DE621153C - Verfahren zur Gewinnung der Gase und des Staubes, die bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium, frei werden - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Tonerde, die in einer Fluoridschmelze gelöst ist, wandert der dabei entstehende Sauerstoff zur Anode, wo er zu einem Gemisch von Kohlenoxyd und Kohlensäure verbrennt. Auch Fluoride werden zur Anode befördert, und bei Gegenwart von Feuchtigkeit ergeben sie Fluorwasserstoffsäure, die gleichfalls in Gestalt von Dämpfen

ίο entweicht. Ferner findet auch ein mechanisches Mitreißen von Tonerde und von Fluoriden statt, die sich in Form von Staub mit den Gasen mischen und wesentliche Verluste darstellen.

Da manche Bestandteile dieser Gase und des Staubes, die bei den Aluminiumwannen frei werden, insbesondere die Fluorwasserstoffsäure, großen Wert besitzen, wurde schon seit langem angestrebt, sie zu gewinnen.

Man hat schon Versuche zum Sammeln und Gewinnen der aus den elektrolytischen Öfen für die Aluminiumgewinnung frei werdenden Gase unternommen; man hat versucht, die frei werdenden Gase im Dachaufsatz der Elektrolysierhallen zu gewinnen. Dabei sind aber die bei der Elektrolyse entstehenden Gase durch eine solche Menge der umgebenden Luft verdünnt, daß die Absaugung des Gasgemisches und die Zerlegung desselben praktisch unmöglich werden. Man hat die gesammelten Gase mit Wasser gewaschen, aber in der dabei erhaltenen Lösung sind die Fluoride in einer solchen Verdünnung, daß man sie industriell nicht gewinnen kann.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Wiedergewinnung der fluorhaltigen Verbindungen aus den Gasen, die bei der elektrolytischen Aluminiumgewinnung aus in geschmolzenen Fluoriden gelöster Tonerde frei werden und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysierzellen durch eine Haube oder einen Deckel abgeschlossen, die sich über der Oberfläche des Bades ansammelnden Gase aufgefangen und mit einem Luftstrom verdünnt werden und daß die so gesammelten Gase mit einer alkalischen natriumhaltigen Lösung (Natriumhydroxyd oder -carbonat), die in geschlossenem Kreislauf strömt; und sich fortschreitend in Fluoridlösung umwandelt, gewaschen werden. "

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei Aluminiumelektrolysierzellen die Zelle dicht durch eine Haube oder einen Deckel abzuschließen. Mit dieser Anordnung wurden verschiedene Zwecke verfolgt: Das Bad sollte gegen Wärmeverluste durch Strahlung geschützt werden, um so den Verbrauch an elektrischem. Strom zu verringern; weiter sollte verhindert werden, daß die aus dem Bade herausragende glühende Anode mit dem Sauerstoff der Luft in Berührung kommt, um so die sonst entstehenden Verluste und die Verschmutzung des Bades zu verhindern; die sich · über dem Bade ansammelnden Gase sollten ge-

sammelt und nutzbar gemacht werden, und endlich sollte die Belästigung der Arbeiter durch die Gase vermieden werden, die bei der elektrolytischen Aluminiumherstellung aus einem Kryolithbade besonders unangenehm ist.

Aber 'diese Anordnung kann im Betriebe nicht verwirklicht werden, weil die Reaktionsgase in einer solchen vollständig abgeschlossenen Elektrolysierzelle, in der sie nicht mit Luft verdünnt gesammelt werden, an der Oberfläche des Bades eine solche Temperatur haben würden, wie sie die Elektroden nicht aushalten könnten, so daß ein außerordentlicher Verbrauch an Anoden stattfinden würde. Die Oberfläche des Bades muß daher gekühlt werden; erfindungsgemäß läßt man in die geschlossene Umhüllung oberhalb der Zelle einen Luftstrom eintreten, der sich den Realetionsgasen beimischt und die Anodenoberfläche abkühlt.

Andererseits bildet die aus der Zelle während der Elektrolyse frei werdende Mischung von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd im allgemeinen mit Luft ein explosibles Gemenge; durch Lufteinblasen in die Zelle kann man die Reaktionsgase oberhalb des Bades abbrennen lassen, jedoch entwickeln sich die Gase so langsam und derart, daß immer eine mehr oder weniger große Menge Kohlenoxyd der Verbrennung entgeht. Man muß daher einen solchen Überschuß Luft in den Ofen blasen, daß die Kohlenoxydkonzentration immer unterhalb der Explosionsgrenze bleibt. Der Luftstrom, den man erfindungsgemäß in die geschlossene Umhüllung oberhalb der Zelle eintreten läßt, hat also die Aufgabe, die Oberfläche des Bades abzukühlen und die Gase nichtexplosibel zu machen.

Es ist an und für sich bekannt, daß man Kohlenoxyd nichtexplosibel machen kann, indem man es weitgehend mit Luft verdünnt.

Es ist auchi bekannt, die fluorhaltigen Gase

zur Absorption der Fluorverbindungen mit natriumhaltigen Lösungen, insbesondere auch alkalischen, zu behandeln.

Die einzelnen Schritte, die das Verfahren nach der Erfindung benutzt, sind also art sich einzeln bekannt. Aber bisher hat man noch nicht diese verschiedenen bekannten Verfahrensschritte miteinander^ vereinigt, um zu einem Verfahren zu gelangen, das die Wiedergewinnung der fluorhaltigen Verbindungen, die in den bei der Herstellung von Aluminium sich aus den Elektrolysierzellen mit Tonerde und geschmolzenen Fluoriden entwickelnden Gasen und Stäuben enthalten sind, mit technisch brauchbaren Ausbeuten gestattet.

Trotz der großen Verdünnung der fluorhaltigen Verbindungen in dem Kohlenoxyd und -dioxyd, die den Hauptbestandteil der Reaktionsgase bilden, verdünnt man diese erfindungsgemäß noch weiter mit Luft, um Explosionen zu vermeiden und verwendet andererseits ein sehr kräftig wirkendes Mittel, nätnlieh die Waschung im Gegenstrom mit einer' in geschlossenem Kreislauf strömenden alkalischen Flüssigkeit, um die Fluorverbindungen trotz ihrer hohen Verdünnung wiederzugewinnen.

Das Verfahren nach der Erfindung vereinigt also Mittel, die einzeln für sich bekannt sind, zu einem wegen des Wertes der gesammelten Fluorverbindungen technisch sehr bedeutungsvollen Wiedergewinnungsverfahren.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich leicht auf Aluminiumelektrolysierzellen anwenden, bei denen eine oder mehrere fortlaufende Elektroden die geschlossene Umhüllung mit Hilfe dichter Verbindungen durchsetzen; diese Zellen arbeiten so regelmäßig, daß eine dauernde Überwachung überflüssig wird. Ferner braucht man dabei dieElektroden nicht auszuwechseln und einzustellen, und es genügt daher, in der Hülle bewegliche Klappen oder Fenster vorzusehen, welche nötigenfalls ein Eingreifen des Arbeiters ermöglichen, das aber nur sehr selten und stets sehr rasch vor sich geht.

Für die Einbringung der Ausgangs stoffe können besondere Leitungen vorgesehen werden, die die Gase nicht entweichen lassen. Erzeugt man in diesen Hüllen einen sehr geringen Unterdruck der Größenordnung von einigen Millimetern Wassersäule mit Hilfe von Kaminen oder Lüftern, so kann man den ganzen Staub, die Gase und die Dämpfe, welche in den Elektrolysieröfen frei werden, in eine Leitung abziehen. Diese Gase sind durch die umgebende Luft in nicht allzu großetn Maße verdünnt und die Luftmenge hängt im übrigen von der mehr oder weniger großen Dichtheit der Fugen und von der Größe des e: zeugten Unterdruckes ab. Das· Verfahren nach der Erfindung kann auch für nicht fortlaufende Elektroden Anwendung finden. In diesem Falle muß man Hauben benutzen und sie mit einem Gegengewicht verbinden, um sie für das Auswechseln und Nachstellen der Elektroden ausreichend hochheben zu können.

Das Auffangen der Gase wird praktisch derart ausgeführt, daß man eine Anzahl von öfen in Nebene'inanderschaltung an eine gemeinsame Waschvorrichtung anschließt. In -115 dieser Waschvorrichtung werden in erster Linie die in den Gasen enthaltenen Staubteilchen abgetrennt, in zweiter Linie die fluorhaltigen Gase gesammelt, neutralisiert und in verwendbare Stoffe umgewandelt. Zu diesem iao Zwecke muß ein außerordentlich wirksames Absorptionsmittel angewendet werden, das

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die Absorption äußerst geringer Spuren fluorhaltiger Stoffe gestattet und die wiedergewonnenen Stoffe in genügender Konzentration zu erhalten erlaubt. Ein einfaches Waschen mit Wasser würde einen Teil der Fluorwasserstoffsäure binden, aber die Reaktion würde nicht vollständig und die Säure außerordentlich verdünnt sein. Wenn man das Waschwasser im geschlossenen Kreise strömen lassen wollte, um die Säure anzureichern, würde die im Wasser gelöste Fluorwasserstoffsäure sehr schnell der Möglichkeit zur Aufnahme neuer Mengen ein Ende setzen. Die Aufnahme würde bald aufhören, und der Gehalt an Fluorwasserstoffsäure würde bei einem sehr geringen Werte stehen bleiben, der jede gewerbliche Anwendung ausschlösse. Im Gegensatz dazu benutzt man nach der Erfindung eine alkalische natriumhaltige Lösung, entweder Natronlauge oder eine Lösung von Natriumcarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumbicarbonat, wodurch man eine vollständige Absorption der Fluorwasserstoffspuren erzielt. Nimmt man eine Natriumcarbonatlösung, die sich als vorteilhaft erwiesen hat, so erhält man Natriumfluorid in Lösung nach folgender Gleichung:

2 HF + Na₂CO₃ = CO₂ + H₂O + 2 NaF

in Lösung.

Läßt man diese alkalische natriumhaltige Flüssigkeit, z. B. nach dem Gegenstromverfahren, in geschlossenem Kreislauf strömen, so reichert sie sich fortlaufend an Natriumfluorid an, welches gelöst bleibt, ohne die weitere Absorption der Fluorwasserstoffsäure durch die Flüssigkeit zu stören, denn die Absorption ist unabhängig vom Gehalt an Fluornatrium und hängt nur vom Gehalt an Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat ab. Wenn der Gehalt an Alkali sinkt, kann neues hinzugegeben werden, ohne daß es nötig wäre, das Natriumfluorid auszuscheiden, das sich also in der alkalischen Lösung anreichert, wobei diese Anreicherung bis zur Löslichkeitsgrenze gehen kann und sogar die Abscheidung von festem NaF gestattet, das auf diese Weise gewonnen werden könnte.

Man behandelt darauf die NatriurnfLuoridlösung mit Aluminiumfluorid in Lösung oder im festen, wasserhaltigen Zustand; dabei fällt nach der folgenden allgemeinen Gleichung Kryolith aus:

Al₂F₆ + xNaF = Al₂F₆ · xNaF.

Bei Verwendung von festem, wasserhaltigem Aluminiumfluorid schwankt die Ausbeute an Kryolith, j ei nachdem man kalt oder warm vorgeht, je nach dem Hydratationszustand des AluminiumfLuorids und je nach seiner Korngröße.

Man kann auch künstlichen Kryolith unmittelbar während des Waschvorganges selbst ausfällen.

Die mit einer Natriumaluminatlösung gewaschenen Gase ergeben ebenfalls Kryolith, Die in den Gasen enthaltenen festen Bestandteile (Tonerde, Kohlenstoff, Teeröl usw.), die sieh dem Niederschlag von Kryolith beimengen könnten, kann man beispielsweise durch elektrostatische Niederschlagung usw. abscheiden.

Beträchtliche Mengen an Kryolith können auf diese Weise in unmittelbar verwertbarer Form gewonnen werden. Praktisch konnte man bis zu 50 °/₀ des in den Elektrolysieröfen verbrauchten Fluors wiedergewinnen.

Dies Verfahren erlaubt, praktisch alle wertvollen Stoffe wiederzugewinnen, die in den Gasen aus den Zellen zur elektrolytischen Aluminiumherstellung enthalten sind, nämlich Staub von Tonerde und Kryolith, Fluoriddämpfen, Fluorwasserstoffsäure, Teer und teerigen Ruß, Kohlenoxyd undKohlendioxyd, verdünnt mit Luft.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung sei an Hand einer hierzu verwendbaren Vorrichtung beschrieben, von welcher Abb. 1 eine schematische Ansicht ist, Abb. 2 ist eine schematische Ansicht einer Einzelheit dieser Vorrichtung.

ι ist die geschlossene Wanne oder der Kasten für die Schmelze. Diese Wanne ist an zwei Seiten mit Läden versehen. Diese Läden können mit Hilfe eines mit ihnen verbundenen (in der Zeichnung nicht dargestellten) Gegengewichtes angehoben werden. Sind sie gesenkt, so sind die Öfen vollständig abgeschlossen, doch bleibt dabei noch ein genügender Zutritt für jene Luftmenge, die ausreicht, die Bildung explosiver Gase hintanzuhalten und die Oberfläche des Bades zu kühlen.

2 veranschaulicht den oberen Teil zweier rechteckiger, das: Dach des Abschlusses durchsetzender Elektroden; 3 ist ein Steigrohr für die Gase. Dieses Rohr, welches bei 4 eine Isolierung hat, ist an eine gemeinsame Gassammelleitung 5 angeschlossen, mit welcher auch die Saugrohre der öfen verbunden sind. 6 sind abgedeckte Zutrittsöffnungen für das no Reinigen der Sammelleitung. 7 ist eine Klappe, mit deren Hilfe die Ansaugung aus den Rohren geregelt werden kann. 8 ist ein von einem Motor 9 angetriebener Lüfter, mit dessen Hilfe die Gase durch den Waschturm

10 hindurchgetrieben werden, in welchen bei

11 mit Hilfe von Zerstäubern fein verteilte alkalische Lösung als Lösungsmittel für die Gase eingeleitet wird und nach abwärts fließt. Die Gase steigen durch das Rohr 12 auf, die Lösung scheidet sich ab und fließt durch das Rohr 13 in das Becken 14, von wo

sie mit Hilfe: der Pumpe 15 heuerlich dem Waschturm 10 aufgegeben wird. Auf diese Weise wird ein Kreislauf der Lösung erzeugt und diese dabei konzentriert. "Von Zeit zu Zeit wird sie in das Ausfällbecken 21 (Abb. 2) geleitet, in welchem unter Rühren künstlicher Kryolith ausgefällt wird. Das Rühren erfolgt in zweckmäßiger Weise durch Einblasen von Luft vermittels des Rohres 22. Nach der Ausfällung wird die Lösung mit Hilfe eines Saugfilters 23 filtriert, und die Mutterlaugen werden sodann zum Waschturm wieder zurückgeführt.

Der andere Waschturm 16 der Abb. 1 ist zur Absorption der fluoridhaltigen Gasreste sowie der vom Turm 10 mitgenommenen Lösung bestimmt. Das Wasser oder die verdünnte Lösung, die sich an der Sohle des Beckens 17 sammelt, wird dort zerstäubt. Die gewaschenen Gase ziehen durch den Kamin 18 ab. Die in diesem Turm 16 gewonnene Lösung wird mit Hilfe der Pumpe 19 wieder in den Kreislauf zurückgeführt und kann auch nach Erreichen einer gewünschten Konzentration vermittels des Rohres 20 zum Becken 14 geleitet werden, um von dort dem ■ ersten Waschturm aufgegeben zu werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Wiedergewinnung der fluorhaltigen Gase und Stäube, die bei der elektrolytischen Aluminiumgewinnung aus in geschmolzenen Fluoriden; gelöster Tonerde frei werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysierzellen mittels Hauben abgeschlossen, die sich über der Oberfläche des Bades ansammelnden Gase aufgefangen und mit einem Luftstrom verdünnt werden und daß die so gesammelten Gase mit einer alkalischen natriumhaltigen Lö- ^₀ sung (Natriumhydroxyd oder -carbonat), die in geschlossenem Kreislauf strömt und sich fortschreitend in Fluöridlösung umwandelt, gewaschen werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen