DE60220140T2

DE60220140T2 - Maschinengeschirrspülmittel enthaltend hydrophobe riechstoffe und maskierende inhaltstoffe

Info

Publication number: DE60220140T2
Application number: DE60220140T
Authority: DE
Inventors: Jonathan R. Clare; Carl-Eric Mason KAISER; Virginia Cincinnati PANKRATZ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2001-02-14
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: CA2437728C; EP1360270B1; WO2002064723A3; US20040138078A1; WO2002064723A2; US7030068B2; JP2004526827A; EP1360270A2; DE60220140D1; WO2002064723A8; CA2437728A1; ATE362516T1; MXPA03007234A; ES2287270T3; US20020169091A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige oder gelförmige Geschirrspülmittelzusammensetzungen, die ein Bleichmittel und ein Waschmittelenzym aufweisen. Genauer umfasst die Erfindung Geschirrspülmittel, die eine aufblühende Duftstoff-Zusammensetzung aufweist, die aufblühende Duftstoff-Bestandteile und Duftbestandteile enthält, die Basis- bzw. Basengerüche von dem Bleichmittel und dem Waschmittelenzym maskieren. Bevorzugte Verfahren zum Spülen von Geschirr sind eingeschlossen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Builder, Tenside, Alkalinität und Bleichmittel werden traditionell in Geschirrspülmittel (ADD) verwendet, um die Schmutzentfernung von Geschirr, den Schutz vor erneuten Schmutzablagerungen und die Verhinderung von Fleckenbildung zu unterstützen. Starke Alkalien, wie Natriumhydroxid, und Bleichmittel, wie Hypochlorit, können Glas, Geschirr oder Besteck beschädigen oder einen Film darauf hinterlassen. Folglich wurden mildere ADD-Zusammensetzungen entwickelt. Diese nutzen eine Quelle für Wasserstoffperoxid, optional mit einem Bleichaktivator oder Katalysator. Ferner können Enzyme wie im Handel erhältliche amylolytische Enzyme (z. B. TERMAMYL^®, erhältlich von Novo Nordisk S/A) zugegeben werden, um einen gewissen Nutzen bei der Entfernung von stärkehaltigem Schutz zu liefern. ADDs, die Amylasen enthalten, liefern bei Verwendung in der Regel einen etwas moderateren Wasch-pH und können stärkehaltige Verschmutzungen entfernen, während sie die Abgabe großer Gewichtsäquivalente von Natriumhydroxid auf einer Gramm-pro-Produkt-Basis vermeiden. Proteasen werden ADD-Zusammensetzungen manchmal zugesetzt, um die Reinigungsleistung für Schmutz auf Proteinbasis zu verbessern. Jedoch weisen Bleichmittel, insbesondere Hypochlorit-Bleichmittel, und Enzyme starke Basisgerüche auf, die mit Duftstoff-Zusammensetzungen nur schwer zu maskieren oder zu überdecken sein können. Dies gilt besonders für flüssige, gel- und pastenförmige Zusammensetzungen, bei denen die Bleichmittel und Enzyme leicht abgebaut oder mit anderen Bestandteilen in der Zusammensetzung umgesetzt werden und unerwünschte Gerüche erzeugen können.
STAND DER TECHNIK
US-Patent 6,143,707 , Trinh et al., erteilt am 7. November 2000, offenbart Geschirrspülmittelzusammensetzungen, die aufblühende Duftstoff-Zusammensetzungen umfassen, die aufblühende Duftstoff-Bestandteile und wahlweise verzögert aufblühende Duftstoff-Bestandteile und nicht aufblühende Duftstoff-Bestandteile enthalten. Die Zusammensetzungen können auch Bleichmittel und Waschmittelenzyme enthalten.
US-Patent 5,089,162 , erteilt am 18. Februar 1992 an Rapisarda et al., offenbart Reinigungszusammensetzungen, die bleichmittelstabilen gelben Farbstoff und entweder ein Chlorbleichmittel oder ein Sauerstoffbleichmittel enthalten. Die Zusammensetzungen können Maschinen-Geschirrspülmittel sein und vorzugsweise einen zitronenartigen Duft besitzen. Es werden verschiedene Duftstoff-Bestandteile und Duftstoff-Zusammensetzungen offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun gefunden, dass Geschirrspülmittelzusammensetzungen, die aufblühende Duftstoff-Zusammensetzungen, eine wirksame Menge an Bleichmittel und Waschmittelenzym und Builder umfassen, so formuliert werden können, dass sie Vorteile für die Reinigung und Fleckenentfernung (z. B. die Entfernung von Teeflecken) liefern und gleichzeitig bei der Verwendung ein für den Benutzer positives Duftsignal liefern.
Weit gefasst umfasst die vorliegende Erfindung Geschirrspülmittelzusammensetzungen in Form einer Flüssigkeit oder eines Gels, die bzw. das 10 % bis 90 % Wasser enthält und die bzw. das, bezogen auf das Gewicht, folgendes aufweist:

(a) zu 0,01 % bis 5 % eine aufblühende Duftstoff-Zusammensetzung, die zu 50 % bis 99 % aufblühende Duftstoff-Bestandteile mit einem Siedepunkt von weniger als 260°C und einem ClogP von mindestens 3 umfasst, wobei die Duftstoff-Zusammensetzung mindestens 5 verschiedene aufblühende Duftstoff-Bestandteile und zu 0,5 % bis 10 % basismaskierende Duftstoff-Bestandteile mit einem Siedepunkt von mehr als 260°C und einem ClogP von mindestens 3 umfasst;
(b) eine wirksame Menge eines Bleichmittels und eines Waschmittelenzyms;
(c) zu 10 % bis 75 % einen Waschmittel-Builder; und
(d) Zusatzmaterialien für Geschirrspülmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Waschmitteltensid, Bleichhilfsstoff, pH-regulierendem Material, Komplexbildner, dispergierendem Polymer, Materialpflegemittel, Schaumunterdrücker und Mischungen davon.

Die vorstehend genannten Zusammensetzungen liefern überlegene Duftwirkungen, indem sie die Basisgerüche von dem Bleichmittel und dem Waschmittelenzym in der Zusammensetzung maskieren, während sie für einen angenehmen Duft in der Umgebung der Geschirrspülmaschine während der Verwendung sorgen. Die Bestandteile der Duftstoff-Zusammensetzung sind außerdem so ausgewählt, dass sie Geruchsrückstände auf den gespülten Geschirrteilen minimieren.
Die vorliegende Erfindung schließt auch Reinigungsverfahren ein; genauer gesagt ein Verfahren zur Geschirrreinigung in einer Haushalts-Geschirrspülmaschine, das die Behandlung des verschmutzten Geschirrs in einer Geschirrspülmaschine mit einem wässrigen Bad, das die Zusammensetzung wie oben angegeben enthält, umfasst.
Alle hierin verwendeten Anteils-, Prozent- und Verhältnisangaben erfolgen in Gewichtsprozent, sofern nicht anderweitig angegeben.
AUSFÜHRLICHE BESCHRIBUNG DER ERFINDUNG
Geschirrspülmaschinen-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine aufblühende Duftstoff-Zusammensetzung, eine wirksame Menge an Bleichmittel oder Waschmittelenzym oder Mischungen davon, einen Waschmittel-Builder und andere Waschmittelhilfsstoffe, wie ausführlicher nachstehend beschrieben.
Die Mengen der wesentlichen Bestandteile können innerhalb breiter Spannen variieren, bevorzugte Geschirrspülmittelzusammensetzungen hierin (die einen pH einer 1 %-igen wässrigen Lösung von 7 bis 12, stärker bevorzugt von 8 bis 11,5, insbesondere von 8,5 bis 11,3 aufweisen) sind jedoch diejenigen, die folgendes aufweisen: zu 0,01 % bis 5 %, vorzugsweise von 0,05 % bis 3 % und stärker bevorzugt von 0,10 % bis 2 % eine aufblühende Duftstoff-Zusammensetzung; zu 10 % bis 75 %, vorzugsweise zu 15 % bis 50 % Waschmittel-Builder, eine wirksame Menge an Bleichmittel und Waschmittelenzym und Waschmittelhilfsstoff. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen ferner zu 0,0001 % bis 1 %, vorzugsweise zu 0,001 % bis 0,1 % einen Bleichkatalysator (am stärksten bevorzugt sind Cobaltkatalysatoren, die hierin für Wasserstoffperoxid-Bleichmittel nützlich sind, zu 0,003 % bis 0,01 % vorhanden); zu 0,1 % bis 40 %, vorzugsweise zu 0,1 % bis 20 %, ein wasserlösliches Silicat und zu 0,1 % bis 20 %, vorzugsweise zu 0,1 % bis 10 % ein schwach schäumendes nichtionisches Tensid. Voll formulierte Ausführungsformen schließen üblicherweise ferner zu 0,1 % bis 15 % ein polymeres Dispergiermittel und zu 0,01 % bis 10 % ein Maskierungsmittel ein. Es können zusätzliche Hilfsstoffe vorhanden sein.
Zusammensetzungen hierin liegen in Form von Flüssigkeiten oder Gelen vor und enthalten zu 10 % bis 90 %, vorzugsweise zu 20 % bis 80 %, mehr bevorzugt zu 40 % bis 75 % Wasser. Aufgrund der Reaktivität von Bleichmitteln und Enzymen in solchen Zusammensetzungen und dem Potenzial zur Entwicklung unerwünschter Gerüche sind die Vorteile, die von der vorliegenden aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzung, die basismaskierende Duftstoff-Bestandteile enthält, bereitgestellt werden, im Allgemeinen in solchen Zusammensetzungen größer.
Mit „wirksamer Menge" ist hierin eine Menge gemeint, die ausreicht, um unter jeglichen eingesetzten Vergleichstestbedingungen die Reinigung einer verschmutzten Oberfläche zu verbessern. Entsprechend bezieht sich der Begriff „katalytisch wirksame Menge" auf eine Menge an metallhaltigem Bleichkatalysator, die ausreicht, um unter jeglichen eingesetzten Vergleichstestbedingungen die Reinigung der verschmutzten Oberfläche zu verbessern. Beim maschinellen Geschirrspülen kann es sich bei der verschmutzten Oberfläche beispielsweise um eine Porzellantasse mit Teeflecken oder um Geschirr, das mit einfachen Stärken oder komplexeren Lebensmittelrückständen verschmutzt ist, handeln. Die Testbedingungen variieren je nach Art der verwendeten Waschgeräte und der Gewohnheiten des Benutzers. Natürlich wird die Leistung von Bleichmitteln und Enzymen von solchen Überlegungen beeinflusst, und die in vollständig formulierten Wasch- und Reinigungszusammensetzungen verwendete Menge kann entsprechend angepasst werden.
Aufblühende Duftstoff-Zusammensetzung
Aufblühende Duftstoff-Zusammensetzungen, wie hier offenbart, können in Maschinen-Geschirrspülmittelzusammensetzungen formuliert werden und erreichen eine wesentlich bessere Wahrnehmbarkeit bei Verbrauchern als nicht aufblühende Duftstoff-Zusammensetzungen, die keine wesentlichen Mengen aufblühender Duftstoff-Bestandteile enthalten. Außerdem ist zurückbleibender Duftstoff auf vielen Oberflächen nicht wünschenswert, einschließlich Geschirr, Glas und Tischbesteck, insbesondere dann, wenn diese aus Kunststoff, Gummi oder Silicon bestehen.
Ein aufblühender Duftstoff-Bestandteil wird durch seinen Siedepunkt (SP) und seinen Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (P) charakterisiert. Der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Duftstoff-Bestandteils steht für das Verhältnis zwischen seinen Gleichgewichtskonzentrationen in Octanol und in Wasser. Die bevorzugten Duftstoff-Bestandteile der Erfindung weisen einen Siedep., bestimmt bei normalem Standarddruck von 0,10 MPa (760 mmHg) von 260°C oder niedriger, vorzugsweise von unter 255°C und mehr bevorzugt von unter 250°C, und einen Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten P von 1.000 oder höher auf. Da die Verteilungskoeffizienten der bevorzugten Duftstoff-Bestandteile dieser Erfindung hohe Werte besitzen, werden sie zweckmäßig als Logarithmus zur Basis 10, logP, angegeben. Demgemäß besitzen die bevorzugten Duftstoff-Bestandteile dieser Erfindung bei 25°C einen logP von 3 oder höher.
Siedepunkte vieler Duftstoffverbindungen sind in den folgenden Quellen zu finden: Properties of Organic Compounds Database CD-ROM Ver. 5.0

CRC Press
Boca Raton, Florida
Flavor and Fragrance – 1995
Aldrich Chemical Co.
Milwaukee, Wisconsin
STN database/on-line
Design Institute of for Physical Property Data
American Institute of Chemical Engineers
STN database/on-line
Beilstein Handbook of Organic Chemistry
Beilstein Information Systems
Perfume and Flavor Chemicals
Steffen Arctander
Bd., II – 1969

Sofern nicht angegeben, können die Siedepunkte von Duftstoff-Bestandteilen bei 760 mmHg berechnet werden. Die folgenden Computerprogramme sind hilfreich bei der Schätzung dieser Siedepunkte:

MPBPVP Version 1.25^© 1994-96 Meylan
Syracuse Research Corporation (SRC)
Syracuse, New York
ZPARC
ChemLogic, Inc.
Cambridge, Massachusetts

Der logP vieler Duftstoff-Bestandteile ist bekannt, zum Beispiel enthält die Datenbank Pomona92, erhältlich von Daylight Chemical Information System, Inc. (Daylight CIS), Irvine, California, viele, zusammen mit Entgegenhaltungen zur Originalliteratur. Die logP-Werte können jedoch sehr einfach mit dem Programm Pamona Med Chem/Daylight „CLOGP", Version 4.42, erhältlich von Biobyte Corporation, Claremont, California, berechnet werden. Dieses Programm führt auch experimentelle logP-Werte auf, wenn sie in der Datenbank Pomona92 verfügbar sind. Der „berechnete logP" (ClogP) wird durch den Fragment-Ansatz von Hansch und Leo (vgl. A. Leo, in Comprehensive Medicinal Chemistry, Bd. 4, C. Hansch, P. G. Sammens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990, hierin durch Bezugnahme aufgenommen). Der Fragment-Ansatz basiert auf der chemischen Struktur jedes Duftstoff-Bestandteils und berücksichtigt die Anzahl und Art der Atome, die Atomverbindbarkeit und die chemische Bindung. Die ClogP-Werte, die die zuverlässigsten und am weitesten verbreiteten Berechnungen für diese physikalisch-chemische Eigenschaft sind, werden vorzugsweise anstelle der experimentellen logP-Werte bei der Auswahl der Duftstoff-Bestandteile, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, verwendet.
Wenn eine Duftstoffverbindung, die aus Bestandteilen mit einem Siedepunkt von 260°C oder niedriger und einem ClogP oder einem experimentellen logP von 3 oder höher besteht, in einer Maschinen-Geschirrspülzusammensetzung verwendet wird, ist der Duftstoff demzufolge sehr exaltiert und sehr gut wahrnehmbar, wenn das Produkt verwendet wird.
Tabelle 1 zeigt einige nicht einschränkende Beispiele aufblühender Duftstoff-Bestandteile, die in Maschinen-Geschirrspülmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind. Die aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens 5 unterschiedliche aufblühende Duftstoff-Bestandteile, vorzugsweise mindestens 6 verschiedene aufblühende Duftstoff-Bestandteile, mehr bevorzugt mindestens 7 verschiedene aufblühende Duftstoff-Bestandteile und noch mehr bevorzugt mindestens 8 oder 9 oder sogar 10 verschiedene aufblühende Duftstoff-Bestandteile. Ferner enthalten die aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu mindestens 50 Gew.-% aufblühende Duftstoff-Bestandteile, vorzugsweise zu mindestens 55 Gew.-% aufblühende Duftstoff-Bestandteile und mehr bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% aufblühende Duftstoff-Bestandteile. Die aufblühenden Duftstoffverbindungen hierin sollten vorzugsweise keinen aufblühenden Bestandteil in einer Konzentration enthalten, die diesen Bestandteil zu mehr als 2 Gew.-% der gesamten Geschirrspülzusammensetzung, mehr bevorzugt nicht mehr als 1,5 % und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,5 % der Geschirrspülmittelzusammensetzung bereitstellt.
Die Duftstoff-Zusammensetzung selbst sollte vorzugsweise keinen einzelnen Duftstoff-Bestandteil zu mehr als 60 % enthalten.
Die gängigsten Duftstoff-Bestandteile, die aus natürlichen Quellen stammen, bestehen aus einer Vielzahl an Bestandteilen. Beispielsweise enthalten Orangenterpene etwa 90 % bis etwa 95 % D-Limonen, aber auch eine Vielzahl weiterer Nebenbestandteile. Wenn eines dieser Materialien bei der Formulierung von aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird es zum Zweck der Definition der Erfindung jeweils als ein Bestandteil gezählt. Synthetische Nachbildungen solcher natürlicher Duftstoff-Bestandteile umfassen ebenfalls eine Vielzahl von Komponenten und werden zum Zweck der Definition der Erfindung als ein Bestandteil gezählt.
Die aufblühende Duftstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann optional „verzögert aufblühende" Duftstoff-Bestandteile enthalten. Die optionalen verzögert aufblühenden Duftstoff-Bestandteile der Erfindung weisen einen SP, gemessen bei einem normalen Standarddruck, von 260°C oder weniger, vorzugsweise von unter 255°C; und stärker bevorzugt von unter 250°C und einen logP oder ClogP von unter 3 auf. Wenn eine Duftstoff-Zusammensetzung aus einigen bevorzugten aufblühenden Inhaltsstoffen und einigen verzögert aufblühenden Inhaltsstoffen besteht, hält die Duftstoffwirkung somit länger an, wenn das Produkt angewendet wird. Tabelle 2 zeigt einige nicht einschränkende Beispiele für verzögert aufblühende Duftstoff-Bestandteile, die in Geschirrspülmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind. Verzögert aufblühende Duftstoff-Bestandteile werden vorwiegend in Anwendungen verwendet, bei denen das Wasser verdampft und so den Duftstoff freisetzt.
Wenn verzögert aufblühende Duftstoff-Bestandteile in Kombination mit den aufblühenden Duftstoff Bestandteilen in den aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt das Gewichtsverhältnis von aufblühenden Duftstoff-Bestandteilen zu verzögert aufblühenden Bestandteilen in der Regel bei mindestens 1,1, vorzugsweise mindestens 1,5, stärker bevorzugt mindestens 2. Die verzögert aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise mindestens zu 55 Gew.-% die kombinierten aufblühenden Duftstoff-Bestandteile und verzögert aufblühenden Duftstoff-Bestandteile, vorzugsweise zu mindestens 60 Gew.-% die kombinierten Duftstoff-Bestandteile, stärker bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% die kombinierten Duftstoff-Bestandteile und noch stärker bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% die kombinierten Duftstoff-Bestandteile. Wenn einige optionale verzögert aufblühende Duftstoff-Bestandteile in Kombination mit den aufblühenden Duftstoff-Bestandteilen in den aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen verwendet werden, enthalten die aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mindestens 5 verschiedene aufblühende Duftstoff-Bestandteile und 2 verschiedene verzögert aufblühende Duftstoff-Bestandteile, vorzugsweise mindestens 6 verschiedene aufblühende Duftstoff-Bestandteile und 3 verschiedene verzögert aufblühende Duftstoff-Bestandteile und stärker bevorzugt mindestens 7 oder mehr verschiedene aufblühende Duftstoff-Bestandteile.
In der Duftstofftechnik besitzen einige Hilfsmaterialien keinen oder einen schwachen Geruch und werden z. B. als Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Füllmittel oder Fixiermittel eingesetzt. Nicht einschränkende Beispiele für diese Materialien sind Ethylalkohol, Carbitol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat und Benzylbenzoat. Diese Materialien werden z. B. für die Solubilisierung oder Verdünnung einiger fester oder viskoser Duftstoff-Bestandteile verwendet, um z. B. die Handhabung und/oder Formulierung zu verbessern. Diese Materialien sind in den aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen nützlich, werden aber bei der Berechnung der Grenzen für die Definition/Formulierung der aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht eingerechnet.
Nicht aufblühende Duftstoff-Bestandteile sind solche mit einem SP von mehr als 260°C. Tabelle 3 gibt einige nicht-beschränkende Beispiele für nicht-aufblühende Duftstoff-Bestandteile an, die eine ClogP von unter 3 aufweisen. In bestimmten Geschirrspülmittelzusammensetzungen können einige nicht-aufblühende Duftstoff-Bestandteile in kleinen Mengen verwendet werden, z. B. um den Duftstoffgeruch insgesamt zu verbessern.
Die aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen auch zu 0,5 % bis 10 %, vorzugsweise zu 1 % bis 9 %, stärker bevorzugt zu 1,5 % bis 8 % und am stärksten bevorzugt zu 2 % bis 7 % nicht-aufblühende Duftstoff-Bestandteile ein, die einen Siedepunkt von mehr als 260°C und einen ClogP von mindestens 3 aufweisen. Diese Inhaltsstoffe sind besonders wirksam bei der Maskierung von Basisgerüchen von Bleichmitteln und Waschmittelenzymen.
Bei Verwendung von geringen Konzentrationen hierin wird eine verbesserte aufblühende Duftstoff-Zusammensetzung erreicht, die Basisgerüche besser maskiert und trotzdem den verbleibenden Duftstoff auf Geschirr minimiert. Tabelle 4 liefert einige unbeschränkte Beispiele solcher basismaskierenden Duftstoff-Bestandteile.
In den folgenden Tabellen werden gemessene Siedepunkte aus den oben genannten Quellen entnommen.
Geschätzte Siedepunkte sind ein Durchschnitt derjenigen, die anhand der oben genannten Computerprogramme bestimmt wurden.

Der vorhergesagte ClogP bei 25°C wurde mit dem folgenden Computerprogramm bestimmt:
Panoma MedChem/Daylight ClogP V. 4.42 Tabelle 1 Beispiele aufblühender Duftstoff-Bestandteile

Bestandteil	ClogP (Pred.)	Boiling Pt. (Meas.)	Boiling Pt. (Pred.)
Alloocimen	4,36		195
Allylcyclohexanpropionat	3,94		252
Allylheptanoat	3,40		209

trans-Anethol	3,31	232
Benzylbutyrat	3,02	240
Camphen	4,18	160
Cadinen	7,27		252
Carvacrol	3,40	238
cis-3-Hexenyltiglat	3,80		225
Citronellol	3,25	223
Citronellylacetat	4,20	234
Citronellylnitril	3,09	226
Citronellylpropionat	4,73		257
Cyclohexylethylacetat	3,36	222
Decylaldehyd (Capraldehyd)	4,01	208
delta-Damascon	3,62		256
Dihydromyrcenol	3,03	192
Dihydromyrcenylacetat	3,98		221
3,7-Dimethyl-1-octanol	3,74	205
Diphenyloxid	4,24	259
Fenchylacetat (1,3,3-Trimethyl-2-norbornanylacetat)	3,53		234
Geranylacetat	3,72	233
Geranylformiat	3,27		231
Geranylnitril	3,25	228
cis-3-Hexenylisobutyrat	3,27		204
Hexylneopentanoat	4,06		213
Hexyltiglat	4,28		221
alpha-Ionon	3,71	237
Isobornylacetat	3,53	238
Isobutylbenzoat	3,57	242
Isononylacetat	4,28		220
Isononylalkohol (3,5,5-Trimethyl-1-hexanol)	3,08	194
Isopulegylacetat	3,70		243
Lauraldehyd	5,07	250

d-Limonen	4,35	177
Linalylacetat	3,50		230
Lorysia	4,06		236
D-Limonen	4,35		177
Lymolen	3,03		198
(–)-L-Menthylacetat	4,18	227
Methylchavicol (Estragol)	3,13	216
Methyl-n-nonylacetaldehyd	4,85	247
Methyloctylacetaldehyd	4,32		224
beta-Myrcen	4,33		165
Nerylacetat	3,72	236
Nonylacetat	4,41	229
Nonaldehyd	3,48	191
Paracymen	4,07	173
alpha-Pinen	4,18	156
beta-Pinen	4,18	166
alpha-Terpinen	4,41	175
gamma-Terpinen	4,35	183
Terpineolen	4,35		172
alpha-Terpinylacetat	3,58	220
Tetrahydrolinalool	3,52	202
Tetrahydromyrcenol	3,52	195
2-Undecenal	4,22		235
Verdox (o-t-Butylcyclohexylacetat)	4,06		239
Vertenex (4-tert-Butylcyclohexylacetat)	4,06		237

Tabelle 2 Beispiele für „verzögert aufblühende" Duftstoff-Bestandteile

Bestandteil

ClogP (Pred.)

Boiling Pt. (Meas.)

Boiling Pt. (Pred.)

Allylamylglycolat	2,38		218
Allylcaproat	2,87	186
Amylacetat (n-Pentylacetat)	2,30	147
Amylpropionat	2,83	169
p-Anisaldehyd	1,78	249
Anisaldehyd	1,78		220
Anisol	2,06	154
Benzaldehyd (Benzolcarboxaldehyd)	1,50	179
Benzylacetat	1,96	211
Benzylaceton	1,74	234
Benzylalkohol	1,10	205
Benzylformiat	1,50	203
Benzylpropionat	2,49	221
beta-gamma-Hexenol (2-Hexen-1-ol)	1,40		164
(+)-Campher	2,18	207
(+)-Carvon	2,01	231
L-Carvon	2,01		230
Zimtalkohol	1,41		258
Cinnamylformiat	1,91	252
cis-Jasmon	2,64		253
cis-3-Hexenylacetat	2,34		175
Citral (Neral)	2,95	208
Cuminalkohol	2,53	249
Cuminaldehyd	2,92	235
Cyclal (2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd)	2,36		203
Dimethylbenzylcarbinol	1,89	215
Dimethylbenzylcarbinylacetat	2,84		248
Ethylacetat	0,71	77
Ethylacetoacetat	0,33	181
Ethylamylketon	2,44	167
Ethylbenzoat	2,64	215

Ethylbutanoat	1,77	121
Ethylbutyrat	1,77		124
Ethyl-2-methylbutyrat	2,08		131
Ethyl-2-methylpentanoat	2,69		159
3-Nonanon (Ethylhexylketon)	2,97	187
Ethylphenylacetat	2,35	228
Eucalyptol	2,76	176
Eugenol	2,40	253
Fenchylalkohol	2,58	199
Floracetat (Tricyclodecenylacetat)	2,36		233
Fruten (Tricyclodecenylpropionat)	2,89		250
gamma-Nonalacton	2,77	243
trans-Geraniol	2,77	230
cis-3-Hexen-1-ol/Blätteralkohol	1,40	156
Hexylacetat	2,83	171
Hexylformiat	2,38	155
Hydratopaalkohol	1,58		233
Hydroxycitronellal	1,54	241
Indol (2,3-Benzopyrrol)	2,13	254
Isoamylalkohol	1,22	131
Isopropylphenylacetat	2,66		237
Isopulegol	2,75		231
Isochinolin (Benzopyridin)	1,82	243
Ligustral (2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd)	2,36		204
Linalool	2,55	193
Linalooloxid	1,45		223
Menthon	2,83		214
4-Methylacetophenon	2,08	226
Methylpentylketon	1,91	151
Methylanthranilat	2,02	256
Methylbenzoat	2,11	199

Methylphenylcarbinylacetat (alpha-Methylbenzylacetat)	2,27		216
Methyleugenol (Eugenylmethylether)	2,67	254
Methylheptenon (6-Methyl-5-hepten-2-on)	1,82	173
Methylheptincarbonat (Methyl-2-octynoat)	2,57	218
Methylheptylketon	2,97	195
Methylhexylketon	2,44	173
Methylpampelmuse (1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen)	2,70		194
Methylsalicylat	2,45	223
Dimethylanthranilat	2,16	255
Nerol	2,77	225
delta-Nonalacton	2,80		226
gamma-Octalacton	2,24	256
2-Octanol	2,72	180
Octylaldehyd (Caprylaldehyd)	2,95	167
p-Cresol	1,97	202
p-Cresyimethylether	2,56	175
Acetanisol	1,80	258
2-Phenoxyethanol	1,19	245
Phenylacetaldehyd	1,78	195
2-Phenylethylacetat	2,13	235
Phenethylalkohol	1,18	218
Phenylethyldimethylcarbinol (Benzyl-tert-butanol)	2,42		257
Prenylacetat	1,68		150
Propylbutanoat	2,30	143
(+)-Pulegon	2,50	224
Rosenoxid	2,90		197
Safrol	2,57	235
4-Terpinenol	2,75	211
alpha-Terpineol	2,75		222
Triplal (2,4-Dimethyl-3-	2,36		204

cyclohexen-1-carboxaldehyd)
Veratrol (1,2-Dimethoxybenzol)	1,60	206
Violiff	2,77		238
Viridin (Phenylacetaldehyd-dimethylacetal)	1,29	220

Tabelle 3 Beispiele für „nicht aufblühende" Duftstoff-Bestandteile mit einem ClogP von unter 3

Bestandteil	ClogP (Pred.)	Boiling Pt. (Meas.)	Boiling Pt. (Pred.)
Cumarin	1,41	302
Ethylmethylphenylglycidat	2,71	274
Ethylvanillin	1,80	285
Isoeugenol	2,58	266
Methylcinnamat	2,47	262
Methyldihydrojasmonat	2,42		314
Methyl-beta-naphthylketon	2,76	302
Phenoxyethylisobutyrat	2,92		277
Vanillin	1,28	285

Tabelle 4 Beispiele für „basismaskierende" Duftstoff-Bestandteile

Bestandteil	ClogP (Pred.)	Boiling Pt. (Meas.)	Boiling Pt. (Pred.)
(Ambrettolid) Oxacycloheptadec-10-en-2-on	6,36		352
(Amylbenzoat) n-Pentylbenzoat	4,23		263
Isoamylcinnamat	4,45		300
alpha-Amylcinnamaldehyd	4,32	289

alpha-Amylcinnamaldehyd dimethylacetal	4,03		320
(Isoamylsalicylat) Isopentylsalicylat	4,43	277
(Aurantiol) Schiffsche Base Methylanthranilat/Hydroxycitronellal	4,22		413
Benzophenon	3,18	305
Benzylsalicylat	4,21	320
beta-Caryophyllen	6,45		263
Cedrol	4,53		274
Cedrylacetat	5,48		289
Cinnamylcinnamat	4,64		387
Citrathal	3,93		262
Citronellylisobutyrat	5,04		266
Clonal	4,90		267
Cyclohexylsalicylat	4,48		327
Cyclamenaldehyd	3,46		271
Cyclabut	3,41		275
delta-Dodecalacton	4,39		279
(Dihydroisojasmonat) Methyl-2-hexyl-3-oxo-cyclopentancarboxylat	3,09		314
Diphenylmethan	4,06	265
Ethylenbrassylat	4,62		390
Ethylundecylenat	4,99	261
Florhydral	3,55		277
Iso-E-Super	4,85		306
(Exaltolid) Pentadecanolid	6,29		338
(Galaxolid) 4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-1,3,4,6,7,8-hexahydrocyclopenta(G)-2-benzopyran	6,06		335
gamma-Methylionon (alpha-Isomethylionon)	4,02		278
Geranylisobutyrat	5,00		295
Habanolid	6,29		330
Hexadecanolid	6,85		352
cis-3-Hexenylsalicylat	4,61		323
alpha-Hexylcinnamaldehyd	4,85		334

n-Hexylsalicylat	5,09		318
Hexadecanolid	6,85		352
beta-Ionon	3,77		276
alpha-Iron	4,23		279
Iso-E-Super	4,85		306
6-Isobutylchinolin	3,99		294
Lilial (p-tert-Butyl-alpha-methyldihydrozimtaldehyd, PT-Bucinol)	3,86		282
Linalylbenzoat	5,42		325
(2-Methoxynaphthalen) beta-Naphthylmethylether	3,24	274
Nectaryl	4,43		317
Neobutenon	3,63		266
10-Oxahexadecanolid	4,38		355
Patschulialkohol	4,53		317
(Phantolid) 5-Acetyl-1,1,2,3,3,6-hexamethylindan	5,69		333
Phenethylbenzoat	4,06		335
Phenethylphenylacetat	3,77		350
Phenylhexanol (3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol)	3,17		296
Tonalid (7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin)	6,25		344
delta-Undecalacton	3,86		262
gamma-Undecalacton	3,83	286
Vertinertacetat	5,47		332

Zum Gebrauch in Maschinen-Geschirrspülmittelzusammensetzungen geeignete Duftstoffe können aus bekannten Duftbestandteilen formuliert werden, und zu Zwecken der erhöhten Umweltverträglichkeit ist der Duftstoff vorzugsweise frei von halogenierten Duftstoffen und Nitromoschusverbindungen.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können eine wirksame Menge verschiedener feuchtigkeitsaktivierter, verkapselter Duftstoffpartikel als optionalen Bestandteil enthalten. Diese sind ausführlich in US-Patent 6,143,707 beschrie ben. Die verkapselten Partikel dienen als schützende Träger und verringern den Verlust von Duftstoff vor der Benutzung. Solche Materialien schließen zum Beispiel Cyclodextrin-/Duftstoffeinschlussverbindungen, zelluläre Polysaccharid-Duftstoffmikrokapseln und dergleichen ein. Die Verkapselung von Duftstoff minimiert die Diffusion und den Verlust von flüchtigen aufblühenden Duftstoff-Bestandteilen. Duftstoff wird freigegeben, wenn die Materialien benetzt werden, um bei der Benutzung ein angenehmes Geruchssignal bereitzustellen. Besonders bevorzugt sind Cyclodextrin-Einschlussverbindungen.
Die optionalen wasseraktivierten schützenden Duftstoffträger ermöglichen die Benutzung geringerer Duftstoffkonzentrationen in der Waschmittelzusammensetzung aufgrund des verringerten Verlusts von Duftstoff während der Herstellung und Benutzung. Durch den minimalen Verlust von flüchtigen Bestandteilen in den aufblühenden Duftstoff-Zusammensetzungen enthalten Duftstoff-Zusammensetzungen, die wasseraktivierte Duftstoffschutzträger beinhalten, weniger aufblühende Duftstoff-Bestandteile als in der freien, nicht verkapselten Form. Die verkapselten und/oder komplexierten Duftstoff-Zusammensetzungen enthalten in der Regel mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 30 % und mehr bevorzugt mindestens 40 % aufblühender Duftstoff-Bestandteile. Wahlweise, jedoch vorzugsweise, umfassen Verbindungen, die verkapselte und/oder zusammengesetzte Duftstoffe enthalten, auch freien Duftstoff, um Verbrauchern ein positives Geruchssignal zu liefern, bevor die Zusammensetzung benutzt wird.
Bleichmittel
Bleichmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Bleichmittel-Bestandteile sowohl auf Chlorbasis als auch auf Wasserstoffperoxidbasis ein.
Geschirrspülmittelzusammensetzungen, die Chlorbleichmittel enthalten, sind ausfürlich im US-Patent Nr. 4,714,562 , Roselle et al., erteilt am 22 Dezember 1987, und im US-Patent Nr. 4,917,812 , Cilley, erteilt am 17. April 1990, beschrieben.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können eine Menge an Chlorbleichmittel-Bestandteil einschließen, die ausreicht, um der Zusammensetzung vorzugsweise 0,1 % bis 5,0 %, am stärksten bevorzugt 0,5 % bis 3,0 % verfügbares Chlor, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, zu liefern.
Verfahren zur Bestimmung von „verfügbarem Chlor" von Zusammensetzungen, die Chlorbleichmaterialien enthalten, sind in der Technik bekannt. Verfügbares Chlor ist das Chlor, das durch Ansäuern einer wässrigen Lösung aus Hypochloritionen (oder einem Material, das in wässriger Lösung Hypochloritionen bilden kann) und mindestens einer Moläquivalentmenge an Chloridionen freigesetzt werden kann. Es sind zahlreiche Materialien bekannt, die verfügbares Chlor liefern.
Man kennt viele Chlorbleichmaterialien, wie diejenigen, die in Mizuno, W.G., „Dishwashing", Detergency: Theory and Test Methods, Surfactant Science Series, Band 5, Teil III, Seiten 872–878, offenbart sind. Chlorbleichmaterialien, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Alkalimetallhypochlorite, Hypochlorit-Additionsprodukte und N-Chlorverbindungen ein, die in der Regel einen organischen Rest enthalten. N-Chlorverbindungen sind in der Regel durch eine Doppelbindung an dem Atom, das einem dreiwertigen Stickstoff benachbart ist, und ein Chlor (Cl⁺), das an den Stickstoff gebunden ist, der bereitwillig mit H⁺ oder M⁺ tauscht (wobei M⁺ ein übliches Metallion ist, wie Na⁺, K⁺, etc.), um HOCl oder OCl^– bei der Hydrolyse freizusetzen.
Bevorzugte Alkalimetallhypochlorit-Verbindungen, die in den Waschmittelzusammensetzungen hierin geeignet sind, schließen Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit und Lithiumhypochlorit ein. Obwohl sie bekanntlich Chlorbleichmaterialien sind, sind Erdalkalimetallhypochlorite, wie Calciumhypochlorit und Magnesiumhypochlorit, aufgrund der schlechten Verträglichkeit von Erdalkalimetallkationen mit anionischen Tensiden für die vorliegenden Zusammensetzungen nicht bevorzugt.
Ein bevorzugtes Hypochlorit-Additionsprodukt, das in den Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung nützlich ist, ist chloriertes Trinatriumphosphat, bei dem es sich um ein kristallines hydriertes Doppelsalz von Trinatriumphosphat und Natriumhypochlorit handelt, das durch Kristallinisierung aus einer wässrigen Mischung aus Natriumhypochlorit, Natronlauge, Trinatriumphosphat und Dinatriumphosphat hergestellt wird. Chloriertes Trinatriumphosphat ist in der Regel als chloriertes Trinatriumphosphatdodecahydrat im Handel erhältlich.
Beispiele für N-Chlorverbindungen, die als Chlorbleichmaterialien in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, schließen Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Monochlorisocyanursäure, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, 1-Chlor-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorsuccinimid, N-Chlorsulfamat, N-Chlor-p-nitroacetanilid, N-Chlor-o-nitroacetanilid, N-Chlor-m-nitroacetanilid, N-m-Dichloracetanilid, N-p-Dichloracetanilid, Dichloramin-T, N-Chlorpropionanilid, N-Chlorbutyranilid, N-Chloracetanilid, N-o-Dichloracetanilid, N-Chlor-p-acetotoluid, N-Chlor-m-acetotoluid, N-Chloroformanilid, N-Chlor-o-acetotoluid, Chloramin-T, Ammoniakmonochloramin, Albuminoidchloramine, N-Chlorsulfamid, Chloramin-B, Dichloramin-B, Di-Halo (Bromchlordimethylhydantoin), N,N'-Dichlorbenzoylenharnstoff, p-Toluolsulfodichloramid, Trichlormelamin, N-Chlorammelin, N,N'-Dichlorazodicarbonamid, N-Chloracetylharnstoff, N,N'-Dichlorbiuret, chloriertes Dicyandiamid und Alkalimetallsalze der obigen Säuren und stabile Hydrate der obigen Verbindung ein.
Besonders bevorzugte Chlorbleichmaterialien, die in den Waschmittelzusammensetzungen hierin nützlich sind, sind Chlorisocyanursäuren und deren Alkalimetallsalze, vorzugsweise Kalium, und insbesondere deren Natriumsalze. Beispiele für diese Verbindungen schließen Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Natriumdichlorisocyanurat, Kaliumdichlorisocyanurat und Trichlorkaliumdichlorisocyanurat-Komplex ein. Das am meisten bevorzugte Chlorbleichmaterial ist Natriumdichlorisocyanurat. Das Hydrat dieses Materials ist wegen seiner ausgezeichneten Stabilität besonders bevorzugt.
Wasserstoffperoxidquellen sind ausführlich in Kirk Othmers' Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausg. (1992, John Wiley & Sons), Bd. 4, S. 271–300, „Bleaching Agents (Survey)" beschrieben. Diese schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, einschließlich verschiedener beschichteter und modifizierter Formen, ein. Eine „wirksame Menge" einer Quelle Wasserstoffperoxid ist jede beliebige Menge, die messbar die Fleckenentfernung (insbesondere von Teeflecken) von verschmutztem Geschirr im Vergleich zu einer von Wasserstoffperoxidquellen freien Zusammensetzung verbessern kann, wenn das verschmutzte Geschirr vom Verbraucher in einem automatischen Haushaltsgeschirrspüler unter Vorhandensein von Alkali gewaschen wird.
Allgemeiner ist eine Quelle für Wasserstoffperoxid hierin jede beliebige geeignete Verbindung oder Mischung, die unter Verbraucherverwendungsbedingungen eine wirksame Menge Wasserstoffperoxid liefert. Die Konzentrationen können stark variieren und liegen in der Regel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, üblicher von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% der hierin verwendeten ADD-Zusammensetzungen.
Die bevorzugte hierin verwendete Wasserstoffperoxidquelle kann jede geeignete Quelle, einschließlich von Wasserstoffperoxid selbst, sein. Zum Beispiel Perborat, z. B. Natriumperborat (jedes Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid können hierin verwendet werden. Ebenfalls nützlich sind Quellen von verfügbarem Sauerstoff, wie Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE^®, hergestellt von DuPont). Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat sind besonders bevorzugt. Mischungen jeglicher geeigneter Wasserstoffperoxidquellen können ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 500 Mikrometer bis 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 Mikro meter sind und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1.250 Mikrometer sind. Das Percarbonat kann fakultativ mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen Handelsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Während wirksame Bleichmittel-Zusammensetzungen hierin Cobaltkatalysatoren und eine Quelle für Wasserstoffhydroxid einschließen können, schließen voll formulierte ADD-Zusammensetzungen üblicherweise auch andere Waschmittelhilfsstoffe für Geschirrspülmaschinen ein, um die Leistung zu verbessern oder zu verändern. Diese Materialien werden entsprechend den von einer Maschinen-Geschirrspülmittelzusammensetzungen verlangten Eigenschaften gewählt. Zum Beispiel ist wenig Fleckenbildung und Filmbildung erwünscht – bevorzugte Zusammensetzungen haben Fleckenbildungs- und Filmbildungsgrade von 3 oder weniger, vorzugsweise weniger als 2 und am meisten bevorzugt weniger als 1, wie mit dem Standardtest von The American Society for Testing and Materials („ASTM") D3556-85 (erneut genehmigt 1989) „Standard Test Method for Deposition an Glassware During Mechanical Dishwashing" gemessen. Ebenfalls als Beispiel ist eine geringe Schäumung gewünscht – bevorzugte Zusammensetzungen erzeugen unter normalen Verwendungsbedingungen (anhand bekannter Verfahren bestimmt wie beispielsweise desjenigen, das im US-Patent 5,294,365 , Welch et al., erteilt am 15. März 1994, beschrieben ist) weniger als 5,1 cm (2 Inch), stärker bevorzugt weniger als 2,5 cm (1 Inch) Schaum am Boden der Geschirrspülmaschine.
Waschmittelenzyme
„Waschmittelenzym", wie hierin verwendet, bezeichnet jegliches Enzym, das eine reinigende, fleckenbeseitigende oder anderweitig günstige Wirkung in einer ADD-Zusammensetzung hat. Bevorzugte Enzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Zum automatischen Geschirrspülen stark bevorzugt werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich sowohl derzeit im Handel erhältlichen Arten als auch verbesserten Arten, die, obgleich sie stärker bleichmittelkompatibel sind, einen verbleibenden Grad an Bleichmitteldeaktivierungsanfälligkeit aufweisen.
Die ADD-Zusammensetzungen hierin schließen ein oder mehrere Enzyme ein. Falls nur ein Enzym verwendet wird, ist dies vorzugsweise ein amylolytisches Enzym. Stark bevorzugt für das automatische Geschirrspülen ist eine Mischung aus proteolytischen Enzymen und amyloytischen Enzymen. Allgemeiner umfassen die zu integrierenden Enzyme Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen davon. Es können auch andere Arten von Enzymen eingeschlossen werden. Sie können jeder beliebigen geeigneten Herkunft sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Allerdings sind für ihre Wahl verschiedene Faktoren wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Beständigkeit gegen aktive Reinigungsmittel, Builder usw. maßgeblich. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen, bevorzugt.
Enzyme werden normalerweise in gebrauchsfertigen Waschmittelzusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, die eine „reinigungswirksame Menge" liefern. Der Begriff „reinigungswirksame Menge" bezeichnet jede beliebige Menge, mit der eine Reinigung, Fleckenentfernung, Schmutzentfernung auf Substraten wie Gewebe, Geschirr und dergleichen erzielt werden kann. Da Enzyme katalytische Materialien sind, können solche Mengen sehr gering sein. In praktischer Hinsicht sind typische Mengen für aktuell im Handel erhältliche Zubereitungen bis zu 5 mg, bezogen auf das Gewicht, üblicher 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen üblicherweise zu 0,001 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% eine im Handel erhältlichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen gewöhnlich in ausreichenden Konzentrationen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) an Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung bereitzustellen. Für automatische Ge schirrspülzwecke ist es möglicherweise wünschenswert, den aktiven Enzymgehalt der kommerziellen Zubereitungen zu erhöhen, um die Gesamtmenge der gelieferten, nicht katalytisch aktiven Materialien zu minimieren und dadurch die Fleckentfernungs-/Filmbildungsergebnisse zu verbessern.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen des B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine weitere geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus erhalten, der eine maximale Aktivität über den pH-Bereich 8–12 aufweist und von Novo Industries A/S entwickelt wurde und unter der Handelsbezeichnung ESPERASE^® verkauft wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der britischen Patentschrift Nr. 1,243,784, Novo, beschrieben. Proteolytische Enzyme, die zur Beseitigung von Flecken auf Proteinbasis geeignet sind und die im Handel erhältlich sind, schließen diejenigen ein, die unter den Handelsnamen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo Industries A/S (Dänemark) verkauft werden. Andere Proteasen schließen Protease A (siehe die europäische Patentanmeldung 130,756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe die europäische Patentanmeldung 130,756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
Eine besonders bevorzugte Protease, als „Protease D" bezeichnet, wie im US-Patent 5,679,630 , Baeck et al., und im US-Patent 5,677,272 , Ghosh et al., beschrieben.
Amylasen, die hierin geeignet sind, schließen beispielsweise α-Amylasen ein, die in der britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) beschrieben sind.
Die technische Herstellung von Enzymen (z. B. von stabilitätsverbesserter Amylase) für verbesserte Stabilität, Z. B. Oxidationsbeständigkeit, ist bekannt. Siehe zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518–6521. „Bezugsamylase" bezeichnet eine herkömmliche Amylase innerhalb des Bereichs der Amylasekomponente der Erfindung. Ferner werden stabilitätsverbesserte Amylasen, ebenfalls innerhalb der Erfindung, in der Regel mit diesen „Bezugsamylasen" verglichen.
Die vorliegende Erfindung kann in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen Amylasen mit verbesserter Stabilität in Waschmittel, insbesondere mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit, verwenden. Ein zweckmäßiger absoluter Stabilitätsbezugspunkt, dem gegenüber Amylasen, die in diesen bevorzugten Ausführungsformen verwendet werden, eine messbare Verbesserung darstellen, ist die Stabilität von IERMAMYL^®, das 1993 im Handel ist und von Novo Nordisk A/S erhältlich ist. Diese TERMAMYL^®-Amylase ist eine „Bezugsamylase" und ist ihrerseits zur Verwendung in den ADD (Automatic Dishwashing Detergent)-Zusammensetzungen der Erfindung gut geeignet. Sogar noch stärker bevorzugte Amylasen hierin haben die Eigenschaften gemeinsam, dass sie „stabilitätsverbesserte" Amylasen sind, die durch eine mindestens messbare Verbesserung einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Oxidationsbeständigkeit, zum Beispiel gegen Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9 bis 10, Wärmebeständigkeit, zum Beispiel bei gewöhnlichen Waschtemperaturen, wie 60°C, oder Alkalibeständigkeit, z. B. bei einem pH von 8 bis 11, jeweils gemessen gegenüber der oben angegebenen Bezugsamylase. Bevorzugte Amylasen hierin können weitere Verbesserungen gegenüber anspruchsvolleren Bezugsamylasen zeigen, wobei die letztgenannten Bezugsamylasen durch eine der Vorläuferamylasen dargestellt werden, von denen die bevorzugten Amylasen der Erfindung Varianten darstellen. Solche Vorläuferamylasen können ihrerseits natürlich sein oder können das Produkt von Gentechnik sein. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendeines der im Fachbereich offenbarten technischen Tests gemessen werden. Siehe die in WO 94/02597 offenbarten Entgegenhaltungen, wobei diese und die darin genannten Dokumente selbst durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
Im Allgemeinen können stabilitätsverbesserte Amylasen, welche den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gerecht werden, von Novo Nordisk A/S oder von Genencor International erhalten werden.
Bevorzugte Amylasen hierin haben gemeinsam, dass sie unter Verwendung von ortsgerichteter Mutagenese von einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, insbesondere der Bacillusalpha-Amylasen, abgeleitet sind, unabhängig davon, ob ein, zwei oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Vorläufer sind.
Solche Amylasen sind nicht-beschränkend durch die folgenden dargestellt:

(i) Eine Amylase gemäß der oben hierin aufgenommenen WO/94/02597 , Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, wie weiter durch eine Mutante dargestellt, in der unter Verwendung von Alanin oder Threonin (vorzugsweise Threonin) eine Substitution des Methionin-Rests, der in Position 197 der B.licheniformis alpha-Amylase angeordnet ist, durchgeführt ist, bekannt als TERMAMYL^®, oder die homologe Positionsvariation einer ähnlichen Elternamylase, wie B. amyloliquefaciens, B.subtilis, oder B. stearothermophilus
(ii) Stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in einer Schrift mit dem Titel „Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgelegt auf dem 207th American Chemical Society National Meeting, 13.–17. März 1994, von C. Mitchinson, beschrieben. Darin wurde erwähnt, dass Bleichmittel in Maschinen-Geschirrspülmitteln alpha-Amylasen deaktivieren, dass jedoch Amylasen mit verbesserter Oxidationsstabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der am ehesten zu modifizierende Rest identifiziert. Met wurde nacheinander an den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was spezifische Mutanten ergab, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die stabilste exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen;
(iii) Besonders bevorzugt hierin sind Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in dem unmittelbaren Vorgänger, erhältlich von Novo Nordisk A/S. Diese Amylasen haben noch keinen Handelsnamen, aber sie werden vom Verkäufer als QL37 + M197T bezeichnet.

Es kann jede andere Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität verwendet werden, wie sie zum Beispiel durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind.
Eine breite Spanne an Enzymmaterialien und Mitteln für ihre Beimischung in synthetische Reinigungszusammensetzungen sind ebenfalls im US-Patent Nr. 3,553,139 , erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind ferner im US-Patent 4,101,457 , Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und im US-Patent 4,507,219 , Hughes, erteilt am 26. März 1985, und im oben aufgenommenen US-Patent 6,143,707 , Trinh et al., erteilt am 7. November 2000, beschrieben. Enzyme zum Gebrauch in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Verfahren zur Enzymstabilisierung sind im US-Patent Nr. 3,600,319 , erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al., und in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 0 199 405 , Anmeldungsnr. 86200586.5 , veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Systeme zur Enzymstabilisierung sind auch beispielsweise im US-Patent Nr. 3,519,570 beschrieben.
Builder
Waschmittel-Builder können in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, um die Steuerung der Mineralhärte zu unterstützen. Es können anorganische sowie organische Builder verwendet werden. Builder werden in der Regel in Zusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen und zum Wäschewaschen verwendet, beispielsweise, um die Entfernung von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
Anorganische oder kein Phosphat enthaltende Waschmittel-Builder schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Car bongte (einschließlich von Bicarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfate, Citrat, Zeolith oder Schichtsilicat und Alumosilicate ein. Siehe US-Patent 4,605,509 hinsichtlich Beispielen für bevorzugte Aluminosilicate.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001 , veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart. Verschiedene Qualitäten und Arten von Natriumcarbonat und Natriumsesquicarbonat können verwendet werden, von denen bestimmte besonders gut als Träger für andere Inhaltsstoffe, insbesondere Waschmitteltenside, geeignet sind.
Alumosilicat-Builder können in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind aber für Maschinen-Geschirrspülmittel nicht bevorzugt. Alumosilicat-Builder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittel-Zusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicat-Builder schließen solche mit der folgenden empirischen Formel ein: Na₂O Al₂O₃ xSiO_z yH₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist im US-Patent 3,985,669 , Krummel, et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hierin geeignet sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite MAP und Zeolite X erhältlich. In einer anderen Ausführungsform weist das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O auf, wobei x von 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolite A bekannt. Dehydrierte Zeolithe (x = 0–10) können hierin ebenfalls verwendet werden. Das Alumosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikrometer im Durchmesser auf. Einzelne Teilchen können wünschenswerterweise sogar noch kleiner als 0,1 Mikrometer sein, um die Kinetik des Austausches durch die Maximierung der Oberfläche weiter zu unterstützen. Eine große Oberfläche erhöht auch die Nützlichkeit der Alumosilicate als Tensidadsorbenzien, insbesondere für granulöse Zusammensetzungen. Aggregate von Silicat- oder Aluminosilicatteilchen können geeignet sein, wobei ein einzelnes Aggregat Abmessungen aufweist, die so maßgeschneidert sind, dass sie die Segregation in granulösen Zusammensetzungen minimieren, während das Aggregatteilchen während des Waschens in einzelne Teilchen im Submikrometerbereich dispergierbar bleibt. Wie bei anderen Buildern, wie Carbonaten, kann es wünschenswert sein, Zeolithe in jeder physikalischen oder morphologischen Form zu verwenden, die dafür ausgelegt ist, die Tensidträgerfunktion zu fördern, und geeignete Teilchengrößen können durch den Hersteller frei gewählt werden.
Organische Reinigungsmittel-Builder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine große Vielzahl an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit mehreren Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylat-Builder kann der Zusammensetzung im Allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann aber auch in Form eines neutralisierten Salzes oder 'überalkalisiert' zugesetzt werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Polycarboxylat-Builder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfasst die Etherpolycarboxylate einschließlich von Oxydisuccinat, wie in Berg, US-Patent 3,128,287 , erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830 , er teilt am 18. Januar 1972, offenbart. Siehe auch „TMS/TDS"-Builder des US-Patents 4,663,071 , erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, besonders alicyclische Verbindungen, wie jene, die in den US-Patenten 3,923,679 , 3,835,163 , 4,158,635 , 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Reinigungsmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybemsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibemsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon ein.
Citrat-Builder, z. B.; Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylat-Builder für Vollwaschmittel- und Maschinen-Geschirrspülmittelformulierungen. Citrate können auch in Kombination mit Zeolith, den vorgenannten BRITESIL-Typen und/oder Schichtsilicat-Buildern benutzt werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls nützlich.
Ebenfalls geeignet in den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und verwandte Verbindungen, die in US-Patent 4,566,984 , Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Geeignete Bemsteinsäurebuilder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbemsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinat-Builder umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5 / 0,200,263 , veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Weitere geeignete Polycarboxylate sind im U.S.-Patent 4,144,226 , Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und im U.S.-Patent 3,308,067 , Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Siehe auch US-Patent 3,723,322 .
Wenn Builder auf Phosphorbasis verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate wie die bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Phosphonat-Builder wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel die US-Patente 3,159,581 ; 3,213,030 ; 3,422,021 ; 3,400,148 ; und 3,422,137 ) können ebenfalls verwendet werden, obwohl solche Materialien normalerweise in geringerer Menge als Chelatoren oder Stabilisatoren eingesetzt werden.
Phosphathaltige Waschmittelbuilder für die Verwendung in ADD-Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt. Diese umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (durch die Beispiele Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate veranschaulicht). Phosphat-Builderquellen sind ausführlich beschrieben in Kirk Othmer, 3. Ausgabe, Bd. 17, S. 426–472 und in „Advanced Inorganic Chemistry" von Cotton and Wilkinson, S. 394–400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972).
Zusatzmaterialien:
Reinigungsbestandteile oder -zusatzstoffe, die fakultativ in den gebrauchsfertigen Zusammensetzungen enthalten sind, können ein oder mehrere Materialien umfassen, die der Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungswirkung, der Behandlung des zu reinigenden Substrats oder Verfahrenshilfen dienen oder mit dem Ziel entwickelt worden sind, die Ästhetik der Zusammensetzungen zu verbessern. Hilfsstoffe, die in ihren herkömmlichen, in der Technik etablierten Verwendungskonzentrationen ebenfalls in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein können (im Allgemeinen machen Hilfsstoffe etwa 1 % bis etwa 90, vorzugsweise etwa 0,5 % bis etwa 75 %, stärker bevorzugt etwa 10 % bis etwa 50 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, aus), schließen andere aktive Inhaltsstoffe, wie Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, schwach schäumende Tenside, Maskierungsmittel, Schaumunterdrücker, Dispergierungsmittel-Polymere, Farbsprenkel, Silberpflegemittel, Mittel gegen Anlaufen und/oder gegen Korrosion, Farbstoffe, Füllstoffe, Germizide, Alkalinitätsquellen, Hydrotropika, Antioxidationsmittel, enzymstabilisierende Mittel, Lösungsvermittler, Träger, Verarbeitungshilfsstoffe, Pigmente, pH-Steuermittel und Lösungsmittel, ein. Diese Hilfsstoffe sind ausführlich im US-Patent 6,143,707 beschrieben. Besonders bevorzugte Hilfsstoffe sind Tenside und Enzymstabilisatoren, wie nachstehend ausführlich beschrieben.
Schwach schäumende nichtionische Tenside – Tenside sind beim maschinellen Geschirrspülen nützlich, um die Reinigung zu unterstützen, bei der Entschäumung von Lebensmittelschmutzschäumen, besonders von Proteinen, zu helfen und um zur Begrenzung einer Flecken/Filmbildung beizutragen, und sind in den vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen vorzugsweise in Konzentrationen von ungefähr 0,1 % bis ungefähr 20 %, vorzugsweise von etwa 0,5 % bis etwa 5 % der Zusammensetzung enthalten. Im Allgemeinen sind bleichmittelstabile Tenside bevorzugt. ADD-Zusammensetzungen (Maschinen-Geschirrspülmittelzusammensetzungen) der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside (LFNI). LFNI kann in Mengen von 0 bis ungefähr 10 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-% vorhanden sein. LFNIs werden in aller Regel in ADDs aufgrund der verbesserten Wasserverteilungswirkung (insbesondere auf Glas), welche sie dem ADD-Produkt verleihen, verwendet. Sie umfassen ebenfalls nicht-siliconische, nicht-phosphatische Polymermaterialien, die nachstehend weiter veranschaulicht werden, die bekannterweise Nahrungsmittelschmutzstoffe, die bei automatischen Geschirrspülvorgängen auftreten, entschäumen.
Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische alkoxylierte Tenside ein, besonders Ethoxylate, die von primären Alkoholen abgeleitet werden, und Mischungen davon mit komplizierteren Tensiden wie die gegenläufigen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO(PO)-Blockpolymere. Die polymerartigen PO/EO/PO-Tenside weisen bekannterweise eine schaumunterdrückende oder entschäumende Wirkung auf, insbesondere hinsichtlich üblicher Bestandteile von Nahrungsmittelschmutzstoffen wie Ei.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI ein ethoxyliertes Tensid, das aus der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder -alkylphenols mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen mit durchschnittlich etwa 6 bis etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol abgeleitet ist.
Ein besonders bevorzugtes LFNI ist von einem geradkettigen Fettalkohol abgeleitet, der etwa 16 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält (C₁₆-C₂₀-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich etwa 6 bis etwa 15 Mol, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Mol und am meisten bevorzugt etwa 7 bis etwa 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Vorzugsweise weist das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid im Verhältnis zum Durchschnitt eine enge Ethoxylatverteilung auf.
Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können durch das in US-Patent Nr. 4,223,163 , erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschriebene Verfahren zubereitet werden.
Stark bevorzugte ADDs hierin, worin das LFNI vorhanden ist, verwenden ethoxylierten Monohydroxyalkohol oder ethoxyliertes Monohydroxyalkylphenol und umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung, wobei die Fraktion des ethoxylierten Monohydroxyalkohols oder -alkylphenols des LFNI von etwa 20 % bis etwa 100 %, vorzugsweise von etwa 30 % bis etwa 70 % des gesamten LFNI umfasst.
Geeignete Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, die die vorstehend beschriebenen Anforderungen erfüllen, schließen jene ein, die auf Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktiver Initiatorwasserstoffverbindung beruhen. Polymerverbindungen, die aus einer sequenziellen Ethoxylierung und Propoxylierung von Initiatorverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom, wie aliphatischen C_12-18-Alkoholen, hergestellt sind, bieten im Allgemeinen keine zufrieden stellende Schaumregulierung in den vorliegenden ADDs. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, genannt PLURONIC^® und TETRONIC^® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, USA, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet.
Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält zu etwa 40 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% eine Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, die zu etwa 75 Gew.-% die Mischung eines Umkehrblockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, das 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid enthält, und zu etwa 25 Gew.-% die Mischung eines Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, das mit Trimethylolpropan initiiert wurde und 99 Mol Propylenoxid und 24 Mol Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan enthält, umfasst.
Zum Gebrauch als LFNI in den ADD-Zusammensetzungen geeignet sind jene LFNI, die relativ niedrige Trübungspunkte und ein hohes Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB) besitzen. Trübungspunkte von 1 %igen Lösungen in Wasser liegen üblicherweise unterhalb von etwa 32°C und vorzugsweise niedriger, z. B. bei 0°C, für die optimale Schaumregulierung über einen umfassenden Bereich von Wassertemperaturen.
LFNIs, die ebenfalls verwendet werden können, schließen ein C₁₈-Alkoholpolyethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 8, im Handel erhältlich als SLF18 von Olin Corp., und jedes biologisch abbaubare LFNI mit den vorstehend erläuterten Schmelzpunkteigenschaften ein.
Die Zusammensetzungen hierin können zu 0,001 % bis 10 %, vorzugsweise zu 0,005 % bis 8 %, am meisten bevorzugt zu 0,01 % bis 6 % ein Enyzmstabilisierungssystem einschließen. Das Enzymstabilisierungssystem kann ein beliebiges Stabilisierungssystem sein, das mit dem reinigungswirksamen Enzym kompatibel ist. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäure, Borsäure und Mischungen davon umfassen.
Reinigungsverfahren
Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Reinigung von verschmutztem Geschirr ein, welches das in Kontakt bringen des Geschirrs mit einem wässrigen Bad, das die oben angegebene Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen enthält, die eine aufblühende Duftstoff-Zusammensetzung, Bleichmittel oder Waschmittelenzym und Builder einschließt, umfasst. Das bevorzugte wässrige Medium weist einen Anfangs-pH in einer Waschlösung von 7 bis 12, stärker bevorzugt von 8 bis 11,5, am stärksten bevorzugt von 8,5 bis 11,3 auf.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Geschirrreinigung in einer Haushalts-Geschirrspülmaschine, welches das Behandeln von verschmutztem Geschirr in einer Geschirrspülmaschine mit einem wässrigen Bad, das die oben genannte ADD-Zusammensetzung enthält, einschießt.

Die ADD-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden ferner durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht. Duftstoff A und Duftstoff B sind Beispiele für bevorzugte aufblühende Duftstoff-Zusammensetzungen der Erfindung. Duftstoff A

Duftstoff-Bestandteile

Wt. %

Aufblühende Bestandteile

beta-Pinen	0,09
Citronellol	2,54
Citronellylacetat	1,04
Decylaldehyd	2,00
delta-Damascon	0,10
Dihydromyrcenol	6,75
Geranylnitril	9,29
d-Limonen	22,90
Lorysia	0,74
Lymolen	9,73
Methylnonylacetaldehyd	2,07
Paracymen	0,17
Terpineolen	11,44
Verdox	3,38

Verzögert aufblühende Bestandteile

Allylamylglycolat	0,14
alpha-Terpineol	0,38
Anisaldehyd	0,18
Ethylbutyrat	0,01
Ethyl-2-methylbutyrat	0,26
Ethyl-2-methylpentanoat	0,34
Eucalyptol	1,36
Floracetat	1,81
Fruten	1,30
Geraniol	6,33
Ligustral	2,16
Linalool	1,03
Methylpampelmuse	1,48
Octylaldehyd	1,43
Prenylacetat	0,46
Triplal	0,14

Basismaskierende Bestandteile

Citrathal	1,18
Habanolid 100 %	0,74
beta-Ionon	0,37
Iso-E-Super	0,74
Neobutenon	0,03

Andere Bestandteile

Methyldihydrojasmonat

5,89

Duftstoff B

Duftstoff-Bestandteile

Wt, %

Aufblühende Bestandteile

beta-Pinen	0,08
Citronellylacetat	3,97
Decylaldehyd	1,75
delta-Damascon	0,39
Geranylnitril	4,12
d-Limonen	17,70
Lorysia	1,40
Lymolen	8,50
Paracymen	0,15
Terpineolen	10,00
Tetrahydrolinalool	13,52

Verzögert aufblühende Bestandteile

Allylamylglycolat	0,12
Allylcaproat	1,59
Ethyl-2-methylbutyrat	5,57
Eucalyptol	0,63
Floracetat	2,11
Fruten	2,11
Geraniol	2,70
Ligustral	4,05
Linalool	0,90
Methylpampelmuse	1,31
Octylaldehyd	1,25
Phenylethylalkohol	0,45
Prenylacetat	0,40
Violiff	0,79

Basismaskierende Bestandteile

Citrathal	0,38
Clonal	0,16
Cyclabut	1,59
Florhydral	0,08
Nectaryl	2,39
Neobutenon	0,16

Andere Bestandteile

Methyldihydrojasmonat

9,68

Duftstoffe A und B sind Beispiele werden den folgenden ADD-Zusammensetzungen der Erfindung zugesetzt.
Beispiel I

Granulöse Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:

	Gew.%
Bestandteile:	A	B
STPP	28,0	24,9
Na₂CO₃	30,5	29,9
Polymere	2,7	–
Natriumperboratmonohydrat	4,34	4,34
Katalysator¹	0,004	0,004
Savinase^TM 6,0T	0,3	–
Protease D	0,36	0,29
Duramyl^TM	0,38	–
Termamyl^TM 6,0T	0,19	0,19
2,4 R Silicat (SiO₂)	3,3	4,0
Nichtionisches Tensid³	1,8	1,8
Duftstoff A	0,13	–
Duftstoff B	–	0,10
Natriumsulfat	16,4	21,3
Die Beispiele I bis IV werden für Zwecke der Erläuterung hinzugefügt und liegen nicht im Bereich der Erfindung.
Feuchtigkeit und geringfügige Bestandteile	– zu übrigen Teilen –

¹Pentaaminacetatcobalt(III)nitrat; kann durch MnTACN ersetzt werden.
²Polyacrylat oder Acusol 480N.
³PolyTergent SLF-18 von Olin Corporation.

In den obigen Zusammensetzungen B werden der Katalysator und die Enzyme als Verbundstoffteilchen von 200–2400 Mikrometer, die durch Sprühbeschichtung, Fließbettgranulierung, Marumisierung, Sprühkristallisation oder Spanschneide-/Mahlvorgänge erzeugt wurden, in die Zusammensetzungen eingeführt. Falls gewünscht, können die Protease- und Amylaseenzyme aus Stabilitätsgründen separat in ihre jeweiligen Katalysator/Enzym-Verbundstoffteilchen geformt werden und diese separaten Verbundstoffe dann zu den Zusammensetzungen hinzugefügt werden.
Beispiel II

Die Beispiele erläutern weiterhin mit Phosphat aufgebaute ADD-Zusammensetzungen, die ein Bleichmittel-/Enzymteilchen enthalten, sollen aber nicht einschränkend dafür sein. Alle Prozentsätze sind nach Gewicht der fertigen Zusammensetzungen angegeben, außer dem Perborat(monohydrat)-Bestandteil, der als AvO aufgeführt ist.

	Gew.%
Bestandteile:	A	B
Katalysator¹	0,008	0,004
Savinase^TM 12T	–	1,1²
Protease D	0,9	–
Duramyl^TM	1,5	0,75
Natriumtripolyphosphat (STPP)	31,0	30,0
Na₂CO₃	20,0	30,5
Polymer³	4,0	–
Perborat (AvO)	2,2	0,7
Dibenzoylperoxid	0,2	0,15
2 R-Silicat (SiO₂)	8,0	3,5
Paraffin	0,5	0,5
Benzotriazol	0,3	0,15
PLURAFAC^TM	2,0	0,75
Duftstoff B	0,10	–
Duftstoff A	–	0,15
Natriumsulfat, Feuchtigkeit	– Rest –

¹Pentaaminacetatcobalt(III)nitrat; kann durch MnTACN ersetzt werden.
²Kann durch 0,45 Protease D ersetzt werden.
³Polyacrylat oder Acusol 480N oder Polyacrylat/Polymethacrylat-Copolymere.

In den Zusammensetzungen A und B werden der Katalysator und die Enzyme als Verbundstoffteilchen mit 200–2400 Mikrometer, die durch Sprühbeschichtung, Fließbettgranulierung, Marumisierung, Sprühkristallisation oder Span schneide-/Pulverisierungsvorgänge erzeugt wurden, in die Zusammensetzungen eingeführt. Falls gewünscht, können die Protease- und Amylaseenzyme aus Stabilitätsgründen separat in ihre jeweiligen Katalysator/Enzym-Verbundstoffteilchen geformt werden und diese separaten Verbundstoffe dann zu den Zusammensetzungen hinzugefügt werden.

Andere Geschirrspülmittel der Erfindung sind in den Beispielen III–V offenbart. Beispiel III

	Gew.%
Bestandteile:	A	B
Savinase^TM 12T	2,2	–
Protease D	–	0,45
Citrat	34,5	30,0
Na₂CO₃	20,0	30,5
Acusol 480N	4,0	–
Perborat (AvO)	2,2	0,7
Dibenzoylperoxid	0,2	0,15
2 R-Silicat (SiO₂)	8,0	3,5
Paraffin	–	0,5
Benzotriazol	–	0,15
Plurafac^TM	–	0,75
Duftstoff A	0,1	–
Duftstoff B	–	0,15
Natriumsulfat, Feuchtigkeit	– zu übrigen Teilen –

Beispiel IV

	Gew.%
Bestandteile:	A	B	C	D
STPP	20,0	31,0	31,0	31,0
Na₂CO₃	20,0	20,0	20,0	20,0
Polymer³	4,0	4,0	4,0	4,0
Perborat (AvO)	2,2	2,2	2,2	2,2
Katalysator¹	0,008	0,018	0,018	0,018
Savinase^TM 6,0 T²	2,0	2,0	2,0	2,0
Termamyl^TM 6,0 T	1,0	1,0	1,0	1,0
TAED	2,0	–	–	–
2 R Silicat (SiO₂)	8,0	8,0	8,0	8,0
Metasilicat	–	–	2,5	2,5
Nichtionisches Tensid⁴	2,0	2,0	2,0	2,0
Duftstoff A	0,10	–	–	–
Duftstoff B	–	0,15	–	–
β-Cyclodextrin/Duftstoff A	–	–	0,30	–
Komplexpulver
Matrix-Mikrokapseln mit Duftstoff B	–	–	–	0,25
Natriumsulfat, Feuchtigkeit	– zu übrigen Teilen –

¹Pentaaminacetatcobalt(III)nitrat; kann durch MnTACN ersetzt werden.
²Kann durch 0,45 Protease D ersetzt werden.
³Polyacrylat oder Acusol 480N.
⁴PolyTergent SLF-18 von Olin Corporation.

	Gew.%
Bestandteile:	A	B
Natriumtripolyphosphat	33,17	33,02
Natriumcarbonat	29,00	29,00
Natriumsulfat	12,04	12,04
Natriumdichlorcyanuratdihydrat (durchschn. Cl₂ = 0,28–2,8 %)	2,50	2,50
Silicatfeststoffe (Verhältnis = 1,6–3,2)	8,50	8,50
Nichtionisches Tensid^*	2,60	2,60
Duftstoff A	0,15	–
Duftstoff B	–	0,30
Farbstoff und Wasser	Auf 100 %	Auf 100 %

^*Mischung aus ethoxyliertem Monohydroxyalkohol und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymer.

Beispiel VI

Die flüssige/gelförmige Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:

	Gew.%
Bestandteile:	A	B	C
STPP	22,0	16,8	–
Natriumcitrat	–	–	21,9
NaOH	–	1,9	9,5
KOH	4,7	3,6	4,6
H₂SO₄	3,9	–	–
Natriumhypochlorit	–	1,15	–
Protease D	0,60	–	0,53
Duramyl	0,27	–	0,31
1,2-Propandiol	0,50	–	–
Borsäure	3,0	–	4,0
CaCl₂	0,22	–	0,014
3,2 R Silicat (SiO₂)	–	5,4	–
Natriumbenzoatlösung	0,20	0,75	–
1,2-Dihydroxypropan	–	–	6,0
Monoethanolamin	–	–	1,0
Polyacrylat-Verdickungsmittel¹	1,18	1,01	1,8
Nichtionisches Tenside	1,0	–	4,0
Duftstoff A	0,10	–	–
Duftstoff B	–	0,10	0,16
Wasser und geringfügige Bestandteile	– zu übrigen Teilen –

¹Polygel DKP
²PolyTergent SLF-18 von Olin Corporation oder Pluronic 25R2

Jede der vorstehenden ADD-Zusammensetzungen kann in herkömmlicher Weise in einer automatischen Geschirrspülmaschine verwendet werden, um Geschirr, Glas, Koch-/Besteckutensilien und dergleichen zu reinigen.

Claims

Maschinen-Geschirrspülmittelzusammensetzung in der Form einer Flüssigkeit oder eines Gels, die 10 % bis 90 % Wasser umfasst, und die, bezogen auf das Gewicht, folgendes beinhaltet: (a) zu 0,01 % bis 5 % eine aufblühende Duftstoff-Zusammensetzung, die zu 50 % bis 99 %, vorzugsweise mindestens 55 %, am meisten bevorzugt mindestens 60 % aufblühende Duftstoffbestandteile mit einem Siedepunkt von weniger als 260°C und einem ClogP von mindestens 3 umfasst, wobei die Duftstoff-Zusammensetzung mindestens 5 verschiedene aufblühende Duftstoffbestandteile und 0,5 % bis 10 %, vorzugsweise 2 % bis 7 % Basismaskierungs-Duftstoffbestandteile mit einem Siedepunkt von mehr als 260°C und einem ClogP von mindestens 3 umfasst; (b) eine wirksame Menge eines Bleichmittels und eines Reinigungsenzyms, wobei das Reinigungsenzym vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Proteasen, Amylasen und Mischungen davon; (c) von 10 % bis 75 % einen Reinigungsmittelbuilder, vorzugsweise einen Phosphatbuilder; und (d) Maschinen-Geschirrspülhilfsstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Reinigungstensid, Bleichhilfsstoff, pH-regulierendem Material, Komplexbildner, dispergierendem Polymer, Materialpflegemittel, Schaumunterdrücker und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aufblühende Duftstoff-Zusammensetzung auch verzögert aufblühende Duftstoffbestandteile mit einem Sie depunkt von weniger als 260°C und einem ClogP von weniger als 3 enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von aufblühenden Duftstoffbestandteilen zu verzögert aufblühenden Bestandteilen mindestens 1,1:1 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die aufblühende Duftstoffbestandteile umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: allo-Ocimen, Allylcyclohexanpropionat, Allylheptanoat, trans-Anethol, Benzylbutyrat, Camphen, Cadinen, Carvacrol, cis-3-Hexenyltiglat, Citronellol, Citronellylacetat, Citronellylnitril, Citronellylpropionat, Cyclohexylethylacetat, Decylaldehyd (Capraldehyd), delta-Damascon, Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylacetat, 3,7-Dimethyl-1-octanol, Diphenyloxid, Fenchylacetat (1,3,3-Trimethyl-2-norbornanylacetat), Geranylacetat, Geranylformiat, Geranylnitril, cis-3-Hexenylisobutyrat, Hexylneopentanoat, Hexyltiglat, alpha-Ionon, Isobomylacetat, Isobutylbenzoat, Isononylacetat, Isononylalkohol (3,5,5-Trimethyl-1-hexanol), Isopulegylacetatelauraldehyd, d-Limonen, Linalylacetat, Lorysia, Lymolen, (–)-L-Menthylacetat, Methylchavicol (Estragol), Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyloctylacetaldehyd, beta-Myrcen, Nerylacetat, Nonylacetat, Nonaylaldehyd, Paracymen, alpha-Pinen, beta-Pinen, alpha-Terpinen, gamma-Terpinen, Terpineolen, alpha-Terpinylacetat, Tetrahydrolinalool, Tetrahydromyrcenol, 2-Undecenal, Verdox (o-t-Butylcyclohexylacetat) und Vertenex (4-tert-Butylcyclohexylacetat) und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die verzögert aufblühende Duftstoffbestandteile umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Allylamylglycolat, Allylcaproat, Amylacetat (n-Pentylacetat), Amylpropionat, p-Anisaldehyd, Anisaldehyd, Anisol, Benzaldehyd (Benzolcarboxaldehyd), Benzylacetat, Benzylaceton, Benzylalkohol, Benzylformiat, Benzylpropionat, beta-gamma-Hexenol (2-Hexen-1-ol), (+)-Campher, (+)-Carvon, L-Carvon, Zimtalkohol, Chinamylformiat, cis-Jasmon, cis-3-Hexenylacetat, Citral (Neral), Cuminalkohol, Cuminaldehyd, Cyclal (2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd), Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylacetat, Ethylacetoacetat, Ethylamylketon, Ethylbenzoat, Ethylbutanoat, Ethylbutyrat, Ethyl-2-methylbutyrat, Ethyl-2- methylpentanoat, 3-Nonanon (Ethylhexylketon), Ethylphenylacetat, Eucalyptol, Eugenol, Fenchylalkohol, Floracetat (Tricyclodecenylacetat), Fruten (Tricyclodecenylpropionat), gamma-Nonalacton, trans-Geraniol, cis-3-Hexen-1-ol/Blätteralkohol, Hexylacetat, Hexylformiat, Hydratopaalkohol, Hydroxycitronellal, Indol (2,3-Benzopyrrol), Isoamylalkohol, Isopropylphenylacetat, Isopulegol, Isochinolin (Benzopyridin), Ligustral (2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd), Linalool, Linalooloxid, Menthon, 4-Methylacetophenon, Methylpentylketon, Methylanthranilat, Methylbenzoat, Methylphenylcarbinylacetat (alpha-Methylbenzylacetat), Methyleugenol (Eugenylmethylether), Methylheptenon (6-Methyl-5-hepten-2-on), Methylheptincarbonat (Methyl 2-octynoat), Methylheptylketon, Methylhexylketon, Methylpampelmuse (1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen), Methylsalicylat, Dimethylanthranilat, Nerol, delta-Nonalacton, gamma-Octalacton, 2-Octanol, Octylaldehyd (Caprylaldehyd), p-Cresol, p-Cresylmethylether, Acetanisol, 2-Phenoxyethanol, Phenylacetaldehyd, 2-Phenylethylacetat, Phenethylalkohol, Phenylethyldimethylcarbinol (Benzyl-tert-butanol), Prenylacetat, Propylbutanoat, (+)-Pulegon, Rosenoxid, Safrol, 4-Terpinenol, alpha-Terpineol, Terpinolen (alpha-Terpineol), Triplal (2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-1-carboxaldehyd), Veratrol (1,2-Dimethoxybenzol), Violiff und Veridin (Phenylacetaldehyddimethylacetal).
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die Basismaskierungs-Duftstoffbestandteile umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Ambrettolid) Oxacycloheptadec-10-en-2-on, (Amylbenzoat) n-Pentylbenzoat, Isoamylcinnamat, alpha-Amylcinnamaldehyd, alpha-Amylcinnamaldehyddimethylacetal, (Isoamylsalicylat) Isopentylsalicylat, (Aurantiol) Methylanthranilat/Hydroxycitronellal-Schiffsche Base, Benzophenon, Benzylsalicylat, beta-Caryophyllen, Cedrol, Cedrylacetat, Cinnamylcinnamat, Citrathal, Citronellylisobutyrat, Clonal, Cyclohexylsalicylat, Cyclamenaldehyd, Cyclabute, delta-Dodecalacton, (Dihydroisojasmonat) Methyl-2-hexyl-3-oxo-cyclopentancarboxylat, Diphenylmethan, Ethylenbrassylat, Ethylundecylenat, Florhydral, Iso-E-Super, (Exaltolid) Pentadecanolid, (Galaxolid) 4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-1,3,4,6,7,8-hexahydro-cyclopenta(G)-2-benzo pyran, gamma-Methylionon (alpha-Isomethylionon), Geranylisobutyrat, Habanolid, Hexadecanolid, cis-3-Hexenylsalicylat, alpha-Hexylcinnamaldehyd, n-Hexylsalicylat, Hexadecanolid, Ionon-beta, alpha-Iron, Iso-E-Super, 6-Isobutylchinolin, Lilial (p-tert-Butyl-alpha-methyldihydrozimtaldehyd, PT Bucinol), Linalylbenzoat, (2-Methoxynaphthalin) beta-Naphthylmethylether, Nectaryl, Neobutenon, 10-Oxahexadecanolid, Patschulialkohol, (Phantolid) 5-Acetyl-1,1,2,3,3,6-hexamethylindan, Phenethylbenzoat, Phenethylphenylacetat, Phenylhexanol (3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol), Tonalid (7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin), delta-Undecalacton, gamma-Undecalacton und Vertinertacetat.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die Basismaskierungs-Duftstoffbestandteile umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Citrathal, Habanolid 100 %, beta-Ionon, Iso-E-Super, Clonal, Cyclabute, Florhydral, Nectaryl und Neobutenon.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die aufblühende Duftstoffbestandteile umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus beta-Pinen, Citronellol, Citronellylacetat, Decylaldehyd, delta-Damascon, Dihydromyrcenol, Geranylnitril, d-Limonen, Lorysia, Lymolen, Methylnonylacetaldehyd, Paracymen, Terpineolen, Verdox, beta-Pinen, Citronellylacetat, Decylaldehyd, delta-Damascon, Geranylnitril, D-Limonen, Lorysia, Lymolen, Paracymen, Terpineolen und Tetrahydrolinalool.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die Peroxidbleichmittel und Phosphatbuilder umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche in der Form einer Flüssigkeit oder eines Gels, die 40 % bis 75 % Wasser umfasst.
Verfahren zum Waschen von Geschirr und Besteck in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine, worin das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es das Behandeln des verschmutzten Geschirrs und Bestecks in einer Geschirrspülmaschine mit einer wässrigen Flotte umfasst, die eine Maschinen-Ge schirrspülmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche umfasst.