DE60309081T2

DE60309081T2 - Multifunktionelle ungesättigte Polyesterpolyole

Info

Publication number: DE60309081T2
Application number: DE2003609081
Authority: DE
Inventors: Dong Lancaster Tian; Jeff S. Lancaster Ross
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: CA2417458A1; DE60309081D1; ATE342930T1; EP1333047A1; EP1333047B1; US6916547B2; US20030148126A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein das Gebiet multifunktioneller ungesättigter Polyesterplyole zur Verwendung bei UV-härtbaren Deckschichtformulierungen.
Handelsübliche UV-härtbare Deckschichtformulierungen, die Polyole auf der Basis von ungesättigtem Polylacton mit zwei funktionellen Gruppen umfassen, sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden z.B. in den US-PS Nr. 3,700,643 und RE 29,131 beschrieben.
Die RE 29,131 lehrt, daß Polycaprolacton mit endständigem (Meth)acrylat durch Umsetzung eines Polycaprolactonpolyols, das wenigstens eine freie Hydroxylgruppe enthält, mit einem organischen Isocyanat und einem Hydroxyalkyl (Meth)acrylat hergestellt werden kann. Polycaprolactonpolyole reagieren außerdem mit (Meth)acrylsäure oder Hydroxyalkyl (Meth)acrylat unter Bildung eines Polycaprolactonderivats mit endständigem (Meth)acrylat. Die US-PS Nr. 4,791,189 offenbart die kationische Ringöffnungspolymerisation eines Lactons in Anwesenheit eines Alkohols mit einer Vinylgruppe an der Spitze und unter Verwendung eines Oxoniumsalzes oder von Bortrifluoridetherat als kationischen Ringöffnungskatalysator unter Bildung eines Polylactonmacromonomers. Dieses umfasst eine funktionelle Vinylgruppe an einem Ende und eine Hydroxylgruppe am anderen. Die US-PS Nr. 4,916,254 offenbart die Verwendung eines Zinnhalogenids als Katalysator für die Umsetzung von γ-Caprolacton mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat unter Bildung von polycaprolactonmodifiziertem Hydroxyalkyl(meth)acrylat. Die US-PS Nr. 5,731,406 offenbart die Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator für die Herstellung eines Makromonomers durch Umsetzung eines Lactons mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat. Die US-PS Nr. 4,683,287 offenbart die Verwendung von Zinnoctanoat, Dibutylzinndilaurat, Tetraisopropyltitanat und Butyltitanat sowie ihrer Gemische davon als Katalysator für die Herstellung eines Makromonomers durch Umsetzung eines Lactons mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat.
Die US-PS' Nr. 4,555,449 und 4,632,975 offenbaren polyfunktionelle Acrylatderivate von Caprolactonpolyolen, hergestellt durch Umsetzung eines Caprolactonpolyols mit (Meth)acrylsäure in Anwesenheit eines starken sauren Katalysators. Die US-PS Nr. 4,150,169 offenbart, dass multifunktionelle ungesättigte Polycaprolactone durch Umsetzung von Trimethylolpropandiallylether mit 4,4'-Diisocyanat-dicyclohexylmethan und Polycaprolactontriol hergestellt werden können. Die US-PS Nr. 4,618,635 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt eines Polycaprolactonpolyols mit einem multifunktionellen Isocyanat, einem Lacton-Acrylat-Adukt und gegebenenfalls einem Hydroxyalkylacrylat umfasst. Diese Methoden umfassen 2-stufige Reaktionen, wobei die erste Stufe die Bildung der Polycaprolactonpolyole umfasst und die zweite Stufe die Modifizierung der endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung der strahlungshärtbaren Gruppen.
Wünschenswert wäre es, über Methoden zur Bildung multifunktioneller Verbindungen in einer einstufigen Reaktion sowie über neue multifunktionelle Verbindungen zur Verwendung in UV-härtbaren Deckschichtformulierungen zu verfügen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Oberflächenbelag, der eine Deckschicht und ein Substrat umfasst, wobei die Deckschicht aus einer Deckschichtformulierung gebildet ist, die (a) ein multifunktionelles ungesättigtes Polyesterpolyol der Formel (R¹)_aR-[O-(C(O)-(CR²R³)_n-O-)_mH]_b umfasst, worin a 2 bedeutet oder darüber liegt, b 1 bedeutet oder darüber liegt und a + b zusammen über 3 ergeben,
n eine Zahl zwischen 1 und 20,
m eine Zahl zwischen 1 und 50,
R Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl oder substituierte Formen davon,
R¹ ein ein Olefin enthaltendes Fragment und
R² und R³ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Ether-, Alkoxy-, Acetal- oder Estergruppe oder substituierte Formen davon bedeuten oder R² und R³ zusammen ein Cycloalkan bilden, bei dem eines oder mehrere C-Atome gegebenenfalls durch ein Heteroatom ersetzt sind, wobei eine oder mehrere C(R²R³)-Gruppen durch ein Hereoatom ersetzt sein können.
Die Polyole selbst werden im Allgemeinen durch die Ringöffnungspolymerisation eines Lactons mit einer Verbindung der Formel (R¹)_aR(OH)_b gebildet, worin a + b > 3. R¹ bedeutet ein eine Doppelbindung aufweisendes Fragment wie Allyl, Vinyl, Vinyliden, Vinylether, Acrylat u. dgl. R bedeutet im Allgemeinen ein Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl einschließlich der substituierten Formen davon. R kann ein Polymer sein, eingeschlossen Polymere mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen. Diese umfassen Gruppen, wie sie allgemein auf dem Gebiet der organischen Chemie dafür bekannt sind, dass sie zur Bildung und zum Aufbrechen chemischer Bindungen verwendet werden wie z.B. Hydroxy, Thiol, Amin oder Carboxy.
Beispiele für Lactongruppen, die verwendet werden können, sind Caprolycton, Lactid und Glycolid.
Die Polyole können in strahlungshärtbaren Beschichtungen vom Urethantyp, in Beschichtungen mit doppelter Härtung (Hitze- und UV-Härtung oder UV- und Hitzehärtung) sowie für andere Arten von Beschichtungen verwendet werden. Diese neuen Harze verbessern die Eigenschaften der Beschichtung auf Grund der multifunktionellen Gruppen in der. Polymerkette.
1 illustriert verschiedene Ausführungsformen bezüglich des Aufbaus der multifunktionellen ungesättigten Polyesterpolyole, wie sie hier beschrieben werden.
Die ungesättigten Polyesterpolyole können auf dem Gebiet der strahlungshärtbaren Beschichtungen breite Anwendung finden. Im Handel erhältlich sind gegenwärtig lediglich difunktionelle ungesättigte Polyesterpolyole wie Tone M100 (Dow), SR495 (Sartomer) und Fairad 7M100 (Fairad). Für die Erstellung bestimmter Beschichtungseigenschaften sind jedoch multifunktionelle Polyesterpolyole überaus erwünscht. Das Verfahren zur Herstellung der neuen multifunktionellen ungesättigten Polyesterpolyole ist sehr wirksam.
Die neuen multifunktionellen ungesättigten Polyesterpolyole können in strahlungshärtbaren Beschichtungen vom Urethantyp oder in dual-härtbaren (thermische Härtung/UV-Härtung oder UV-Härtung/thermische Härtung) Beschichtungen auf Melaminbasis verwendet werden. Diese neuen Harze verbessern aufgrund ihrer multifunktionellen Gruppen in der Polymerkette die Beschichtungseigenschaften.
Die hier beschriebenen Deckschichtformulierungen ergeben Deckschichtschichten von guter Hitzehärtbarkeit und bilden Beschichtungsfilme von hoher Kratzfestigkeit, ansprechendem Aussehen und hoher Fleckenbeständigkeit.
Die ungesättigten Polyesterpolyole umfassen ein Polyol, hergestellt durch die Umsetzung eines Lactonfragments mit einer die Hydroxylgruppe und ein Olefin enthaltenden Verbindung, wie sie hier definiert wird. Im Allgemeinen haben die Verbindungen die Formel (R¹)_aR-[O-(-C(O)-(CR²R³)_n-O-)_mH]_b und werden hergestellt durch Umsetzung eines Lactons mit einer Verbindung der Formel (R¹)_aR(OH)_b, worin
a 2 bedeutet oder darüber liegt, b 1 bedeutet oder darüber liegt, vorzugsweise a einen Wert zwischen 2 und 6 aufweist und b einen Wert zwischen 2 und 6, und a + b zusammen über 3 ergeben,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, gewöhnlich zwischen 3 und 14,
m eine ganze Zahl zwischen 1 und ca. 50, gewöhnlich zwischen 1 und 10,
R Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder substituierte Formen davon,
R¹ ein ein Olefin enthaltendes Fragment wie z.B. Allyl, Vinylether, Vinyl, Vinyliden und (Meth)acrylat,
R² und R³ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Ether-, Alkoxy-, Acetal- oder Estergruppe oder substituierte Formen davon bedeuten oder R² und R³ zusammen ein Cycloalkan bilden, bei dem eines oder mehrere C-Atome gegebenenfalls durch ein Heteroatom ersetzt sind, wie z.B. durch Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, wobei eine oder mehrere C(R²R³) Gruppen durch ein Heteroatom ersetzt sein können, das gemäß einer Ausführungsform Sauerstoff darstellt. Im Falle des Lactons als Ausgangsstoff ist, wenn das Heteroatom Sauerstoff ist, und eine der Gruppen R² oder R³ am angrenzenden C-Atom eine Alkoxygruppe darstellt, die erhaltene Verbindung ein zyklisches Acetal.
Definitionen:
Die Ausdrücke „Vinyl-„ oder „olefinhaltig" bedeuten hier eine Gruppe, die von einer Verbindung mit polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen abgeleitet ist wie Vinyl, Vinyliden, Vinylether, Allyl und (Meth)acrylat.
Der Ausdruck „Alkyl" oder „Alkylen" bedeutet eine geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Kohlenwasserstoffkette, die 1 bis ca. 20 C-Atome umfasst, wobei das Alkyl ein Monorest und das Alkylen ein Direst ist.
Die Ausdrücke „substituierters Alkyl" und „subsubstituiertes Alkylen" bedeuten Alkyl- und Alkylengruppen, wie sie oben definiert wurden, die 1 bis ca. 5 Substituenten umfassen. Die Substituenten sind vorteilhafterweise solche, welche den Chemismus der Ringöffnungspolymerisation und/oder die Radikalpolymeristation (gewöhnlich durch UV- oder Elektronenstrahlen) des erhaltenen Makromonomers nicht negativ beeinflussen. Beispiele für geeignete Substituenten sind Ether wie z.B. Aryloxy und Alkoxy, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Acyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Keto, Carboxyl, Carboxylalkyl, Thioaryloxy, Thiolether wie Thioalkoxy und Thioaryloxy, Nitro und substituierte Formen davon.
Der Ausdruck „Alkaryl" bedeutet die Gruppen-Alkylen-Aryl sowie substituierte Formen davon, wobei Alkylen und Aryl hier definiert werden und die Substituenten den für Alkyl beschriebenen entsprechen. Beispiele dafür sind Benzyl und Phenethyl.
Der Ausdruck „Aralkyl" bedeutet die Gruppen-Aryl-Alkyl sowie substituierte Formen davon.
Der Ausdruck „Alkoxy" bedeutet die Gruppen Alkyl-O- und Alkenyl-O- und substituierte Formen davon, wobei Alkyl und Alkenyl die hier angeführte Definition haben. Beispiele für Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und iso-Propoxy.
Der Ausdruck „Ether" bedeutet die Gruppen -Alkylen-O-alkyl, -Alkylen-O-aryl, -Alkylen-O-aralkyl, -Alkylen-O-alkaryl, -Aryl-O-alkyl, -Aryl-O-aryl, -Aryl-O-alkaryl, -Aryl-O-aralkyl, -Aralkyl-O-alkyl, Aralkyl-O-aryl, -Aralkyl-O-alkaryl, -Aralkyl-O-aralkyl, -Alkaryl-O-alkyl, -Alkaryl-O-aryl, -Alkaryl-O-alkaryl, -Alkaryl-O-aralkyl und substituierte Formen davon, wobei die Substituenten den oben für Alkyl beschriebenen entsprechen.
Der Ausdruck „Thioether" bedeutet Ethergruppen, bei denen der Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist.
Die Ausdrücke „Alkenyl" und „Alkenylen" bedeuten einen Mono- bzw. Di-Rest einer unverzweigten, verzweigten oder zyklischen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis ca. 20 C-Atomen und wenigstens einer Vinylungesättigtheit. Beispiele dafür sind Ethenyl (-CH=CH₂), n-Propenyl (-CH₂CH=CH₂) und iso-Propenyl (-C(CH₃)=CH₂). Diese Gruppen können Substituenten aufweisen, wie sie oben für Alkyl beschrieben wurden.
Der Ausdruck „Acyl" bedeutet die Gruppen HC(O)-, Alkyl-C(O)-, Aralkyl-C(O)-, Alkaryl-C(O)-, Aryl-C(O)-, Alkenyl-C(O)- und substituierte Formen davon, wobei die Substituenten wie oben für substituiertes Alkyl angeführt definiert sind.
Der Ausdruck „Acyloxy" bedeutet die Gruppen Alkyl-C(O)O-, Alkaryl-C(O)O-, Aralkyl-C(O)O-, Aryl-C(O)O- und substituierte Formen davon, wobei die Substituenten wie oben für substituiertes Alkyl angeführt definiert sind.
Der Ausdruck „Aryl" bedeutet eine ungesättigte aromatische carbozyklische Gruppe mit 6 bis 20 C-Atomen mit einem einzigen Ring (z.B. Phenyl) oder mehrfachen kondensierten Ringen (z.B. Naphthyl oder Anthryl). Beispiele dafür sind Phenyl und Naphtyl. Die Arylgruppen können durch 1 bis 5 Substituenten, wie oben für Alkyl beschrieben, substituiert sein.
Der Ausdruck „Aryloxy" bedeutet die Gruppe Aryl-O-, wobei die Arylgruppe wie oben definiert ist und gegebenenfalls substituierte Arylgruppen umfasst, wie sie ebenfalls oben definiert sind.
Der Ausdruck „Arylen" bedeutet einen von Aryl abgeleiteten Di-Rest (einschließlich substituiertes Aryl), wie er oben definiert wurde. Beispiele dafür sind 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und 1,2-Naphtylen.
Der Ausdruck „Amino" bedeutet substituierte Aminogruppen der Formel -NR³R⁴, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Aryl und substituierte Formen davon bedeuten mit der Maßgabe, dass weder R³ noch R⁴ Wasserstoff bedeuten kann, wobei die Substituenten die oben für Alkyl angegebenen Bedeutungen haben.
Der Ausdruck „Carboxyalkyl" oder Alkoxycarbonyl" bedeutet die Gruppen „-C(O)O-Alkyl," „-C(O)O-substituiertes Alkyl," „-C(O)O-Alkenyl" und „-C(O)O-substituiertes Alkenyl" wobei das Alkyl, das substituierte Alkyl, das Alkenyl und das substituierte Alkenyl die oben definierten Bedeutungen haben.
Der Ausdruck „Halo" oder „Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod. Was die obigen Gruppen betrifft, die einen oder mehrere Substituenten enthalten, so versteht es sich von selbst, dass solche Gruppen keine Substitution bzw. kein Substitutionsmuster enthalten, die sterisch unpraktisch und/oder nicht synthetisierbar sind, und insbesondere solche, welche die Ringöffnungspolymerisationsreaktion und/oder die Radikalpolymerisation des erhaltenen Makromonomers negativ beeinflussen.
Der Ausdruck „gegebenenfalls" bedeutet, dass der nachfolgend genannte Vorgang, Umstand oder Substituent eintreten kann oder auch nicht und dass die Beschreibung Fälle umfasst, bei denen dieser Vorgang bzw. dieser Umstand eintritt bzw. Fälle, bei denen das nicht der Fall ist.
I. Multifunktionelle ungesättigte Polyesterpolyole
Wie oben ausgeführt, haben die Polyole gewöhnlich die Formel (R¹)_aR-[O-(-C(O)-(CR²R³)_n-O-)_mH]_b.
Spezifische Beispiele für die Polyesterpolyole sind in 1 dargestellt. Die Polyesterpolyole können durch Umsetzung eines Lactons, z.B. von Caprolacton, Lactid oder Glycolid mit einem Olefin und einem hydroxyhaltigen Makromonomerprecursor in Anwesenheit eines sauren Katalysators gebildet werden. Natürlich kann man sich auch jeder anderen aus dem Stand der Technik bekannten Methode bedienen. Die einzelnen Reaktionskomponenten werden nachfolgend im Einzelnen beschrieben.
A. Olefin- und hydroxyhaltiger Makromonomerprecursor
Der Precursor für die multifunktionellen ungesättigten Polyesterpolyole ist ein olefin- und hydroxyhaltiges Molekül der allgemeinen Formel: (R¹)_aR(OH)_b, wobei a die Zahl 2 bedeutet oder darüber liegt, b die Zahl 1 bedeutet oder darüber liegt und a + b > 3. R¹ bedeutet eine Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aryl-, Ether-, Thioether oder Estergruppe, die eine oder mehrere Vinylgruppen umfasst und gegebenenfalls wie oben beschrieben substituiert ist. R bedeutet ein Alkyl, Alkaryl, Aralkyl und Aryl, die gegebenenfalls wie oben substituiert ist.
Beispiele für den Ausgangsstoff vom Typ (R¹)_aR(OH)_b sind Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythrittriallylether, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropanmonallylether, 1,4-Pentadien-3-ol, Pentaerythritdiacrylatmonostearat und Di-pentaerythrithydroxypentaacrylat.
B. Lactone
Verwendet werden kann jedes Lacton, das in einer Ringöffnungspolymerisation mit der hydroxy- und olefinhaltigen Verbindung zu reagieren vermag. Lactone sind hier zyklische Ester von Hydroxysäuren z.B. verschiedene im Handel erhältliche δ-, ε- und γ-Lactone eingeschloßen, einschließlich 5-, 6- und 7-gliedriger Ringe, mit einer oder mehreren Carbonylgruppen und einem oder mehreren Ringsauerstoffatomen. Konkrete Beispiele dafür sind Caprolacton, Valerolacton, Glycolid und Lactid sowie substituierte Varianten davon. Das Lacton der 12-Hydroxylaurinsäure ist ein weiteres großtechnisch verwendbares Lacton.
Die Ringkohlenwasserstoffe an den Lactonen sowie verschiedene Alkylgruppen bzw. andere Gruppen, die als Substituenten am Lactonring vorliegen, können durch praktisch jeden Substituenten substituiert sein, der den Chemismus der Ringöffnungspolymerisation nicht negativ beeinflußt. Da die Ringöffnungspolymerisation die Umsetzung mit einer Lewis- bzw. protischen Säure umfaßt, werden im Allgemeinen Substituenten vorgezogen, die nicht säureempfindlich sind. Beispiele für nicht säureempfindliche Substituenten sind Halogene, Ether, Thioether, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, substituiertes Aralkyl, substituiertes Alkaryl, Ether einschließlich Oxyalkyl, substituerte Ether, Thioether und substituierte Thioether.
Bei bestimmten Ausführungsformen grenzen die Alkylgruppen an das Ringcarbonyl und/oder das Ringsauerstoffatom an. Die Anwesenheit bestimmter Gruppen in bestimmten Stellungen können die Ringöffnungspolymerisation behindern oder begünstigen und können zur Einstellung des Polymerisationsgrades und damit auch des zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewichtes des erhaltenen Makromonomers sowie verschiedener anderer Eigenschaften, einschließlich des Kristallinitätsgrades und der erzielten Wirkung auf verschiedene andere physikalische und mechanische Eigenschaften verwendet werden.
Die Lactone weisen gewöhnlich eine oder mehrere der folgenden Formeln auf:
worin R² und R³ unabhängig voneinander H, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Ether-, Alkoxy-, Acetal- oder Estergruppen oder substituierte Formen davon bedeuten oder R² oder R³ zusammen ein Cycloalkan bilden, worin ein oder mehrere C-Atome durch ein Heteroatom wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel ersetzt sein können.
Eine oder mehrere C(R²R³)-Gruppen im Lacton können durch ein Heteroatom ersetzt sein, das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Sauerstoff ist. Ist das Heteroatom Sauerstoff und eine der an das C-Atom angrenzenden Gruppen R² oder R³ eine Alkoxygruppe, ist die erhaltene Verbindung ein zyklisches Acetal.
C. Saure Katalysatoren
Jeder saure Katalysator der dafür bekannt ist, dass er die Umsetzung einer Alkoholgruppe mit einer Lactongruppe katalysiert, kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Lewissäuren wie Zinntitanat, Zinnoctanoat, Dibutylzinndilaurat, Tetraisopropyltitanat, Butyltitanat, protische Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Dowex 50 und Gemische davon.
II. Methoden zur Herstellung der multifunktionellen ungesättigten Polyesterpolyole
Die neuen multifunktionellen ungesättigten Polyesterpolyole können in einer Eintopfreaktion zwischen einem Lacton und einem Alkohol vom Typ (R¹)_aR(OH)_b, gewöhnlich zwischen 80°C und ca. 180°C, hergestellt werden. Die Reaktion wird durch eine Lewissäure, eine protische Säure oder Gemische daraus katalysiert.
III. Polyolmakromonomere enthaltende Deckschichtformulierungen
Die Polyolmakromonomere können Beschichtungsformulierungen auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis oder solchen, die zu 100 % aus Feststoff bestehen, zugesetzt werden. Letztere können durch UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet werden. Aber solche Monomere können auch hitzehärtbaren Formulierungen zugesetzt werden. Beispiele für hitzehärtbare Beschichtungsformulierungen können Reaktionen mit Isocyanaten, Melamin oder freien Radikalen umfassen. Hitzehärtbare Formulierungen können auch so hergestellt werden, dass sie anschließend zur Verbesserung der Eigenschaften noch durch UV- oder Elektronenstrahlbehandlung noch weiter gehärtet werden.
Außerdem können einige Formulierungen so hergestellt werden, dass sie zuerst durch UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet werden und anschließend hitzegehärtet werden. Einige Beispiele für Deckschichtformulierungen finden sich in den folgenden Patentschriften:
US-PS Nr. 5,719,227; 4,683,287; 5,643,677; 5,140,088; 5,543,232; 5,891,587; 6,146,711; 5,843,576; 5,328,940; 5,232,996 und 5,128,385.
Das Makromonomer kann in praktisch reiner Form vorliegen, kann in einem oder mehreren Lösungsmitteln verdünnt sein oder kann in einer Emulsion und/oder Dispersion vorliegen. Bei einigen Ausführungsformen liegt das Makromonomer als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion in einem wässrigen Lösungsmittel vor, das gegebenenfalls bis zu ca. 30 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren Kolösungsmittels wie z.B. Aceton, Methanol, zyklische Ether wie Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Gemische davon enthält.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt das Makromonomer in einem organischen Lösungsmittel vor, das unter den Polymerisationsbedingungen nicht reaktionsfähig ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe (Toulol, Xylol, n-Hexan, Cyclohexan), Acetate (Ethylacetat, Butylacetat), Ether und Ketone (Methylethylketon, Ethylacetoacetat, Acetylaceton, Methylisobutylketon und Aceton). Zyklische Ether umfassen Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran.
Bei anderen Ausführungsformen gelangt eine zu 100 % aus Feststoff bestehende Formulierung zur Anwendung. Derartige Formulierungen können besonders vorteilhaft sein, da sie keine starken Kohlenwasserstoffemissionen zur Folge haben. Um die Eigenschaften der hier beschriebenen Zusammensetzungen vor und nach der Härtung festzulegen, wird ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittelsystem bzw. ein Monomerverdünnungsmittelsystem in Kombination mit dem radikalpolymerisierbaren Makromonomer verwendet. Geeignete reaktionsfähige Verdünnungsmittelsysteme umfassen wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes, durch Addition polymerisierbares Monomer, das mit dem Makromonomer nach Einwirkung einer Quelle von freien Radikalen und/oder nach Bestrahlung durch UV- oder EB-Strahlung copolymerisierbar ist.
Das Monomerverdünnungsmittel kann eine Acrylat- oder Methacrylatungesättigtheit sowie andere Arten von Monomerverdünnungsmitteln umfassen, die ihrerseits eine Nicht-(Meth)acrylat-vinyl-Ungesättigtheit umfassen. Das reaktive Verdünnungsmittelsystem umfasst mono-, di-, tri- und höherfunktionelle Verdünnungsmittel. Die Funktionalität kann so gewählt werden, dass eine ausreichend hohe Dehnung erzielt wird bzw. andere Eigenschaften in der Deckschicht optimiert werden. Das Molekulargewicht des Verdünnungsmittels ist gewöhnlich niedrig genug, um es bei Raumtemperatur flüssig zu halten und liegt gewöhnlich unterhalb von ca. 1,000 g/mol. Es können auch Verdünnungsmittelgemische verwendet werden.
Beispiele für monofunktionelle reaktive Verdünnungsmittel sind Isobornylacrylat (IBOA), Phenoxyethyl-, Isodecyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Nonyl-, Stearyl-, 2-Phenoxy-, 2-Methoxyethylacrylat, lactonmodifizierte Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methacrylamid, Allylacrylat, Tetrahydrofurylacrylat, n-Hexyl-methacrylat, 2-(2-Ethoxy-ethoxy)ethylacrylat, n-Laurylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Acrylatmethylolmelamin und 2-(N,N-Diethylamino)-ethylacrylat.
Beispiele für polyfunktionelle reaktive Verdünnungsmittel sind Neopentylglycol-, alkoxyliertes Neopentylglycol-, Ethylenglycol-, Hexylenglycol-, Diethylenglycol-, Tripropylenglycol-, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythrit-di-, -tri-, -tetra- oder -pentaacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, alkoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat mit 2 bis ca. 20 Molen Ethylen oder Propylenoxid, Triethylenglycol-, Tetraethylenglycol-, Polyethylenglycoldiacrylat, entsprechende Methacrylate sowie ihre Gemische.
Beispiele für reaktive Nicht-(Meth)-acrylat-Verdünnungsmittel sind Vinyl-, N-vinyl-, Vinylether-, Vinylester- und Allylgruppen. Geeignete Beispiele dieses Typs von reaktiven Verdünnungsmitteln sind N-Vinylformamid (NVF), Addukte von NVF mit Diisocyanaten wie Toluoldiisocyanat und Isophorondiisocyanat, Derivate von N-Vinylformamid, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Butylvinylether, 1,4-Butyl-divinylether, Dipropylenglycol-divinylether, die Vinylester der Essig-, Lauryl-, Dodecan- oder Cyclohexylcarbon-, Adipin-, Glutarsäure, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat, Butyl-allylether.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Verdünnungsmittel monofunktionell.
Das reaktive Verdünnungsmittel kann in einer Menge von 10 bis ca. 90 Gew.-% je nach den erwünschten Eigenschaften der Deckschicht und je nach dem Molekulargewicht und der Löslichkeit des Makromonomers vorliegen. Ein Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet kann die Konzentration des Makromonomers im reaktiven Verdünnungsmittel leicht optimieren.
Photoinitiator
Das polymerisierbare Material (Makromonomer und gegebenenfalls reaktives Verdünnungsmittel) können gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren enthalten, um die Härtung durch UV-Bestrahlung zu katalysieren bzw. zu beschleunigen. Wird das polymerisierbare Material durch Elektronenstrahlung gehärtet, kann man gewöhnlich auf einen Photoinitiator verzichten.
Der Photoinitiator kann einer der bekannten Photoinitiatoren sein wie Benzophenon, Benzoin, Acetophenon, Benzoinmethylether, Michler's Keton, Benzoinbutylether, Xanthon, Thioxanthon, Propiophenon, Fluorenon, Carbazol, Diethoxyacetophenon, die 2-, 3- und 4-Methylacetophenone und Methoxyacetophenone, die 2- und 3-Chlorxanthone und Chlorthioxanthone, 2-Acetyl-4-methylphenylacetat, 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, 3- und 4-Allyl-acetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Chlor-2-nonylxanthon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrachlorbenzophenon, 2-Chlor-4'-methylbenzophenon, 4-Chlor-4'-methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-tert.Butylbenzophenon, Isobutyletherbenzoeacetat, Benzilbenzilsäure, Aminobenzoat, Methylblau, 2,2-diethoxyacetophenon, 9,10-Phenanthrenchinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-tert.Butylanthrachinon, 1,4-Naphthachinon, Isopropylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Decylthioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2-Methyl-1,[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 sowie Gemische davon.
Der gegebenenfalls verwendete Photoinitiator bzw. das Photoinitiatorgemisch wird gewöhnlich in einer Menge von ca. 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, verwendet.
Melamine und andere Aminoharze
Bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung umfasst die Formulierung ein Melamin, so dass die Deckschichtformulierung durch zwei oder mehrere Mechanismen gehärtet wird, wodurch die Härtbarkeit der Zusammensetzung und das Aussehen der Deckschicht verbessert werden.
Die Menge an Aminoharz zur Bildung des Melaminanteils der Schicht liegt gewöhnlich unter ca. 40 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des gesamten Harzinhalts (einschließlich des Makromonomers und der reaktiven Verdünnungsmittel).
Beispiele für geeignete Aminoharze sind methylolierte Aminoharze wie Melamin-, Harnstoff- und Guanaminharze, die durch Umsetzung einer Aminokomponente wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Glycolharnstoff, Acetoguanamin oder Dicyandiamid mit einer Aldehydkomponente wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd erhalten wurde. Melaminharze werden dabei in vorteilhafter Weise verwendet. Die Aminoharze (wie z.B. Aminoharz) können mit Alkoholen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutylalkohol, 2-Ehtylbutanol oder 2-Ehtylhexanol verethert sein.
Konkrete Beispiele für Aminoharze sind n-butylierte Melaminharze wie Mitsui Toatsu Chemical's Uban 20SE, Uban 20SE-60, Uban 128, Uban 220, Uban 225, Uban 20SB, Uban SE-60, Uban 21R, Rban 22R, Uban 122, Uban 28–60, Uban 20HS, Uban 2028, Uban 202, Uban 120 sowie Solutia's Resimene 751, Resimene 755, Resimene 757, Resimene 750, Resimene CE 6517, Resimene CE 6550, Resimene CE 4514, Resimene CE 7103, isobutylierte Melaminharze wie Uban 62, Uban 69-1, Uban 169, Uban 2061, butylierte Harnstoffharze wie Uban 10S-60, Uban 10R, Melaminharze wie Cytec's Cymel 303, Cymel 232, Cymel 370, Cymel 325, Cymel 236, Cymel 738, Cymel 771, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 701, Cymel 266, Cymel 267, Cymel 285, Cymel 235, Cymel 238, Cymel 1141, Cymel 272, Cymel 254, Cymel 202, Cymel 1156, Cymel 1158, Cymel 300, Cymel 301, Cymel 350, Cymel 736 und Solutia's Resimene AQ-7550, Resimene 717, Resimene 718, Resimene 745, Resimene 747, Resimene 741, Resimene 730, Resimene 733 und Resimene 2608. Bevorzugt verwendet werden unter ihnen alkylveretherte Melaminharze wie Cymel 235, Cymel 238, Cymel 1158, Resimene 745, Resimene 747, Resimene 757, Resimene 740, Resimene CE 7103, Resimene CE 6550, Urban 225, Urban 202, Urban 2061.
Allfällige Komponenten
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und/oder Herstellungsverfahren können außerdem übliche Zusätze wie Mattierungsmittel, harte Teilchen wie Aluminiumoxid, Haftvermittler wie z.B. silanhaltige Haftvermttler, Schmiermittel und dergleichen verwendet werden, solange sie nicht die erfindungsgemäße Wirkung negativ beeinflussen.
Gegebenenfalls kann die Deckschichtformulierung auch durch Färbemittel oder Pigmente und Gemische davon gefärbt sein. Übliche Färbemittel können verwendet werden, solange sie farbbeständig sind und den Härtungsprozess nicht beeinträchtigen.
IV. Verfahren zur Aufbringung der Deckschichtformulierungen
Die Deckschichtformulierungen können auf ein zu beschichtendes Substrat nach den üblichen Verfahren wie Aufsprühen, Eintauchen oder durch Aufwalzen mit Hilfe einer Kiss-roll-Vorrichtung, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, aufgebracht werden. Andere Methoden zur Beschichtung der Substrate mit den Deckschichtzusammensetzungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, können ebenfalls zum Einsatz gelangen.
V. Methoden zur Härtung der Deckschichtformulierungen
Gemäß einer Ausführungsform wird die Deckschichtformulierung dadurch polymerisiert, dass man das deckbeschichtete Substrat aktinischer Strahlung bei einer Wellenlänge vom UV-Bereich bis zum sichtbaren Spektralbereich aussetzt, soweit die Wellenlänge das Absorptionsspektrum des jeweils verwendeten Photoinitiators abdeckt. Geeignete Strahlungsquellen sind Quecksilber-, Xenon-, Kohlebogen- und Wolframfadenlampen sowie Sonnenlicht. Je nach den verwendeten Mengen an in Teilchenform vorliegenden polymerisierbarem Material und den verwendeten Photoinitiatioren sowie je nach der Strahlungsquelle und dem Abstand von dieser kann die Bestrahlung während weniger als ca. 1 Sekunde bis ca. 1 Minute oder darüber erfolgen. Die geeignete Strahlungsmenge hängt vom konkreten Herstellungsverfahren ab. Im Allgemeinen beträgt sie bei UV-Licht jedoch ca. 0,1 und ca. 2,0 J/cm² und insbesondere zwischen ca. 0,5 und ca. 1,5 J/cm².
Wird das polymerisierbare Material durch Elektronenstrahlen bestrahlt, beträgt die Dosierung gewöhnlich weniger als ca. 1 Megarad bis ca. 100 Megarad oder darüber, gewöhnlich jedoch von ca. 2 bis ca. 10 Megarad.
Im Allgemeinen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Menge an Photoinitiator bei der jeweiligen Lichtquelle zu und steigt außerdem mit zunehmender Lichtstärke an. Der Einsatz von Wärmeenergie während oder nach der Bestrahlung beschleunigt im Allgemeinen die Härtungsreaktion und selbst ein mäßiger Temperaturanstieg kann die Härtungsgeschwindigkeit stark beschleunigen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Deckschichtformulierung erst wärmegehärtet und danach durch UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet. In einem Fall können diese Deckschichtformulierungen auf Wasserbasis beruhen und einen Wärmehärtungsmechanismus vom Melamintyp umfassen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Deckschichtformulierung für die gesamte Wärmehärtung formuliert werden und braucht eine Härtung der Stufe B nicht zu umfassen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Deckschichtzusammensetzung nach der Härtung physikalische Eigenschaften auf, die für Bodenbeläge akzeptabel sind. Diese Eigenschaften sind die Farbbeständigkeit, Schlag- und Stoßfestigkeit sowie Kratzfestigkeit und Fleckenbeständigkeit. Beispiele für wünschenswerte physikalische Eigenschaften finden sich in den folgenden US-PS' 5,543,232; 5,719,227; 5,643,677; 6,291,078; 5,494,707.
VI. Oberflächenbeläge und deren Komponenten einschließlich der Deckschichtformulierungen
Praktisch jedes Oberflächenbelagsubstrat kann mit den Deckschichtformulierungen, wie sie hier beschrieben werden, beschichtet werden. Beispiele für Oberflächenbelagsubstrate, die unter Verwendung der hier beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren hergestellt werden können, werden z.B. in den US-PS'en Nr. 4,781,987; 4,8551,65 und 5,643,677 beschrieben.
Beispiele für Oberflächenbelagsubstrate sind Holz, Laminat, elastische Folien und Fliesen.
Oberflächenbeläge, welche diese Substrate umfassen und die hier beschriebene Trittschicht können z.B. Bodenbeläge, Wand- und Deckenbeläge, Arbeitsflächen, Laminate und andere Oberflächen sein, die mit dekorativen Oberflächenbelägen überzogen werden können. Beispiele dafür sind Tapeten und Vinylbodenbeläge.
Das Substrat kann elastische Bodenbelagsubstrate umfassen. Diese sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt und umfassen Schichten wie Filzunterlagen, verkapselte Glasmatten, Platisolfilme, Schaumschichten, im heißen, geschmolzenen Zustand aufkalandrierte Schichten (z.B. aus Polyvinylchlorid, Polyolefin oder einem anderen thermoplastischen Polymer), zufällig verteilte Vinylteilchen, schablonenverteilte Vinylteilchen und Trittschichten. Die Auswahl unter den genannten Stoffen trifft ein Durchschnittsfachmann auf dem vorliegenden Gebiet. Die Dicke der Substrate liegt gewöhnlich, ohne darauf beschränkt zu sein, in einem Bereich von 40 bis 125 mit.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird auf die Oberseite einer Trittschicht und unterhalb der Deckschicht eine Schicht aufgedruckt, die verschiedene UV-Photoinitiatoren und/oder die Härtung verändernde Mittel enthält. Wichtig ist dabei jedoch, dass die aufgedruckte Schicht in entsprechender Weise auf der Trittschicht und der Deckschicht haftet. Bei dieser Ausführungsform ist es gegebenenfalls nicht erforderlich, in die Deckschicht einen Photoinitiator einzuarbeiten.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden, diese nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1: Herstellung eines multifunktionellen ungesättigten Polyesterpolyols
Ein 1500 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass- und Austrittsrohr, wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Der Kolben wurde mit 480 g e-Caprolacton beschickt, wonach unter Durchperlen von Stickstoff von unten 10 Minuten lang gerührt wurde. Anschließend wurde auf 110°C erwärmt. Danach wurde ein Gemisch aus 0,70 g Monomethyletherhydrochinon-(p-Methoxyphenol) und 476,85 g Trimethylolpropandiallylether in den Kolben gegeben und anschließend 1,03 g Sn-Octanoat. Nach 10 Minuten stellte man das Durchperlen mit Stickstoff ein und überschichtete mit Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden lang bei 110°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach das Produkt gesammelt wurde. Das Endprodukt hatte eine Brookfield-Viskosität von 85 cp bei 25°C, eine APHA-Färbung von 25, eine Hydroxylzahl von 112 und eine Säurezahl von 0,20.
Die Beispiele 2 bis 5 stellen zusätzliche Beispiele für multifunktionelle ungesättigte Polyesterpolyole dar.
Beispiel 2:
Es wurden 0,68 g Monomethyletherhydrochinon (p-Methoxyphenol) und 307,97 g Trimethylolpropandiallylether in den Kolben gegeben und anschließend 1,00 g Sn-Octanoat zugegeben. Nach 10 Minuten stellte man das Durchperlen mit Stickstoff von unten ein und überschichtete mit Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde dann 8 Stunden lang bei 110°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach das Produkt gesammelt wurde. Das Endprodukt hatte eine Brookfield-Viskosität von 175 cp bei 25°C, eine APHA-Färbung von 25, eine Hydroxylzahl von 77 und eine Säurezahl von 1,00.
Beispiel 3:
Ein 1500 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass- und Austrittsrohr, wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Der Kolben wurde mit 550 g e-Caprolacton beschickt, wonach unter Durchperlen von Stickstoff von unten 10 Minuten lang gerührt wurde. Anschließen wurde auf 110°C erwärmt. Danach wurde ein Gemisch aus 0,70 g Monomethyletherhydrochinon-(p-Methoxyphenol) und 399,81 g Trimethylolpropanmonoallylether in den Kolben gegeben und anschließend 1,02 g Sn-Octanoat. Nach 10 Minuten stellte man das Durchperlen mit Stickstoff ein und überschichtete mit Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3,5 Stunden lang bei 110°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach das Produkt gesammelt wurde. Das Endprodukt hatte eine Brookfield-Viskosität von 150 cp bei 25°C, eine APHA-Färbung von 25, eine Hydroxylzahl von 234 und eine Säurezahl von 1,68.
Bemerkung:
In Beispiel 1 beträgt das Molarverhältnis von e-Caprolacton zu Trimethylolpropandiallylether 2:1, in Beispiel 24:1 und in Beispiel 3 beträgt das Molarverhältnis von e-Caprolacton zu Trimethylolpropynmonoallylether 2:1. In Beispiel 1 und 2 enthält jede Makromonomerkette eine Hydroxyl-Endgruppe und zwei Allylether-Endgruppen und in Beispiel 3 zwei Hydroxyl-Endgruppen und eine Allylether-Endgruppe.
Beispiel 4:
Ein 250 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass- und Austrittsrohr, wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Der Kolben wurde mit 50,00 g e-Caprolacton beschickt, wonach unter Durchperlen von Stickstoff von unten 10 Minuten lang gerührt wurde. Anschließend wurde auf 125–130°C erwärmt. Danach wurde ein Gemisch aus 0,115 g Monomethyletherhydrochinon-(p-Methoxyphenol) und 106,54 g Pentaerythritdiacrylatmonostearat in den Kolben gegeben und anschließend 0,017 g Sn-Octanoat. Nach 10 Minuten stellte man das Durchperlen mit Stickstoff ein und überschichtete mit Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde dann 14 Stunden und 15 Minuten lang bei 125–130°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach das Produkt gesammelt wurde. Das Endprodukt war bei Raumtemperatur fest und hatte eine Hydroxylzahl von 72 und eine Säurezahl von 3,55.
Beispiel 5:
Ein 250 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass- und Austrittsrohr, wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Der Kolben wurde mit 25 g e-Caprolacton beschickt, wonach unter Durchperlen von Stickstoff von unten 10 Minuten lang gerührt wurde. Anschließend wurde auf 125–130°C erwärmt. Danach wurde ein Gemisch aus 0,116 g Monomethyletherhydrochinon-(p-Methoxyphenol) und 136,63 g Dipentaerythrihydroxylpentaacrylat in den Kolben gegeben und anschließend 0,018 g Sn-Octanoat. Nach 10 Minuten stellte man das Durchperlen mit Stickstoff ein und überschichtete mit Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde dann 9 Stunden und 20 Minuten lang bei 125–130°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach das Produkt gesammelt wurde. Das Endprodukt hatte eine Brookfield-Viskosität von 10700 cp bei 25°C, eine APHA-Färbung von 60, eine Hydroxylzahl von 52 und eine Säurezahl von 5,64.
Figur 1:

Claims

Oberflächenbelag, der eine Deckschicht und ein Substrat umfasst, wobei die Deckschicht aus einer Deckschichtformulierung gebildet ist, die ein multifunktionelles ungesättigtes Polyesterpolyol der Formel (R¹)_aR-[O-(C(O)-(CR²R³)_n-O-)_mH]_b umfasst, worin a 2 bedeutet oder darüber liegt, b 1 bedeutet oder darunter liegt und a + b zusammen über 3 ergeben, n eine Zahl zwischen 1 und 20, m eine Zahl zwischen 1 und 50, R Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl oder substituierte Formen davon, R¹ ein ein Olefin enthaltendes Fragment und R² und R³ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Ether-, Alkoxy-, Acetal- oder Estergruppe oder substituierte Formen davon bedeuten oder R² und R³ zusammen ein Cycloalkan bilden, bei dem eines oder mehrere C-Atome gegebenenfalls durch ein Heteroatom ersetzt sind, wobei eine oder mehrere C(R²R³)-Gruppen durch ein Hereoatom ersetzt sein können.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem im Polyol wenigstens ein R¹ eine Allyl-, Vinylether-, Vinyl-, Vinylidin- oder (Meth)acrylatgruppe umfasst.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem das Polyol R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Alkaryl.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem das Polyol R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und C_1-6-Alkyl.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem im Polyol a einen Wert zwischen 2 und 6 aufweist.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem im Polyol b einen Wert zwischen 2 und 6 aufweist.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem im Polyol n einen Wert zwischen 3 und 14 aufweist.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem die Deckschichtformulierung außerdem noch eine oder mehrere zusätzliche Komponenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mattierungsmitteln, Photoinitiatoren, reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln, harten Partikeln und Haftvermittlern.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem die Deckschichtformulierung UV- bzw. elektronenstrahlhärtbar ist.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem die Deckschichtformulierung hitzehärtbar ist.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem die Deckschichtformulierung außerdem noch eine vernetzende Melaminverbindung umfasst.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem die Deckschichtformulierung UV- bzw. elektronenstrahlhärtbar und hitzehärtbar ist.
Oberflächenbelag nach Anspruch 8, bei dem in der Deckschichtformulierung die harten Teilchen Aluminiumoxidteilchen sind.
Oberflächenbelag nach Anspruch 1, bei dem dieser ein Bodenbelag ist.
Oberflächenbelag nach Anspruch 14, bei dem das Substrat des Bodenbelags ein elastisches Bodenbelagsubstrat ist.
Oberflächenbelag nach Anspruch 14, der außerdem noch eine Trittschicht umfasst.
Oberflächenbelag nach Anspruch 14, der außerdem noch eine gemusterte Schicht umfasst.
Oberflächenbelag nach Anspruch 14, der außerdem noch eine Schaumschicht umfasst.
Oberflächenbelag nach Anspruch 14, der außerdem noch eine Basisschicht umfasst.