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Verfahren zur Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen.
Die Erfindung bezieht sich auf die destruktive Hydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe verschiedenster Art durch Behandeln mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden oder bei den Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefernden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren bei hohen Drucken und Temperaturen.
Als Ausgangsstoffe kommen z. B. in Betracht Brennstoffe, wie Steinkohle, Braunkohle, Holz, Torf, Lignit usw., ferner durch Destillation, Extraktion, Hydrierung, Kracken, Spalten (Zersetzung) und andere Behandlungsarten gewonnene Abbau-und Umwandlungsprodukte oder deren Bestandteile, wie z. B.
Produkte der Holzverkohlung, Teeröle, Braunkohlenteeröle, ferner die z. B. durch Hydrieren, Kracken u. dgl. Massnahmen erhältlichen weiteren Umwandlungsprodukte. Andere Ausgangsstoffe sind z. B. Mineralöle, Bitumina der verschiedensten Art, z. B. Erdöle, Schieferöl, Asphalt, Erdwachse, ferner Cellulose, cellulosehaltige Stoffe, ligninhaltige Stoffe u. dgl., sowie aus ihnen gewonnene Produkte.
Für die destruktive Hydrierung von Ausgangsstoffen der vorstehend genannten Art sind die verschiedenartigsten Katalysatoren in Vorschlag gebracht worden. Für schwefelhaltige Ausgangsstoffe, deren Gehalt an Schwefelverbindungen wegen angeblicher Kontaktgiftwirkung oder aus andern Gründen störend empfunden wurde, hat man vorgeschlagen, eine Entschwefelung vor Einführung in den Hydriervorgang vorzunehmen oder den Hydriervorgang unter solchen Bedingungen durchzuführen, bei welchen vorhandener Schwefel, z. B. durch Bindung an Metalle oder geeignete Metallverbindungen, unschädlich gemacht wird. Andere Vorschläge liefen darauf hinaus, die Hydrierung unter Verwendung schwefelfester Katalysatoren durchzuführen. So werden z.
B. in der französischen Patentschrift Nr. 616237 Stickstoffverbindungen, ferner Verbindungen, die Schwefel in chemischer Bindung enthalten, ferner Molybdän, Wolfram, Chrom und ihre Verbindungen, z. B. Sulfide, Säuren oder deren Salze, als Katalysatoren bezeichnet, deren Wirkung durch Schwefel nicht beeinflusst werde. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die destruktive Hydrierung in Gegenwart von schwefelfesten Katalysatoren mit der Massgabe durchzuführen, dass an Stelle von Wasserstoff Hydriergase verwendet werden, welche ausser Wasserstoff noch Stickstoff, Oxyde des Kohlenstoffs, Schwefelwasserstoff, Wasserdampf, Methan oder andere Kohlenwasserstoffe enthalten (vgl. die obengenannte französische Patentschrift Nr. 616237).
Vorliegende Erfindung beruht nun auf der neuen Erkenntnis, dass unter der Vielzahl bekannter Hydrierungskatalysatoren eine kleine Gruppe, nämlich Molybdän-und Wolframkatalysatoren, insofern eine Sonderstellung einnehmen, als sie befähigt sind, durch Zusammenwirken mit ganz bestimmten Mengen von Schwefelwasserstoff Wirkungen, insbesondere mit Bezug auf die Ausbeute an erstrebten Fertigprodukten, auszulösen, welche die Wirkungen erheblich übertreffen, welche bei Anwendung der gleichen Katalysatoren in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff oder bei Anwesenheit der durch den natürlichen Schwefelgehalt der Ausgangsmaterialien bedingten Schwefelwasserstoffkonzentrationen erzielbar sind.
Wie gefunden wurde, gibt es für jeden zu hydrierenden Ausgangsstoff einen Schwefelwasserstoffbereich, innerhalb dessen bei Anwendung von Mo-und Wo-Katalysatoren Wirkungsteigerungen erzielt werden können und innerhalb dieses Bereichs einen engeren Bereich bzw.
Schwefelwasserstoffwert, der die Erzielung optimaler Wirkungen gestattet. Die zur Erzielung erheblicher Wirkungssteigerungen geeigneten Schwefelwasserstoff konzentrationen liegen innerhalb der Grenzen von 1 bis 15%, bezogen auf das zu hydrierende Material. Der optimale Schwefelwasserstoffwert kann z. B. bei dem einen Ausgangsstoff zwischen 3 und 4%, bei einem andern zwischen 4 und 6% liegen usw. Man muss infolgedessen von Fall zu Fall die zur Erzielung erheblicher Wirkungssteigerungen erforderlichen Schwefelwasserstoffkonzentrationen ermitteln, was durch Vor-
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versuche leicht geschehen kann. Nachdem dies geschehen ist, wird der Schwefelwasserstoffgehalt im
Hydriergefäss entsprechend bemessen und bei kontinuierlichem Arbeiten ständig auf der als günstig ermittelten Höhe gehalten.
Bei Verarbeitung schwefelhaltiger Ausgangsmaterialien ist der Gehalt derselben an Schwefelverbindungen, welche befähigt sind, unter den gegebenen Bedingungen Schwefelwasserstoff zu liefern, entsprechend in Rechnung zu stellen.
Die durch bestimmte Mengen von Schwefelwasserstoff erzielbaren Wirkungssteigerungen der Mo-und Wo-Katalysatoren zeigen sieh vor allem in einer grösseren Ausbeute an gewünschten Fertig- produkten. Durch die spaltende Druckhydrierung lassen sich je nach den Arbeitsbedingungen die Aus- gangsstoffe in verschiedene Endprodukte, wie z. B. Benzin, Schmieröle, Mittelöle usw. umwandeln.
Durch Anwesenheit bestimmter Sehwefelwasserstoffmengen im Reaktionsgefäss kann man die Ausbeute an den jeweils gewünschten Fertigprodukten oder aber den Durchsatz pro Zeiteinheit und pro Einheit
Katalysatorraum wesentlich erhöhen. Man kann z. B. erheblich grössere Ausbeuten an dem gewünschten
Rohprodukt, z. B. Benzin erhalten oder erheblich reinere Rohprodukte, z. B. solche mit geringeren
Gehalten an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, an Sauerstoff-, Stickstoff-und Schwefelverbindungen, welche infolge ihres höheren Reinheitsgrades einfacher zu raffinieren sind und infolge Wegfalls von
Raffinationsverlusten höhere Ausbeuten an Fertigprodukten ergeben. Ausserdem können noch günstige
Wirkungen anderer Art erzielt werden, z.
B. mit Bezug auf die Steigerung der Lebensdauer der Kataly- satoren und mit Bezug auf Hintanhaltung unerwünschter Gasbildung oder unerwünschter Kohlenstoffabscheidung.
Die Ermittlung der für die Wirkungssteigerung bestgeeigneten Sehwefelwasserstoffkonzentrationen kann in einfachster Weise im Zusammenhang mit den ohnehin üblichen Vorversuchen zur Feststellung der für die Umwandlung des Ausgangsmaterials in das gewünschte Endprodukt günstigsten Arbeitsbedingungen in bezug auf Temperatur, Druck, Durchsatz usw. erfolgen, indem man durch Variation des Sehwefelwasserstoffgehalts die bestgeeigneten HS-Konzentrationen ermittelt.
Die Erzielung der Wirkungssteigerung erfordert die Anwesenheit von schwefelhaltigen Molybdänbzw. Wolframkatalysatoren. Man kann demgemäss z. B. Molybdänsulfid oder Wolframsulfid anwenden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass es günstiger ist, die schwefelhaltigen Katalysatoren im Hydriergefäss sieh bilden zu lassen, z. B. derart, dass hiefür geeignete Mo-und Wo-Verbindungen, wie Molybdänsäure, Wolframsäure, Molybdate, Wolframate, angewendet und diese durch Einwirkung des Sehwefelwasser- stoffs geschwefelt werden. Hiebei ist die Zufuhr an Schwefelwasserstoff bzw. Sehwefelwasserstoffbildnern so zu regeln, dass ausser der zur Schwefelung der Katalysatoren erforderlichen Menge noch die zur Wirhungssteigerung benötigte Menge von HS im Hydriergefäss anwesend ist.
Man kann den zur Wirkungssteigerung erforderlichen Schwefelwasserstoff z. B. zusammen mit dem Hydriergas in das Reaktionsgefäss einführen oder den zu hydrierenden Stoffen Schwefel oder andere, zur Sehwefelwasserstoffbildung befähigte Sehwefelverbindungen in den erforderlichen Mengen zusetzen.
In beiden Fällen sind in den Ausgangsstoffen vorhandene Schwefelverbindungen, soweit sie zur Schwefelwasserstoffbildung befähigt sind, in Rechnung zu setzen. Man kann z. B. auch derart vorgehen, dass man schwefelreiche hydrierbare Ausgangsstoffe mit schwefelarmen oder sehwefelfreien hydrierbaren Ausgangsstoffen in solchen Mengenverhältnissen miteinander mischt, dass die Mischung befähigt ist, bei der Hydrierung die zur Wirh"1mgssteigerung erforderlichen Mengen von Schwefelwasserstoff zu liefern.
Selbstverständlich kann man auch mehrere der genannten Methoden zur Bemessung des Schwefelwasserstoffgehaltes in Vereinigung miteinander anwenden.
Die Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 250 und 700 . Die Arbeitsdrueke werden vorzugsweise oberhalb 100 Atm. gehalten. Der Wasserstoff wird zweckmässig in grossem Überschuss, z. B. in solchen Mengen, welche das Doppelte oder Dreifache der für die destruktive Hydrierung erforderlichen Menge betragen, zugeführt.
Die Erkenntnis, dass man die Wirkung schwefelhaltiger Molybdän-und Wolframkatalysatoren durch Einstellung und Aufrechterhaltung bestimmter Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Hydrier- gefäss erheblich steigern kann, ist insofern überraschend, als die bekannten Veröffentlichungen lediglich erwarten liessen, dass beim Arbeiten mit sehwefelfesten Katalysatoren diese bzw. ihre Wirkungen durch Anwesenheit von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff bildenden Stoffen nicht ungünstig beeinflusst werden würden.
Wie fern der Fachwelt der Gedanke der Möglichkeit der Erzielung von Wirkungssteigerungen durch vereinigte Anwendung bestimmter Mengen von Schwefelwasserstoff und von Molybdän-und Wolframkatalysatoren lag, zeigt die französische Patentschrift Nr. 620632, in der gesagt wird, dass die Druckhydrierung schwefelhaltiger Ausgangsstoffe oft grosse Schwierigkeiten bereite, weil der Schwefel schwierig zu entfernen sei, sich immer in den Produkten der Hydrierung wieder vorfinde, und deren Wert beträchtlich vermindere. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, schlägt die französische Patentschrift vor, die Ausgangsmaterialien durch eine ziemlich komplizierte Vorbehandlung zu entschwefeln und sie hierauf in Gegenwart von Katalysatoren der Druckhydrierung zu unterwerfen.
Als einziges Beispiel für einen Katalysator nennt die französische Patentschrift eine Molybdän-Kontaktmasse, also einen Katalysator, der in der früheren veröffentlichten französischen Patentschrift Nr. 616237 ausdrÜcklich als schwefelfest bezeichnet worden ist.
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Beispiele :
1. In einem rotierenden Autoklaven von 3'5 l Inhalt wurden 200 g gepulverte rheinisch Braun- kohle, deren S-Gehalt 0'6% beträgt, unter 100 Atm. Wasserstoffanfangsdruck auf 4600 erhitzt und
2 Stunden auf dieser Reaktionstemperatur gehalten. Neben festem Rückstand und Wasser wurden
24% eines flüssigen Produktes erhalten, von dem 20% über 3000 und 4% unter 300 siedeten.
Wurde derselbe Versuch in Gegenwart von 10% Molybdänsulfid ausgeführt, so wurden 35-7% flüssiges Produkt erhalten, von dem 25-8% über 300 und 9-9% unter 300 siedeten.
Derselbe Versuch wurde nun in Gegenwart von 10% Molybdänsulfid und 5% Schwefelblume (bezogen auf das Ausgangsmaterial) ausgeführt. Es fielen 39'3% flüssiges Produkt an, von welchem 24-6% über 300 und 14-7% unter 300 siedeten. Die Steigerung der Ausbeute von unter 300 siedenden Ölen beträgt also 48'5% gegenüber der alleinigen Anwendung von Molybdänsulfid.
2. 300 einer zwischen 180 und 237 siedenden Fraktion von Buchenholzteeröl, die schwefelfrei ist und von der sich 60% in 14% niger Natronlauge lösen, werden im rotierenden Autoklaven von 4l Inhalt zusammen mit 4% Schwefel und mit 2% Molybdänsäure unter 125 Atm. Wasserstoffanfangsdruck auf 4500 erhitzt und 1 Stunde auf dieser Reaktionstemperatur gehalten. Das nach Erkalten und nach
Ablassen des Gases im Autoklaven zurückbleibende Produkt enthält 95% Öl vom spezifischen Gewicht
0-789, das mit FeCl3 keine Phenolreaktion gibt. In 14% niger Lauge lösen sich 0-5%. Bei der Destillation gehen bis 150 88'2%, bis 2000 96'2% über.
Das Öl ist wasserklar und verändert sich auch bei längerem
Stehen nicht.
Die Überlegenheit der Katalysatorkombination Schwefelwasserstoff-Molybdän gegenüber dem
Katalysator Molybdän allein geht aus einem Vergleichsversuch mit 300 g desselben Öls unter Zusatz von 2% Molybdänsäure unter sonst gleichen Bedingungen hervor. In diesem Falle erhält man neben
Wasser 91% eines grünlichen Öles vom spezifischen Gewicht 0-858, von dem sich in 14% iger Lauge 15'5% lösen. Das Öl enthält 8'3% ungesättigte Verbindungen und gibt bei der Destillation bis 150 62-2%, bis 2000 89'2% Destillat. Es dunkelt nach kurzer Zeit stark nach. Die Erhöhung der Ausbeute an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen (-150 ), die durch S-Zugabe erhalten wird, beträgt 34'4%.
3. Ein ungarischer Braunkohlenteer mit einem Schwefelgehalt von 2-78% gibt unter den vorstehend beschriebenen Versuchsbedingungen bei Zusatz von 1% Schwefel, 2% Molybdänsäure und 0'5% Bor- säure ein paraffinreiche Öl in einer Ausbeute von 78-8%, aus dem sieh ohne weitere Reinigung reines
Paraffin abpressen lässt.
Verwendet man als Katalysator unter sonst gleichen Versuchsbedingungen 2% Molybdänsäure und 0-5% Borsäure (ohne Schwefelzusatz), so wird ein hellgelbliches Öl in einer Ausbeute von nur 63% erhalten. Die Ausbeuteerhöhung durch S-Zusatz beträgt also 25%.
4. Ein Steinkohlenkreosotöl vom spezifischen Gewicht 0#973 wurde in Gegenwart von 3% Molybdän- katalysator in einem rotierenden Autoklaven unter 110 Atm. Wasserstoffanfangsdruck auf 4600 erhitzt und 1 Stunde auf diesere Temperatur gehalten. Als Katalysatoren wurden verwendet : käufliches
Molybdänsulfid ; käufliche Molybdänsäure unter Zugabe der äquivalenten (zur Bildung von MoS2 erforderlichen) Menge Schwefel ; Molybdänkatalysatoren in Vereinigung mit verschiedenen Mengen
Schwefelblume, die dem Rohstoff zugemischt war.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Ergebnisse:
<tb> AusbeuteAusbeute- <SEP> Erhöhung <SEP> bei
<tb> Benzin
<tb> Katalysator <SEP> S-Zugabe <SEP> Erhöhung <SEP> Anwendung
<tb> % <SEP> % <SEP> von <SEP> Mo-Säure
<tb> %
<tb> 3% <SEP> Mo-Sulfid <SEP> 0 <SEP> 16#2 <SEP> 0
<tb> 3% <SEP> Mo-Säure <SEP> äquivazlente <SEP> Menge <SEP> 21#4 <SEP> 32#0 <SEP> 0
<tb> 3% <SEP> Mo-Sulfid <SEP> 4% <SEP> S <SEP> 24#0 <SEP> 48#1
<tb> 4% <SEP> mehr <SEP> als <SEP> äquivalente
<tb> 3% <SEP> Mo-Säure <SEP> 32-0 <SEP> 97-5 <SEP> 49-5
<tb> Menge
<tb>
Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass durch Bildung der S-haltigen Katalysatoren zu Beginn der Reaktion aus Mo-Sauerstoffverbindungen bessere Resultate erzielt werden als bei Anwendung fertiger Sulfide. Die günstige Wirkung des S-Zusatzes ist aber sowohl bei Anwendung von Mo-Sulfid als auch von Mo-Säure gut zu erkennen.
5. Ein englischer Steinkohlen-Tieftemperaturteer wurde im rotierenden Autoklaven unter 125 Atm.
Wasserstoffanfangsdruck in Gegenwart von 5% Mo-plus 5% W-Säure und verschiedenen S-Zusätzen auf 4600 erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
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EMI4.1
<tb>
<tb>
Ergebnisse:
<tb> Benzin <SEP> AusbeuteKatalysator <SEP> S-Zugabe
<tb> % <SEP> Erhöhung <SEP> %
<tb> 5% <SEP> Mo-Säure <SEP> + <SEP> 5% <SEP> W-Säure <SEP> äquivalente <SEP> Menge*) <SEP> 17#3 <SEP> 0
<tb> 5% <SEP> Mo-Säure <SEP> +5% <SEP> W-Säure <SEP> 1% <SEP> mehr <SEP> als <SEP> äquivalente <SEP> Menge <SEP> 19-5 <SEP> 12-7
<tb> 5% <SEP> Mo-Säure <SEP> +5% <SEP> W-Säure <SEP> 2% <SEP> mehr <SEP> als <SEP> äquivalente <SEP> Menge <SEP> 22'5 <SEP> 30'0
<tb> 5% <SEP> Mo-Säure <SEP> +5% <SEP> W-Säure <SEP> 5% <SEP> mehr <SEP> als <SEP> äquivalente <SEP> Menge <SEP> 18-3 <SEP> 5-8
<tb> *) <SEP> Als <SEP> äquivalente <SEP> Menge <SEP> wird <SEP> die <SEP> jenige <SEP> S-Menge <SEP> bezeichnet, <SEP> die <SEP> zur <SEP> Bildung <SEP> von <SEP> MoS2
<tb> und <SEP> WS, <SEP> erforderlich <SEP> ist.
<tb>
6. Ein englisches Steinkohlen-Tieftemperaturteeröl mit einem spezifischen Gewicht von 1'019 und einem Schwefelgehalt von 1'12% wurde in Anwesenheit eines S-haltigen Molybdänkatalysators auf körnigem Träger (Mo-Gehalt zirka 10%) mit zirka 1700 l Wasserstoff pro 1l Öl, bei einer Temperatur von zirka 500 in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur mit 5 l Katalysatorraum, bei 200 Atm.
Druck einmal ohne und ein anderes Mal mit Zusatz von 4% Schwefel behandelt. Die schwereren An- teile des anfallenden Reaktionsproduktes wurden erneut der Wasserstoffbehandlung zugeführt. Die Hydrierungen ergaben folgende Ergebnisse auf 100 l Rohöl berechnet :
EMI4.2
<tb>
<tb> Ohne <SEP> Schwefelzusatz <SEP> mit <SEP> Schwefelzusatz
<tb> Wasserstoffaufnahme <SEP> Kubikmeter <SEP> ......... <SEP> 59#3 <SEP> 75#5
<tb> Benzin, <SEP> Liter............................ <SEP> 60#5 <SEP> 71#3
<tb> Über <SEP> 180 <SEP> siedendes <SEP> Öl, <SEP> Liter <SEP> ............ <SEP> 31#6 <SEP> 31#5
<tb> Gesamtausbeute, <SEP> Liter <SEP> ................... <SEP> 92#1 <SEP> 102#8
<tb>
Die Steigerung der Benzinausbeute beträgt 17'9%.
7. Zur Veredelung eines Texas-Rohöls mit einem spezifischen Gewicht von 0'870 und einem Schwefelgehalt von 1'68% wird dieses Öl über einen Molybdänkatalysator, der 10% Molybdänsäure enthält, einmal mit seinem natürlichen Schwefelgehalt, ein anderes Mal mit 4% Schwefelzusatz bei einem
EMI4.3
geringer Krackung erfolgt.
Ergebnisse :
EMI4.4
EMI4.5
Zusatz von Schwefel gering, nimmt aber mit der Steigerung des Durchsatzes erheblich zu. Die durch Schwefelzusatz begünstigte Wasserstoffaufnahme kommt in den verschiedenen Eigenschaften des Produktes zum Ausdruck. Der Unterschied in der Zunahme des Wasserstoffgehaltes im Hydrierungsprodukt bei Hydrierung mit oder ohne Sehwefelzusatz ist namentlich bei höheren Durchsätzen besonders gross. Der Zusammenhang zwischen dem Durchsatz und der günstigen Wirkung des Schwefels geht deutlich aus der Tabelle hervor. Der Durchsatz kann um 50% erhöht werden, um mit S-Zusatz ein Produkt zu erhalten, das dem ohne S-Zusatz erhaltenen Produkt gleichwertig ist.
8. Ein Jura-Schieferöl, sogenanntes Kühleröl vom spezifischen Gewicht 0-92 und mit einem Schwefelgehalt von 3'35% wurde in Gegenwart eines S-haltigen Katalysators, der zirka 10% Molybdän-
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säure enthielt, in einer kontinuierlich arbeitenden Druckapparatur von500cm3 Katalysatorraum hydriert. Der Arbeitsdruckbetrug 200 Atm. und die Temperatur 470-4800. Die Benzinausbeute betrug 39'4 Volumprozent.
In einer zweiten Versuchsreihe wurde unter den oben genannten Versuchsbedingungen das Schieferöl unter Zusatz von 2% Schwefel hydriert. Die Hydrierung ergab 39 Volumprozent Benzin. Der Schwefelgehalt des Kühleröls wurde dann durch Mischen mit einem schwefelarmen Hydrierungsprodukt auf 1'93% Schwefel herabgesetzt und die Mischung unter den obengenannten Bedingungen hydriert.
Es fielen hiebei als Anteil für das Kühleröl 45'2% Benzin an. Die Ausbeuteerhöhung, die durch Herabsetzung des Schwefelgehaltes erreicht wird, beträgt 14'8%. Wurde das Mischen des Kühleröls und des S-armen Hydrierungsrückstandes so durchgeführt, dass der Schwefelgehalt der Mischung 2'64% beträgt, und diese Mischung wiederum unter den gleichen Bedingungen hydriert, so fielen 48-1 Volumprozent Benzin als Kühlerölanteil berechnet an. Die Ausbeutesteigerung beträgt hier gegenüber der Hydrierung des ursprünglichen Öls 22%.
Ein weiterer Versuch wurde mit der zuletzt genannten Mischung durchgeführt, wobei der Mischung noch 1% Schwefel zugesetzt wurde, so dass der Schwefelgehalt auf 3'64% stieg, also ungefähr auf den natürlichen Schwefelgehalt des Kühleröls. Bei diesem Versuch wurden 39'1 Volumprozent Benzin berechnet auf Kühleröl gewonnen. Die Benzinausbeute ist also die gleiche, wie sie bei der Hydrierung des Kühleröls mit seinem natürlichen Schwefelgehalt anfällt.
Die Ergebnisse der einzelnen Versuchsreihen, die stets unter den gleichen oben beschriebenen Versuchsbedingungen ausgeführt wurden, sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt :
EMI5.1
<tb>
<tb> Benzin <SEP> Benzin <SEP> auf <SEP> AusBenzin
<tb> S-Zusatz <SEP> S-Gehalt <SEP> Kühleröl <SEP> berechnet <SEP> beuteRohöl <SEP> Erhöhung
<tb> % <SEP> % <SEP> Volum- <SEP> Gewichts- <SEP> Volum- <SEP> Gewichtsprozent <SEP> prozent <SEP> prozent <SEP> prozent <SEP> %
<tb> proxcnt <SEP> prozent <SEP> prnx'nt <SEP> ! <SEP> prozent <SEP> %
<tb> Eühleröl.............. <SEP> 0 <SEP> 3-35 <SEP> 39-4 <SEP> 34-5 <SEP> 0
<tb> Kühleröl <SEP> ................ <SEP> 2 <SEP> 5#40 <SEP> 39#0 <SEP> 33#2 <SEP> 0
<tb> Getoppt. <SEP> Hydrierungsprodukt............. <SEP> 1-5 <SEP> 2-0 <SEP> 15-8 <SEP> 12-0
<tb> Getoppt. <SEP> Hydrierungsprodukt <SEP> .............
<SEP> 2#0 <SEP> 2#5 <SEP> 15#6 <SEP> 12#7
<tb> Getoppt. <SEP> Hydrierungsprodukt <SEP> 3'0 <SEP> 3'5 <SEP> 16'4 <SEP> 12'3
<tb> Mischung
<tb> Kühleröl <SEP> : <SEP> getoppt.
<tb>
Hydrierungsprodukt
<tb> 11 <SEP> 0 <SEP> 1-93 <SEP> 30-5 <SEP> 25-4 <SEP> 45-2 <SEP> 38-8 <SEP> 14-8
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2-64 <SEP> 40-0 <SEP> 33-5 <SEP> 48-1 <SEP> 40-4 <SEP> 22-0
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3-64 <SEP> 33-4 <SEP> 28-4 <SEP> 39-1 <SEP> 33-8 <SEP> 0
<tb>
PATENT-ANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle, Teere, Öle u. dgl., durch Behandeln derselben mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Molybdän- oder Wolframkatalysatoren und von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff bildenden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass behufs Wirkungssteigerung der Katalysatoren für jedes Ausgangsmaterial durch Vorversuche die für den Effekt günstigsten zwischen 1-15% liegenden Mengen von Schwefelwasserstoff (bezogen auf die zu hydrierenden Stoffe) festgestellt und dieses Mengenverhältnis während des Prozesses konstant erhalten wird.
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Process for the hydrogenation of carbonaceous substances.
The invention relates to the destructive hydrogenation of carbon-containing substances of the most varied of types by treatment with gases which contain hydrogen or gases which under the reaction conditions produce hydrogen in the presence of catalysts at high pressures and temperatures.
As starting materials come z. B. into consideration fuels such as hard coal, lignite, wood, peat, lignite, etc., also by distillation, extraction, hydrogenation, cracking, splitting (decomposition) and other types of treatment obtained degradation and conversion products or their components, such as. B.
Products of charring, tar oils, lignite tar oils, also the z. B. by hydrogenation, cracking and. Like. Measures available further conversion products. Other starting materials are e.g. B. mineral oils, bitumens of various kinds, z. B. petroleum, shale oil, asphalt, earth wax, cellulose, cellulose-containing substances, lignin-containing substances and. Like., As well as products obtained from them.
The most varied of catalysts have been proposed for the destructive hydrogenation of starting materials of the type mentioned above. For sulfur-containing starting materials, the content of sulfur compounds because of alleged contact toxicity or other reasons, it has been proposed to carry out a desulfurization before introduction into the hydrogenation process or to carry out the hydrogenation process under conditions in which sulfur is present, e.g. B. by binding to metals or suitable metal compounds, is rendered harmless. Other proposals resulted in carrying out the hydrogenation using sulfur-resistant catalysts. So z.
B. in French Patent No. 616237 nitrogen compounds, also compounds that contain sulfur in chemical bond, also molybdenum, tungsten, chromium and their compounds, e.g. B. sulfides, acids or their salts, referred to as catalysts, the effect of which is not influenced by sulfur. It has also already been proposed to carry out the destructive hydrogenation in the presence of sulfur-resistant catalysts with the proviso that hydrogenation gases are used instead of hydrogen which, in addition to hydrogen, also contain nitrogen, oxides of carbon, hydrogen sulfide, water vapor, methane or other hydrocarbons (cf. the aforementioned French patent specification No. 616237).
The present invention is based on the new knowledge that among the large number of known hydrogenation catalysts, a small group, namely molybdenum and tungsten catalysts, occupy a special position insofar as they are able to act by interacting with very specific amounts of hydrogen sulfide, in particular with reference to the Yield of desired finished products, which significantly exceed the effects which can be achieved when using the same catalysts in the absence of hydrogen sulfide or in the presence of the hydrogen sulfide concentrations caused by the natural sulfur content of the starting materials.
As has been found, there is a hydrogen sulfide range for each starting material to be hydrogenated, within which increases in effectiveness can be achieved when using Mo and Wo catalysts and within this range a narrower range or range.
Hydrogen sulfide level that allows optimal effects to be achieved. The hydrogen sulfide concentrations suitable for achieving significant increases in effectiveness are within the limits of 1 to 15%, based on the material to be hydrogenated. The optimal hydrogen sulfide value can e.g. B. with one starting material between 3 and 4%, with another between 4 and 6%, etc. As a result, the hydrogen sulfide concentrations required to achieve significant increases in effectiveness must be determined from case to case.
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trying can easily be done. After this is done, the hydrogen sulfide content in the
Dimension the hydrogenation vessel accordingly and keep it constantly at the level determined to be favorable when working continuously.
When processing raw materials containing sulfur, the content of sulfur compounds which are capable of supplying hydrogen sulphide under the given conditions must be invoiced accordingly.
The increases in the effectiveness of the Mo and Wo catalysts which can be achieved by means of certain amounts of hydrogen sulfide are shown above all in a greater yield of desired finished products. Due to the splitting pressure hydrogenation, depending on the working conditions, the starting materials can be converted into various end products, such as B. convert gasoline, lubricating oils, middle oils, etc.
The presence of certain amounts of hydrogen sulfide in the reaction vessel can determine the yield of the finished products desired in each case or the throughput per unit of time and per unit
Significantly increase the catalyst space. You can z. B. significantly greater yields of the desired
Crude product, e.g. B. obtained gasoline or considerably purer raw products, e.g. B. those with lower
Contents of unsaturated hydrocarbons, of oxygen, nitrogen and sulfur compounds, which are easier to refine due to their higher degree of purity and due to the omission of
Refining losses result in higher yields of finished products. You can also get cheap
Effects of a different kind are achieved, e.g.
B. with regard to increasing the service life of the catalytic converters and with regard to preventing unwanted gas formation or unwanted carbon deposition.
The determination of the most suitable hydrogen sulfide concentration for increasing the effect can be done in the simplest way in connection with the already usual preliminary tests to determine the most favorable working conditions for the conversion of the starting material into the desired end product in terms of temperature, pressure, throughput, etc., by varying the The most suitable HS concentrations are determined based on the hydrogen sulfide content.
Achieving the increase in effectiveness requires the presence of sulfur-containing molybdenum or. Tungsten catalysts. You can accordingly z. B. apply molybdenum sulfide or tungsten sulfide.
It has been shown, however, that it is more beneficial to let the sulfur-containing catalysts form in the hydrogenation vessel, e.g. B. in such a way that suitable Mo and Wo compounds, such as molybdic acid, tungstic acid, molybdates, tungstates, are used and these are sulphurized by the action of hydrogen sulphide. The supply of hydrogen sulfide or hydrogen sulfide formers is to be regulated in such a way that, in addition to the amount required for sulfurizing the catalysts, the amount of HS required to increase the efficiency is also present in the hydrogenation vessel.
You can use the hydrogen sulfide required to increase the effect z. B. introduce into the reaction vessel together with the hydrogenation gas or add sulfur or other sulfur compounds capable of forming hydrogen sulphide in the required quantities to the substances to be hydrogenated.
In both cases, the sulfur compounds present in the starting materials, insofar as they are capable of forming hydrogen sulfide, must be taken into account. You can z. B. proceed in such a way that one mixes sulfur-rich hydrogenatable starting materials with low-sulfur or sulfur-free hydrogenatable starting materials in such proportions that the mixture is capable of delivering the amounts of hydrogen sulfide required to increase the efficiency during the hydrogenation.
Of course, you can also use several of the methods mentioned to measure the hydrogen sulfide content in combination.
The working temperatures are generally between 250 and 700. The working pressures are preferably above 100 atm. held. The hydrogen is expediently in large excess, e.g. B. in amounts which are twice or three times the amount required for the destructive hydrogenation, supplied.
The knowledge that the action of sulfur-containing molybdenum and tungsten catalysts can be increased considerably by setting and maintaining certain hydrogen sulfide concentrations in the hydrogenation vessel is surprising in that the known publications only suggested that when working with sulfur-resistant catalysts, these or their effects would occur Presence of hydrogen sulfide or hydrogen sulfide forming substances would not be adversely affected.
The French patent specification No. 620632, in which it is stated that the pressure hydrogenation of sulfur-containing starting materials often causes great difficulties, shows how far removed the expert world was from the idea of the possibility of achieving increases in effectiveness through the combined use of certain amounts of hydrogen sulfide and molybdenum and tungsten catalysts, because sulfur is difficult to remove, is always to be found in the products of hydrogenation, and its value is considerably reduced. In order to avoid these difficulties, the French patent suggests desulfurizing the starting materials by means of a rather complicated pretreatment and then subjecting them to pressure hydrogenation in the presence of catalysts.
As the only example of a catalyst, the French patent mentions a molybdenum contact mass, i.e. a catalyst which was expressly referred to as sulfur-resistant in the earlier published French patent specification No. 616237.
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Examples:
1. In a rotating autoclave with a capacity of 3.5 l, 200 g of powdered Rhenish brown coal, the S content of which is 0.6%, were placed under 100 atm. Hydrogen initial pressure heated to 4600 and
Maintained at this reaction temperature for 2 hours. In addition to solid residue and water were
Obtained 24% of a liquid product of which 20% boiled above 3000 and 4% below 300.
When the same experiment was carried out in the presence of 10% molybdenum sulphide, 35-7% liquid product was obtained, of which 25-8% boiled above 300 and 9-9% below 300.
The same experiment was now carried out in the presence of 10% molybdenum sulfide and 5% sulfur flower (based on the starting material). 39'3% liquid product was obtained, of which 24-6% boiled above 300 and 14-7% below 300. The increase in the yield of less than 300 boiling oils is therefore 48'5% compared to the sole use of molybdenum sulfide.
2. 300 of a fraction of beechwood tar oil boiling between 180 and 237, which is sulfur-free and of which 60% dissolve in 14% sodium hydroxide solution, are stored in a rotating autoclave with a volume of 4 l together with 4% sulfur and 2% molybdic acid under 125 atm. Hydrogen initial pressure heated to 4500 and held at this reaction temperature for 1 hour. That after cooling down and after
Discharge of the gas in the autoclave remaining product contains 95% oil of the specific weight
0-789, which does not give a phenol reaction with FeCl3. 0-5% dissolve in 14% lye. During the distillation, up to 150 88'2%, up to 2000 96'2%.
The oil is clear as water and changes over time
Do not stand.
The superiority of the hydrogen sulfide-molybdenum catalyst combination over the
Molybdenum catalyst alone is derived from a comparative test with 300 g of the same oil with the addition of 2% molybdic acid under otherwise identical conditions. In this case you get next to
Water 91% of a greenish oil with a specific gravity of 0-858, of which 15,5% dissolve in 14% lye. The oil contains 8'3% unsaturated compounds and is distillate up to 150 62-2%, up to 2000 89'2% distillate. It darkens after a short time. The increase in the yield of low-boiling hydrocarbons (-150) obtained by adding S is 34.4%.
3. A Hungarian lignite tar with a sulfur content of 2-78% gives a paraffin-rich oil in a yield of 78-8% under the test conditions described above with the addition of 1% sulfur, 2% molybdic acid and 0.5% boric acid you see pure without further purification
Paraffin can be squeezed.
If 2% molybdic acid and 0-5% boric acid (without addition of sulfur) are used as the catalyst under otherwise identical test conditions, a pale yellowish oil is obtained in a yield of only 63%. The increase in yield by adding S is therefore 25%.
4. A coal creosote oil of specific gravity 0 # 973 was in the presence of 3% molybdenum catalyst in a rotating autoclave under 110 atm. Hydrogen initial pressure heated to 4600 and held at this temperature for 1 hour. The catalysts used were: commercially available
Molybdenum sulfide; Commercial molybdic acid with the addition of the equivalent amount of sulfur (required for the formation of MoS2); Molybdenum catalysts in association with various amounts
Sulfur flower that was mixed with the raw material.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Results:
<tb> Yield Yield- <SEP> Increase <SEP> at
<tb> gasoline
<tb> Catalyst <SEP> S addition <SEP> Increase <SEP> application
<tb>% <SEP>% <SEP> of <SEP> Mo-Acid
<tb>%
<tb> 3% <SEP> Mo-Sulphide <SEP> 0 <SEP> 16 # 2 <SEP> 0
<tb> 3% <SEP> Mo-Acid <SEP> equivalent <SEP> amount <SEP> 21 # 4 <SEP> 32 # 0 <SEP> 0
<tb> 3% <SEP> Mo-Sulphide <SEP> 4% <SEP> S <SEP> 24 # 0 <SEP> 48 # 1
<tb> 4% <SEP> more <SEP> than <SEP> equivalents
<tb> 3% <SEP> Mo-Acid <SEP> 32-0 <SEP> 97-5 <SEP> 49-5
<tb> crowd
<tb>
The table shows that the formation of the S-containing catalysts at the beginning of the reaction from Mo-oxygen compounds gives better results than when using finished sulfides. The beneficial effect of the addition of S can be clearly seen both when using Mo sulfide and Mo acid.
5. An English coal low-temperature tar was in a rotating autoclave under 125 atm.
Initial hydrogen pressure in the presence of 5% Mo plus 5% W acid and various S additives heated to 4600 and held at this temperature for 1 hour.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb>
Results:
<tb> Gasoline <SEP> Yield catalyst <SEP> S addition
<tb>% <SEP> Increase <SEP>%
<tb> 5% <SEP> Mo-Acid <SEP> + <SEP> 5% <SEP> W-Acid <SEP> equivalent <SEP> amount *) <SEP> 17 # 3 <SEP> 0
<tb> 5% <SEP> Mo-Acid <SEP> + 5% <SEP> W-Acid <SEP> 1% <SEP> more <SEP> than <SEP> equivalent <SEP> amount <SEP> 19-5 <SEP> 12-7
<tb> 5% <SEP> Mo-Acid <SEP> + 5% <SEP> W-Acid <SEP> 2% <SEP> more <SEP> than <SEP> equivalent <SEP> amount <SEP> 22'5 <SEP> 30'0
<tb> 5% <SEP> Mo-Acid <SEP> + 5% <SEP> W-Acid <SEP> 5% <SEP> more <SEP> than <SEP> equivalent <SEP> amount <SEP> 18-3 <SEP> 5-8
<tb> *) <SEP> <SEP> the <SEP> equivalent <SEP> amount <SEP> is called <SEP> the <SEP> that <SEP> S amount <SEP>, <SEP> the <SEP> for the <SEP > Formation <SEP> of <SEP> MoS2
<tb> and <SEP> WS, <SEP> required <SEP> is.
<tb>
6. An English low-temperature coal tar oil with a specific weight of 1,019 and a sulfur content of 1'12% was produced in the presence of an S-containing molybdenum catalyst on a granular support (Mo content approx. 10%) with approx. 1700 l hydrogen per 1 l oil , at a temperature of about 500 in a continuously operating apparatus with 5 l catalyst space, at 200 atm.
Pressure treated once without and another time with the addition of 4% sulfur. The heavier parts of the reaction product obtained were fed back to the hydrogen treatment. The hydrogenations gave the following results calculated on 100 l of crude oil:
EMI4.2
<tb>
<tb> Without <SEP> sulfur addition <SEP> with <SEP> sulfur addition
<tb> Hydrogen uptake <SEP> cubic meter <SEP> ......... <SEP> 59 # 3 <SEP> 75 # 5
<tb> petrol, <SEP> liters ............................ <SEP> 60 # 5 <SEP> 71 # 3
<tb> About <SEP> 180 <SEP> boiling <SEP> oil, <SEP> liter <SEP> ............ <SEP> 31 # 6 <SEP> 31 # 5
<tb> Total yield, <SEP> liter <SEP> ................... <SEP> 92 # 1 <SEP> 102 # 8
<tb>
The increase in gasoline yield is 17'9%.
7. To refine a Texas crude oil with a specific weight of 0'870 and a sulfur content of 1'68%, this oil is over a molybdenum catalyst containing 10% molybdic acid, once with its natural sulfur content and another time with 4% sulfur added at a
EMI4.3
low cracking occurs.
Results :
EMI4.4
EMI4.5
Addition of sulfur is low, but increases considerably with the increase in throughput. The hydrogen uptake promoted by the addition of sulfur is expressed in the various properties of the product. The difference in the increase in the hydrogen content in the hydrogenation product in the case of hydrogenation with or without the addition of sulfuric acid is particularly great at higher throughputs. The relationship between the throughput and the beneficial effect of sulfur is clearly shown in the table. The throughput can be increased by 50% in order to obtain a product with the addition of S which is equivalent to the product obtained without the addition of S.
8. A Jura shale oil, so-called cooler oil with a specific gravity of 0-92 and a sulfur content of 3'35%, was produced in the presence of an S-containing catalyst containing around 10% molybdenum
<Desc / Clms Page number 5>
acid, hydrogenated in a continuously operating pressure apparatus of 500 cm3 catalyst space. The working pressure was 200 atm. and the temperature 470-4800. The gasoline yield was 39'4 volume percent.
In a second series of tests, the shale oil was hydrogenated under the above-mentioned test conditions with the addition of 2% sulfur. The hydrogenation yielded 39 volume percent gasoline. The sulfur content of the radiator oil was then reduced to 193% sulfur by mixing with a low-sulfur hydrogenation product and the mixture was hydrogenated under the above-mentioned conditions.
The radiator oil accounted for 45'2% gasoline. The increase in yield that is achieved by reducing the sulfur content is 14'8%. If the mixing of the radiator oil and the low-S hydrogenation residue was carried out so that the sulfur content of the mixture was 264%, and this mixture was again hydrogenated under the same conditions, 48-1 percent by volume of gasoline was calculated as the radiator oil content. The increase in yield here is 22% compared to the hydrogenation of the original oil.
Another experiment was carried out with the mixture mentioned last, with 1% sulfur being added to the mixture, so that the sulfur content rose to 3'64%, which is roughly the natural sulfur content of the radiator oil. In this experiment, 39'1 percent by volume of gasoline based on radiator oil was obtained. The gasoline yield is therefore the same as that obtained from the hydrogenation of the radiator oil with its natural sulfur content.
The results of the individual test series, which were always carried out under the same test conditions described above, are summarized in the table below:
EMI5.1
<tb>
<tb> petrol <SEP> petrol <SEP> on <SEP> off petrol
<tb> S-addition <SEP> S-content <SEP> radiator oil <SEP> calculates <SEP> booty crude oil <SEP> increase
<tb>% <SEP>% <SEP> volume- <SEP> weight- <SEP> volume- <SEP> weight percent <SEP> percent <SEP> percent <SEP> percent <SEP>%
<tb> proxcnt <SEP> percent <SEP> prnx'nt <SEP>! <SEP> percent <SEP>%
<tb> Eühleröl .............. <SEP> 0 <SEP> 3-35 <SEP> 39-4 <SEP> 34-5 <SEP> 0
<tb> Radiator oil <SEP> ................ <SEP> 2 <SEP> 5 # 40 <SEP> 39 # 0 <SEP> 33 # 2 <SEP> 0
<tb> Topped. <SEP> hydrogenation product ............. <SEP> 1-5 <SEP> 2-0 <SEP> 15-8 <SEP> 12-0
<tb> Topped. <SEP> hydrogenation product <SEP> .............
<SEP> 2 # 0 <SEP> 2 # 5 <SEP> 15 # 6 <SEP> 12 # 7
<tb> Topped. <SEP> hydrogenation product <SEP> 3'0 <SEP> 3'5 <SEP> 16'4 <SEP> 12'3
<tb> mixture
<tb> Radiator oil <SEP>: <SEP> topped.
<tb>
Hydrogenation product
<tb> 11 <SEP> 0 <SEP> 1-93 <SEP> 30-5 <SEP> 25-4 <SEP> 45-2 <SEP> 38-8 <SEP> 14-8
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2-64 <SEP> 40-0 <SEP> 33-5 <SEP> 48-1 <SEP> 40-4 <SEP> 22-0
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3-64 <SEP> 33-4 <SEP> 28-4 <SEP> 39-1 <SEP> 33-8 <SEP> 0
<tb>
PATENT CLAIMS:
1.
Process for the hydrogenation of carbonaceous substances such as coal, tars, oils and the like. Like., By treating the same with hydrogen or hydrogen-containing gases at elevated temperature and pressure in the presence of molybdenum or tungsten catalysts and of hydrogen sulfide or hydrogen sulfide-forming substances, characterized in that in order to increase the effectiveness of the catalysts for each starting material by preliminary tests the most favorable for the effect between 1-15% amounts of hydrogen sulfide (based on the substances to be hydrogenated) are determined and this ratio is kept constant during the process.