Verfahren zur Herstellung von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen durch destruktive Druckhydrierung von hochsiedenden, kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen. Die Erfindung bezieht sich auf die-Her- stellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe durch destruktive Druckhydrierung von flüs sigen, hochsiedenden, kohlenwasserstoffhal tigen Stoffen in Gegenwart von Katalysa toren, wobei als Ausgangsstoffe Materialien, wie Teere, Teeröle, Mineralöle jeder Art, zum Beispiel Roherdöle, Erdölfraktionen, Schie feröl etc.; verwendet werden können.
Die destruktive Druckhydrierung kann entweder mit reinem Wasserstoff oder mit einem Hy- driergas erfolgen, das Wasserstoff enthält oder im Laufe der Reaktion Wasserstoff lie fert.
Bei Verarbeitung derartiger Ausgangs stoffe ist man bisher derart vorgegangen, dass man die Ausgangsstoffe als solche, also zum Beispiel ein Teeröl bestimmter Herkunft, für sich verarbeitet oder die- Ausgangsstoffe durch Vorbehandlung in Fraktionen zerlegt hat, um hierdurch für die hydrierende Be- handlung besonders geeignete Fraktionen zu gewinnen. So ist zum Beispiel in dem E. Y. Nr..273337 vorgeschlagen worden, Öle und Teere zunächst in Mittelöle bezw. Öle mit begrenztem Siedebereich umzuwandeln und diese. alsdann der hydrierenden Behandlung zu unterwerfen.
Im Gegensatz hierzu haben Versuche er geben, dass man gerade dadurch Vorteile er zielen kann, dass man Ausgangsstoffe ver schiedenartiger Natur miteinander mischt und der hydrierenden Druckbehandlung un- terwirft. Die Verschiedenartigkeit der Aus gangsstoffe, welche die Voraussetzung des günstigen Einflusses der Mischung bildet, ist beispielsweise gegeben, wenn sich die zu mischenden Ausgangsstoffe durch ihre che mische und physikalische Beschaffenheit voneinander unterscheiden. Im allgemeinen werden derartige Unterschiede schon aus der verschiedenen Herkunft der Materialien zu folgern sein.
Ein weiteres Kennzeichen der Verschiedenartigkeit der Eigenschaften - er- schiedener Materialien ist auch der Umstand, dass derartige Materialien bei der Einzel- hydrierung unter gleichen Arbeitsbedingun gen verschiedene Ausbeuten an wertvollen Produkten, insbesondere niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, ergeben. Die Tatsache, dass man durch Hydrierung einer Mischung verschiedenartiger flüssiger Ausgangspro dukte bessere Ergebnisse erzielt, als durch gesonderte Hydrierung dieser Ausgangsstoffe war nicht vorauszusehen; es waren vielmehr eher Komplikationen zu erwarten.
Der Hydrierungsprozess wird vorteilhaft bei hohen Drucken oberhalb 100 at dureh- geführt, zweckmässig unter Anwendung von mehr Wasserstoff als zur Anlagerung an die aus den Ausgangsstoffen entstehenden Spalt stücke erforderlich ist. Als Katalysatoren können die bekannten und üblichen Hydrie- rungskatalysatoren wie Metalle, Metalloxyde, Metallsulfide und dergleichen verwendet wer den. Das Hydrierungsverfahren kann dis kontinuierlich oder kontinuierlich durchge führt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man besonders gute Ausbeuten erzielen kann, wenn man die Hydrierung der flüssigen Mischungen in Ge genwart von Molybdän bezw. Molybdänver- bindungen, wie zum Beispiel 1Vlolybdänsäure, Molybdaten oder Wolfram bezw. Wolfram- verbindungen, wie zum Beispiel, Wolfram säure, Wolframaten oder Verbindungen bei der durchführt.
- Weiterhin wurde gefun den, dass es von Vorteil sein kann, wenn bei Verwendung von solchen Molybdän- bezw. Wolframkatalysatoren noch Schwefelwasser stoff zugegen ist. Man kann den Schwefel wasserstoff sich bei der Hydrierung aus Schwefel oder Schwefelverbindungen bilden lassen, oder gesondert zugeben. Es hat sich nämlich gezeigt, dass durch Anwesenheit. ge wisser Mengen von Schwefelwasserstoff, Schwefel oder dergleichen Wirkungssteige rungen der Molybdän- bezw. Wolframkataly- satoren erzielt werden können.
Insbesondere sind Schwefelmengen innerhalb der Grenzen von 1 bis 15 % von Bedeutung.
Bei Verwendung von Molybdän- bezw. Wolframverbindungen als Katalysatoren hat sich überraschenderweise herausgestellt, da.ss der Gehalt an Schwefelverbindungen der zu mischenden Öle, Teere oder dergleichen von Einfluss auf die Ergebnisse der Hydrierung ist.
Es wurde gefunden, dass man schwefel arme Ausgangsstoffe mit besonderem Erfolg zusammen mit Ölen oder Teeren hydrieren kann, die mehr Schwefel enthalten, als sie zur Erreichung der optimalen Wirkungsstei- gerung der Molybdän- bezw. Wolframkata.ly- satoren nötig haben. Der in jedem Fall best geeignete Gehalt der Mischung an Schwefel verbindungen, also die optimale Konzentra tion des Schwefelwasserstoffes bei der Reak tion, kann von Fall zu Fall durch Vorver- suche leicht ermittelt werden.
Auf Grund des Ergebnisses dieser Versuche wird man das Mischungsverhältnis von schwefelreichen und schwefelarmen, -gegebenenfalls sehwefel- freien Ausgangsstoffen jeweils so einstellen, dass der Hydrierungsprozess unter optimalen Bedingungen mit möglichst guten Ergebnis sen verläuft.
Gegebenenfalls kann man aber auch so verfahren, dass man dem Miseh- produkt noch besondere Zusätze von Schwe fel oder Schwefelverbindungen, welche unter den gegebenen Bedingungen Schwefelwasser stoff liefern, einverleibt oder die Hydrierung in Gegenwart von passenden Mengen von in das Hydrierungsgefäss eingeführtem Schwe felwasserstoff vornimmt, wobei die Zusätze so zu regeln sind, dass der anwesende Schwe felwasserstoff im Zusammenwirken mit den Katalysatoren möglichst gute Effekte liefert.
Beispiele: 1. a) Der Destillationsrüokstand eines ameri kanischen Mineralöls wird in Gegen wart von 3 % Molybdänsäure bei 470 C und 200 Atü hydriert. Das Hydrierungsprodukt hat das spezifi sche Gewicht<B>0,893</B> und die Benzinaus beute beträgt 14,5%. b) Unter gleichen Bedingungen - 3 Molybdänsäure als Katalysator - wird ein Holzteeröl hydriert. Das spezifische Gewicht des Hydrierungsproduktes ist 0,924, die Benzinausbeute <B>23,2%.</B>
c) Eine Mischung von amerikanischem Mineralölrückstand und Holzteeröl im Verhältnis 2 : 1 mit 3 % Molybdän- säure als Katalysator hydriert, ergibt eine Benzinausbeute von 20,2 %. Das spezifische Gewicht des Hydrierungs- produktes war .0,901. Nach der Mi schungsregelberechnet, ergibt sieh das spezifische Gewicht 0,904 und eine Benzinausbeute von 17,4 %. Durch Hy drierung der Mischung erhält man also eine Steigerung der Benzinausbeute von 16%.
2. a) Mitteldeutsches Braunkohlenteeröl wird in Gegenwart von 3 % Molybdänsäure und 2 % Schwefelzugabe unter Wasser stoffdruck von 200 Atü bei 460 C<I>hy-</I> driert und ergibt ein Hydrierungspro- dukt vom spezifischen Gewicht 0,810. Die Benzinausbeute beträgt 32,3%.
i Steinkohlenhochtemperaturteer wird mit 3 % Molybdänsäure als Kataly sator unter Zugabe von 2 % Schweèl hydriert; die Benzinausbeute beträgt 9,6%, das spezifische Gewicht des gy- drierungsproduktes 1,057.
c) Mischt man Braunkohlenteeröl und Kokereiteer im Verhältnis 5 :8 und hydriert in Gegenwart von 3 % Molyb- dänsäure und 2 % Schwefelzugabe, dann erhält man<B>23,3%</B> Benzin und das Reaktionsprodukt hat das spezifi sche Gewicht 0,873. Berechnet nach der Mischungsregel ergibt sieh 17,7 Benzinausbeute und ein spezifisches Gewicht von 0,966. Die Benzinaus beute ist um<B>31,6%</B> gestiegen.
3. a) Englischer Steinkohlenhochtemperatur teer mit 3 % Molybdänsäure und '2% Schwefelzugabe bei 460 C und 200 Atü hydriert, ergibt 4 % Benzinaus beute. b) Dieser Steinkohlenhochtemperaturteer wird mit dem mitteldeutschen Braun- kohlenteeröl (siehe 2a) im Verhältnis 8 : 5 gemischt und hydriert. Als Ka talysator verwendet man wieder 3 % Molybdänsäure und 2 % Schwefelzu gabe. Man erhält 19,3% Benzinaus beute.
Nach der Mischungsregel berech neten sieh nur<B>1,5%</B> Benzinausbeute, also ergab sich eine Steigerung um 28,5%. 4. a) Ein oberschlesischer Steinkohlen.hoch- temperaturteer (0,58/",' S<B>)</B> wird in Ge genwart von 3 % Molybdänsäure und unter Zugabe von 2 % Schwefel bei 470' C und 200 Atü hydriert. Das Hydrierungsprodukt hat ein spezifi sches Gewicht von 1,07 und die Benzin ausbeute ist 8,6 %.
b) Ein Braunkohlenteeröl mit 10,4 Schwefelgehalt wird in Gegenwart von 3 % Molybdänsäure unter denselben Bedingungen hydriert und ergibt ein Hydrierungsprodukt vom spezifischen Gewicht 0,747 und eine Benzinaus beute von 64 %.
c) Die Mischung von Steinkohlenhoch temperaturteer und Braunkohlenteeröl im Verhältnis 8:5 wird unter glei chen Bedingungen (mit 3 % -lfolyb- dänsäure) hydriert und ergibt:<B>37.2</B> % Benzinausbeute. Das Hydrierungspro- d.ukt hat das spezifische Gewicht von 0,820. Nach der Mischungsregel be rechnet sich die Benzinausbeute zu 29,9 % und das spezifische Gewicht zu 0,940.
Die Benzinausbeute erhöht sich also um 24"3%. Hydriert man den oberschlesischen Steinkohlenteer in Gegenwart von Molybdänsäure allein ohne Zugabe von Schwefel ebenso, wie das Braunkohlenteeröl und das Ge misch hydriert worden sind, so erhält man noch schlechtere Ausbeuten.
Die Benzinausbeute beträgt in diesem Falle etwa 3,%, wähnend das spezifi- scheGewicht des Hydrierungsproduktes über 1,1 liegt. Wenn man die auf diese Weise .=- also unter immer glei chen Versuchsbedingungen - erhal tenen Resultate zu Grunde legt, so sind die Mehrausbeuten über die nach der Mischungsregel berechneten noch grösser.
Process for the production of low-boiling hydrocarbons by destructive pressure hydrogenation of high-boiling, hydrocarbon-containing substances. The invention relates to the production of low-boiling hydrocarbons by destructive pressure hydrogenation of liquid, high-boiling, hydrocarbon-containing substances in the presence of catalysts, using materials such as tars, tar oils, mineral oils of all kinds, for example crude oils, petroleum fractions, Shale oil etc .; can be used.
The destructive pressure hydrogenation can be carried out either with pure hydrogen or with a hydrogenation gas which contains hydrogen or which supplies hydrogen in the course of the reaction.
When processing such starting materials, the procedure to date has been to process the starting materials as such, for example a tar oil of certain origin, or to split the starting materials into fractions by pretreatment, thereby making them particularly suitable for the hydrogenation treatment Factions to win. For example, it has been proposed in E. Y. No. 273337, oils and tars initially in middle oils respectively. To convert oils with a limited boiling range and these. then to be subjected to hydrating treatment.
In contrast to this, tests have shown that advantages can be achieved precisely by mixing starting materials of different nature with one another and subjecting them to the hydrogenating pressure treatment. The diversity of the starting materials, which is the prerequisite for the favorable influence of the mixture, is given, for example, if the starting materials to be mixed differ from one another in their chemical and physical properties. In general, such differences can be deduced from the different origins of the materials.
Another characteristic of the diversity of the properties of different materials is the fact that such materials give different yields of valuable products, especially low-boiling hydrocarbons, in the individual hydrogenation under the same working conditions. The fact that one achieves better results by hydrogenating a mixture of different liquid starting products than by hydrogenating these starting materials separately could not be foreseen; rather, complications were to be expected.
The hydrogenation process is advantageously carried out at high pressures above 100 atm, expediently using more hydrogen than is required for attachment to the splits resulting from the starting materials. The known and customary hydrogenation catalysts such as metals, metal oxides, metal sulfides and the like can be used as catalysts. The hydrogenation process can be carried out continuously or continuously.
It has been shown that particularly good yields can be achieved if the hydrogenation of the liquid mixtures in the presence of molybdenum or respectively. Molybdenum compounds, such as, for example, molybdic acid, molybdates or tungsten or Tungsten compounds, such as, for example, tungsten acid, tungstates or compounds in the case of.
- It was also found that it can be of advantage if, when using such molybdenum or Tungsten catalysts still hydrogen sulfide is present. The hydrogen sulphide can be formed from sulfur or sulfur compounds in the hydrogenation, or it can be added separately. It has been shown that through presence. ge certain amounts of hydrogen sulfide, sulfur or the like effect increases the molybdenum or. Tungsten catalysts can be achieved.
In particular, amounts of sulfur within the limits of 1 to 15% are important.
When using molybdenum or. Tungsten compounds as catalysts have surprisingly been found that the content of sulfur compounds in the oils, tars or the like to be mixed has an influence on the results of the hydrogenation.
It has been found that low-sulfur starting materials can be hydrogenated with particular success together with oils or tars which contain more sulfur than are required to achieve the optimum increase in the effectiveness of molybdenum and / or. Need tungsten catalysts. The most suitable content of sulfur compounds in the mixture in each case, ie the optimal concentration of hydrogen sulfide in the reaction, can easily be determined from case to case by preliminary tests.
On the basis of the results of these tests, the mixing ratio of high-sulfur and low-sulfur, and possibly sulfur-free, starting materials will be set so that the hydrogenation process proceeds under optimal conditions with the best possible results.
If necessary, however, one can also proceed in such a way that special additions of sulfur or sulfur compounds which give hydrogen sulphide under the given conditions are incorporated into the mixed product, or the hydrogenation is carried out in the presence of suitable amounts of hydrogen sulphide introduced into the hydrogenation vessel, The additives are to be regulated in such a way that the hydrogen sulphide present in interaction with the catalysts provides the best possible effects.
Examples: 1. a) The distillation residue of an American mineral oil is hydrogenated in the presence of 3% molybdic acid at 470 C and 200 Atü. The hydrogenation product has the specific weight <B> 0.893 </B> and the gasoline yield is 14.5%. b) Under the same conditions - 3 molybdic acid as a catalyst - a wood tar oil is hydrogenated. The specific weight of the hydrogenation product is 0.924, the gasoline yield <B> 23.2%. </B>
c) A mixture of American mineral oil residue and wood tar oil in a ratio of 2: 1 hydrogenated with 3% molybdic acid as a catalyst gives a gasoline yield of 20.2%. The specific gravity of the hydrogenation product was .0.901. Calculated according to the mixing rule, the specific weight is 0.904 and a gasoline yield of 17.4%. By hydrogenating the mixture, an increase in gasoline yield of 16% is obtained.
2. a) Central German lignite tar oil is hydrogenated in the presence of 3% molybdic acid and 2% addition of sulfur under hydrogen pressure of 200 atmospheres at 460 ° C. and gives a hydrogenation product with a specific weight of 0.810. The gasoline yield is 32.3%.
i High-temperature hard coal tar is hydrogenated with 3% molybdic acid as a catalyst with the addition of 2% sulfur; the gasoline yield is 9.6%, the specific weight of the hydrogenation product 1.057.
c) If lignite tar oil and coke oven tar are mixed in a ratio of 5: 8 and hydrogenated in the presence of 3% molybdic acid and 2% addition of sulfur, then 23.3% gasoline is obtained and the reaction product has the specific weight 0.873. Calculated according to the mixing rule, the result is a gasoline yield of 17.7 and a specific weight of 0.966. The petrol yield increased by <B> 31.6% </B>.
3. a) English high-temperature coal tar with 3% molybdic acid and 2% addition of sulfur hydrogenated at 460 C and 200 Atü, results in 4% petrol yield. b) This high-temperature hard coal tar is mixed with the Central German brown coal tar oil (see 2a) in a ratio of 8: 5 and hydrogenated. 3% molybdic acid and 2% sulfur addition are again used as the catalyst. 19.3% petrol yield is obtained.
According to the mixing rule, we only calculated <B> 1.5% </B> gasoline yield, so there was an increase of 28.5%. 4. a) An Upper Silesian hard coal high temperature tar (0.58 / ", 'S <B>) </B> is made in the presence of 3% molybdic acid and with the addition of 2% sulfur at 470 ° C and 200 atmospheres The hydrogenation product has a specific gravity of 1.07 and the gasoline yield is 8.6%.
b) A lignite tar oil with a sulfur content of 10.4% is hydrogenated in the presence of 3% molybdic acid under the same conditions and gives a hydrogenation product with a specific gravity of 0.747 and a gasoline yield of 64%.
c) The mixture of high-temperature coal tar and lignite tar oil in a ratio of 8: 5 is hydrogenated under the same conditions (with 3% olybdenic acid) and gives: 37.2% gasoline yield. The hydrogenation product has a specific weight of 0.820. According to the mixing rule, the gasoline yield is 29.9% and the specific weight 0.940.
The gasoline yield increases by 24 "3%. If the Upper Silesian coal tar is hydrogenated in the presence of molybdic acid alone without the addition of sulfur, just as the brown coal tar oil and the mixture have been hydrogenated, the yields are even worse.
The gasoline yield in this case is about 3.%, while the specific weight of the hydrogenation product is above 1.1. If the results obtained in this way - i.e. under always the same test conditions - are used as a basis, the additional yields over those calculated according to the mixing rule are even greater.