, can be eliminated in a simple manner can, but also an extensive decomposition of the high-boiling pressure hydrogenation products in low-hydrogen: and hydrogen-rich oils. B. in the following Way. The pressure hydrogenation product is stored in separators, which are on the appropriate Temperatures are maintained, or broken down by fractional condensation in such a way that that, according to its boiling point, it is suitable for blowing on fresh raw material Oil mixture is obtained. This mixture is at temperatures of Tiber ioo--, z. B. 20o to 35o °. possibly under pressure, with a hydrogen-rich carbon hydrogen, e.g. B. one obtained in the reaction of carbon monoxide with hydrogen easy-to-use product or one produced by pressure hydrogenation in the gas phase-under strong Hydrocarbon mixture or a hydrogenated one produced hydrogenating conditions cyclic compound, such as decahydronaphthalene, or another hydrogen-rich compound Hydrocarbon, e.g. B.

. Heptan, versetzt und dann filtriert oder zentrifugiert. Das dabei erhaltene feststofffreie Öl wird so weit abgekühlt, dall sich zwei Schichten bilden, wobei darauf zu achten ist. daß die Temperatur nicht so tief sinkt, daß eine Asphaltfällung eintritt. Die Schichtenbildung kann statt oder gleichzeitig mit der Kühlung durch Zugabe eines niedr igmolekularen Kohlenwasserstoffes, wie lfethan, Äthan oder Propan, oder eines anderen selektiven Lösungsmittels, z.B. flüssigen Schwefeldioxyds, bewirkt werden.. Heptane, added and then filtered or centrifuged. That included The solid-free oil obtained is cooled so far that two layers are formed whereby one has to pay attention. that the temperature does not drop so low that asphalt precipitation entry. The layer formation can take place instead of or simultaneously with the cooling Addition of a low molecular weight hydrocarbon such as lfethane, ethane or propane, or another selective solvent such as liquid sulfur dioxide will.

Man erhält so einerseits ein Gemisch von wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen. (las auf Benzin, Dieselöl, Leucht- oder Schmieröl verarbeitet werden kann, andererseits ein wasserstoffarmes Öl, bei dessen Verwendung als Pasteöl alle bisher beobachteten Störungen vermieden werden. Beispiel Ein bei der Druckhydrierung von Steinkohle erhaltener Absclilamni mit 18°'o ü1 Benzol unlöslichen Bestandteilen wird bei etwa 220' mit Heptan im Verhältnis i : r versetzt und unter Druck filtriert. Zu dem noch heißen Filtrat wird etwa die halbe Menge flüssiges Schwefeldioxyd zugesetzt. Das Gemisch wird dann langsam abgekühlt, wobei sich zwei Schichten bilden. Die untere Schicht enthält das Schwefeldioxyd mit den gelösten wasserstoffarmen Anteilen, die nach Abtrennung des Schwefeldioxyds als Anreibeöl für Kohle verwendet werden, während die obere Schicht aus wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen besteht. von denen das Heptan leicht abzutrennen ist.In this way, on the one hand, a mixture of hydrogen-rich hydrocarbons is obtained. (read on petrol, diesel oil, luminous or lubricating oil can be processed, on the other hand a low-hydrogen oil that everyone has observed so far when it is used as a paste oil Disturbances are avoided. Example one in the pressure hydrogenation of hard coal obtained Absclilamni with 18 ° 'o ü1 benzene-insoluble constituents is at about 220 'mixed with heptane in the ratio i: r and filtered under pressure. On top of that about half the amount of liquid sulfur dioxide is added to the hot filtrate. That The mixture is then slowly cooled, forming two layers. The lower one The layer contains the sulfur dioxide with the dissolved low-hydrogen components that after separation of the sulfur dioxide can be used as a grind oil for coal, while the upper layer consists of hydrogen-rich hydrocarbons. of which the heptane is easy to separate.

Verwendet man statt des so gewonnenen wasserstoffarmen Öles als Pasteöl bei der Druckhydrierung der gleichen Kohle ein Öl, das in bekannter Weise durch Delivdriereii eines Gemisches von durch Schleudern des Druckhydrierungsrückstandes gewonnenem Abschlamin mit Schweröl bei 700° gewonnen wurde, zusammen mit dem beim Schleudern erhaltenen Öl, so verringert sich die Ausbeute von Öl und Asphalt um etwa 2o °%. Die Kohle wird weniger stark abgebaut, und das gewonnene Schweröl enthält etwa doppelt soviel Asphalt und in Benzol unlösliche Stoffe wie beim Arbeiten nach der Erfindung.Instead of the low-hydrogen oil obtained in this way, it is used as paste oil in the pressure hydrogenation of the same coal an oil, which in a known manner by Delivery of a mixture of by centrifuging the pressure hydrogenation residue won blowdown with heavy oil at 700 °, together with the at Oil obtained by centrifugation reduces the yield of oil and asphalt by about 2o%. The coal is mined to a lesser extent and contains the heavy oil obtained about twice as much asphalt and substances insoluble in benzene as when working afterwards the invention.

Claims

PATENT CLAIM: Process for pressure hydrogenation of solid; possibly fusible carbonaceous fuels with a low hydrogen Oil, which was obtained from pressure hydrogenation residues of the substances mentioned, made into a paste are, characterized in that a low-hydrogen oil is used as the paste oil, that was obtained by adding the above-mentioned pressure hydrogenation residues saturated hydrocarbons which are liquid under normal conditions, if appropriate under pressure, at such a high temperature that as much as possible everything goes into solution, if necessary Removing solid components from the resulting solution and decomposing the solution into a hydrogen-rich and a hydrogen-poor part by cooling a temperature at which two layers form, but no asphalt precipitation occurs or with the help of selective solvents or by both measures.