DE60314112T2

DE60314112T2 - Harz und Tinte zum Bedrucken von schrumpfbaren Manschetten

Info

Publication number: DE60314112T2
Application number: DE60314112T
Authority: DE
Inventors: Denis Eugène; Gilles Eisele; Gilles Catherin
Original assignee: SIEGWERK BENELUX NV
Current assignee: SIEGWERK BENELUX NV
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2023-07-05
Also published as: US20060246243A1; CA2531112A1; EP1493762A1; EP1493762B1; AU2004255586A1; MY137960A; ATE363500T1; RU2006103237A; ES2286359T3; DE60314112D1; WO2005005507A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Polyurethanharze als Bindemittel in Druckfarben zum Bedrucken von Schrumpfhüllen, die die Bindemittel enthaltende Druckfarbe sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Bindemittel und Tinten.
Schrumpfhüllen oder -etiketten sind heute ein äußerst beliebtes Mittel, Produkte wie Flaschen, Dosen und Gläser beispielsweise aus Gründen des Manipulationsschutzes mit Bildern und Informationen zu versehen. Dabei handelt es sich um eine flächen- oder röhrenförmige Folie aus einem orientierten Kunststoff. Die Folien kann man bedrucken, zu einer Röhre formen und auf einen Kern aufwickeln. Ein gewünschter Teil der aufgewickelten Folie wird abgewickelt, abgeschnitten und auf oder um den mit der Hülle bzw. dem Etikett zu versehenden Gegenstand angebracht. Durch Erwärmen der Folie schrumpft sie und legt sich genau formkonform um den Gegenstand.
Schrumpfhüllen haben den Vorteil, dass sie vor dem Aufbringen auf einen Gegenstand viel leichter mit Muster, komplizierten Bildern usw. zu bedrucken sind als die Muster, Informationen, Bilder usw. direkt auf die Gegenstände aufzudrucken. Ein weiterer Vorteil ist, dass Schrumpfhüllen einen Schutz gegenüber UV-Licht bewirken können.
Das Bedrucken der Schrumpfhüllen kann entweder im Flexodruck oder im Tiefdruck erfolgen. Dabei kann die die Schrumpfhülle bildende Folie sowohl vorder- als auch rückseitig bedruckt werden. Bevorzugt wird die Folie rückseitig bedruckt, da sie dann gegen äußere Einflüsse geschützt ist.
Um sich für das Bedrucken der Schrumpfhüllen zu eignen, muss ein Druckfarbensystem neben den üblichen Anforderungen des Flexo- oder Tiefdruckverfahrens ferner sowohl vor als auch nach dem Aufschrumpfen der Folie ausgezeichnete Haftung und Flexibilität aufweisen. Insbesondere muss es sowohl vor als auch nach dem Aufschrumpfen gute Bandhaftung, Faltenhaftung und Abriebfestigkeit aufweisen. Die Druckfarbe sollte sowohl gegenüber Druckfarbe als auch gegenüber der Rückseite der Folie nicht blockieren. Ferner sollte das Druckfarbensystem für bestimmte Anwendungen, beispielsweise in der Lebensmittelindustrie, in der Lage sein, die Bedingungen einer Pasteurisierung zu überstehen. Daneben sollte die Druckfarbe nach dem Drucken geringe Gehalte an Restlösungsmittel aufweisen sowie geruchsarm sein.
Die zur Zeit zum Bedrucken von Schrumpfhüllen verwendeten Druckfarben basieren auf einem Acrylharz und Celluloseacetatpropionat (CAP). Während lösungsmittelbasierte Flexodruckfarben am häufigsten Nitrocellulose als Harz enthalten, gibt es bisher kein geeignetes Bindemittelharz, welches in Kombination mit Nitrocellulose die Anforderung einer Schrumpfhüllendruckfarbe erfüllt. Es wäre wünschenswert, statt CAP Nitrocellulose einzusetzen, weil CAP beispielsweise gegenüber verschiedenen Pigmenten eine beschränktere Verträglichkeit zeigt. Zudem lässt die Haftung der zur Zeit verwendeten CAP/Acrylbindedruckfarben auf verschiedenen Folien wie zum Beispiel orientiertes Polystyrol (OPS) zu wünschen übrig.
Druckfarben auf Basis von Nitrocellulose und speziellen Polyurethanharzen sind in der Technik bekannt. Derartige Flexodruckfarben werden beispielsweise in EP-A-0 730 014 , WO 02/38643 , GB-2 161 817 oder US-4,111,916 beschrieben. Die Verbindung derartiger Druckfarben zum Bedrucken von Schrumpfhüllen ist bisher noch nicht vorgeschlagen worden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bindemittelharz zur Verfügung zu stellen, das man in Kombination mit Nitrocellulose zur Herstellung einer Schrumpfhüllendruckfarbe verwenden kann, und auch eine derartige, Nitrocellulose enthaltende Schrumpfhüllendruckfarbe bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Anforderungen des Schrumpfhüllendrucks hervorragend erfüllende Druckfarben durch Einsatz eines Polyurethanharzes gemäß Anspruch 1 herstellbar sind.
Insbesondere ist das Polyurethanharz dadurch erhältlich, dass man

a) mindestens ein aliphatisches Diisocyanat im Überschuss mit einer Gruppe von isocyanatreaktiven Komponenten, bestehend aus einem Poly etherpolyol oder mehreren Polyetherpolyolen, jeweils mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis weniger als 3000 g/mol, alleine oder unter Beimischung mit einem Polyesterpolyol oder mehreren Polyester polyolen, jeweils mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis weniger als 3000 g/mol, umsetzt,
b) mindestens ein Diamin hinzufügt,
c) entweder vor oder nach der Umsetzung mit dem mindestens einen Diamin ein Polyol oder mehrere Polyole, jeweils mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 800 g/mol, hinzufügt und
d) gegebenenfalls das in den Schritten a) bis c) erhaltene Produkt mit mindestens einem Abbruchmittel umsetzt.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei allen Molekulargewichten um gewichtmittlere Molekulargewichte.
Der Begriff aliphatische Diisocyanate umfasst sowohl geradkettige aliphatische, verzweigte aliphatische als auch cycloaliphatische Diisocyanate. Bevorzugt enthält das Diisocyanat 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für bevorzugte Diisocyanate sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclo-hexan, 1-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat (IPDI)), 2,3-, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 4,4'- und 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-3-(4)-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexan, 4,4'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Mischungen oder 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyldiisocyanatohexan (TMDI).
Im erfindungsgemäßen Polyurethanharz entsprechen die Polyetherpolyolkomponenten im allgemeinen der Formel HO[ -RO] -_nH wobei R für eine geradkettige oder verzweigte C₂-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe steht. Bevorzugt steht der Rest R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für bevorzugte Polyetherpolyole zählen Polyethylenetherglykole (PEG), Polypropylenetherglykole (PPG) und Polytetramethylenetherglykole (Poly-THF) oder eine Mischung davon. Erfindungsgemäß ist die Verwendung von Poly-THF besonders bevorzugt. Dabei ist in der obigen Formel n so gewählt, dass das mittlere Molekulargewicht der Polyetherpolyole bei 1000 bis weniger als 3000 und bevorzugt bei 1000 bis 2000 liegt. Erfindungsgemäß sei als besonders bevorzugtes Polyetherpolyol Poly-THF 2000 genannt.
Verfahrensgemäß setzt man das mindestens eine Diisocyanat und das mindestens eine Polyetherpolyol miteinander zu einem ersten isocyanatterminierten Präpolymer um. Das mindestens eine Diisocyanat wird also im Überschuss mit dem mindestens einen Polyetherpolyol umgesetzt. Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis der Äquivalentgewichte der Diisocyanatkomponenten zu den Polyetherpolyolkomponenten in einem Bereich von 3,6:1 und 1:1, bevorzugt 2:1.
Dabei erfolgt die Umsetzung unter dem Fachmann an sich bekannten Reaktionsbedingungen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion unter Zusatz eines Lösungsmittels unter Verwendung an sich bekannter Katalysatoren durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Alkylacetate wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Pentylacetat. Dabei liegt die Lösungsmittelgesamtmenge üblicherweise bei 0 bis 90 Gew.-% und bevorzugt bei 25 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Zur Beschleunigung der Reaktion von Diisocyanat mit Diol kann man vorteilhafterweise einen Katalysator einsetzen. Geeignete Katalysatoren sind Zinnderivate wie Zinn(II)-octylat, Zinn(II)-oxalat, Dibutylzinndilaurat, Zinkderivate wie Zinkdiacetat, Zinkbisacetylacetonat oder Organotitanverbindungen wie Tetrabutyltitanat oder deren Mischungen.
Es können noch weitere Zusatzstoffe vorliegen. So kann man beispielsweise auch ein Alterungsschutzmittel wie Irganox 1076 (Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) zusetzen.
Die Herstellung des isocyanatterminierten Präpolymers erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 130°C und bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 90°C. Die Reaktionszeit entspricht generell einem Zeitraum von 1 bis 12 Stunden und bevorzugt von 1 bis 4 Stunden.
Das so gebildete isocyanatterminierte Präpolymer wird mit mindestens einem Diamin einer Kettenverlängerung unterzogen. Als Diamin können beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Diamine mit primären oder sekundären Amingruppen in Frage kommen. Erfindungsgemäß gehört Hydrazin nicht zur Gruppe der Diamine. Beispiele sind Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Diaminobutan, Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), m-Xylylendiamin oder 1,3-Bisaminomethylcyclohexan. Erfindungsgemäß ist Isophorondiamin besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß erfolgt mit dem Diamin bevorzugt nur eine kleine Kettenverlängerung. Daher liegt das Verhältnis der Äquivalentgewichte des isocyanatterminierten Präpolymers zu den Diaminkomponenten im Bereich von 10:1 und 5:1, bevorzugt 7:1 und 5:1. Bei dieser Reaktion entsteht also als Produkt ein kettenverlängertes isocyanatterminiertes Präpolymer.
Dabei wird die Reaktion unter dem Fachmann an sich bekannten Bedingungen durchgeführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion dabei so durchgeführt, dass man das in einem der zuvor als Lösungsmittel für die Reaktion mit dem Diisocyanat erwähnten Lösungsmittel gelöste Diamin zusammen mit dem Polyetherpolyol zum Reaktionsgemisch gibt. Die Reaktion erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 90°C, bevorzugt 25 bis 50°C, in einem Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden.
Verfahrensgemäß wird das kettenverlängerte isocyanatterminierte Präpolymer mit einem oder mehreren Polyolen, jeweils mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 800 g/mol, umgesetzt. Dabei soll der Begriff Polyol erfindungsgemäß chemische Stoffe umfassen, die mindestens zwei Hydroxygruppen aufweisen. In diesem Verfahrensschritt erfolgt eine wesentliche Kettenverlängerung des Präpolymers. Erfindungsgemäß werden als Polyolkomponente Diole wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Dihydroxypolyetherpolyole, Polyesterpolyole bevorzugt. Das Verhältnis der Äquivalentgewichte des kettenverlängerten isocyanatterminierten Präpolymers zu den Polyolkomponenten dieses Abschnitts liegt in einem Bereich von 2:1 und 1:1, bevorzugt 1,6:1 und 1,2:1.
Die Reaktion wird unter dem Fachmann an sich bekannten Bedingungen durchgeführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man dadurch um, dass man das Reaktionsgemisch mit einem Polyol oder mehreren Polyolen versetzt. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 90°C, bevorzugt von 25 bis 75°C, in einem Zeitraum von 30 Minuten bis 3 Stunden.
Erfindungsgemäß kann man beim Umsetzen des isocyanatterminierten Präpolymers mit mindestens einem Diamin und mindestens einem Polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 800 g/mol auch umgekehrt vorgehen, indem man also das isocyanatterminierte Präpolymer zunächst mit mindestens einem Polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 800 g/mol und erst danach mit mindestens einem Diamin umsetzt. Der jeweils bevorzugte Verfahrensweg richtet sich nach den jeweiligen Einsatzstoffen und ist für den Fachmann ohne weiteres auffindbar.
Das so gebildete Präpolymer kann man weiter mit einem Abbruchmittel oder mehreren Abbruchmitteln umsetzen. Abbruchmittel kann man unter Aminen und Alkoholen auswählen. Beispiele für Amine sind Monamine und Diamine sind Butylamin, Dibutylamin, Aminopropylmorpholin, Aminoethylpiperazin, Dimethylaminopropylamin, Diisopropanolamin, Aminoethoxyethanol, Ethanolamin, Dimethanolamin, 4-Aminophenol, Isophorondiamin oder Oleylamin. Beispiele für Alkohole sind 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Neopentylalkohol, Ethanol, oder Oleylalkohol. Das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Präpolymers zu den Abbruchmitteln liegt in einem Bereich von 10:1 und 2:1.
Die Reaktion erfolgt unter dem Fachmann an sich bekannten Bedingungen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man so um, dass man das Reaktionsgemisch mit einem Abbruchmittel oder mehreren Abbruchmitteln versetzt. Die Reaktion erfolgt allgemein bei einer Temperatur von 0 bis 90°C, bevorzugt von 25 bis 50°C, im Laufe von 50 Minuten bis 1 Stunde.
Gegebenenfalls kann man das Endprodukt in einem Lösungsmittel wie Alkohol, bevorzugt Ethanol, oder ein Ester wie n-Propylacetat zu einer klaren Lösung verdünnen.
Das so hergestellte Polyurethanharz besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 80 000 g/mol und bevorzugt zwischen 25 000 bis 55 000 g/mol. Das Harz löst sich in wenigstens teilweise aus Alkoholen wie Ethanol bestehenden organischen Lösungsmitteln. Das erfindungsgemäße Harz verfügt bevorzugt über einen Urethanisierungsgrad zwischen 10 und 30%.
Das oben beschriebene Polyurethanharz ist zwar erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, es hat sich jedoch herausgestellt, dass man auch andere Polyurethanharze erfolgreich verwenden kann. So kann man beispielsweise Polyurethanharze verwenden, bei denen neben den oben erwähnten Komponenten auch mindestens eine Polyesterkomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 bis weniger als 3 000 g/mol im Laufe der ersten Herstellungsstufe des Polyurethanharzes zugesetzt wird. Zu nennen als Beispiel für eine derartige Polyesterkomponente ist Fomrez 3089, ein kommerziell erhältliches Polyesterpolyol der Firma Crompton, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 000 g/mol. Fomrez ist ein Handelsname für Glykoladipatpolyesterpolyole. Bei der Glykoleinheit kann es sich um Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, oder Butandiol handeln. Es eignen sich aber auch andere Polyesterpolyole wie diejenigen aus der Kondensation mindestens einer dibasischen Säure oder deren Anhydride, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophtalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Bernsteinsäure, mit mindestens einem Glykol wie linearen oder verzweigten Alkylendiolen, z. B. Butandiol, Propylenglykol, Hexandiol oder Neopentylglykol. Dabei liegt das Verhältnis der Diisocyanatkomponenten zu den isocyanatreaktiven Komponenten, zusammengesetzt aus Polyetherpolyol- und Polyesterpolyolkomponenten, in einem Bereich von 3,6:1 und 1:1, bevorzugt 2:1. Die sonstigen Reaktionsbedingungen entsprechen den oben beim alleinigen Einsatz von Polyesterpolyolen erwähnten.
Das resultierende Polyurethanharz oder seine klare Lösung in dem oben erwähnten Lösungsmittel, z. B. Ethanol oder n-Propylacetat, kann man direkt ohne weitere Additive als Bindemittelmaterial für Schrumpfhüllendruckfarben verwenden. Je nach den jeweiligen Anforderungen kann man jedoch auch Additive wie zum Beispiel Füllstoffe, Verdicker, andere Hilfsharze, Wachse wie Amidwachs zusetzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Bindemittel für die Schrumpfhüllendruckfarbe 40 bis 70 Gew.-% des Polyurethanharzes, 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Wachse, Rest Lösungsmittel.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man durch Verwendung des oben beschriebenen speziellen Polyurethanharzes als Bindemittelmaterial Druckfarben auf Basis von Nitrocellulose herstellen kann, die alle an eine Schrumpfhüllendruckfarbe gestellten Anforderungen erfüllen. Der Einsatz von Nitrocellulose führt im Vergleich zu Druckfarben auf Basis von CAP zu einer höheren Verträglichkeit der Druckfarbe mit Pigmenten.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Schrumpfhüllendruckfarbe wird das oben definierte Bindemittelmaterial mit einem Pigment zu einer Druckfarbenzusammensetzung kombiniert. Gegebenenfalls kann man dabei in Abhängigkeit von den speziellen Anforderungen an die Druckfarbe ein Lösungsmittel und andere Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Tenside, Firnisse, Wachs zusetzen.
Dabei sind in dieser Schrift unter dem allgemeinen Begriff Pigment neben Pigmenten auch Farbstoffe zu verstehen, die der Druckfarbenzusammensetzung eine deutliche Farbe verleihen. Aufgrund der Verwendung von Nitrocellulose anstatt von CAP kann man erfindungsgemäß alle üblicherweise in Flexodruck- oder Tiefdruckfarben eingesetzten Pigmente wie die gelben Monoazopigmente (z. B. CI Pigment Yellows 3, 5, 98), die gelben Diarylidpigmente (z. B. CI Pigment Yellows 12, 13, 14); Pyrazolon orange, Permanentrot 2G, Litholrubin 4B, Rubin 2B, Red Lake C, Litholrot, Permanentrot R, Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau, Permanentviolett, Titandioxid, Ruß einsetzen.
Das Pigment verwendet man in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Druckfarbenzusammensetzung.
Das Pigment kombiniert man mit dem Bindemittelmaterial nach einem beliebigen zweckmäßigen Verfahren. Erfindungsgemäß wird das Pigment in Form einer Dispersion in Nitrocellulose bereitgestellt. Die Dispergierung des Pigments in Nitrocellulose kann beispielsweise durch Mahlverfahren erfolgen. Beispiele sind Kugelmühle, Sandmühle, Horizontalmühle, Hochscherungsflüssigstrommühle.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben enthalten 20 bis 50 Gew.-% des oben beschriebenen Polyurethanharzes als Bindemittelmaterial.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Druckfarben ein Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Tenside, Firnisse, Wachs enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Druckfarbe 1 bis 10 Gew.-% eines Zusatzstoffes oder mehrerer Zusatzstoffe. Ein bevorzugter Zusatz zu den erfindungsgemäßen Druckfarben ist ein ketonischer Firnis, gebildet durch Kondensation von Cyclohexanon und Formaldehyd.
Als zusätzliche, den Rest der Druckfarbe ausmachende Lösungsmittelkomponenten kommen Alkohole wie Ethanol, n-Propanol oder Methoxypropanol und auch Ester wie Ethylacetat oder n-Propylacetat in Frage.
Die erfindungsgemäße Druckfarbe erfüllt alle an eine Schrumpfhüllendruckfarbe, d. h. eine zum Bedrucken von Schrumpfhüllen geeignete Druckfarbe, gestellten Anforderungen ausgezeichnet. Insbesondere verfügt die erfindungsgemäße Druckfarbe über

– eine Verdruckbarkeit im Flexodruck- und Tiefdruckverfahren mit ausgezeichneter Druckqualität
– ausgezeichnete Haftung und Flexibilität, insbesondere auch ausgezeichnete Haftung vor und nach dem Schrumpfen der Folie
– ausgezeichnete Bandhaftung
– ausgezeichnete Faltenhaftung
– ausgezeichnete Abriebfestigkeit vor und nach dem Schrumpfen
– Blockfreiheit gegenüber Druckfarbe sowie gegenüber der Rückseite der Folie
– Beständigkeit gegenüber den Bedingungen einer Pasteurisierung;
– geringe Gehalte an Restlösungsmittel nach dem Drucken
– Geruchsarmut.

Erfindungsgemäß sind unter dem Begriff Schrumpfhülle sowohl Schrumpfhüllenetiketten als auch von der Rolle hinzugeführte Rundumetiketten in sowohl umgeschrumpfter Röhrenform als auch in der fertig geschrumpften Form zu verstehen.
Die erfindungsgemäße Druckfarbe zeigt im Vergleich zu den herkömmlichen Schrumpfhüllendruckfarben auf Basis von Celluloseacetatpropionat (CAP) und Acrylharz eine bessere Haftung der filmbildenden Materialien von Schrumpfhüllen.
Die Folien, aus denen die Schrumpfhüllen gebildet sind, sind üblicherweise aus Polyvinylchlorid (OVC), Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), glykolmodifizierten Polyester wie Polyethylenterephthalatglykol (PETG), orientiertem Polystyrol (OPS), Polypropylen oder modifizierten Polystyrolharzen, wie das Harz K der Firma Chevron. Die Bedeutung von OPS als folienbildendens Material nimmt zu, insbesondere auch wegen der Umweltbedenken gegen die Verwendung von PVC. Die erfindungsgemäße Schrumpfhüllendruckfarbe zeigt eine besonders ausgezeichnete Haftung auf OPS.
Durch die vorliegende Erfindung werden erstmalig brauchbare Schrumpfhüllendruckfarben auf Basis von Nitrocellulose bereitgestellt. Ermöglicht wird dies durch den Einsatz eines Polyurethanbindemittelharzes, insbesondere eines wie oben beschriebenen Polyurethanbindemittelharzes.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Schrumpfhüllen mit der oben beschriebenen Schrumpfhüllendruckfarbe auf wenigstens einem Teil der Oberfläche.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von Schrumpfhüllen anhand der 1 ganz allgemein skizziert, die den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nicht beschränken soll.
In einem ersten Schritt (A) erfolgt die Bereitstellung des Folienmaterials zur Bildung der Schrumpfhüllen. Ganz allgemein werden Schrumpfhüllen aus Folien mit einer Stärke von 30 bis 70 μm hergestellt. Bevorzugt liegt die Stärke bei 40 bis 50 μm. Typischerweise haben Folien für Schrumpfhüllen eine Orientierung in Querrichtung (TD) von 50–52% oder von 60–62%. Die Folien sollen bevorzugt eine niedrigstmögliche Orientierung in Laufrichtung (MD) von 6–10% aufweisen. Als Folienmaterial kommen alle der oben erwähnten Materialien wie OPS, PVC oder PET in Frage. Erfindungsgemäß ist als Material zur Bildung von Schrumpfhüllen OPS bevorzugt.
Die Wahl des Folienmaterials richtet sich nach dem mit der Schrumpfhülle zu beaufschlagenden Gegenstand richtet. Insbesondere erfolgt die Wahl des Folienmaterials angesichts des für die jeweilige Anwendung erforderlichen Schrumpfverhältnisses. Ganz allgemein sollte die Folie da, wo der größte Schrumpfbetrag erforderlich ist, einen gegenüber der Größe des Gegenstands, um den herum die Schrumpfhülle angebracht werden soll, mindestens 10% größeren Schrumpfbetrag aufweisen. OPS wird aufgrund seines günstigen Schrumpfverhaltens bevorzugt.
In einem anschließenden Schritt (B) wird das Folienmaterial mit der erfindungsgemäßen Schrumpfhüllendruckfarbe bedruckt. Das Drucken kann entweder im Flexodruck oder im Tiefdruck erfolgen. Erfindungsgemäß erfolgt Flexodruck.
Sowohl das Flexodruck- als auch das Tiefdruckverfahren sind dem Fachmann geläufig. Zu Einzelheiten der genannten Verfahren wird beispielsweise auf R. H. Leach, The printing ink manual, 5. Ausg., Blueprint, London 1993, Bezug genommen.
Bevorzugt wird das Folienmaterial rückseitig bedruckt. Das bedeutet, dass sich der Druck auf der Innenseite der fertigen Schrumpfhülle befindet. Ein rückseitiger Aufdruck ist vor äußeren Einflüssen wie zum Beispiel Umwelteinflüssen oder Abrieb durch einen Anwender des die Schrumpfhülle tragenden Gegenstands geschützt.
Um eine gute Oberflächenhaftung der Druckfarbe zu gewährleisten, kann man das Folienmaterial unmittelbar vor dem Druckverfahren oberflächlich behandeln. Derartige oberflächliche Behandlungen sind dem Fachmann geläufig. So kann man das Folienmaterial beispielsweise einer Koronabehandlung unterziehen.
Danach wird die bedruckte Folie in einem Schritt (C) zu einer Röhre geformt und auf einen Kern aufgewickelt. Hierbei wird die Folie an ihren Längskanten zu einer Naht verbunden. Das Verbinden kann nach allen üblicherweise dafür in der Technik angewendeten Verfahren erfolgen. So kann das Verbinden beispielsweise mittels einer Düse erfolgen, die den miteinander zu verbindenden Folienteilen Wärme zuführt. Üblicherweise sind Nahtbereiche von 6 bis 10 mm vorgesehen.
Es ist jedoch auch möglich, die Schrumpfhüllen aus einer nahtlosen Röhre herzustellen. Bei diesem Verfahren wird eine Röhre extrudiert und wie oben beschrieben am Gegenstand angebracht.
Dabei ist die zu bildende Röhre in Abhängigkeit von dem mit der fertigen Schrumpfhülle zu beaufschlagenden Gegenstand zu bemessen. Das Folienmaterial muss eine Flachlegebreite aufweisen, die der Hälfte des größten Durchmessers des Gegenstands, um den herum die Schrumpfhülle anzubringen ist, entspricht. Dabei ist unter Flachlegebreite die Breite der fertigen Röhre ohne Berücksichtigung des für die Naht benötigten Materials zu verstehen. Die tatsächliche Dimension der Folie sollte jedoch die Flachlegebreite übertreffen, damit sich die Röhre über den mit der fertigen Schrumpfhülle zu beaufschlagenden Gegenstand schlüpfen lässt. Dazu sind in der Regel mindestens 4 mm mehr als die Flachlegebreite vorgesehen.
In einem anschließenden Schritt (D) wird die Röhre vom Kern abgewickelt und über den mit der Schrumpfhülle zu beaufschlagenden Gegenstand gesteckt. Die Röhre wird mittels einer dem Fachmann bekannten Schneidvorrichtung entsprechend zurechtgeschnitten. Alternativ dazu kann man die Röhre auch zurechtschneiden, noch ehe sie über den Gegenstand gesteckt wird.
In einem anschließenden schritt (E) wird die Röhre so auf den Gegenstand aufgeschrumpft, dass die fertige Schrumpfhülle der Gestalt des Gegenstandes exakt formkonform entspricht. Das Aufschrumpfen kann nach allen üblicherweise dazu in der Technik angewandeten Verfahren erfolgen. Ganz allgemein erfolgt das Aufschrumpfen durch Zuführung von Wärme durch geeignete Heizeinrichtungen wie einen Ofen.
Beim fertigen Produkt handelt es sich um einen eine mit der erfindungsgemäßen Schrumpfhüllendruckfarbe bedruckte Schrumpfhülle tragenden Gegenstand, wobei die Schrumpfhülle dem Gegenstand formkonform entspricht.

Claims

Polyurethanharz, erhältlich indem man a) mindestens ein aliphatisches Diisocyanat im Überschuss mit einer Gruppe von isocyanatreaktiven Komponenten, bestehend aus einem Polyetherpolyol oder mehreren Polyetherpolyolen, jeweils mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis weniger als 3000 g/mol alleine oder unter Beimischung mit einem Polyesterpolyol oder mehreren Polyesterpolyolen, jeweils mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis weniger als 3000 g/mol, umsetzt, b) mindestens ein Diamin hinzufügt, c) entweder vor oder nach der Umsetzung mit dem mindestens einen Diamin ein Polyol oder mehrere Polyole, jeweils mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 800 g/mol, hinzufügt und d) gegebenenfalls das in den Schritten a) bis c) erhaltene Produkt mit mindestens einem Abbruchmittel umsetzt.
Polyurethanharz nach Anspruch 1, bei dem das mindestens eine Polyetherpolyol der Formel HO[ -RO] -_nH entspricht, wobei R für eine geradkettige oder verzweigte C₂-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe steht.
Polyurethanharz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das mindestens eine Polyesterpolyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glykoladipatpolyesterpolyolen oder den Kondensationsprodukten mindestens einer dibasischen Säure oder deren Anhydride, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Bernsteinsäure, mit mindestens einem Glykol wie linearen oder verzweigten Alkylendiolen, zum Beispiel Butandiol, Propylenglykol, Hexandiol oder Neopentylglykol.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis der Äquivalentgewichte der Isocyanatkomponenten zu den isocyanatreaktiven Komponenten in einem Bereich von 3,6:1 und 1:1 liegt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es sich bei dem mindestens einen Diamin um ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterocyclische Diamin mit primären oder sekundären Aminogruppen handelt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Präpolymers zu den Diaminkomponenten in Schritt b) in einem Bereich von 10:1 und 5:1 liegt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Präpolymers zu den Polyolkomponenten in Schritt c) in einem Bereich von 2:1 und 1:1 liegt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Verhältnis der Äquivalentgewichte des Präpolymers zu den Abbruchmitteln in Schritt d) in einem Bereich von 10:1 und 2:1 liegt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 80 000 g/mol und einem Urethanisierungsgrad zwischen 10 und 30%.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes, bei dem man a) mindestens ein aliphatisches Diisocyanat im Überschuss mit einer Gruppe von isocyanatreaktiven Komponenten, bestehend aus einem Polyetherpolyol oder mehreren Polyetherpolyolen, jeweils mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis weniger als 3000 g/mol alleine oder unter Beimischung mit einem Polyesterpolyol oder mehreren Polyesterpolyolen, jeweils mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis weniger als 3000 g/mol, umsetzt, b) mindestens ein Diamin hinzufügt, c) entweder vor oder nach der Umsetzung mit dem mindestens einen Diamin ein Polyol oder mehrere Polyole, jeweils mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 800 g/mol, hinzufügt und d) gegebenenfalls das in den Schritten a) bis c) erhaltene Produkt mit mindestens einem Abbruchmittel umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem Schritt a) unter Zusatz eines Lösungsmittels, eines Katalysators und gegebenenfalls Additiven erfolgt.
Bindemittelmaterial für Schrumpfhüllendruckfarbe, enthaltend ein Polyurethanharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Bindemittelmaterial nach Anspruch 12, ferner enthaltend Additive und Lösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelmaterials gemäß den Ansprüchen 12 oder 13, bei dem man ein Polyurethanharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Lösungsmittel klar löst und gegebenenfalls mit Additiven versetzt.
Schrumpfhüllendruckfarbe, enthaltend ein Bindemittelmaterial gemäß Anspruch 12 oder 13.
Schrumpfhüllendruckfarbe nach Anspruch 15, ferner enthaltend ein Pigment, Nitrocellulose und gegebenenfalls Additive und/oder Lösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung einer Schrumpfhüllendruckfarbe gemäß den Ansprüchen 15 oder 16, bei dem man eine Dispersion des Pigments in Nitrocellulose bereitstellt und die Dispersion mit dem Bindemittelmaterial und gegebenenfalls den Additiven und/oder Lösungsmitteln kombiniert.
Schrumpfhülle mit Schrumpfhüllendruckfarbe gemäß einem der Ansprüche 15 bis 16 auf wenigstens einem Teil der Oberfläche.
Schrumpfhülle nach Anspruch 18, hergestellt aus Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus orientiertem Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyester wie Polyethylenterephthalat, glykolmodifizierten Polyestern wie Polyethylenterephthalatglykol (PETG), Polypropylen oder modifizierten Polystyrolharzen.
Verfahren zur Herstellung einer Schrumpfhülle gemäß den Ansprüchen 18 oder 19, bei dem man (A) ein Folienmaterial bereitstellt, (B) das Folienmaterial mit einer Schrumpfhüllendruckfarbe gemäß Anspruch 15 oder 16 bedruckt und (C) das bedruckte Folienmaterial zu einer Röhre konfektioniert.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem man ferner (D) die Röhre über den mit der Schrumpfhülle zu versehenen Gegenstand steckt und auf die entsprechende Länge zuschneidet und (E) formkonform aufschrumpft.
Verwendung eines Polyurethanharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Bindemittel in einer nitrocellulosehaltigen Schrumpfhüllendruckfarbe.
Verwendung eines Bindemittelmaterials gemäß den Ansprüchen 12 oder 13 zur Herstellung einer Schrumpfhüllendruckfarbe.
Verwendung einer Schrumpfhüllendruckfarbe gemäß den Ansprüchen 15 oder 16 bei der Herstellung von Schrumpfhüllen.