DE2943494C2 - Process for producing liquid hydrocarbons from coal - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, gemahlene Kohle durch spaltende Druckhydrierung in der Sumpfphase, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, in destillierbare Produkte überzuführen und diese in der Gasphase über fest angeordneten Katalysatoren weiter zu hydrieren.It is known that ground coal can be converted into distillable products by splitting pressure hydrogenation in the sump phase, optionally with the addition of catalysts, and that these can be further hydrogenated in the gas phase over fixed catalysts.
Dabei wird im allgemeinen die gemahlene Kohle mit einem Gemisch aus Mittelöl und Schweröl angerieben. Der gemahlenen Kohle werden Katalysatoren zugesetzt, wenn derartige Stoffe nicht bereits ausreichend in der Kohle vorliegen. Der so erhaltene Kohlebrei wird dann zusammen mit Wasserstoff und/oder Kreislaufgas unter Druck gesetzt, aufgeheizt und durch einen oder mehrere Reaktionsräume geleitet, in denen die sogenannte Sumpfphasehydrierung (1. Hydrierstufe) stattfindet. Die die Sumpfhasehydrierung verlassenden Produkte werden in einen etwas unterhalb der Reaktionstemperatur gehaltenen Heißabscheider geführt, wo eine Trennung in ein Sumpfprodukt (Abschlamm) einerseits und gas- und dampfförmige Produkte andererseits stattfindet. Der Abschlamm enthält die schwersten Ölanteile, Asphalte, unumgesetzte Kohleteilchen und gegebenenfalls sonstige Feststoffe. Der Abschlamm kann beispielsweise in einer Entspannungsverdampfung mit anschließender Vakuumstufe eingedickt (getoppt) werden, z. B. auf einen Feststoffgehalt (unlöslich in Benzol) von ca. 40 bis 60%. Das dabei anfallende Destillatöl kann zum Anreiben der Kohle verwendet werden. Der getoppte Abschlamm kann durch partielle Oxidation in Gegenwart von Wasserdampf bei 1100 bis 1500°C zu einem Gemisch von Kohlenoxiden und Wasserdampf vergast werden, das sich auf Wasserstoff aufarbeiten läßt.In general, the ground coal is rubbed with a mixture of medium oil and heavy oil. Catalysts are added to the ground coal if there are not already sufficient amounts of such substances in the coal. The coal slurry obtained in this way is then pressurized together with hydrogen and/or cycle gas, heated and passed through one or more reaction chambers in which the so-called bottom phase hydrogenation (1st hydrogenation stage) takes place. The products leaving the bottom phase hydrogenation are fed into a hot separator kept slightly below the reaction temperature, where they are separated into a bottom product (sludge) on the one hand and gaseous and vaporous products on the other. The sludge contains the heaviest oil fractions, asphalts, unreacted coal particles and possibly other solids. The sludge can be thickened (topped), for example, in a flash evaporation followed by a vacuum stage, e.g. to a solids content (insoluble in benzene) of approx. 40 to 60%. The resulting distillate oil can be used to grind the coal. The topped sludge can be gasified by partial oxidation in the presence of steam at 1100 to 1500°C to form a mixture of carbon oxides and steam, which can be processed to produce hydrogen.
Die den Heißabscheider verlassenden gas- und dampfförmigen Produkte werden in Wärmetauschern gegen eingehenden Kohlebrei und anschließend in einer Schlußkühlung auf nahe Raumtemperatur gekühlt und einem Abstreifer zugeführt, wo die Trennung in flüssige und gasförmige Produkte erfolgt und die gasförmigen Produkte als Kreislaufgas zurückgeführt werden. Die flüssigen Produkte werden auf Normaldruck entspannt und nach Abtrennung der wäßrigen Phase einer Destillation bei Normaldruck unterworfen, wobei Benzin, Mittelöl und Schweröl erhalten werden. Jeweils ein Teil des Schweröls und des Mittelöls werden im allgemeinen zum Anreiben der Kohle eingesetzt. Die verbleibenden Teile und das Benzin, die zusammen den Ölgewinn darstellen, werden im allgemeinen in der Gasphase an fest angeordneten Katalysatoren weiter hydriert.The gaseous and vaporous products leaving the hot separator are cooled in heat exchangers against incoming coal slurry and then in a final cooling process to near room temperature and fed to a stripper where they are separated into liquid and gaseous products and the gaseous products are returned as cycle gas. The liquid products are expanded to normal pressure and, after the aqueous phase has been separated, subjected to distillation at normal pressure to obtain gasoline, medium oil and heavy oil. A portion of the heavy oil and the medium oil are generally used to grind the coal. The remaining parts and the gasoline, which together represent the oil yield, are generally further hydrogenated in the gas phase on fixed catalysts.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle durch spaltende Druckhydrierung gefunden, bei dem man gemahlene Kohle, gegebenenfalls zusammen mit Katalysatoren, mit einem in dem Verfahren selbst anfallenden Gemisch aus Mittelöl und Schweröl anreibt und den so erhaltenen Kohlebrei zusammen mit Wasserstoff unter Druck aufheizt und durch einen oder mehrere Reaktionsräume leitet, die Reaktionsprodukte in einen etwas unterhalb der Reaktionstemperatur gehaltenen Heißabscheider führt, das Sumpfprodukt, aus dem Heißabscheider trennt in ein Destillatöl zum Anreiben der Kohle und einen Rückstand, der zu Synthesegas umgesetzt wird, und die am Kopf des Heißabscheiders abziehenden Gase und Dämpfe gegebenenfalls über einen zweiten Heißabscheider leitet und dann in hintereinandergeschalteten Wärmetauschern kühlt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zwischen und hinter den Wärmetauschern anfallenden Kondensate in Abstreifern sammelt, aus diesen Kondensaten einen Anteil für das Anreibeöl und einen Anteil als Ölgewinn abzieht und beide Anteile ohne zwischengeschaltete Destillation zum Anreiben von Kohle bzw. der Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase zuführt.A process has now been found for the production of liquid hydrocarbons from coal by means of cracking pressure hydrogenation, in which ground coal, optionally together with catalysts, is ground with a mixture of medium oil and heavy oil arising in the process itself and the coal slurry thus obtained is heated together with hydrogen under pressure and passed through one or more reaction chambers, the reaction products are passed into a hot separator kept slightly below the reaction temperature, the bottom product from the hot separator is separated into a distillate oil for grinding the coal and a residue which is converted into synthesis gas, and the gases and vapors withdrawn at the top of the hot separator are optionally passed through a second hot separator and then cooled in heat exchangers connected in series, which is characterized in that the condensates arising between and behind the heat exchangers are collected in strippers, a portion for the grinding oil and a portion as oil recovery are withdrawn from these condensates and both portions are used without intermediate distillation for grinding coal or the Hydrogenation in the gas phase or mixed phase.
Bei diesem Verfahren kann man den Kohlebrei beispielsweise herstellen, indem man im Verfahren anfallende praktisch asphaltfreie Mittel- und Schweröle im Verhältnis Kohle : Öl wie 1 : 1 bis 1 : 3 anreibt. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Eisenverbindungen enthaltende Gemische, wie Bayermasse oder Luxmasse (letztere auch in gebrauchter Form), Eisenerze oder Eisensalze. Bayermasse bzw. Luxmasse sind die beim Aufschluß von Bauxit mit Natronlauge bzw. Soda anfallenden Rückstände, die beispielsweise 48,6% Fe2O3, 20% Al2O3, 9,2% SiO2, 6,0% TiO2, 0,2% MnO2, 1,2% CaO, 0,5% MgO, 6,2% Na2O, 0,2% K2O und 13 bis 15% H2O enthalten können (siehe Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 10, Seite 499 (1958)). Als Eisensalz kommt beispielsweise Ferrosulfat infrage, das in wäßriger Lösung auf die Kohle aufgetränkt werden kann. Die Katalysatoren können beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte wasser- und aschefreie Kohle (Reinkohle), zugesetzt werden. Wenn die Kohle solche Katalysatorbestandteile bereits enthält, kann der Zusatz von Katalysatoren zum Kohlebrei auch unterbleiben.In this process, the coal slurry can be produced, for example, by grinding the practically asphalt-free medium and heavy oils that arise in the process in a coal:oil ratio of 1:1 to 1:3. Mixtures containing iron compounds, such as Bayer mass or Lux mass, are suitable as catalysts. (the latter also in used form), iron ores or iron salts. Bayer mass or Lux mass are the residues that accrue when bauxite is digested with caustic soda or soda, which can contain, for example, 48.6% Fe 2 O 3 , 20% Al 2 O 3 , 9.2% SiO 2 , 6.0% TiO 2 , 0.2% MnO 2 , 1.2% CaO, 0.5% MgO, 6.2% Na 2 O, 0.2% K 2 O and 13 to 15% H 2 O (see Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 10, page 499 (1958)). Ferrous sulphate, which can be impregnated onto the coal in an aqueous solution, can be used as an iron salt. The catalysts can be added, for example, in amounts of 0.5 to 5.0% by weight, based on the water- and ash-free coal used (pure coal). If the coal already contains such catalyst components, the addition of catalysts to the coal slurry can also be omitted.
Als Kohle für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Stein- oder Braunkohlen verschiedenster Abbaugebiete geeignet. Vorzugsweise wird Braunkohle zusammen mit einem Katalysator eingesetzt.Suitable coal for the process according to the invention includes, for example, hard coal or lignite from a wide variety of mining areas. Lignite is preferably used together with a catalyst.
Der Kohlebrei wird zusammen mit Wasserstoff, der im allgemeinen aus Frischwasserstoff und Kreislaufgas besteht, unter Druck gesetzt. Beispielsweise sind Drücke im Bereich 100 bis 400 bar geeignet. Die Aufheizung von Kohlebrei und Wasserstoff kann beispielsweise auf 380 bis 420°C erfolgen. Der Reaktionsraum oder die Reaktionsräume für die Hydrierung in der Sumpfphase können beispielsweise auf 420 bis 490°C gehalten werden.The coal slurry is pressurized together with hydrogen, which generally consists of fresh hydrogen and cycle gas. For example, pressures in the range of 100 to 400 bar are suitable. The heating of coal slurry and Hydrogen can be added at 380 to 420°C, for example. The reaction chamber or chambers for hydrogenation in the bottom phase can be kept at 420 to 490°C, for example.
Die Reaktionsprodukte aus der Sumpfphasenhydrierung werden einem Heißabscheider zugeführt, der auf einer Temperatur wenig unterhalb der Temperatur der Sumpfphasenhydrierung gehalten wird, beispielsweise 10 bis 50°C unter der Temperatur der Sumpfphasenhydrierung. Der im Heißabscheider abgeschiedene Abschlamm kann nach bekannten Methoden weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann aus ihm durch Entspannungsverdampfung mit nachgeschalteter Vakuumstufe ein Destillat erhalten werden, das zum Anreiben der Kohle (mit-)verwendet werden kann und ein getoppter Abschlamm, der zur Wasserstoffgewinnung geeignet ist.The reaction products from the bottom phase hydrogenation are fed to a hot separator, which is kept at a temperature slightly below the temperature of the bottom phase hydrogenation, for example 10 to 50°C below the temperature of the bottom phase hydrogenation. The sludge separated in the hot separator can be further processed using known methods. For example, a distillate can be obtained from it by flash evaporation with a downstream vacuum stage, which can be used (in conjunction) to grind the coal and a topped sludge that is suitable for producing hydrogen.
Dem ersten, zuvor bschriebenen Heißabscheider kann gegebenenfalls ein zweiter Heißabscheider nachgeschaltet sein, der beispielsweise 10 bis 30°C niedriger betrieben werden kann als der erste Heißabscheider. Im zweiten Heißabscheider können mitgerissene kleine Anteile an Feststoffen und Asphalten abgeschieden werden. Die im zweiten Heißabscheider abgeschiedenen Stoffe werden im allgemeinen dem Abschlamm aus dem ersten Heißabscheider zugefügt.If necessary, a second hot separator can be connected downstream of the first hot separator described above, which can be operated at a temperature 10 to 30°C lower than the first hot separator, for example. Small amounts of solids and asphalt that are entrained can be separated in the second hot separator. The substances separated in the second hot separator are generally added to the sludge from the first hot separator.
Die nach dem oder den Heißabscheidern vorliegenden Gase und Dämpfe werden in hintereinandergeschalteten Wärmetauschern gekühlt. Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man die zwischen und hinter den Wärmetauschern anfallenden Kondensate in Abstreifern sammelt. Man kann beispielsweise 3 oder mehr Wärmetauscher verwenden.The gases and vapors present after the hot separator(s) are cooled in heat exchangers connected in series. An essential feature of the process according to the invention is that the condensates arising between and after the heat exchangers are collected in scrapers. For example, 3 or more heat exchangers can be used.
Die Wärmetauscher kann man beispielsweise so betreiben, daß in den ersten Wärmetauschern oder dem ersten Wärmetauscher zwischen den Gasen und Dämpfen aus dem oder den Heißabscheidern einerseits und dem in die erste Hydrierstufe eingesetzten Kohlebrei und/oder dem Kreislaufgas andererseits, ein Wärmeaustausch stattfindet. Den oder die letzten Wärmetauscher betreibt man vorzugsweise mit Wasser oder Luft als Kühlmittel. Vorzugsweise verwendet man zwei Wärmetauscher für den Wärmeaustausch zwischen den abgehenden Gasen und Dämpfen und den eingehenden Einsatzstoffen Kohlebrei und Kreislaufgas und im weiteren Abkühlungsweg einen oder mehrere Luft- und/oder Wasserkühler. Zwischen oder nach einzelnen oder allen Wärmetauschern werden die jeweils anfallenden Kondensate abgetrennt, beispielsweise in Abstreifern.The heat exchangers can be operated, for example, in such a way that heat exchange takes place in the first heat exchanger or the first heat exchanger between the gases and vapors from the hot separator(s) on the one hand and the coal slurry and/or the cycle gas used in the first hydrogenation stage on the other hand. The last heat exchanger or exchangers are preferably operated with water or air as a coolant. Preferably, two heat exchangers are used for the heat exchange between the outgoing gases and vapors and the incoming feedstocks coal slurry and cycle gas and one or more air and/or water coolers are used in the further cooling path. Between or after individual or all heat exchangers, the condensates that arise are separated, for example in scrapers.
Die Wärmetauscher werden vorzugsweise so betrieben, und die Abtrennung der Kondensate so durchgeführt, daß man mindestens drei verschiedene Kondensate sammelt. Vorzugsweise arbeitet man so, daß man ein Schwerölkondensat, das im wesentlichen über 325°C siedet, ein Mittelölkondensat, das im wesentlichen zwischen 180 und 325°C siedet und ein Benzinkondensat, das im wesentlichen zwischen 30 und 180°C siedet, sammelt. Selbstverständlich ist es auch möglich, mehr als die drei vorgenannten Kondensate abzutrennen, beispielsweise zwei Schwerölkondensate, zwei Mittelölkondensate und/oder zwei Benzinkondensate. Die vorstehend angegebenen Siedebereiche für einzelne Kondensate beziehen sich auf Normaldruck und stellen Richtwerte dar, von denen auch größere Abweichungen möglich sind.The heat exchangers are preferably operated and the condensates separated in such a way that at least three different condensates are collected. Preferably, one collects a heavy oil condensate that boils essentially above 325°C, a medium oil condensate that boils essentially between 180 and 325°C and a gasoline condensate that boils essentially between 30 and 180°C. Of course, it is also possible to separate more than the three condensates mentioned above, for example two heavy oil condensates, two medium oil condensates and/or two gasoline condensates. The boiling ranges given above for individual condensates refer to normal pressure and represent guide values, from which larger deviations are also possible.
Die nach der Abtrennung der Kondensate verbleibenden gasförmigen Anteile, die wesentliche Mengen Wasserstoff enthalten, werden vorzugsweise als Kreislaufgas vor die Sumpfphasenhydrierung zurückgeführt. Wasser fällt fast ausschließlich im Benzinkondensat an, scheidet sich dort als untere unlösliche Phase ab und kann getrennt von der Kohlenwasserstoffphase abgezogen werden. Gegebenenfalls kann die Abtrennung der wäßrigen Phase auch in einem nachgeschalteten Absetzbehälter vorgenommen werden. Die Regulierung der Siedegrenzen der Kondensate kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann man die Siedegrenzen der Kondensate durch die Auslegung der Wärmetauscher beeinflussen. Weiterhin kann man die abgetrennten, hochsiedenden und noch heißen Kondensate oder Teile davon, beispielsweise das Schwerölkondensat, durch Wärmeaustausch gegen Wasserstoff kühlen und den so erhitzten Wasserstoff in Mengen, die auf die Erfordernisse abgestimmt sind, dem Kohlebrei zuführen, beispielsweise bevor dieser die ersten Wärmetauscher oder den ersten Wärmetauscher passiert. Vorzugsweise wird für die Erhitzung des Kreislaufgases derjenige Anteil des Schwerölkondensats verwendet, der zum Anreiben der Kohle zurückgeführt wird.The gaseous components remaining after the condensates have been separated, which contain significant amounts of hydrogen, are preferably returned as cycle gas before the bottom phase hydrogenation. Water is almost exclusively produced in the gasoline condensate, where it separates out as the lower insoluble phase and can be removed separately from the hydrocarbon phase. If necessary, the aqueous phase can also be separated in a downstream settling tank. The boiling limits of the condensates can be regulated in various ways. For example, the boiling limits of the condensates can be influenced by the design of the heat exchangers. Furthermore, the separated, high-boiling and still hot condensates or parts thereof, for example the heavy oil condensate, can be cooled by heat exchange with hydrogen and the hydrogen heated in this way can be fed to the coal slurry in quantities that are tailored to the requirements, for example before it passes through the first heat exchanger or the first heat exchanger. Preferably, the portion of the heavy oil condensate that is returned to grind the coal is used to heat the cycle gas.
Die Trennschärfe zwischen den einzelnen Kondensaten kann erhöht werden, wenn man die Kondensate in Abscheidern abtrennt und anschließend einzeln in Rückflußkühlern gegen Kreislaufgas kühlt. Wenn der Wärmeaustausch zwischen dem Schwerölkondensat oder Teilen davon und dem Kreislaufgas das Schwerölkondensat oder Teile davon für die weitere Verwendung, z. B. als Anreibeöl für die Kohle, noch nicht genügend abgekühlt hat, so kann das Schwerölkondensat oder Teile davon, beispielsweise durch Luftkühlung, weitergekühlt werden.The separation between the individual condensates can be increased if the condensates are separated in separators and then individually cooled in reflux condensers against cycle gas. If the heat exchange between the heavy oil condensate or parts thereof and the cycle gas has not yet cooled the heavy oil condensate or parts thereof sufficiently for further use, e.g. as grinding oil for coal, the heavy oil condensate or parts thereof can be cooled further, for example by air cooling.
Aus den wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Schweröl- und Mittelölkondensaten entnimmt man im allgemeinen die vorgesehenen Anreibeölmengen. Die verbleibenden Anteile des Schweröl- und Mittelölkondensats stehen zusammen mit dem Benzinkondensat als Ölgewinn zur Weiterverarbeitung zur Verfügung. Der Ölgewinn kann ohne wesentliche Druckentlastung und Temperaturerniedrigung der Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase zugeführt werden. Im allgemeinen wird man den vereinigten Ölgewinn als Ganzes in die weitere Hydrierung einsetzen. Soll diese unter aromatisierenden Hydrierbedingungen betrieben werden, ist es vorteilhaft, das Benzinkondensat getrennt raffinierend zu hydrieren.The intended grinding oil quantities are generally taken from the heavy oil and medium oil condensates obtained as described above. The remaining portions of the heavy oil and medium oil condensate are available together with the gasoline condensate as oil yield for further processing. The oil yield can be fed to the hydrogenation in the gas phase or mixed phase without significant pressure relief and temperature reduction. In general, the combined oil yield is used as a whole in the further hydrogenation. If this is to be carried out under aromatizing hydrogenation conditions, it is advantageous to hydrogenate the gasoline condensate separately by refining.
In besonderen Fällen kann es vorteihaft sein, einzelne Kondensate, insbesondere das Benzinkondensat, auf Normaldruck zu entspannen und damit zu entgasen.In special cases it can be advantageous to relax individual condensates, especially gasoline condensate, to normal pressure and thus degas them.
Die Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase (zweite Hydrierstufe) wird vorzugsweise an fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt. Diese Hydrierung kann beispielsweise bei 100 bis 400 bar und als raffinierende Hydrierung bei 340 bis 420°C oder als spaltende Hydrierung bei 420 bis 480°C durchgeführt werden.Hydrogenation in the gas phase or mixed phase (second hydrogenation stage) is preferably carried out over fixed catalysts. This hydrogenation can be carried out, for example, at 100 to 400 bar and as a refining hydrogenation at 340 to 420°C or as a splitting hydrogenation at 420 to 480°C.
Als Katalysatoren für die zweite Hydrierstufe eignen sich beispielsweise Oxide, Sulfide oder Phosphate der Metalle der VI. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems, wie Wolfram oder Molybdän, gegebenenfalls im Gemisch mit Oxiden oder Sulfiden der Eisengruppe, zweckmäßigerweise aufgebracht auf Träger, wie Aluminiumoxid und dessen Spinellen, natürlichen oder synthetischen Bleicherden, insbesondere Zeolithen. Auch Platin und Rhenium sind als Hydrierkatalysatoren geeignet. Vorzugsweise werden in dieser Hydrierung hochaktive Katalysatoren verwendet, beispielsweise Nickel/Wolfram-Sulfid auf Trägern. Um derartigen Katalysatoren die hohe Aktivität über längere Zeiträume zu erhalten, ist ein gewisser H2S- Partialdruck während dieser Hydrierung nötig. Die Einsatzprodukte in die Hydrierung sollten deshalb einen Schwefelgehalt in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 1% aufweisen. Ein solcher Schwefelgehalt kann gegebenenfalls auch durch Zugabe von Schwefel oder Schwefelverbindungen aufrecht erhalten werden.Suitable catalysts for the second hydrogenation stage are, for example, oxides, sulfides or phosphates of the metals of group VI or VIII of the periodic table, such as tungsten or molybdenum, optionally mixed with oxides or sulfides of the iron group, suitably applied to supports such as aluminum oxide and its spinels, natural or synthetic bleaching earths, in particular zeolites. Platinum and rhenium are also suitable as hydrogenation catalysts. Highly active catalysts are preferably used in this hydrogenation, for example nickel/tungsten sulfide on supports. In order to maintain the high activity of such catalysts over longer periods of time, a certain H 2 S partial pressure is necessary during this hydrogenation. The feedstocks for the hydrogenation should therefore have a sulfur content in the order of about 0.1 to 1%. Such a sulfur content can also be maintained by adding sulfur or sulfur compounds if necessary.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte aus dieser Hydrierung kann auf übliche Weise erfolgen, insbesondere durch Zerlegung in die gewünschten Fraktionen durch eine Destillation bei Normaldruck. Die Produkte bestehen aus wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen frei von Nebenbestandteilen wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelverbindungen. Sie können als Fertigprodukte verwendet werden, sind aber auch voll geeignet zum Einsatz zur Weiterverarbeitung in den in der Erdölindustrie üblichen Verfahren, wie katalytisches Kracken und Reformen, Hydrocracking, thermisches und pyrolytisches Kracken.The reaction products from this hydrogenation can be processed in the usual way, in particular by breaking them down into the desired fractions by distillation at normal pressure. The products consist of hydrogen-rich hydrocarbons free from secondary components such as oxygen, nitrogen or sulphur compounds. They can be used as finished products, but are also fully suitable for use in further processing in the processes commonly used in the petroleum industry, such as catalytic cracking and reforming, hydrocracking, thermal and pyrolytic cracking.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen vor allem darin, daß man nach der ersten Hydrierstufe die Destillation der kondensierten Gase und Dämpfe, die gemäß dem Stand der Technik bei Normaldruck durchgeführt wird, vermeidet. Außerdem kann das Pumpen auf Reaktionsdruck für diejenigen Fraktionen aus der ersten Hydrierstufe entfallen, die in die zweite Hydrierstufe eingesetzt werden. Indem die Schweröl- und Mittelölkondensate noch heiß in die Hydrierung mit fest angeordnetem Katalysator eingebracht werden, treten wesentliche Energieeinsparungen beim Aufheizen auf Reaktionstemperatur ein. Es sei auch erwähnt, daß nach der Sumpfphasenhydrierung bei getrenntem Anfall des Benzinkondensats die Abtrennung der wäßrigen Phase wegen der größeren Dichteunterschiede wesentlich einfacher ist als bei der einstufigen Kondensation der kondensierbaren Produkte aus den Gasen und Dämpfen des Heißabscheiders.The advantages of the process according to the invention are primarily that after the first hydrogenation stage, the distillation of the condensed gases and vapors, which according to the state of the art is carried out at normal pressure, is avoided. In addition, pumping to reaction pressure can be omitted for those fractions from the first hydrogenation stage that are used in the second hydrogenation stage. By introducing the heavy oil and medium oil condensates into the hydrogenation with a fixed catalyst while they are still hot, significant energy savings are achieved when heating to reaction temperature. It should also be mentioned that after the bottom phase hydrogenation, when the gasoline condensate is obtained separately, the separation of the aqueous phase is much easier due to the greater density differences than in the single-stage condensation of the condensable products from the gases and vapors of the hot separator.
Beim Einsatz von Braunkohle können nach der Gasphasenhydrierung Produkte erhalten werden, die praktisch frei von Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel sind und bei denen die Benzinfraktion über 13,4, die Mittelölfraktion über 12,6 und die Schwerölfraktion über 11,8 Gew.-% Wasserstoff enthalten. Solche Produkte sind besonders geeignet für das pyrolytische Kracken zur Herstellung von chemischen Grundstoffen, vornehmlich Olefinen und Aromaten.When lignite is used, products can be obtained after gas phase hydrogenation which are practically free of nitrogen, oxygen and sulphur and in which the petrol fraction contains more than 13.4%, the medium oil fraction more than 12.6% and the heavy oil fraction more than 11.8% hydrogen by weight. Such products are particularly suitable for pyrolytic cracking to produce basic chemicals, primarily olefins and aromatics.
106,5 t getrocknete Rheinische Braunkohle, entsprechend 100,0 t Reinkohle (wasser- und aschefrei)werden mit 3 t Bayermasse der Zusammensetzung 48,6% Fe 2O3, 20% Al2O3, 9,2% SiO2, 6,0% TiO2, 0,2%MnO2, 1,2% CaO, 0,5% MgO, 6,2% Na2O, 0,2% K2O und 13-15% H2O versetzt und mit 150 t Öl aus der esten Hydrierstufe, bestehend aus 20 t Vakuumdestillat (aus der Abschlammdestillation), 45,1 t Mittelölkondensat und 84 t Schwerölkondensat, zu einem Kohlebrei angerieben. Der Kohlebrei wird auf den Betriebsdruck von 300 bar gebracht und zusammen mit Frischwasserstoff und Kreislaufgas über Wärmetauscher und einen Vorheizer auf 430°C aufgeheizt und in den ersten Hydrierreaktor eingebracht, wo die Hydrierung bei 470°C erfolgt unter Wasserstoffaufnahme von 4,5 t. Aus dem Reaktor gelangen die Reaktionsprodukte in einen auf 435°C gehaltenen Heißabscheider, wo die Trennung erfolgt in ein Sumpfphasenprodukt (Abschlamm) einerseits, das durch Entspannungsverdampfung in Vakuumdestillat und getoppten Abschlamm übergeführt wird, und den aus dem oberen Teil abziehenden Gasen und Dämpfen, die einen Teil ihrer latenten Wärme in zwei hintereinander geschalteten Wärmetauschern an das eingehende Gemisch von Kohlebrei, Kreislaufgas und Frischwasserstoff abgeben. In dem ersten Wärmetauscher werden die Gase und Dämpfe auf 350°C abgekühlt, wobei 96,2 t Schweröl kondensieren, die in einem ersten Abstreifer aufgenommen werden. In dem zweiten Wärmetauscher erfolgt die Abkühlung auf 225°C, wobei 72,3 t Mittelöl kondensieren, die in einem zweiten Abstreifer aufgenommen werden. In der Schlußkühlung wird die Temperatur auf 40°C erniedrigt, wobei 7,5 t Benzin kondensieren, die in einem dritten Abstreifer aufgenommen werden. Außerdem entstehen 10 t gasförmige Kohlenwasserstoffe C1 bis C4. Von dem Schwerölkondensat werden 84 t entnommen und nach Abkühlung in einem Wärmetauscher gegen Kreislaufgas sowie anschließende Luftkühlung auf Normaldruck entspannt und als Teil des Anreibeöls eingesetzt. Vom Mittelölkondensat werden 45,1 t nach Abkühlung und Entspannung als Anreibeölkomponente verwendet. Als Ölgewinn werden aus den drei Abstreifern abgezogen: 12,2 t Schweröl, 27,2 t Mittelöl und 7,5 t Benzin und ohne Druckentlastung und Temperaturerniedrigung der zweiten Hydrierstufe mit fest angeordnetem Katalysator zugeführt. Die Hydrierung des vereinigten Ölgewinns (46,9 t) in der zweiten Hydrierstufe erfolgt im Wasserstoffkreislaufgas bei 420°C und 290 bar über Nickel-/Wolfram-Sulfid auf Aluminiumoxid unter einer Wasserstoffaufnahme von 1,6 t. Nach Abkühlung auf 40°C und Abtrennung des Kreislaufgases in einem weiteren Anstreifer werden erhalten: 12,1 t Benzin, 21,7 t Mittelöl und 10,7 t Schweröl.106.5 t of dried Rhenish lignite, corresponding to 100.0 t of pure coal (water and ash free) are mixed with 3 t of Bayer mass with the composition 48.6% Fe 2 O 3 , 20% Al 2 O 3 , 9.2% SiO 2 , 6.0% TiO 2 , 0.2% MnO 2 , 1.2% CaO, 0.5% MgO, 6.2% Na 2 O, 0.2% K 2 O and 13-15% H 2 O and ground to a coal slurry with 150 t of oil from the first hydrogenation stage, consisting of 20 t of vacuum distillate (from the blowdown distillation), 45.1 t of medium oil condensate and 84 t of heavy oil condensate. The coal slurry is brought to the operating pressure of 300 bar and heated together with fresh hydrogen and cycle gas via heat exchangers and a preheater to 430°C and introduced into the first hydrogenation reactor, where hydrogenation takes place at 470°C with 4.5 t of hydrogen being absorbed. The reaction products pass from the reactor into a hot separator kept at 435°C, where they are separated into a bottom phase product (sludge) on the one hand, which is converted into vacuum distillate and topped sludge by flash evaporation, and the gases and vapors emerging from the upper part, which give off part of their latent heat to the incoming mixture of coal slurry, cycle gas and fresh hydrogen in two heat exchangers connected in series. In the first heat exchanger, the gases and vapors are cooled to 350°C, condensing 96.2 t of heavy oil, which are absorbed in a first stripper. In the second heat exchanger, the cooling takes place to 225°C, during which 72.3 t of medium oil condenses and is collected in a second scraper. In the final cooling, the temperature is reduced to 40°C, during which 7.5 t of petrol condenses and is collected in a third scraper. In addition, 10 t of gaseous hydrocarbons C 1 to C 4 are produced. 84 t of the heavy oil condensate are removed and, after cooling in a heat exchanger against circulating gas and subsequent air cooling to normal pressure, are expanded and used as part of the grinding oil. 45.1 t of the medium oil condensate are used as a grinding oil component after cooling and expansion. The oil yield is withdrawn from the three scrapers: 12.2 t of heavy oil, 27.2 t of medium oil and 7.5 t of gasoline and fed to the second hydrogenation stage with a fixed catalyst without pressure relief or temperature reduction. The hydrogenation of the combined oil yield (46.9 t) in the second hydrogenation stage takes place in the hydrogen cycle gas at 420°C and 290 bar over nickel/tungsten sulfide on aluminum oxide with a hydrogen absorption of 1.6 t. After cooling to 40°C and separating the cycle gas in another scraper, the following are obtained: 12.1 t of gasoline, 21.7 t of medium oil and 10.7 t of heavy oil.
Die nach Beispiel 1 erhaltenen 12,1 t Benzin, 21,7 t Mittelöl und 10,7 t Schweröl werden getrennt der Pyrolyse (steam cracking) unterworfen und zwar in getrennten Kracköfen und gemeinsamer Kondensation. Die Pyrolysebedingungen sind folgende: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;The 12.1 t of gasoline, 21.7 t of medium oil and 10.7 t of heavy oil obtained according to Example 1 are subjected to pyrolysis (steam cracking) separately in separate cracking furnaces and joint condensation. The pyrolysis conditions are as follows: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Die erzielten Ausbeuten aus der Pyrolyse (steam cracking) sind folgende (für den gesamten Einsatz von 44,5 t): °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;The yields achieved from pyrolysis (steam cracking) are as follows (for the total input of 44.5 t): °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Das Verhältnis der Olefine zu den Aromaten läßt sich zu Gunsten der Aromaten verschieben, wenn man die Benzinfraktion aus der Hydrierung zuvor katalytisch reformiert, die Aromaten aus dem Reformat durch Extraktion gewinnt und das Raffinat in die Pyrolyse einbringt. Es empfiehlt sich, zusätzlich die Kohlenwasserstoffe Äthan, Propan und n-Butan aus beiden Hydrierstufen durch steam cracking in bekannter Weise in Olefine zu spalten.The ratio of olefins to aromatics can be shifted in favor of aromatics if the gasoline fraction from hydrogenation is first catalytically reformed, the aromatics are extracted from the reformate and the raffinate is introduced into the pyrolysis. It is also advisable to split the hydrocarbons ethane, propane and n-butane from both hydrogenation stages into olefins by steam cracking in the known manner.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASF AG, 6700 LUDWIGSHAFEN, DE |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: SALTE 2, ZEILE 59: HINTER "SUMPFPRODUKT" KOMMA STREICHEN SPALTE 6, ZEILEN 11 U. 12: CHEM. FORMEL "FE(PFEIL ABWAERTS)2(PFEIL ABWAERTS)O(PFEIL ABWAERTS)3(PFEIL ABWAERTS)" ZUSAMMEN SCHREIBEN SPALTE 6, ZEILE 14 "ESTEN" AENDERN IN "ERSTEN" SPALTE 6, ZEILE 59 "ANSTREIFER" AENDERN IN "ABSTREIFER" |
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| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8330 | Complete renunciation |