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Verfahren zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes von Stahl und Gußeisen
Gegenstand der Erfindung bildet die beschleunigte Herstellung von korrosionshemmenden
Deckschichten auf Gußeisen und Stählen, die außer Kupfer als Legierungsbestandteile
Metalle enthalten., deren Ionen durch Wechselwirkung mit den Hydroxylionen des Korrosionsmittels
zur Bildung von Verbindungen gelartiger . Konsistenz führt, z. B. Aluminium, Silizium,
Nickel, Zinn, und zwar in geringen Mengen.
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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die stark verringerte
Rostneigung von Stählen mit obigen Legierungsbestandteilen auf einer während des
Korrosionsvorganges eintretenden Bildung von Schutzschichten günstiger physikalischer
Eigenschaften bezüglich ihrer wasserabsperrenden Wirkung beruht. Der nach Anreicherung
der Korrosionsprodukte auf der Stahloberfläche duch Alterung zur Erhärtung und damit
zur Schutzwirkung führende Vorgang beginnt im allgemeinen nach etwa r bis i'/2 Monaten
Korrosionsdauer wirksam zu werden. Nach dieser Zeit erst tritt ein merklicher Rückgang
des Korrosionsgrades ein.
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Versuche des Erfinders haben nun ergeben, daß -die zur Bildung der
erwähnten Deckschichten erforderliche Zeit abgekürzt und damit von vornherein der
Eisenverlust wesentlich - eingeschränkt werden kann. Schließt man z. B. einen gekupferten
Stahl (Kupfergehalt oberhalb o,f °%) in einem korrodierenden Mittel (neutrale Salzlösung)
mit einem in dieselbe Lösung tauchenden edleren- Metall, z. B. Kupfer, durch einen
außerhalb der Lösung geführten metallischen Leiter kurz, so findet infolge des Bestrebens
der in die Lösung übertretenden zweiwertigen Eisenionen, sich mit den. Wasserstoffionen
des Korrosionsmittels ins Gleichgewicht zu setzen, einerseits die Entladung von
Wasserstoffionen am edleren Metall statt, andererseits führt die elektromotorische
Betätigung des im Korrosionsmittel gelösten Sauerstoffes unter Wasserbildung zu
einer Depolarisation des edleren Metalles. Der durch den Ablauf dieses. Vorganges
aufrechterhaltene Sauerstoffpolarisationsstrom fließt durch den äußeren Schließungsdraht
vom edleren Metall zum Eisen und bedingt durch an-Mische Polarisation erhöhtes in
Lösunggehen des Stahles und seiner Legierungsbestandteile. Das. in der durch Korrosion
zerstörten Menge Eisen enthaltene Kupfer geht unter Oxydation zu Kupferionen vorübergehend
in Lösung, wird aber durch die Gegenwart metallischen Eisens sofort auf die Oberfläche
des Stahles. als zusammenhängender Überzug metallischen Kupfers rückgefällt. Der
Kupferübergang ist einer schwachen galvanischen Verkupferung vergleichbar; er weist
wie sie Poren und Undichtigkeiten auf.
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Durch den Sauerstoffpolarisationsstrom tritt eine starke Verarmung
des Korrosionsmittels an Sauerstoff ein mit der Wirkung, daß die durch die anodische
Polarisation verstärkt
auftretenden zweiwertigen Eisenionen nicht
genügend Sauerstoff zur vollständigen Oxydation zu-braunem Rost vorfinden. Statt
seiner tritt grüner Ferroferrit auf, der gelartig, zäh und fest auf der Oberfläche
haftet. Der zu einer Erhärtung führende Alterungsprozeß dieses aus Ferroferrit bestehenden
Gels führt zu einer Abdichtung der in der Kupferhaut bestehenden Poren, die aber
unvollkommen ist, da der durch Diffusion von der Oberfläche des Korrosionsmittels.
her nachgelieferte Sauerstoff allmählich die erhärtende Ferroferritschicht durch
Oxydation zerstört. Die Anwesenheit jedoch solcher Metalle als Legierungsbestandteile
im Stahl, deren Ionen in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe während des Korrosionsvorganges
in Lösung übertreten und die zur Bildung von Hydroxyden egelartiger Konsistens befähigt
sind, machen die zerstörende Wirkung des Sauerstoffs unschädlich. Solche Metalle
sind vorzugsweise Silizium, Nickel und Zinn. Zinn tritt zwar als zweiwertiges Zinnion
in Lösung, doch weist sein durch weitere Oxydation entstehendes vierwertiges Hydroxyd
in hohem Maße günstige Wasser absperrende Eigenschaften auf, da es während des Alterungsprozesses
- in harten, undurchlässigen Zinnstein übergeht.
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Die Bildung der Deckschichten auf der Oberfläche z. B. eines, Kupferaluminiumstahles
nach Kurzschließen mit einem edleren Metall verläuft folgendermaßen: i. Verstärktes
in Lösunggehen von Eisen und der in ihm enthaltenen Legierungsbestandteile, 2. Rückfällung
des Kupfers als zusammenhängender Überzug, 3. Anreicherung der voluminösen, zähen
Hydroxyde des zweiwertigen; Eisens und des neben Kupfer noch- vorhandenen Legierungsmetalls,
z. B. Aluminium, q.. Absperrung der Stahloberfläche mit beginnender Alterung der
Hydroxyde.
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Die Hydroxyde werden kurz nach ihrer Anreicherung plastisch, erhärten
unter Anpassen an alle Unebenheiten der Oberfläche und sperren- dem Korrosionsmittel
völlig den Zutritt zu der Stahloberfläche.
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Die Deckschichten, d. h. Kupfer als zusammenhängender metallischer
Überzug und das aus Ferroferrit und beispielsweise Aluminiumhydroxyd bestehende
Gemenge, sind durch analytische Methoden nachgewiesen und isoliert erhalten worden.
Durch das Vorhandensein noch anderer ' Legierungsbestandteile, wie z. B. Chrom,
Wolfram, Titan usw., werden die Verhältnisse nicht wesentlich geändert.
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Auf der mit der Rückfällung des Kupfers erfolgenden Ausbildung eines
zusammenhängenden, die Oberfläche gleichmäßig überziehenden Kupferüberzuges, beruht
der Vorteil des Verfahrens vorheriger Polarisation gegenüber der in fein verteilter
Form als Schwammkupfer erfolgenden Fällung der Kupferionen während der Korrosion
eines nicht polarisierten Stahles. Denn der zur Bildung hinreichender Sperrwirkung
gewährleistender Hydroxyde erforderliche Eisenverlust ist zur Verkittung des fein
verteilten, porösen Schwammkupfers höher, als es zur Abdeckung der in sich geschlossenen
nur mit vereinzelten Poren durchsetzten zusammenhängenden Kupferhaut der Fall ist.
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Ein wesentlicher, sich gleichfalls in einer Herabsetzung des Eisenverlustes
auswirkender Vorteil der anodischen Polarisation durch Kurzschließen des Stahles
mit einem edleren Metall besteht ferner darin, daß die Ausbildung der Deckschichten
schon in sehr kurzer Zeit - etwa 24 Stunden - so weit erfolgt ist, daß merkliche
Schutzwirkung eintritt, während ohne vorherige Polarisation rostender Stahl unter
erheblichem Eisenverlust einen: Rückgang des. Korrosionsgrades erst nach i bis i1/2
Monaten erkennen läßt.
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Die .in dem kurzgeschlossenen Element: Stahl/Korrosionsmittel/edleres
Metall auftretende Stromstärke ist durch Wahl geeigneter Abmessungen des als Kathode
dienenden Metalls zweckmäßig so einzustellen, daß ein Strom von 0,5 bis 45
X io-4 Amp/cm2 fließt. Aufprägen einer elektromotorischen Kraft, deren Höhe unterhalb
-der Zersetzungsspannung des Korrosionsmittels gehalten werden müßte, ist natürlich
möglich, aber nicht empfehlenswert. Abgesehen davon, daß sie den Prozeß der Deckschichtenbildung
nicht fördert, erfordert ihre Anwendung umständliche Apparaturen und Kosten.
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Aus den in der Abbildung in graphischer Darstellung wiedergegebenen
Versuchsergebnissen des Korrosionsverlaufs eines Kupferaluminxumstahles mit Gehalten
von: 0,33 °/o C, 0,02 °% Si, 0,39 °/o Mn, 0,037 °% P, 0,051
°% S, 0,25 % Cu, 0,i8 °/o A1 in künstlichem Seewasser ohne vorangegangene
Polarisation und nach Polarisation ist die durch das Verfahren bedingte erhöhte
Schutzwirkung der Deckschichten ersichtlich. Während der unpolarisierte Stahl bis
zur Ausbildung der Deckschichten i bis. i1/2 Monate bei einem Gewichtsverlust von
0,i82 g/cm' benötigt, erreicht sein Betrag nach vorhergehender Polarisation bei
gleich langer Dauer des Versuches nur 0,07 g/cm2. Das Verhältnis des Korrosionsgrades
beider Stähle ist i : o,38 (Stahl ohne vorhergegangene Polarisation- i gesetzt),
d. h. der aluminiumhaltige gekupferte Stahl hat einen um fast 75 °/o geringeren
Eisenverlust erlitten.
Die Anwendung des neuen Verfahrens gewährleistet
also eine starke Zurückdrängung der Korrosion des an und für sich schon stark verringerte
Neigung zum Rosten zeigenden Kupferaluminiumstahles.
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Das Verfahren ist nicht allein auf Kupferaluminiumstahl beschränkt,
sondern jeder Stahl, der außer Kupfer als Legierungsbestandteile Metalle enthält,
deren Ionen durch Wechselwirkung mit den Hydroxylionen des Korrosionsmittels zur
Bildung von Verbindungen gelartiger Konsistenz führt, scheidet während der durch
den Sauerstoffpolarisationsstrom bedingten anadischen Polarisation Kupfer in zusammenhängender
Form aus, und die gelartigen Korrosionsprodukte der Legierungsbestandteile führen
durch die Entstehung eines erhärtenden und das Korrosionsmittel vor dem Zutritt
zu der Stahloberfläche absperrenden Überzuges zu einer erhöhten Lebensdauer des
Stahles.