DE60217454T2

DE60217454T2 - Tintenzusammensetzung enthaltend einen besonderen Farbstoff und Tintenstrahldruckverfahren unter Verwendung derselben

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Publication number: DE60217454T2
Application number: DE60217454T
Authority: DE
Inventors: Luc Agfa GevaertIP Department 3800 Vanmaele; Johan Corporate IP Department 3800 Locculier; Egbert 5583 GC Meijer; Henricus 5625 AM Janssen; Pieter 5283 GZ Fransen
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: DE60217454T3; DE60217454D1; DE60227722D1; DE60233531D1; JP2003206424A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Tintenzusammensetzungen, die einen besonderen Typ neuer Farbstoffe enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein mit diesen Farbstoffen arbeitendes Tintenstrahldruckverfahren und eine Tintenstrahldruckvorrichtung, die eine einen solchen Farbstoff enthaltende Tintenpatrone enthält.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei der Mehrzahl der Anwendungen erfolgt der Druck durch Druckkontakt einer eingefärbten Druckform mit einem Drucktinte aufnehmenden Material, bei dem es sich in der Regel um Normalpapier handelt. Die meist verwendete mechanische Drucktechnik ist bekannt als lithografischer Druck, der auf selektiver Anziehung von oleophiler Farbe auf einem geeigneten Empfangsmaterial basiert.
In jüngster Zeit aber haben sogenannte anschlagfreie Drucksysteme den herkömmlichen Druckkontaktdruck in gewissem Maße für spezifische Anwendungen verdrängt. Ein Überblick findet sich z.B. im Buch "Principles of Non Impact Printing" von Jerome L. Johnson (1986), Palatino Press, Irvine, CA 92715, USA.
Als anschlagfreie Drucktechnik hat sich Tintenstrahldruck aufgrund der Einfachheit der Konstruktion, der praktischen Bedienung und des preisgünstigen Ankaufs zu einer populären Technik durchgesetzt. Insbesondere bei beschränkten Auflagen einer Drucksache ist Tintenstrahldruck zu einer Vorzugstechnologie geworden. Ein rezenter Überblick über die Fortschritte und Trends in Tintenstrahldrucktechnologie wird von Hue P. Le in „Journal of Imaging Science and Technology", Band 42 (1), Januar/Februar 1998, gegeben.
Beim Tintenstrahldruck werden winzige Tropfen flüssiger Tinte direkt auf eine Drucktinte aufnehmende Oberfläche gespritzt und kommen Druckeinrichtung und Empfangselement nicht physisch miteinander in Kontakt. Die Druckeinrichtung speichert die Druckdaten elektronisch und steuert einen Mechanismus zum bildmäßigen Ausstoßen der Tropfen. Beim Druck bewegt sich der Druckkopf über das Papier oder umgekehrt. Zu frühen Patentschriften über Tintenstrahldrucker zählen US 3 739 393 , US 3 805 273 und US 3 891 121 .
Das Aufspritzen der Tintentröpfchen kann in verschiedenen Weisen erfolgen. Bei einem ersten Typ von Spritzverfahren erfolgt die Erzeugung eines kontinuierlichen Tröpfchenstroms entsprechend einem Druckwellenmuster. Dieses Verfahren ist bekannt als Hochdruckverfahren. In einer ersten Ausführungsform wird der Tröpfchenstrom in Tröpfchen, die elektrostatisch aufgeladen, abgelenkt und wieder gesammelt werden, und in Tröpfchen, die ungeladen bleiben, geradlinig weiter fliegen und das Bild erstellen, aufgelöst. In einer anderen Ausführungsform bildet der aufgeladene abgelenkte Tröpfchenstrom das Bild und wird der nicht aufgeladene, nicht abgelenkte Tröpfchenstrom wieder gesammelt. In dieser Variante von Hochdruck-Tintenstrahlverfahren werden verschiedene Strahlen in unterschiedlichen Winkeln abgelenkt und zeichnen so das Bild auf (mehrfaches Ablenkungssystem).
Nach einem zweiten Verfahren können die Tintentröpfchen "auf Abruf" erzeugt werden ("DOD"-Verfahren oder "Drop an Demand"-Verfahren), wobei die Druckeinrichtung die Tröpfchen nur dann ausstößt, wenn sie zur Bilderzeugung auf einem Drucktinte aufnehmenden Material dienen. Dadurch wird die Komplexität der Aufladung der Tropfen, der Ablenkungshardware und des Wiedersammelns der Tinte vermieden. Bei Tropfen-auf-Abruf kann die Tintentropfenerzeugung durch eine durch eine mechanische Bewegung eines piezoelektrischen Wandlers erzeugte Druckwelle (das sogenannte Piezoverfahren) oder durch diskrete Wärmestöße (das sogenannte "Bubble Jet"-Verfahren oder "Thermal Jet"-Verfahren) erzwungen werden.
Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck enthalten in der Regel folgende Ingredienzien: Farbstoffe oder Pigmente, Wasser und/oder organische Lösungsmittel, Anfeuchter wie Glycole, Detergenzien, Verdickungsmittel, polymere Bindemittel, Konservierungsmittel, usw.
Man soll sich bewusst sein, dass die optimale Zusammensetzung einer solchen Tinte vom angewandten Tintenstrahldruckverfahren und von der Art des zu bedruckenden Substrats abhängt. Tintenzusammensetzungen können grob in folgende Kategorien aufgeteilt werden:

• wässrige Tintenzusammensetzungen: der Trocknungsmechanismus umfasst Absorption, Durchdringung und Verdampfung,
• ölige Tintenzusammensetzungen: der Trocknungsmechanismus umfasst Absorption und Durchdringung,
• Tintenzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis: die Trocknung beruht hauptsächlich auf Verdampfung,
• Heißschmelz- oder Phasenwechseltintenzusammensetzungen: das Bindemittel der Tinte ist flüssig bei Ausstoßtemperatur, aber fest bei Zimmertemperatur, keine Trocknung aber Erstarrung,
• UV-härtbare Tintenzusammensetzungen: keine Trocknung aber Polymerisation.

An die in Tintenstrahlaufzeichnungselementen verwendeten Drucktinte aufnehmenden Schichten werden bekanntlich verschiedene strengste Anforderungen gestellt:

• die Drucktinte aufnehmende Schicht soll ein hohes Drucktinte absorbierendes Vermögen aufweisen, so dass die Punkte nicht ausfließen und sich nicht mehr als notwendig ausbreiten werden, um eine hohe optische Dichte zu erhalten,
• die Drucktinte aufnehmende Schicht soll eine hohe Drucktinte absorbierende Geschwindigkeit (kurze Tintentrocknungszeit) aufweisen, so dass die Tintentröpfchen nicht auslaufen werden, wenn sie sofort nach Aufspritzen verschmiert werden,
• die auf die Drucktinte aufnehmende Schicht aufgetragenen Tintenpunkte sollen eine wesentlich runde Form aufweisen und eben am Umfang sein. Der Punktdurchmesser muss konstant und genau gesteuert werden,
• die Drucktinte aufnehmende Schicht muss schnell angefeuchtet werden, um Zusammenlaufen zu vermeiden, d.h. so dass angrenzende Tintenpunkte nicht ineinander fließen können, und ein eher absorbierter Tintentropfen darf durchaus nicht "bluten", d.h. benachbarte oder später angebrachte Punkte überlappen,
• durchsichtige Tintenstrahlaufzeichnungselemente müssen einerseits einen niedrigen Trübungswert und andererseits hervorragende Durchlässigkeitseigenschaften aufweisen,
• das gedruckte Bild muss unter strengen Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit mit einer guten Wasserbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufwarten,
• sowohl vor als nach dem Drucken darf das Tintenstrahlaufzeichnungselement beim Stapeln weder Kräuseln aufweisen noch klebrig sein,
• das Tintenstrahlaufzeichnungselement muss zügig durch verschiedene Typen von Druckern laufen können. Oft müssen beim Erzielen all dieser Eigenschaften Kompromisse

In US 5 919 846 wird eine Verbindung offenbart, die das Additionsprodukt eines organischen Farbträgers (Chromophors) mit zumindest einer reaktiven Hydroxylgruppe oder aminsubstituierten Gruppe, eines Polyisocyanats und einer Carbonsäure oder Sulfonsäure oder des Salzes einer Carbonsäure oder Sulfonsäure mit zumindest einer reaktiven Hydroxylgruppe oder aminsubstituierten Gruppe enthält, wobei das Polyisocyanat mit jeder Hydroxylgruppe oder aminsubstituierten Gruppe reagiert und dabei auf dem organischen Farbträger endständige Isocyanatgruppen bildet und anschließend die Carbonsäure oder das Carbonsäuresalz mit den endständigen Isocyanatgruppen reagiert und dabei Urethangruppen oder Harnstoffgruppen auf der erhaltenen Verbindung bildet.
In US 5 852 072 wird eine radierbare Tintenzusammensetzung offenbart, enthaltend einen Polyurethanharnstoff auf Wasserbasis, der erhalten wird durch Polymerisation eines zumindest zwei miteinander reagierende mehrfunktionelle Monomere enthaltenden, Polyurethanharnstoff bildenden Reaktionsmediums auf Wasserbasis, wobei der Polyurethanharnstoff eine kovalent daran gebundene Farbstoffeinheit enthält, wobei die radierbare Tintenzusammensetzung nach Auftrag auf ein Substrat und anschließender Trocknung auf dem Substrat eine Flockenbildung von weniger als etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Tinte, und einen Radierbarkeitswert Delta E·ab von weniger als etwa 4,0 aufweist.
In EP 815 410 wird ein farbiges Harz auf Basis eines Isocyanat-Derivats offenbart, das das Reaktionsprodukt eines Isocyanats und zumindest eines chromogenhaltigen nucleophilen Reagens enthält.
In WO 96/18697 wird eine radierbare Tintenzusammensetzung offenbart, enthaltend einen wasserunlöslichen polymeren Farbstoff, der erhalten wird durch Polymerisation eines polymerbildenden, zumindest zwei miteinander reagierende polyfunktionelle Monomere enthaltenden Reaktionsmediums, wobei zumindest eines der Monomere eine kovalent daran gebundene Farbstoffeinheit enthält, und einen flüchtigen flüssigen Träger, in dem der Polymerfarbstoff gelöst, dispergiert oder gequollen ist, wobei die radierbare Tintenzusammensetzung nach Auftrag auf ein Substrat und anschließender Trocknung in ausreichendem Maße am Substrat haftet, um Flockenbildung vorzubeugen, und wesentlich radierbar ist.
In US 5 413 630 werden wässrige Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck offenbart, die Wasser, einen Anfeuchter und ein spezifisches Farbmittel, bei dem es sich um einen Azofarbstoff mit einem Pyrazolinkern oder Pyridinkern handelt, enthalten.
In US 4 666 519 wird eine wasserbeständige Tintenzusammensetzung offenbart, die ein durch Reagieren eines wasserlöslichen Farbstoffes mit einem aktiven Wasserstoffatom erhaltenes Farbmittel und eine spezifische Epoxyverbindung enthält.
In Tintenstrahldrucktinten verwendete Farbstoffe müssen bekanntlich verschiedenen strengen Anforderungen genügen. So ist es beispielsweise wünschenswert, dass sie scharfe, nichtverlaufene Bilder mit guter Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und optischer Dichte ergeben. Die Löslichkeit solcher Farbstoffe ist genau auf das Lösungsmittel, in dem sie gelöst werden, abzustimmen. Bevorzugt werden Farbstoffe mit hohem molekularem Extinktionskoeffizienten. Zwar bestehen schon zahlreiche Farbstoffe zur Verwendung in Tintenstrahldrucktinten, die Suche nach neuen Farbstoffen und insbesondere Farbstoffen mit verbesserter Lichtbeständigkeit und Beständigkeit gegen (Singulett)-Sauerstoff, Ozon- und Luftschadstoffe, wie Schwefeloxide (SOx) und Stickstoffoxide (NOx), läuft aber immerhin weiter.
AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Tintenzusammensetzungen, die neue Farbstoffe mit verbesserter Lichtbeständigkeit enthalten, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein diese Tinten benutzendes Tintenstrahldruckverfahren bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Tintenstrahldruckvorrichtung, die eine diese Tintenzusammensetzungen enthaltende Patrone enthält, bereitzustellen.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gelöst werden die oben erwähnten Aufgaben durch Bereitstellen einer Tintenzusammensetzung und ein Verfahren, in dem eine solche Tintenzusammensetzung verwendet wird, wobei die Tintenzusammensetzung ein flüssiges oder festes Lösungsmittel und zumindest einen selbstassemblierenden Farbstoff der Formel (I) enthält: (CG)_n(SAU)_m Formel (I)in der:
(CG) eine kovalent an (SAU) gebundene Chromophorgruppe mit einem Absorptionsmaximum zwischen 200 nm und 2.000 nm bedeutet, (SAU) einen mehrfachen Wasserstoff-Donator/Akzeptor-Rest, der zumindest drei Wasserstoffbindungen bilden kann, bedeutet, und n und m zumindest 1 bedeuten, wobei, wenn n größer ist als 1, die (CG)-Gruppen gleich oder verschieden sein können und, wenn m größer ist als 1, die (SAU)-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und in der die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt und (SAU) aus der Gruppe bestehend aus Ureidpyrimidonresten, Aminpyrimidinresten, Aminpyridinresten, Amintriazinresten und Barbitursäureresten ausgewählt wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
In der Vergangenheit richtete man sich vielmehr an der Reaktion von Molekülen als an deren Wechselwirkung aus. Allmählich aber verschob sich der Schwerpunkt nach der Bildung von durch eine Serie relativ schwacher intermolekularer Wechselwirkungen zusammengehaltenen Molekülverbindungen. Beherrscht werden diese nicht-kovalenten Wechselwirkungen oft durch Wasserstoffbrückenbindung und, falls aromatische Komponenten enthalten sind, durch Wechselwirkungen in einer π-Wolke. Dabei wirken möglicherweise schwache Kräfte, wie Dispersion, Polarisation und Ladungstransfer-Wechselwirkungen, wobei Kombinationen solcher Wechselwirkungen die Van-der-Waals-Kräfte bilden. Am wichtigsten bei molekularer Erkennung sind oft stärkere Wechselwirkungen, wie elektrostatische Wechselwirkungen.
Mit der Entwicklung der supramolekularen Chemie ging eine Änderung der Gedankenführung der auf diesem Gebiet tätigen Chemiker einher. Konzentrierten sie sich vorher auf Einzelmoleküle, die oft stufenweise über die Bildung direkter kovalenter Bindungen zustande kommen, so verschob sich ihr Interesse nunmehr nach Molekülverbindungen mit ihren üblichen nicht-kovalenten schwachen intermolekularen Kontakten (J.-M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, 29, 1304). Die Eigenschaften dieser supramolekularen Systeme unterscheiden sich deutlich von den Eigenschaften der einzelnen molekularen Komponenten der Systeme. Supramolekulare Chemie beschäftigt sich mit dem molekularen Aufbau zwecks des Erhaltens einer Komplementarität zwischen Einzelmolekülen. Im Kontext der vorliegenden Erfindung kann Selbstassemblierung definiert werden als das Verfahren, in dem sich einzelne Komponenten spontan zu einer supramolekularen Substanz anordnen. Bei der Mehrzahl der Synthesesysteme ergibt sich dieser Vorgang als ein ganz einfacher konvergenter Prozess, der auf eine geradlinige Art und Weise zur Bildung des bezweckten Gebildes (der bezweckten Anordnung) führt. Die Selbstassemblierungseigenschaft beschränkt sich nicht auf supramolekulare Systeme, ist aber allgegenwärtig in der Biochemie. Abgesehen von biologischen Systemen ist die Selbstassemblierung auch ein üblicher Vorgang in der Chemie.
In der vorliegenden Erfindung werden selbstassemblierende Farbstoffe zum Aufbauen supramolekularer Farbstoffsysteme mit verbesserten Eigenschaften, wie einer verbesserten Lichtbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, verwendet. Die Anwendung schwacher, nicht-kovalenter Kräfte während molekularer Assemblierungen kennzeichnet sich im Besonderen dadurch, dass solche Wechselwirkungen normalerweise zügig reversibel sind und sich das Endprodukt im thermodynamischen Gleichgewicht mit seinen Komponenten befindet (in der Regel über seine zum Teil assemblierten Zwischenprodukte). Demzufolge warten die meisten supramolekularen Systeme mit einem zusätzlichen, völlig kovalenten Systemen nicht eigenen Kennzeichen auf, d.h. ihrer Eigenfähigkeit, Fehler zu korrigieren. Es ist zu bemerken, dass sich supramolekulare Systeme auch vielmehr unter kinetischer als unter thermodynamischer Steuerung bilden können, vor allem bei größeren supramolekularen Assemblierungen mit vielen intermolekularen Kontakten, insbesondere bei Verwendung mäßig starrer Komponenten.
In der vorliegenden Erfindung sind neue selbstassemblierende Farbstoffe mit verbesserten Lichtbeständigkeitseigenschaften entwickelt worden, wobei der Prozess der molekularen Erkennung und Selbstassemblierung über die Bildung intermolekularer Wasserstoffbindungen durch Entfernung des Tintenlösungsmittels ausgelöst wird. Dieser Prozess wird als "Evaporation Induced Self-Assembly (EISA)" (durch Verdampfung induzierte Selbstassemblierung) bezeichnet. EISA wurde zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen, einen Fotosäureerzeuger enthaltenden Dünnfilm-Mesophase (Science, Band 290, 6. Oktober 2000, 107-111) sowie zum schnellen Aufbau gemusterter funktioneller Nanostrukturen (Nature, Band 405, 4. Mai 2000, 56-60) verwendet. Blei Flüssigtinten macht sich EISA durch Verdampfung der Flüssigkeit bemerkbar. Bei Phasenwechseltinten tritt dieser Prozess als Erstarrung der Tinte in Erscheinung. Solange die selbstassemblierenden Farbstoffe in der Tinte gelöst sind, tritt der Bildung von Wasserstoffbindungen mit dem Tintenlösungsmittel wegen keine oder nur eine partielle Selbstassemblierung auf. Wird einmal das Tintenlösungsmittel (oder eines der Tintenlösungsmittel) entfernt, zum Beispiel durch Verdampfung, so löst dies die Selbstassemblierung der Farbstoffe aus und entstehen supramolekulare Strukturen. Bei diesen Assemblierungen bleibt normalerweise die Integrität der einzelnen Komponentenmoleküle in hohem Maße aufrechterhalten, d.h. die Wellenfunktionen der molekularen Komponenten bleiben bei der Komplexbildung in weitgehendem Maße getrennt. Allerdings können nach Auslösen des anfänglichen Selbstassemblierungsprozesses über Wasserstoffbindung sekundäre Wechselwirkungen auftreten, wie π-Stapelung, was zu starreren Strukturen mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie Verschiebungen in der spektralen Absorption und dem molekularen Extinktionskoeffizienten, zusätzlichen Energieniveaus für thermische Relaxation usw. führt. Infolge mehrfacher intermolekularer Wasserstoffbindung kann das Molekül UV-Strahlung absorbieren und über einen zweckmäßigen strahlungslosen Deaktivierungsvorgang in Schwingungsenergie und/oder Wärme umwandeln, wie beschrieben in „J. Photochem. Photobiol. A:Chem.", 1998, 41, S. 227.
Der erfindungsgemäße Selbstassemblierungsprozess kann zwischen den selbstassemblierenden Farbstoffen selbst erfolgen oder aber zwischen einem oder mehreren selbstassemblierenden Farbstoffmolekülen und einem oder mehreren komplementären mehrfachen Wasserstoff-Donator/Akzeptor-Molekülen ohne den Farbstoffanteil, z.B. Molekülen der Formel II.
Wasserstoffbindungen (Wasserstoffbrücken) stellen einen besonderen Typ von elektrostatischer Wechselwirkung dar und können als Wechselwirkung auf Basis einer Anziehung zwischen einem Protondonator und einem P☐rotonakzeptor betrachtet werden. In der vorliegenden Erfindung gilt die von Pimentel und McClellan (G.C. Pimentel, A.L. McClellan, The Hydrogen Bond, Freeman, San Francisco, 1960) benutzte Definition einer Wasserstoffbindung, nämlich:
Es besteht eine Wasserstoffbindung zwischen einer funktionellen Gruppe A-H und einem Atom oder einer Gruppe von Atomen B im gleichen oder aber einem unterschiedlichen Molekül wenn:

a) Brückenbildung (Assoziation oder Komplexbildung) nachgewiesen wird,
b) nachgewiesen wird, dass diese neue Brücke (Bindung), die A-H und B verbindet, das schon an A gebundene Wasserstoffatom umfasst.

Sowohl die Donatoratome (A) als Akzeptoratome (B) sind elektronegative Atome, wobei sich die Elektronenpaare auf A und B das Proton in der Wasserstoffbindung teilen. Dank der inhärenten Richtung von Wasserstoffbindungen sind sie die ideale Lösung zum Erzielen von Komplementarität in supramolekularen Systemen.
In der vorliegenden Erfindung werden neue Tintenzusammensetzungen offenbart, die ein flüssiges oder festes Lösungsmittel und zumindest einen selbstassemblierenden Farbstoff der Formel (I) enthalten: (CG)_n(SAU)_m Formel (I)in der:
(CG) eine kovalent an (SAU) gebundene Chromophorgruppe mit einem Absorptionsmaximum zwischen 200 nm und 2.000 nm bedeutet,
(SAU) einen mehrfachen Wasserstoff-Donator/Akzeptor-Rest, der zumindest drei Wasserstoffbindungen bilden kann, bedeutet, und
n und m zumindest 1 bedeuten, wobei, wenn n größer ist als 1, die (CG)-Gruppen gleich oder verschieden sein können und, wenn m größer ist als 1, die (SAU)-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und in der die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt.
In der vorliegenden Erfindung werden neue Tintenzusammensetzungen offenbart, die zumindest einen weiteren analogen Farbstoff (CG')_n'(SAU')_m' enthalten, wobei die (SAU)-Reste in der Lage sind, sich mit den (SAU')-Resten zu assemblieren, n' und m' zumindest 1 bedeuten, die (CG')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn n' größer ist als 1, und die (SAU')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn m' größer ist als 1, und in der die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziations-konstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt.
In der vorliegenden Erfindung werden neue Tintenzusammensetzungen offenbart, enthaltend zumindest eine Verbindung der Formel (II): (SAU'')_p(X)_q Formel (II) in der die (SAU)-Reste in der Lage sind, sich mit den (SAU'')-Resten zu assemblieren, p zumindest 1 bedeutet, die (SAU'')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn p größer ist als 1, X eine Verbindungsgruppe bedeutet und q 0 oder 1 bedeutet, und in der die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt.
'CG' umfasst jeden kovalent an 'SAU' gebundenen Chromophor (Farbträger) mit einem Absorptionsmaximum zwischen 200 nm und 2.000 nm. Bevorzugt werden Chromophore, die Licht mit einer Wellenlänge zwischen 300 nm und 1.200 nm absorbieren. Ganz besonders bevorzugt werden Chromophorgruppen, die Licht mit einer Wellenlänge zwischen 380 nm und 850 nm absorbieren. Die Art des in der Zusammensetzung oder Tinte verwendeten Lösungsmittels wird die Art der in das CG-Fragment einzubauenden funktionellen Gruppen bestimmen. Dies wird unterschiedlich sein für Tinten auf Wasserbasis, Tinten auf Ölbasis, Tinten auf Lösungsmittelbasis, UV-härtbare Tinten oder Heißschmelztinten. Die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf einen vorgegebenen Typ von CG-Fragment und als CG-Fragment kann ein beliebiger Farbstoff verwendet werden. Solche Farbstoffe können einer beliebigen chemischen Klasse zugehören, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, (Poly)methinfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Disazofarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Polyenfarbstoffe, Pyrenfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Arylcarboniumfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Naphtholactamfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Formazanfarbstoffe, Flavinfarbstoffe usw. Als Beispiele sind in nicht-limitativer Weise die in den folgenden Veröffentlichungen erwähnten Farbstoffe:

• The Colour Index International
• Organic Chemistry in Colour, P.F. Gordon, P. Gregory
• Color Chemistry, Heinrich Zollinger, Second revised edition
• Colour Chemistry, The design and synthesis of organic dyes and pigments, A.T. Peters, H.S. Freeman
• Advances in Color Chemistry Series, Volume 3; Modern Colourants, Synthesis and Structure, A.T. Peters, H.S. Freeman
• Organic Colorants, A Handbook of Data of Selected Dyes for Electro-Optical Applications, M. Okawara, T. Kitao, T. Hirashima, M. Matsuoka
• Studies in Organic Chemistry 40, Photochromism, Molecules and Systems, Heinz Dürr

'SAU' ist eine mehrfache Wasserstoff-Donator/Akzeptor-Einheit, die zumindest drei Wasserstoffbrücken bilden kann. Die mehrfachen Wasserstoff-Donator/Akzeptor-Systeme der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise dreifache und vierfache Wasserstoffbindungssysteme, z.B. Ureidpyrimidonsysteme, Aminpyrimidinsysteme, Aminpyridinsysteme, Imidsysteme, Amintriazinsysteme, Barbitursäuresysteme, Systeme auf Harnstoffbasis, Systeme auf Harnsäurebasis und Systeme auf Saccharidbasis. Weitere bevorzugte Beispiele für molekular selbstassemblierende Bausteine, die zumindest ein erfindungsgemäßes Wasserstoff-Donator/Akzeptor-System enthalten, sind in nicht-limitativer Weise in folgenden Veröffentlichungen zu finden: „Chem. Soc. Rev.", 2001, 30, 83-93, „Tetrahedron", 57 (2001), 1139-1159, „J. Am. Chem. Soc.", 2001, 123, 409-416, „Adv. Mater. 2000", 12, Nr. 12, 874-878, „Chem. Eur. J.", 2001, 7, Nr. 10, 2059-2065, „J. Am. Chem. Soc.", 2000, 122, 5006-5007, „Chem. Eur. J.", 2000, 6, Nr. 21, 3871-3886, „Tetrahedron", 56 (2000), 8419-8427, WO 98/14504 , „Monographs in Supramolecular Chemistry", Nr. 7, „Self-Assembly in Supramolecular Systems", L.F. Lindoy, I.M. Atkinson, insbesondere die in Abschnitt 3 erwähnten Beispiele, „New Polymers based an the Quadruple Hydrogen Bonding Motif", Brigitte J.B. Folmer, Doktorarbeit, Juni 2000, TU Eindhoven, „J. Org. Chem.", 2001, 66, 6513-6522, „Tetrahedron Letters", 42 (2001), 7357-7359, und „Chemistry Letters", 2001, 7, 694.
Typische Beispiele für verschiedene Klassen von Farbstoffsystemen sind in den Formeln 1-10 dargestellt. In gewissen Formeln sind die Farbstoffe in ihrer assemblierten Form dargestellt, in anderen Formeln in ihrer einfachen molekularen Form. Beispiele für heutzutage erhältliche Farbstoffe sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach den Fachleuten im Bereich der organischen Synthese bekannten Standardsyntheseverfahren hergestellt werden. In den Beispielen wird beispielsweise die Synthese verschiedener erfindungsgemäßer Farbstoffe beschrieben. Formel 1
in der:
CG₁ und CG₂ gleich oder verschieden sind und einen beliebigen Chromophor mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellen,
R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und
L eine beliebige Verbindungsgruppe darstellt. Formel 2
in der:
'Linker' eine beliebige Verbindungsgruppe darstellt,
'CG' einen beliebigen Chromophor mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellt, wie einen Azofarbstoff, Anthrachinonfarbstoff, (Poly)methinfarbstoff, Azomethinfarbstoff, Polyenfarbstoff, Pyrenfarbstoff, Disazofarbstoff, Carboniumfarbstoff, Styrylfarbstoff, Stilbenfarbstoff, Phthalocyaninfarbstoff, Cumarinfarbstoff, Arylcarboniumfarbstoff, Nitrofarbstoff, Naphtholactamfarbstoff, Dioxazinfarbstoff, Flavinfarbstoff oder Formazanfarbstoff,
n und o gleich oder verschieden sind und mindestens 1 betragen,
m 0 oder einen beliebigen Wert von mindestens 1 bedeuten kann, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Thioalkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfongruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Nitrilgruppe, eine gegebenenfalls substituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine 'CG'-Gruppe bedeuten oder R1 und R2 zusammen die zur Bildung eines Ringsystems benötigten Atome bedeuten,
Y CG oder Z-CG bedeutet und
Z eine Verbindungsgruppe bedeutet. Formel 3
in der:
R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, einen Farbstoff, OR1 oder NR2R3 bedeutet,
R1 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, CG₁ oder CG₂ bedeutet,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom ((*) wobei, wenn R2 und/oder R3 ein Wasserstoffatom bedeuten, sich in Formel (3) eine zusätzliche Wasserstoffbrücke bildet), eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe, CG₁ oder CG₂ bedeuten oder R2 und R3 zusammen die zur Bildung eines Ringsystems benötigten Atome bedeuten, und
CG₁ und CG₂ gleich oder verschieden sind und einen beliebigen Chromophor mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellen. Formel 4
in der:
CG₁ und CG₂ gleich oder verschieden sind und einen beliebigen Chromophor mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellen und
L₁, L₂ und L₃ gleich oder verschieden sind und eine beliebige Verbindungsgruppe bedeuten. Formel 5
in der:
R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, CG₁, CG₂, OR1 oder NR2R3 bedeutet,
R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten oder R2 und R3 zusammen die zur Bildung eines Ringsystems benötigten Atome bedeuten und
CG₁ und CG₂ gleich oder verschieden sind und einen beliebigen Chromophor mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellen. Formel 6
in der:
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, OR3 oder NR4R5 bedeuten,
R3 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet,
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten oder R4 und R5 zusammen die zur Bildung eines Ringsystems benötigten Atome bedeuten und
CG₁ und CG₂ gleich oder verschieden sind und einen beliebigen Chromophor mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellen. Formel 7
in der:
L eine beliebige Verbindungsgruppe bedeutet,
n mindestens 1 bedeutet,
m 0 oder 1 bedeutet, wobei, wenn m = 1, X O, NR3 oder (CH₂)_p bedeutet, wobei p 0, 1 oder 2 bedeutet,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten oder R1 und R2 die zur Bildung eines Ringsystems benötigten Atome bedeuten, wobei, wenn R1 = R2 = H, Trimere gebildet werden,
R3 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe bedeutet und
CG einen beliebigen Chromophor mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellt. Formel 8
in der:
X O, NR3 oder (CH₂)_n bedeutet, wobei n zumindest 1 ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten oder R1 und R2 die zur Bildung eines Ringsystems benötigten Atome bedeuten, wobei, wenn R1 = R2 = H, Trimere gebildet werden,
R3 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe bedeutet und
CG einen beliebigen Chromophor mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellt. Formel 9
in der:
CG₁ und CG₂ gleich oder verschieden sind und einen beliebigen Chromophor mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellen,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten,
X NR3 oder CR4R5 bedeutet,
R3 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet,
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten oder R4 und R5 die zur Bildung eines Ringsystems benötigten Atome bedeuten und L eine beliebige Verbindungsgruppe darstellt. Formel 10
in der:
CG einen beliebigen Chromophor mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellt,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten,
X NR3 oder CR4R5 bedeutet,
R3 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet,
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten oder R4 und R5 die zur Bildung eines Ringsystems benötigten Atome bedeuten.
Tabelle 1
Farbstoff 1
Farbstoff 2
Farbstoff 3
Farbstoff 4
Farbstoff 5
Farbstoff 6
Farbstoff 7
Farbstoff 8
Farbstoff 9
Farbstoff 10
Farbstoff 11
Farbstoff 12
Farbstoff 13
Farbstoff 14
Farbstoff 15
Farbstoff 16
Farbstoff 17
Farbstoff 18
Farbstoff 19
Farbstoff 20
Farbstoff 21
Farbstoff 22
Farbstoff 23
Farbstoff 24 R,R' = Isobutyl Farbstoff 24 R = Ethylhexyl, R' = H
Farbstoff 29
Farbstoff 30
Farbstoff 31
Farbstoff 32
Farbstoff 33
Farbstoff 34
Farbstoff 35
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Tinten zusammengesetzt, die selbstkomplementäre Farbstoffe der Formel (I) enthalten. Beispiele für verschiedene chemische Klassen sind in den Formeln 1, 2, 4, 5 und 6 dargestellt.
Selbstassemblierung durch die Bildung intermolekularer Wasserstoffbindungen wird durch Verdampfung des Tintenlösungsmittels ausgelöst. Solange die selbstassemblierenden Farbstoffe in der Tinte gelöst sind, tritt der Bildung von Wasserstoffbindungen mit dem Tintenlösungsmittel wegen keine oder nur eine partielle Selbstassemblierung auf. Wird einmal das Tintenlösungsmittel (oder eines der Tintenlösungsmittel) entfernt, zum Beispiel durch Verdampfung, so löst dies die Selbstassemblierung der Farbstoffe aus und entstehen supramolekulare Strukturen. Bei diesen Assemblierungen bleibt normalerweise die Integrität der einzelnen Komponentenmoleküle in hohem Maße aufrechterhalten, d.h. die Wellenfunktionen der molekularen Komponenten bleiben bei der Komplexbildung in weitgehendem Maße getrennt. Allerdings können nach Auslösen des anfänglichen Selbstassemblierungsprozesses über Wasserstoffbindung sekundäre Wechselwirkungen auftreten, wie π-Stapelung, was zu starreren Strukturen mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie Verschiebungen in der spektralen Absorption und dem molekularen Extinktionskoeffizienten, zusätzlichen Energieniveaus für thermische Relaxation usw. führt.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Tinten zusammengesetzt, die zumindest einen Farbstoff (CG)_n(SAU)_m der Formel (I) und ferner zumindest einen weiteren analogen Farbstoff (CG')_n'(SAU')_m' enthalten, wobei der (SAU)-Rest und der (SAU')-Rest komplementär sind, so dass der (die) Farbstoff(e) (CG)_n(SAU)_m und der (die) Farbstoff(e) (CG')_n'(SAU')_m' in der Lage sind, sich miteinander zu assemblieren (zusammenzufügen). Eine Assemblierung über die Bildung intermolekularer Wasserstoffbindungen wird durch Verdampfung des Tintenlösungsmittels ausgelöst. Solange die selbstassemblierenden Farbstoffe in der Tinte gelöst sind, tritt der Bildung von Wasserstoffbindungen mit dem Tintenlösungsmittel wegen keine oder nur eine partielle Selbstassemblierung auf. Wird einmal das Tintenlösungsmittel (oder eines der Tintenlösungsmittel) entfernt, zum Beispiel durch Verdampfung, so löst dies die Selbstassemblierung der Farbstoffe aus und entstehen supramolekulare Strukturen. Die Betrachtungen bezüglich der Integrität der einzelnen Komponentenmoleküle sind denen der ersten Ausführungsform gleich.
In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Tinten zusammengesetzt, die Farbstoffe der Formel (I) und Verbindungen der Formel (II) enthalten, wobei der (SAU)-Rest und der (SAU')-Rest komplementär sind, so dass der (die) Farbstoff(e) der Formel (I) und die Verbindungen der Formel (I) in der Lage sind, sich miteinander zu assemblieren. Eine Assemblierung über die Bildung intermolekularer Wasserstoffbindungen wird durch Verdampfung des Tintenlösungsmittels ausgelöst. Solange die selbstassemblierenden Farbstoffe in der Tinte gelöst sind, tritt der Bildung von Wasserstoffbindungen mit dem Tintenlösungsmittel wegen keine oder nur eine partielle Selbstassemblierung auf. Wird einmal das Tintenlösungsmittel (oder eines der Tintenlösungsmittel) entfernt, zum Beispiel durch Verdampfung, so löst dies die Selbstassemblierung der Farbstoffe aus und entstehen supramolekulare Strukturen. Die Betrachtungen bezüglich der Integrität der einzelnen Komponentenmoleküle sind denen der ersten und zweiten Ausführungsform gleich.
In einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Komponenten des Selbstassemblierungsvorgangs getrennt. Der (die) Farbstoff(e) der Formel (I) ist (sind) Teil der Tinte, während der (die) analoge(n) Farbstoff(e) (CG')_n'(SAU')_m' oder die Verbindungen der Formel (II) in einer tintenaufnehmenden schicht eines Tintenstrahlempfangselements enthalten ist (sind).
Außer einem Verfahren, in dem wie oben definierte Tintenzusammensetzungen verwendet werden, umfasst der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung also ferner ein Verfahren zur Erzeugung eines Tintenstrahlbildes, umfassend den Schritt, in dem Tröpfchen einer Tintenzusammensetzung bildmäßig mittels einer Tintenstrahldruckvorrichtung auf ein einen Träger und wahlweise zumindest eine tintenaufnehmende Schicht umfassendes, Tintenstrahltinte aufnehmendes Element aufgeschleudert werden, wobei die Tintenzusammensetzung zumindest einen selbstassemblierenden Farbstoff der Formel (I) enthält: (CG)_n(SAU)_m Formel (I) in der:
(CG) eine kovalent an (SAU) gebundene Chromophorgruppe mit einem Absorptionsmaximum zwischen 200 nm und 2.000 nm bedeutet,
(SAU) einen mehrfachen Wasserstoff-Donator/Akzeptor-Rest, der zumindest drei Wasserstoffbindungen bilden kann, bedeutet, und
n und m zumindest 1 bedeuten, wobei, wenn n größer ist als 1, die (CG)-Gruppen gleich oder verschieden sein können und, wenn m größer ist als 1, die (SAU)-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und in der die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt.
Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Bildung eines Tintenstrahlbildes, umfassend den Schritt, in dem Tröpfchen einer Tintenzusammensetzung bildmäßig mittels einer Tintenstrahldruckvorrichtung auf ein einen Träger und wahlweise zumindest eine tintenaufnehmende Schicht umfassendes, Tintenstrahltinte aufnehmendes Element aufgeschleudert werden, wobei die Tintenzusammensetzung zumindest einen selbstassemblierenden Farbstoff der Formel (I) und zumindest einen weiteren analogen Farbstoff (CG')_n'(SAU')_m' enthält, wobei die (SAU)-Reste und die (SAU')-Reste in der Lage sind, sich miteinander zu assemblieren, n' und m' zumindest 1 betragen, die (CG')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn n' größer ist als 1, und die (SAU')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn m' größer ist als 1, und in der die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt.
Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Bildung eines Tintenstrahlbildes, umfassend den Schritt, in dem Tröpfchen einer Tintenzusammensetzung bildmäßig mittels einer Tintenstrahldruckvorrichtung auf ein einen Träger und wahlweise zumindest eine tintenaufnehmende Schicht umfassendes, Tintenstrahltinte aufnehmendes Element aufgeschleudert werden, wobei die Tintenzusammensetzung zumindest einen selbstassemblierenden Farbstoff der Formel (I) und zumindest eine Verbindung der Formel (II) enthält: (SAU'')_p(X)_q Formel (II)in der die (SAU)-Reste in der Lage sind, sich mit den (SAU'')-Resten zu assemblieren, p zumindest 1 bedeutet, die (SAU'')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn p größer ist als 1, X eine Verbindungsgruppe bedeutet und q 0 oder 1 bedeutet, und in der die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt.
Der (die) analoge(n) Farbstoff(e) (CG')_n'(SAU')_m' oder die Verbindungen der Formel (II) kann (können) entweder als einfache Moleküle oder in einer kovalenten Bindung an eine Polymerhauptkette, wie Gelatine, Cellulose, Polyvinylalkohol usw., in der tintenaufnehmenden Schicht des Tintenstrahltinte aufnehmenden Elements enthalten sein. Vorzugsweise ist (sind) der (die) analoge(n) Farbstoff(e) (CG')_n'(SAU')_m' oder die Verbindungen der Formel (II) als einfache Moleküle in der tintenaufnehmenden Schicht enthalten. Die Betrachtungen bezüglich des Mechanismus der Assemblierung sowie der Integrität der Komponentenmoleküle sind denen der vorigen Ausführungsformen gleich.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in wässrigen Tinten, in Tinten auf Lösungsmittelbasis und/oder Ölbasis, in UV-härtbaren Tinten und Heißschmelztinten (Phasenwechseltinten) zusammengesetzt werden. Ausführliche Beschreibungen typischer Tintenzusammensetzungen finden sich in bestehender Patentliteratur, zum Beispiel in "Inkjet Technology and Product Development Strategies", Stephen F. Pond, Torrey Pines Research, 2000, Abschnitt 5: Ink Design", sowie in den darin erwähnten Verweisungen.
Bevorzugt werden Tintenzusammensetzungen, die erfindungsgemäße Farbstoffe in einem wässrigen Medium oder in einem Medium auf Basis eines Lösungsmittels und/oder eines Öls enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind nutzbar als Farbmittel für Wassertinten. Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen enthalten vorzugsweise zwischen 0,5 Gew.-% und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 15 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Obgleich viele Tintenzusammensetzungen weniger als 5 Gew.-% Farbmittel enthalten, ist es wünschenswert, dass der Farbstoff eine Löslichkeit von etwa 10% oder mehr aufweist, wodurch Konzentrate hergestellt werden können, mit denen nachher mehr verdünnte Tinten hergestellt werden können, und zugleich das Risiko auf ein Minimum reduziert wird, dass sich bei eventueller Verdampfung des flüssigen Mediums während der Verwendung der Tinte Farbmittel niederschlägt.
Ist das flüssige Medium ein wässriges Medium, so handelt es sich vorzugsweise um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem (organischen) Lösungsmitteln) liegt vorzugsweise zwischen 99:1 und 1:99, besonders bevorzugt zwischen 99:1 und 50:50 und ganz besonders bevorzugt zwischen 95:5 und 80:20. Bevorzugt als wasserlösliches) organische(s) Lösungsmittel werden C_1-4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol und tert-Butanol, Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Ketone oder Ketonalkohole, wie Aceton oder Diacetonalkohol, Ether, wie Ttetrahydrofuran oder Dioxan, Oligo- oder Polyalkylenglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol, Alkylenglycole oder Thioglycole, die eine C_2-6-Alkylengruppe enthalten, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol oder Hexylenglycol und Thiodiglycol, Polyole, wie Glycerin oder 1,2,6-Hexantriol, C_1-4-Alkylether mehrwertiger Alkohole, wie 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)-ethoxy]-ethanol, Ethylenglycolmonoallylether, heterocyclische Amide, wie 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethylimidazolidon, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan, oder Gemische mit zwei oder mehr der obengenannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Thiodiglycol und einem zweiten Glycol oder Diethylenglycol und 2-Pyrrolidon. Bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Alkylen- und Oligoalkylenglycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol, und niedrigere Alkylether mehrwertiger Alkohole, wie 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol, und Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht von bis 500.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind besonders nutzbar als Farbmittel für Tinten auf Lösungsmittelbasis und/oder Tinten auf Ölbasis. Tintenzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis werden dort eingesetzt, wo schnelle Trocknungszeiten erforderlich sind, und insbesondere beim Druck auf hydrophoben Substraten, wie Kunststoffen, Metall oder Glas. Wird als flüssiges Medium ein Medium auf Lösungsmittelbasis verwendet, so wird als Lösungsmittel ein Keton, ein Alkanol, ein alifatischer Kohlenwasserstoff, ein Ester, ein Ether, ein Amid oder ein Gemisch derselben bevorzugt. Bei Verwendung eines alifatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, wie ein Alkohol, Ester, Ether oder Amid, zugesetzt. Als bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone, insbesondere Methylethylketon, und Alkanole, insbesondere Ethanol und n-Propanol, zu nennen.
Typische Lösungsmittel für Tintenstrahldrucktinten auf Lösungsmittelbasis sind Methanol, Ethanol, Propanol, Diacetonalkohol, Methoxypropanol, Glycol, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Ethylacetat, Butylacetat und Methoxypropylacetat, Ethyllactat und Butyllactat, Monomethylether aus Glycol, n.Butylether aus Diethylenglycol (Dowanol DM-Serie) und Triethylenglycol, Tripropylenglycolmonomethylether (TMP), Dipropylenglycolmonomethylether und (Di)methylnaphthalin. Bei Tinten auf Ölbasis kommen öfters die weniger flüchtigen Lösungsmittel zum Einsatz.
Erfindungsgemäße Tintenzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis und/oder Ölbasis enthalten vorzugsweise zwischen 0,5 Gew.-% und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (1), bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Obgleich viele Tintenzusammensetzungen weniger als 5 Gew.-% Farbmittel enthalten, ist es wünschenswert, dass der Farbstoff eine Löslichkeit von etwa 10% oder mehr aufweist, wodurch Konzentrate hergestellt werden können, mit denen nachher mehr verdünnte Tinten hergestellt werden können, und zugleich das Risiko auf ein Minimum reduziert wird, dass sich bei eventueller Verdampfung des flüssigen Mediums während der Verwendung der Tinte Farbmittel niederschlägt.
Bei Verwendung eines niedrigschmelzenden Feststoffes als Medium für eine Tintenzusammensetzung bevorzugt man einen Feststoff mit einem vorzugsweise zwischen 60ºC und 125ºC liegenden Schmelzpunkt. Als geeignete niedrigschmelzende Feststoffe sind langkettige Fettsäuren oder Alkohole, vorzugsweise solche mit C_18-24-Ketten, oder Sulfonamide zu nennen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe oder Gemische solcher Farbstoffe können im niedrigschmelzenden Feststoff gelöst oder aber fein darin dispergiert werden.
Bei Tintenstrahldruckanwendungen sollte die Viskosität der fertigen Tinte im Falle von Tinten auf Wasserbasis und Tinten auf Lösungsmittelbasis zwischen 1 und 25 mPa·s bei 20ºC, vorzugsweise zwischen 1 und 15 mPa·s bei 20ºC und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 mPa·s bei 20ºC und im Falle von Tinten auf Ölbasis zwischen 1 und 25 mPa·s bei 45ºC, vorzugsweise zwischen 2 und 18 mPa·s bei 45ºC und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 12 mPa·s bei 45ºC liegen.
Die erfindungsgemäßen Tinten können außer den erfindungsgemäßen Farbstoffen noch andere Farbstoffe enthalten, zum Beispiel um die Farbe oder Helligkeit der Tinte zu ändern. Sie können ebenfalls Stabilisatoren, wie UV-Absorber, Löscher für Singulettsauerstoff, wie HALS-Verbindungen (Hindered Amine Light Stabilizers/Stabilisatoren aus sterisch gehindertem Amin), Peroxidfänger und andere Radikalfänger enthalten.
Das erfindungsgemäß verwendete Tintenstrahltinte aufnehmende Element enthält einen Träger und wahlweise zumindest eine tintenaufnehmende Schicht.
Als Träger des Tintenstrahltinte aufnehmenden Elements kann ein aus der fotografischen Technologie allgemein bekannter Papierträger oder Polymerträger verwendet werden. Als Papierträger sind Normalpapier, gußgestrichenes Papier, polyethylenbeschichtetes Papier und polypropylenbeschichtetes Papier zu nennen. Zu polymeren Trägern zählen Celluloseacetatpropionat oder Celluloseacetatbutyrat, Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Polyolefine, Poly(vinylacetale), Polyether und Polysulfonamide.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare hochqualitative Polymerträger sind u.a. lichtundurchlässige weiße Polyester und Extrusionsmischungen aus Polyethylenterephthalat und Polypropylen. Polyesterfilmträger, und insbesondere Polyethylenterephthalatträger, werden aufgrund ihrer hervorragenden Formbeständigkeitseigenschaften bevorzugt. Bei Außenverwendung des Tintenstrahltinte aufnehmenden Materials sind als typische nutzbare Träger PET, nassfestes Papier, PVC, mit einer Kleberückschicht versehenes PVC, das Polyethylenpapier TYVEK, Handelsname von Du Pont Co., das poröse Polyethylenpapier TESLIN, Handelsname von International Paper CO., Kanevas, Polypropylen und Polycarbonat zu nennen.
Die tintenaufnehmende Schicht kann die typischen, den Fachleuten aus zahlreichen Patentanmeldungen allgemein bekannten Ingredienzien enthalten. Als typische Ingredienzien sind Bindemittel, Pigmente, Beizmittel, Tenside, Abstandshalter, Weißmacher, UV-Absorber, Härter, Weichmacher usw. zu nennen.
Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfasst ferner eine Tintenstrahldruckvorrichtung, enthaltend eine Tintenpatrone, die zumindest einen wie oben ausführlich beschriebenen Farbstoff der Formel (I) und gegebenenfalls zumindest eine wie oben ausführlich beschriebene Verbindung der Formel (II) enthält. Das Tintenstrahldruckverfahren kann nach einer beliebigen der allgemein bekannten Techniken, wie gemäß dem Fortlaufdruckverfahren, dem „Thermal Jet"-Verfahren und dem Piezoverfahren, durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
BEISPIELE
Die Beispiele 1 bis 31 erörtern die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe oder von Zwischenprodukten dieser Farbstoffe. Die Auswertung der erfindungsgemäßen Farbstoffe wird im Abschnitt „Auswertungsbeispiele" beschrieben. Die Bezugsfarbstoffe sind handelsüblich, werden nach veröffentlichten Verfahren hergestellt oder werden in den Beispielen beschrieben.
Die UV-Daten sind mit 1 cm-Prüfmusterhaltern aufgezeichnet. Die gemessenen optischen Dichten liegen zwischen 0,1 und 2,0. ε entspricht 1·Mol^-1·cm^-1. Es wurden verschiedene Perkin Elmer UV-Spektroskope verwendet. Die FT-IR-Spektren (Fourier-Transform-Spektren) sind auf einem Spectrum One Perkin Elmer ATR FT-IR-Spektroskop bestimmt. Die NMR-Spektren (NMR = kernmagnetische Resonanz) sind auf einem 300 MHz-Varian-Spektroskop gemessen. Die MALDI-TOF MS-Daten (MALDI-TOF MS = Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionisation-Time of Flight Mass Spectrometry/matrixunterstützte Laser-Desorption/Ionisierung-Flugzeitmassenspektoskopie) sind auf einem Perceptive Voyager DE Pro-Spektrometer aufgezeichnet.
Beispiel 1: Synthese des Isocyanats-1.
3 ml Pyridin werden zu einer weißen Suspension des Isocytosins (2 g) und eines Gemisches aus 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanat und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanat (24 g) gegeben. Das Gemisch wird 21 h bei einer Ölbadtemperatur von 100°C mit leichtem Durchblasen von Argon erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, wonach Pentan zugesetzt wird, um die Fällung eines weißen Produktes auszulösen. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand mehrmals mit Pentan gewaschen, um das Isocyanat-1 in Form eines weißen Feststoffes zu erhalten. Ausbeute: 60%.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0,95-1,05 (m, 9H), 1,1 (m, 1H), 1,3 (m, 1H), 1,6 (m, 2H), 1,8 (m, 1H), 2,2 (s, 3H), 3,0-3,4 (m, 4H), 5,8 (s, 1H), 10,1 (s, 1H), 11,7 (s, 1H), 13,1 (s, 1H). IR: υ (cm-1) = 709, 744, 761, 798, 844, 946, 971, 1028, 1132, 1171, 1248, 1319, 1368, 1381, 1390, 1415, 1439, 1469, 1518, 1580, 1647, 1693, 2260, 2873, 2933, 2956, 3143, 3196.
Beispiel 2: Farbstoff-1.
Bezugsfarbstoff-3 (17,4 g) und das Isocyanat-2 (Herstellung nach Beispiel 1) (14,8 g) werden in 400 ml trockenem Chloroform gelöst. Anschließend werden mehrere Tropfen des Dibutylzinndilaurat-Katalysators zugesetzt und das Reaktionsgemisch 21 h lang unter Argonatmosphäre bei einer Ölbadtemperatur von 80°C gerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur werden 700 ml Hexan zugetropft. Der feine gelbe Pulverniederschlag wird filtriert und über eine zweite Fällungsstufe aus Chloroform in ein Gemisch aus Hexan und Chloroform (500 ml/200 ml) gereinigt. Ausbeute: 29,1 g (90%) Farbstoff-1.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 1,1-1,7 (m, 11H), 2,1 (s, 3H), 3,0-3,2 (m, 4H), 3,4 (m, 5H), 3,6 (m, 2H), 3,7 (m, 2H), 4,1 (m, 2H), 4,3 (m, 2H), 5,15 und 5,2 (2s, 1H), 5,8 (s, 1H), 6,75 (d, 2H), 6,95 (d, 2H), 7,8 (d, 4H), 10,1 (s, 1H), 11,7 (s, 1H), 13,1 (s, 1H). MALDI-TOF MS (Molekulargewicht = 636,75), m/z-Messverhältnis (Masse/Ladung) = 637,13. IR: υ (cm-1) = 666, 750, 823, 837, 923, 942, 1003, 1035, 1058, 1105, 1132, 1151, 1194, 1240, 1315, 1361, 1377, 1396, 1446, 1511, 1546, 1583, 1667, 1682, 1700, 2929, 3290. λ_max = 409 nm, ε = 26.321 (CHCl₃), λ_max = 409 nm, ε = 29.000 (MeOH).
Beispiel 3: Farbstoff-2
Bezugsfarbstoff-1 (709 mg) und das Isocyanat-2 (470 mg) werden in 50 ml trockenem Chloroform gelöst. Nach Zugabe mehrerer Tropfen Dibutylzinndilaurat (Katalysator) wird das Reaktionsgemisch 21 h lang unter Argonatmosphäre unter Rückflusskühlung erhitzt, anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Die Verbindung wird durch Säulenchromatografie gereinigt, wobei als Elutionsmittel mit reinem Chloroform begonnen und allmählich auf ein Elutionsmittel aus 2% Methanol und Chloroform umgeschaltet wird. Das gesammelte Produkt wird in Hexan gefällt (zum Entfernen des nach der Chromatografie zurückbleibenden Katalysatorrests). Ausbeute: 90% Farbstoff-2.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0,9 (t, 3H), 1,1-1,7 (m, 13H), 2,1 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 3,1 (m, 4H), 3,4 (m, 4H), 3,6 (s, 2H), 4,2 (m, 2H), 5,2-5,4 (2 s, 1H), 5,8 (s, 1H), 6,6 (m, 1H), 6,7 (m, 2H), 7,5 (m, 1H), 7,6 (t, 1H), 8,1 (d, 1H), 8,4 (m, 2H), 9,3 (m, 1H), 10,1 (s, 1H), 11,7 (s, 1H), 13,1 (s, 1H). MALDI-TOF MS (Molekulargewicht = 712,84), m/z-Messverhältnis (Masse/Ladung) = 714,24. IR: υ (cm-1) = 667, 753, 799, 842, 937, 988, 1029, 1072, 1101, 1139, 1193, 1250, 1318, 1353, 1393, 1446, 1470, 1501, 1534, 1578, 1606, 1660, 1698, 2859, 2929, 3288. λ_max = 678 nm, ε = 24.288 (CHCl₃), λ_max = 681 nm, ε = 23.000 (MeOH).
Beispiel 4: Farbstoff-3
Bezugsfarbstoff-4 (706 mg) und das Isocyanat-2 (579 mg) werden in 50 ml trockenem Chloroform gelöst. Nach Zugabe mehrerer Tropfen Dibutylzinndilaurat (Katalysator) wird das Reaktionsgemisch 21 h lang unter Argonatmosphäre gekocht, anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Verbindung wird durch Säulenchromatografie gereinigt, wobei als Elutionsmittel mit reinem Chloroform begonnen und allmählich auf ein Elutionsmittel aus 2% Methanol und Chloroform umgeschaltet wird. Das gesammelte Produkt wird in Hexan gefällt (zum Entfernen des Katalysators). Ausbeute: 1,15 g Farbstoff-3 (92%).
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 1,1-1,6 (m, 11H), 2,2 (s, 3H), 3,2 (m, 4H), 3,6 (m, 2H), 3,7 (m, 2H), 4,3 (m, 2H), 5,2-5,4 (2s, 1H), 5,8 (s, 1H), 6,8 (m, 2H), 7,9 (d, 2H), 10,0 (s, 1H), 10,1 (s, 1H), 11,7 (s, 1H), 13,1 (s, 1H). MALDI-TOF MS (Molekulargewicht = 632,12), m/z-Messverhältnis = 632,14. IR: υ (cm-1) = 653, 664, 684, 721, 799, 826, 880, 926, 997, 1072, 1101, 1215, 1242, 1309, 1327, 1372, 1411, 1445, 1482, 1519, 1581, 1595, 1658, 1697, 2856, 2928, 3214. λ_max = 555 nm, ε = 44.000 (CHCl₃), λ_max = 547 nm, ε = 38.000 (MeOH).
Beispiel 5: Farbstoff-4
Bezugsfarbstoff-2 (9,9 g) und das Isocyanat-2 (7,2 g) werden in 300 ml trockenem Chloroform gelöst. Nach Zugabe mehrerer Tropfen Dibutylzinndilaurat (Katalysator) wird das Reaktionsgemisch 21 h lang unter Argonatmosphäre unter Rückflusskühlung erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach werden 700 ml Hexan zugesetzt. Nach einer zweiten Fällungsstufe wird Farbstoff-4 in Form eines blauen Pulvers erhalten. Ausbeute: 16,1 g (92%).
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 1,2 (t, 3H), 1,3 (m, 4H), 1,4-1,6 (m, 4H), 2,2 (s, 3H), 2,3 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 3,0-3,2 (m, 4H), 3,4 (m, 2H), 3,5 (m, 2H), 3,7 (s, 3H), 4,2 (m, 2H), 5,1 und 5,3 (2s, 1H), 5,8 (s, 1H), 6,6 (m, 2H), 6,8 (d, 1H), 7,6 (s, 1H), 7,9 (s, 1H), 10,1 (s, 1H), 11,7 (s, 1H), 13,1 (s, 1H). MALDI-TOF MS (Molekulargewicht = 699,20), m/z-Messverhältnis = 700,25. IR: υ (cm-1) = 664, 750, 784, 804, 843, 875, 917, 968, 1042, 1110, 1135, 1179, 1243, 1318, 1348, 1375, 1393, 1455, 1514, 1583, 1630, 1660, 1698, 1700, 2858, 2929, 3216, 3374. λ_max = 653 nm, ε = 26.000 (CHCl₃), λ_max = 652 nm, ε = 21.000 (MeOH).
Beispiel 6: Farbstoff-5
Bezugsfarbstoff-5 (1,0 g) und das Isocyanat-2 (1,0 g) werden in 20 ml trockenem CHCl₃ und 5 ml trockenem Pyridin gelöst. Nach Zugabe mehrerer Tropfen Dibutylzinndilaurat (Katalysator) wird das Reaktionsgemisch einige Stunden lang unter Argonatmosphäre unter Rühren gekocht und anschließend abgekühlt. Danach wird das Lösungsmittel durch Abdampfung und Mitverdampfung mit Toluol entfernt. Farbstoff-5 in Form eines roten Pulvers erhalten.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 3,1-3,3 (m, 4H), 3,5 (m, 2H), 3,7 (m, 2H), 4,2 (m, 2H), 5,0-5,2 (2s, 1H), 5,8 (s, 1H), 6,8 (m, 2H), 7,9 (m, 4H), 8,3 (m, 2H), 10,1 (s, 1H), 11,7 (s, 1H), 13,1 (s, 1H). MALDI-TOF MS (Molekulargewicht = 607,7), m/z-Messverhältnis = 608,2. IR: υ (cm-1) = 689, 741, 767, 798, 858, 943, 1041, 1105, 1133, 1194, 1251, 1311, 1338, 1384, 1446, 1512, 1590, 1662, 1698, 2857, 2932, 3230. λ_max = 479 nm (CHCl3), λ_max = 476 nm (MeOH).
Beispiel 7: Farbstoff-6
Das Isocyanat-1 (2,0 g, 5,96 mMol) und Bezugsfarbstoff-2 (siehe Beispiel 5) (2,43 g, 5,99 mMol) werden in 120 ml trockenem Chloroform gelöst. Nach Zugabe einiger Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator wird das Gemisch 24 h lang unter Argonatmosphäre unter Rückflusskühlung erhitzt. Die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatografie (TLC) (2% MeOH/CHCl₃) überwacht. Nach Zugabe von Kieselsäure wird die Suspension einige Stunden lang gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird konzentriert und der Rückstand in Chloroform gelöst und in Pentan gefällt, um den Katalysator zu entfernen. Anschließend wird eine Reinigung durch Säulenchromatografie vorgenommen (wobei als Elutionsmittel mit reinem Chloroform begonnen und allmählich auf ein Elutionsmittel aus 2% Methanol in Chloroform umgeschaltet wird). Anschließend an die Chromatografie wird Farbstoff-6 aus Chloroform in Pentan gefällt. Ausbeute: 3,28 g (75%).
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0,9-1,0 (m, 10H), 1,2-1,4 (m, 4H), 1,5-1,7 (m, 3H), 2,2 (s, 3H), 2,3 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 3,0 (m, 2H), 3,2 (m, 211), 3,5 (m, 2H), 3,6 (m, 2H), 3,7 (s, 3H), 4,2 (m, 2H), 5,2-5,4 (2s, 1H), 5,8 (s, 1H), 6,6 (m, 2H), 6,75 (d, 1H), 7,7 (s, 1H), 7,9 (s, 1H), 10,1 (s, 1H), 11,7 (s, 1H), 13,1 (s, 1H). IR: υ (cm-1) = 666, 705, 745, 768, 784, 804, 842, 875, 917, 968, 1042, 1110, 1135, 1179, 1250, 1319, 1350, 1376, 1394, 1456, 1515, 1595, 1632, 1660, 1697, 1723, 2957, 3218, 3376. λ_max = 655 nm, ε = 25.000 (CHCl₃), λ_max = 647 nm, ε = 21.000 (MEK), λ_max = 638 nm, ε = 24.000 (EtOAc).
Beispiel 8: Farbstoff-7
Das Isocyanat-1 (3,5 g, 10,4 mMol) und Bezugsfarbstoff-4 (3,58 g, 10,6 mMol) werden in 120 ml trockenem Chloroform gelöst. Nach Zugabe einiger Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator wird das Gemisch 24 h lang unter Argonatmosphäre unter Rückflusskühlung erhitzt. Die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatografie (TLC) (2% MeOH/CHCl₃) überwacht. Nach Zugabe von Kieselsäure wird die Suspension einige Stunden lang gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand in Chloroform gelöst und in Pentan gefällt, um den Katalysator zu entfernen. Anschließend wird eine Reinigung durch Säulenchromatografie vorgenommen (wobei als Elutionsmittel mit reinem Chloroform begonnen und allmählich auf ein Elutionsmittel aus 2% Methanol in Chloroform umgeschaltet wird/als Alternative können Gemische aus EtOAc/Hexan verwendet werden). Anschließend an die Chromatografie wird Farbstoff-7 aus Chloroform in Pentan gefällt. Ausbeute: 4,2 g (60%).
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 0,9 (m, 9H), 1,0-1,8 (8H), 2,2 (s, 3H), 2,8-3,0 (m, 4H), 3,5 (m, 2H), 3,7 (m, 2H), 4,3 (m, 2H), 5,2-5,4 (1H), 5,8 (s, 1H), 6,8 (m, 2H), 7,9 (m, 2H), 10,1 (m, 2H), 11,9 (bs, 1H), 13,1 (bs, 1H).
FT-IR: υ (cm-1) = 666, 684, 721, 761, 796, 826, 880, 925, 997, 1013, 1073, 1123, 1218, 1244, 1310, 1327, 1372, 1411, 1482, 1520, 1597, 1660, 1698, 2957. λ_max = 553 nm, ε = 3.700 (CHCl₃), λ_max = 561 nm, ε = 39.000 (MEK), λ_max = 553 nm, ε = 36.000 (EtOAc).
Beispiel 9: Farbstoff-8
Das Isocyanat-1 (2,0 g, 5,96 mMol) und Bezugsfarbstoff-1 (2,5 g, 5,96 mMol) werden in 120 ml trockenem Chloroform gelöst. Nach Zugabe einiger Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator wird das Gemisch 96 h lang unter Argonatmosphäre unter Rückflusskühlung erhitzt. Die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatografie (TLC) (2% MeOH/CHCl₃) überwacht. Nach Zugabe von Kieselsäure wird die Suspension einige Stunden lang gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand in Chloroform gelöst und in Pentan gefällt, um den Katalysator zu entfernen. Anschließend wird eine Reinigung durch Säulenchromatografie vorgenommen (wobei als Elutionsmittel mit reinem Chloroform begonnen und allmählich auf ein Elutionsmittel aus 2% Methanol in Chloroform umgeschaltet wird/als Alternative können Gemische aus EtOAc/Hexan verwendet werden). Anschließend an die Chromatografie wird Farbstoff-8 aus Chloroform in Pentan gefällt. Ausbeute: 60%.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 0,9-1,9 (22H), 2,2 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 3,0 (m, 2H), 3,2 (m, 2H), 3,4 (m, 4H), 3,6 (m, 2H), 4,3 (t, 2H), 5,2-5,4 (1H), 5,8 (s, 1H), 6,6 (d, 1H), 6,7 (m, 2H), 7,6 (t, 1H), 7,7 (t, 1H), 8,2 (d, 1H), 8,48 (s 1H), 8,55 (d, 1H), 9,3 (t, 1H), 10,1 (bs, 1H), 11,9 (bs, 1H), 13,1 (bs, 1H).
FT-IR: υ (cm-1) = 696, 754, 797, 841, 936, 1029, 1072, 1100, 1138, 1193, 1246, 1318, 1354, 1393, 1447, 1470, 1501, 1532, 1580, 1607, 1660, 1698, 2958. λ_max = 684 nm, ε = 25.000 (CHCl₃), λ_max = 679 nm, ε = 22.000 (MEK), λ_max = 680 nm, ε = 22.000 (EtOAc).
Beispiel 10: Farbstoff-9
Das Isocyanat-1 (6,15 g, 18,3 mMol) und Bezugsfarbstoff-3 (6,00 g, 17,5 mMol) werden in 180 ml trockenem Chloroform gelöst. Nach Zugabe einiger Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator wird das Gemisch 24 h lang unter Argonatmosphäre unter Rückflusskühlung erhitzt. Die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatografie (TLC) (2% MeOH/CHCl₃) und Infrarotlicht überwacht. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand aus Chloroform in Pentan gefällt, um den Katalysator zu entfernen. Die Verbindung wird dann durch Säulenchromatografie gereinigt (wobei als Elutionsmittel mit einem Gemisch aus EtOAc und Hexan in einem Verhältnis von 1:1 begonnen und allmählich auf ein Elutionsmittel aus einem Gemisch aus EtOAc und Hexan in einem Verhältnis von 3:1 umgeschaltet wird/das Produkt wird durch Eluieren mit 4% MeOH in Chloroform gesammelt). Anschließend an die Chromatografie wird Farbstoff-9 aus Chloroform in Pentan gefällt.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 0,9 (m, 9H), 1,0-1,8 (8H), 2,2 (s, 3H), 3,0 (m, 2H), 3,3 (m, 2H), 3,5 (m, 5H), 3,6 (m, 2H), 3,8 (m, 2H), 4,2-4,4 (m, 4H), 5,0-5,4 (drei m, 1H), 5,8 (s, 1H), 6,8 (m, 2H), 7,0 (d, 2H), 7,8 (m, 4H), 10,1 (m, 1H), 11,9 (bs, 1H), 13,1 (bs, 1H).
FT-IR: υ (cm-1) = 664, 731, 775, 821, 836, 924, 1033, 1060, 1133, 1149, 1196, 1242, 1316, 1355, 1396, 1447, 1511, 1581, 1594, 1660, 1697, 2956, 3216. λ☐_max = 409 nm, ε = 29.112 (CHCl₃).
Beispiel 11: Farbstoff-10
CDI-Aktivierung von 6-(1-Ethylpentyl)-isocytosin
Ein Gemisch aus 6-(1-Ethylpentyl)-isocytosin (3,0 g, 14,4 mMol) und Carbonyldiimidazol (CDI, 3,24 g, 20 mMol) wird 2 h lang unter Argonatmosphäre bei Zimmertemperatur in 40 ml CHCl₃ gerührt. Die Lösung wird mit einer wässrigen NaCl-Lösung gewaschen, mit MgSO₄ getrocknet und konzentriert, wobei eine quantitative Ausbeute an CDI-aktiviertem Produkt erhalten wird. Bei NMR-Analysen sind Signale bei den erwarteten Resonanzwerten zu beobachten und keine Spuren von CDI-Überschuss zu unterscheiden. (Das Isocytosin-Ausgangsmaterial wird nach einem Standard-Kupplungsverfahren aus seiner Z-Ketoester-Vorstufe und Guanidincarbonat hergestellt).
¹H NMR (CDCl₃), λ = 12,9 (2H, bs), 8,6 (1H, s), 7,5 (1H, s), 6,9 (1H, s), 5,7 (1H, s), 2,4 (1H, m), 1,6 (4H, m), 1,2 (4H, m), 0,95-0,7 (6H, m).
Synthese von Zwischenprodukt-1
Das CDI-aktivierte Produkt von (1-Ethylpentyl)-isocytosin (4,3 g, 14,4 mMol) wird über Nacht zusammen mit N-Methyl-N-(3-aminpropyl)-anilin (2,45 g, 15 mMol) bei Zimmertemperatur in CHCl₃ gerührt. Anschließend wird die Lösung mit einer HCl-Lösung und einer NaHCO₃-Lösung gewaschen, getrocknet und schließlich konzentriert.
Durch Säulenchromatografie über einer Kieselsauresäule mit Hexan/EtOAc (1/1) als Elutionsmittel werden 4,8 g Zwischenprodukt-1 (85%) erhalten. Beim Aufbewahren tritt Erstarrung des Öls auf.
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,2 (1H, s), 12,0 (1H, s), 10,3 (1H, s), 7,2 und 6,7 (5H), 5,8 (1H, s), 3,5-3,3 (4H, m), 3,0 (3H, s), 2,3 (1H, m), 1,9 (2H, m), 1,8-1,5 (4H, m), 1,3 (4H, m), 0,95-0,8 (6H, m).
Synthese von Farbstoff-10
2,4-Dinitroanilin (0,6 g, 3,3 mMol) wird in 4,5 ml Essigsäure und 0,6 ml H₂SO₄ suspendiert. Zu diesem Gemisch gibt man bei einer konstanten Gemischtemperatur von 15°C eine 40%ige Lösung von Nitrosylschwefelsäure (NO₂HSO₃, 0,9 g, 2,8 mMol) in H₂SO₄. Es wird 30 Minuten weiter gerührt. Die dabei erhaltene gelbe Lösung wird einer gekühlten Lösung von Zwischenprodukt-1 (0,5 g, 1,26 mMol) in 4 ml Cellosolveacetat zugetropft. Dabei wird das Gemisch rotfarbig und wird über Nacht weiter gerührt, wobei man die Temperatur des Gemisches von 5°C auf Zimmertemperatur ansteigen lässt. Das klare Gemisch wird auf gemahlenes Eis gegossen, wobei ein purpur-rötlicher Feststoff, der anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen wird, erhalten wird. Das Produkt wird in CHCl₃ gelöst und dann zweimal mit einer NaHCO₃-Lösung und einmal mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknung über MgSO4 und Konzentrierung wird das Produkt in CHCl₃ und einer kleinen Menge Essigsäure gelöst, wonach diese Lösung warmem Ethanol zugetropft wird. Ausbeute: reiner Farbstoff-10 (0,37, 50%).
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,1 (1H, s), 12,0 (1H, s), 10,4 (1H, s), 8,7 (1H, s), 8,4 (1H, d), 7,9 (3H, m), 6,8 (2H, d), 5,8 (1H, s), 3,6 (2H, m), 3,4 (2H, m), 3,2 (3H, s), 2,3 (1H, m), 2,0 (2H, m), 1,7-1,5 (4H, m), 1,3 (4H, m), 0,9 (6H, m).
Beispiel 12: allgemeine Verfahrensweise für eine serielle dreifache Modifikation von Cyanurchlorid.
Erste Stufe
Cyanurchlorid in THF wird zu einer Lösung von 2-Ethylhexylamin (oder Diisobutylamin) und Diisopropylamin (beide 1,05 Äquivalente) in THF gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf einer Temperatur von -5°C gehalten. Die Reaktion ist nach etwa 2 h beendet, wie durch TLC und GC-MS-Analyse nachgewiesen. Das Produkt wird durch Zugabe von Dichlormethan gereinigt, mit einer NaHCO₃-Lösung gewaschen und schließlich mit Na₂SO₄ getrocknet.
Zweite Stufe
Das monofunktionalisierte Cyanurchlorid-Derivat wird zusammen mit 1,05 Äquivalenten Diisopropylethylamin in THF gerührt. Nach Abkühlung des Gemisches auf 0°C wird NH₃-Gas gelinde durch die Lösung geblasen. Man lässt die Temperatur auf 15°C ansteigen. Über TLC und GC-MS wird ermittelt, wann die Reaktion beendet ist. Nach Zugabe von Dichlormethan wird das Gemisch mit einer NaHCO₃-Lösung gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Durch Kristallisierung aus Methanol oder Toluol wird ein reines Produkt erhalten.
Dritte Stufe
Das bifunktionalisierte Cyanurchlorid-Derivat wird über Nacht zusammen mit N-Methyl-N-(3-aminpropyl)-anilin und Diisopropylethylamin (beide 1,1 Äquivalente) in siedendem Dioxan gerührt. Nach Abkühlung wird Dichlormethan zugesetzt und wird das Gemisch mit einer NaHCO₃-Lösung gewaschen und schließlich mit MgSO₄ getrocknet. Durch Säulenchromatografie über einer Kieselsäuresäule mit einem Gemisch aus CHCl₃ und MeOH werden reine Öle erhalten.
R = 2-Ethylhexyl, R' = H: ¹H NMR (CDCl₃), δ = 7,3 (2H, m), 6,7 (3H, m), 6,0-5,3 (4H, bm), 3,5-3,2 (6H, m), 2,9 (3H, s), 1,9 (2H, m), 1,5 (1H, m), 1,3 (8H, m), 0,9 (6H, m).
R = R' = Isobutyl: ¹H NMR (CDCl₃), δ = 7,2 (2H, m), 6,7 (3H, m), 5,1 (1H, bs), 4,8 (2H, bs), 3,4 (8H, m), 2,9 (3H, s), 2,1 (2H, m), 1,9 (2H, m), 0,9 (12H, d).
Beispiel 13: Farbstoff-11
2,4-Dinitroanilin (1,1 g, 6,0 mMol) wird in 9 ml Essigsäure und 1,2 ml H₂SO₄ suspendiert. Durch Zugabe einer 40%igen Lösung von Nitrosylschwefelsäure (NO₂HSO₃, 1,8 g, 5,7 mMol) in H₂SO₄ wird eine nahezu klare gelbe Lösung erhalten, die dann 30 Minuten lang bei konstant auf etwa 15°C gehaltener Temperatur gerührt wird. Die Diazoniumsalzlösung wird einer (auf 5-10°C) gekühlten Lösung der Triazin-Vorstufe (1 g, 2,6 mMol) in 16 ml Cellosolveacetat zugetropft, wobei das Gemisch eine rötliche Farbe erhält. Das klare Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und auf Eis Gegossen, wobei ein purpurfarbiger Feststoff erhalten wird. Der Feststoff wird filtriert, gewaschen und in CHCl₃ gelöst. Die Lösung wird mit einer NaHCO₃-Lösung und Pökel gewaschen und anschließend über MgSO₄ getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatografie in einem Elutionsmittel aus 2% MeOH in CHCl₃ gereinigt und dann aus einer CHCl₃-Lösung in Pentan gefällt. Ausbeute: Farbstoff-11 in Form eines Purpurpulvers.
¹H NMR (CDCl₃), δ = 8,7 (1H, s), 8,4 (1H, d), 7,9 (3H, m), 6,7 (2H, d), 5,4-4,8 (4H, bs), 3,6-3,0 (9H, m), 2,0 (2H, m), 1,6-1,2 (9H, m), 1,0-0,9 (6H, m). λ_max = 524 nm, ε = 33.068 (CHCl₃). MALDI-TOF MS, [M+H⁺] = 580.
Beispiel 14: Farbstoff-19
4-Nitroanilin (0,9 g, 6,5 mMol) wird in 9 ml Essigsäure und 1,2 ml H₂SO₄ suspendiert. Durch Zugabe einer 40%igen Lösung von Nitrosylschwefelsäure (NO₂HSO₃, 2,1 g, 6,6 mMol) in H₂SO₄ wird eine nahezu klare gelbe Lösung erhalten, die dann 30 Minuten lang bei konstant auf etwa 10°C gehaltener Temperatur gerührt wird. Die Diazoniumsalzlösung wird einer (auf 5-10°C) gekühlten Lösung der Triazin-Vorstufe (1 g, 2,6 mMol) in 16 ml Cellosolveacetat zugetropft. Dabei wird ein Niederschlag erhalten, der sich jedoch während der Reaktion wieder löst. Das klare Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, das Gemisch basisch gemacht und der rote Feststoff durch Filtrierung abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird in CHCl₃ gelöst, mit einer NaHCO₃-Lösung gewaschen und dann über MgSO₄ getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatografie in einem Elutionsmittel aus 2% MeOH in CHCl₃ gereinigt. Durch Fällung in Pentan wird Farbstoff-19 in Form eines roten Pulvers erhalten (0,865 g, 62%).
¹H NMR (CDCl₃), δ = 8,3 (2H, d), 7,9 (4H, m), 6,8 (2H, d), 5,1 (1H, bs), 4,9 (2H, bs), 3,5-3,3 (8H, m), 3,1 (311, s), 2,1 (2H, m), 1,9 (2H, m), 0,9 (12H, d).
MALDI-TOF MS, [M+H⁺] = 535,3.
UV: λ_max (CHCl₃) = 482 nm, ε = 31.000.
Beispiel 15: Farbstoff-12
Synthese von Zwischenprodukt-2
Das CDI-aktivierte Produkt von (1-Ethylpentyl)-isocytosin (2,6 g, 8,5 mHol, 2,2 Äquivalente) wird über Nacht zusammen mit N-(Bis-3-aminpropyl)-anilin (0,8 g, 3,85 mMol) bei Zimmertemperatur in CHCl₃ gerührt. Anschließend wird die Lösung mit einer HCl-Lösung und einer NaHCO₃-Lösung gewaschen, getrocknet und schließlich konzentriert. Das Produkt wird in CHCl₃ und einer geringen Menge Essigsäure gelöst und in Ethanol gefällt. Die Suspension wird bis zum Erhalt einer klaren Lösung erhitzt. Nach Abkühlung wird reines Zwischenprodukt-2 in Form eines weißen Niederschlags abgetrennt. (das Diamin wird durch Cyanethylierung von Anilin, anschließende Hydrierung und Reinigung durch Destillierung unter vermindertem druck hergestellt).
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,1 (2H, s), 12,0 (2H, s), 10,3 (2H, s), 7,4-7,0 und 6,8-6,5 (5H), 5,8 (2H, s), 3,5-3,3 (8H, m), 2,3 (2H, m), 2,0 (4H, m), 1,6 (8H, m), 1,3 (8H, m), 0,95-0,7 (12H, m).
Synthese von Farbstoff-12
Tetracyanethylen (0,104 g, 0,81 mMol) in 1,5 ml DMF wird einer (auf 65°C) erhitzten Suspension von Zwischenprodukt-2 (0,5 g, 0,74 mMol) in 1,5 ml DMF zugetropft. Während dieser Zugabe wird das Gemisch purpur-rotfarbig (das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff durchblasen, wobei der Stickstoff durch eine NaOH/NaOCl-Falle geführt wird, um HCN zu entfernen). Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1,5 h bei 70°C gerührt. Nach Zugabe von 6 ml Ethanol, 1stündigem Weiterrühren, Abkühlung auf Zimmertemperatur und Zugabe einer geringen Menge Wasser wird eine Suspension erhalten, die dann filtriert und mit Wasser und Ethanol gewaschen wird. Nach Trocknung wird die Struktur von Farbstoff-12 durch MALDI-TOF MS ([M+] = 779, [M+Na⁺] = 802, [M+K⁺] = 818) bestätigt.
Beispiel 16: Farbstoff-13
Zwischenprodukt-2 (0,25 g, 0,37 mMol) wird zusammen mit dem handelsüblichen Diazoniumsalz (Fast Violet B Salt, 0,283 g, 0,76 mMol) bei 65°C in 5 ml DMF gerührt. Das Gemisch wird homogen und dunkel und wird bei obengenannter Temperatur 1,5 h gerührt. Nach Abkühlung wird CHCl₃ zugesetzt und das Gemisch mit saurem Wasser und einer NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach Trocknung und Fällung wird der Niederschlag durch Säulenchromatografie gereinigt. Die Struktur von Farbstoff-13 wird durch MALDI-TOF MS-Analyse und NMR-Analyse ([M+H⁺] = 946, [M+Na⁺] = 968) bestätigt.
Beispiel 17: Farbstoff-14
Das aktivierte 6-(1-Ethylpentyl)-isocytosin (2,8 g, 9,3 mMol) wird zusammen mit Solvent Brown 1 (Fat Brown RR, C.I. 11285) (1,06 g, 4,0 mMol) in 50 ml trockenem CHCl₃ gelöst und das Gemisch dann etwa 20 h in einem Ölbad von 80°C erhitzt. Nach Reinigung durch Säulenchromatografie (Kieselsäuresäule, CHCl₃/MeOH, 98/2) und anschließender Fällung in Aceton wird Farbstoff-14 in Form eines orangefarbigen Feststoffes erhalten.
¹H NMR (CDCl₃, TFA-D1), δ = 12,0 (6H, bs), 8,9 (1H, d), 8,4 (1H, bs), 8,0 (4H, m), 7,6 (4H, m), 6,3 (1H, s), 6,2 (1H, s), 2,6 (2H, m), 1,7 (8H, m), 1,4 (8H, m), 1,0 (12H, m). λ_max = 408 nm, ε = 19.868 (CHCl₃).
MALDI-TOF MS-Analyse, [M+H⁺] = 734, [M+Na⁺] = 756, [M+K⁺] = 772. λ_max = 408 nm, ε = 20.000 (CHCl₃).
Beispiel 18: Farbstoff-15
Das Ausgangsmaterial Diol (0,5 g), Isocyanat-1 (1,11 g) und ein Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator werden versetzt und in 100 ml trockenem Chloroform erhitzt. Nach 24stündiger Erhitzung unter Rückflusskühlung ist die Gesamtmenge Isocyanat verbraucht (FT-IR-Analyse). Das rote Produkt Farbstoff-15 wird durch Säulenchromatografie (Kieselsäuresäule, CHCl₃/MeOH, 98/2) abgetrennt.
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,1 (2H, bs), 11,8 (2H, bs), 10,1 (2H, bs), 8,3 (2H, m), 7,9 (4H, m), 6,8 (2H, m), 5,8 (2H, s), 5,8-5,2 (2H), 4,2 (4H, m), 3,7 (4H, m), 3,3-2,8 (8H), 2,2 (6H, s), 1,8-1,2 (8H, m), 1,0 (20H, m). λ_max = 464 nm, ε = 28.465 (CHCl₃).
MALDI-TOF MS-Analyse, [M+H⁺] = 1.001, [M+Na⁺] = 1.023.
λ_max = 464 nm, ε = 28.000 (CHCl₃).
Beispiel 19: Farbstoff-16
Das Ausgangsmaterial Diol (1 g), Isocyanat-1 (2,3 g) und ein Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator werden versetzt und in 100 ml trockenem Chloroform erhitzt. Nach 40stündiger Erhitzung unter Rückflusskühlung ist die Gesamtmenge Isocyanat-1 verbraucht (FT-IR-Analyse). Durch Säulenchromatografie (Kieselsäuresäule, CHCl₃/MeOH, 98/2) wird Farbstoff-16 (1,25 g) in Form eines gelben Pulvers abgetrennt.
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,1 (2H, bs), 11,8 (2H, bs), 10,1 (2H, bs), 7,8 (4H, m), 6,9 (2H, m), 6,7 (2H, m), 5,8 (2H, s), 5,6-5,2 (2H), 4,2 (4H, m), 3,8 (3H, s), 3,6 (4H), 3,3-2,8 (8H), 2,2 (6H, s), 1,8-1,2 (8H, m), 1,0 (20H, m). λ_max = 405 nm, ε = 31.920 (CHCl₃).
MALDI-TOF MS-Analyse, [M+H⁺] = 985, [M+Na⁺] = 1.009.
λ_max = 405 nm, ε = 32.000 (CHCl₃).
Beispiel 20: Farbstoff-17
5,9 g (33 mMol) CDI werden zu einer Suspension von 3,8 g (30 mMol) 2-Amin-4-hydroxy-6-methylpyrimidin gegeben. Die Reaktion ist leicht exotherm und das Gemisch bleibt eine Suspension. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt. 7,2 g Bezugsfarbstoff-5 werden durch Zugabe von 5,6 ml Triethylamin bei 50°C in 50 ml Dimethylacetamid gelöst. Diese Lösung wird der Suspension von CDI-aktiviertem 2 Amin-4-hydroxy-6-methylpyrimidin zugesetzt, wonach man die Reaktion über Nacht bei Zimmertemperatur weiterlaufen lässt. Das ausgefallene Gemisch von Produkten wird abfiltriert, mit Ethylacetat gewaschen und getrocknet. Gereinigt wird die Verbindung dann durch präparative Säulenchromatografie über eine Gradientenelution auf einer Säule aus Kromasil C18-Kieselsäure (100A, 10 μm), wobei mit einem Elutionsmittel aus Methanol und Wasser in einem Verhältnis von 10:90 begonnen und schrittweise auf ein Elutionsmittel aus Methanol und Wasser in einem Verhältnis von 90:10 umgeschaltet wird, wobei beide Elutionsmittel mit 1,05 ml Triethylamin und 0,5 ml Essigsäure pro Liter Elutionsmittel gepuffert sind. Die Chromatografie erfolgt auf einer Prochrom LC80-Säule bei einer Geschwindigkeit von 150 ml/Minute und einer Gradientenelutionszeit von 30 Minuten.
Farbstoff-17 wird in einer Ausbeute von 10% abgetrennt und seine Kennzeichen durch ¹H-NMR-Spektroskopie und Massenspektroskopie bestimmt.
Beispiel 21: Farbstoff-18
Herstellung des bis-Harnstoff-Zwischenprodukts
7,1 g (43 mMol) N-Aminethyl-N-ethylanilin werden in 20 ml Dimethylacetamid gelöst. Eine Lösung von 3,4 g (0,2 mMol) 1,6-Diisocyanathexan in 20 ml Dimethylacetamid wird bei konstant auf 20°C gehaltener Reaktionstemperatur zugetropft. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen, wobei eine geringe Menge des bis-Harnstoff-Zwischenprodukts aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Es werden 0,8 g (8%) abgetrennt. Das Dimethylacetamid-Filtrat wird in 250 ml Eis/Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 50 ml Aceton und 50 ml Ethylacetat gewaschen und getrocknet. Es werden 6,9 g (70%) abgetrennt.
Diazotierung von Metanilsäure
1,7 g (10 mMol) Metanilsäure werden zu einer Lösung von 2,7 ml konzentrierter Kohlenwasserstoffsäure in 15 ml Wasser gegeben. Die Suspension wird auf 3°C abgekühlt. Eine Lösung von 0,76 g (11 mMol) NaNO₂ in 2 ml Wasser wird bei konstant auf 3°C gehaltener Temperatur des Reaktionsgemisches zugesetzt. Das Diazoniumsalz fällt als Zwitterion aus dem Reaktionsgemisch aus.
Herstellung von Farbstoff-18
6,9 g NaOAc·3H₂O werden in 7 ml Wasser und 22 ml Essigsäure gelöst. 2,5 g (5 mMol) des bis-Harnstoff-Zwischenprodukts werden in diesem Gemisch gelöst. Die abgekühlte Suspension von diazotierter Metanilsäure wird portionsweise zur Lösung des bis-Harnstoffes gegeben. Man lässt die Reaktion 1 h weiterlaufen, wonach das Gemisch in 200 ml Wasser gegossen wird. Die Essigsäure wird 50 ml einer 10%igen NaHCO₃-Lösung neutralisiert. Die Lösung wird mit 300 ml n.-Butanol und ein zweites Mal mit 100 ml n.-Butanol extrahiert. Die gesammelten Butanol-Extrakte werden unter vermindertem Druck abgedampft und Farbstoff-18 durch präparative Säulenchromatografie abgetrennt (Elutionsmittel: 0,2-molare NaCl/MeOH-Lösung (35/65) auf einer Säule aus Kromasil C18-Kieselsäure (100 A, 10 μm)). 2,8 g (64%) Farbstoff-18 werden in Form von Dinatriumsalz abgetrennt. Die Struktur wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 22: Farbstoff-21
Synthese des Diphthalimids
Der (nach Standardverfahren hergestellte) Azofarbstoff-Diol (1 g, 3,17 mMol) wird zusammen mit Phthalimid (1,4 g, 9,5 mMol) und Triphenylphosphin (2,4 g, 9,1 mMol) in 20 ml THF gelöst. Dieser Lösung wird unter Abkühlung des dabei erhaltenen Gemisches in einem Wasserbad Diisopropylazodicarboxylat (1,9 g, 9,4 mMol) in THF zugetropft. Das Gemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und ergibt einen Niederschlag. Nach Zugabe von Ether wird einige Zeit weiter gerührt und der Niederschlag durch Filtrierung gesammelt. Ausbeute: 1,43 g (78%). Das erhaltene Diphthalimid ist reines Diphthalimid, wie sich aus TLC- und NMR-Analysen ergibt.
¹H NMR (CDCl₃), δ = 7,9-7,6 (12H, m), 7,0 (4H, 2), 3,95 (4H, m), 3,9 (3H, s), 3,8 (4H, m).
Synthese von Farbstoff-21
Das Diphthalimid (1,43 g, 2,5 mMol) wird in 40 ml siedendem THF und Hydrazinhydrat (2,6 ml) suspendiert. Die Suspension entwickelt sich zu einer klaren Lösung und anschließend bildet sich ein weißer Niederschlag. Nach Abkühlung des Gemisches wird es filtriert und das Filtrat konzentriert, wobei das im nächsten Schritt verwendete rohe Diamin erhalten wird. Das CDI-aktivierte Produkt von (1-Ethylpentyl)-isocytosin (2,1 g, 6,93 mMol) wird über Nacht zusammen mit dem rohen Diamin (0,87 g, 2,78 mMol) bei Zimmertemperatur in 50 ml CHCl₃ gerührt. Das Gemisch wird anschließend mit einer HCl-Lösung und einer NaHCO₃-Lösung gewaschen und anschließend getrocknet und konzentriert. Das Produkt wird aus CHCl₃ in Methanol gefällt und ergibt 1,92 g Farbstoff-21 in Form eines gelben Pulvers (87%).
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,2 (2H, s), 11,9 (2H, s), 10,4 (2H, s), 7,8 (4H, m), 7,0 (4H, m), 5,8 (2H, s), 3,8 (3H, s), 3,7-3,4 (8H, m), 2,3 (2H, m), 1,8-1,5 (8H, m), 1,3 (8H, m), 0,95-0,8 (12H, m).
MALDI-TOF MS, [M+H⁺] = 784,6, [M+Na⁺] = 806,6, [M+K⁺] = 822,6
UV: λ_max = 408 nm, ε = 14.000 (CHCl₃).
Beispiel 23: Farbstoff-22
Das Diphthalimid (1,43 g, 2,5 mMol) wird in 40 ml siedendem THF und Hydrazinhydrat (2,6 ml) suspendiert. Die Suspension entwickelt sich zu einer klaren Lösung und anschließend bildet sich ein weißer Niederschlag. Nach Abkühlung des Gemisches wird es filtriert und das Filtrat konzentriert, wobei das im nächsten Schritt verwendete rohe Diamin erhalten wird. Hexylisocyanat (2,5 Äquivalente) wird über Nacht zusammen mit dem rohen Diamin bei Zimmertemperatur in 50 ml CHCl₃ gerührt. Farbstoff-22 wird durch Säulenchromatografie gereinigt (Elutionsmittel: CHCl₃/MeOH), wonach eine Fällung in CHCl₃/Heptan folgt.
¹H NMR (CDCl₃), δ = 7,8 (4H, m), 7,0 (2H, d), 6,8 (2H, d), 5,8 (2H, bs), 5,2 (2H, bs), 3,9 (3H, s), 3,6-3,3 (8H, m), 3,1 (4H, m), 1,6-1,2 (16H, m), 0,95-0,8 (6H, t).
MALDI-TOF MS, [M+H⁺] = 568,6, [M+Na⁺] = 590,6, [M+K⁺] = 606,6.
UV: λ_max = 406 nm, ε = 26.000 (CHCl₃).
Beispiel 24: Farbstoff-23
Die Modifikation von Cyanurchlorid mit Ethylhexylamin und Ammoniak ist in Beispiel 12 beschrieben.
4-(4-(N-Methyl-N-(3-aminpropyl)-amin)-phenylazo)-anisol (7,22 g, 24,2 mMol, hergestellt nach Standardverfahren), das Triazinchlorid (4,51 g, 17,5 mMol) und Diisopropylamin (2,65 g, 20,5 mMol) werden über Nacht in 150 ml Dioxan gekocht. Die Verbindungen lösen sich bei Erwärmung und während dem Rühren bildet sich eine Suspension. Nach Abkühlung wird CHCl₃ zugesetzt und wird das Gemisch der Reihe nach mit einer HCl-Lösung und einer NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die organische Lösung wird über MgSO₄ getrocknet, filtriert und konzentriert. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatografie auf einer Kieselsäuresäule in einem Elutionsmittel aus CHCl₃ und 1% MeOH gereinigt. Es werden 4,0 g Farbstoff-23 in Form eines gelben Pulvers erhalten.
¹H NMR (CDCl₃), δ = 7,8 (4H, m), 7,0 (2H, m), 6,7 (2H, m), 5,3-4,8 (4H, bs), 3,9 (3H, s), 3,6-3,2 (6H, m), 3,0 (3H, s), 1,9 (2H, m), 1,5 (1H, m), 1,4-1,2 (8H, m), 0,9 (6H, m).
MALDI-TOF MS C₂₈H₄₁N₉O, [M+H⁺] = 520,3, [M+Na⁺] = 542,3.
UV: λ_max (CHCl₃) = 410 nm, ε = 23.000.
Beispiel 25: Farbstoff-24 und Farbstoff-25
Die Synthesen der Triazin-Ausgangsverbindungen sind in Beispiel 12 beschrieben. Das Diazoniumsalz von 2-Amin-5-methyl-1,3,4-thiadiazol wird durch Zutropfung einer 40%igen NO₂HSO₃-Lösung in Schwefelsäure (4,1 g) zu einer eisgekühlten Lösung des Thiadiazols (1,5 g) in Essigsäure (18 ml) und Schwefelsäure (2,4 ml) hergestellt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 10°C gehalten wird. Es wird 30 Minuten weiter gerührt, um eine klare Lösung erhalten wird.
Farbstoff-24
Die Diazoniumsalzlösung (2,5 Äquivalente) wird einer gekühlten (10-15°C) Lösung des Triazins (2 g, 5,2 mMol) in Cellosolveacetat (32 ml) zugetropft. Es wird 2 h bei Zimmertemperatur weiter gerührt. Das Gemisch wird auf Eis gegossen und ergibt ein klebriges rotes Produkt, das durch Filtrierung über Papier gesammelt wird. Das Produkt wird in CHCl₃ gelöst. Die organische Lösung wird mit einer NaHCO₃-Lösung gewaschen und mit MgSO₄ getrocknet. Nach Konzentrierung wird das Produkt durch Säulenchromatografie unter Verwendung eines Elutionsmittels aus CHCl₃ und 1% MeOH gereinigt. Durch Fällung aus CHCl₃ in Pentan werden 0,9 g Farbstoff-24 in Form eines roten Pulvers erhalten.
¹H NMR (CDCl₃), δ = 7,8 (2H, d), 6,6 (2H, d), 5,5 (1H, bs), 5,1 (2H, bs), 3,5-3,2 (8H, m), 3,0 (3H, s), 2,7 (3H, s), 2,0 (2H, m), 1,8 (2H, m), 0,9 (12H, m).
MALDI-TOF MS C₂₄H₃₇N₁₁S, [M+H⁺] = 512,3, [M+Na⁺] = 534,3.
UV: λ_max (CHCl₃) = 486 nm, ε = 36.000.
Farbstoff-25
Farbstoff-25 wird in gleicher Weise hergestellt, wobei 3,9 g eines roten Pulvers erhalten werden.
¹H NMR (CDCl₃), δ = 7,8 (2H, d), 6,6 (2H, d), 5,4-4,8 (4H, bm), 3,5-3,3 (4H, m), 3,2 (2H, m), 3,0 (3H, s), 2,7 (3H, s), 1,9 (2H, m), 1,4 (1H, m), 1,2 (8H, m), 0,9 (6H, m).
MALDI-TOF MS C₂₄H₃₇N₁₁S, [M+H⁺] = 512,3, [M+Na⁺] = 534,3.
UV: λ_max (CHCl₃) = 486 nm, ε = 38.000.
Beispiel 26: Farbstoff-26
NaH (60%, 1,2 g, 30 mMol) wird unter Argonatmosphäre in 20 ml trockenem THF gerührt. Triethylenglycol (2 g, 12,2 mMol) in 5 ml THF wird zugetropft und nach 30minütigem Rühren wird der β-Ketoester (1,8 g, 12 mMol) in 6 ml THF zugetropft. Das Gemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend in eine 10%ige wässrige Essigsäurelösung gegossen. Nach Extraktion mit CH₂Cl₂, Waschen der organischen Schicht mit Wasser und einer NaCl-Lösung, Trocknung mit MgSO₄, Filtrierung und Konzentrierung wird das rohe β-Ketoesteröl (2,1 g, 63%), das im nächsten Schritt verwendet wird, abgetrennt.
Der β-Ketoester (2 g, 7,2 mMol) und Guanidincarbonat (1,7 g, 18,9 mMol) werden 72 h lang in 40 ml Ethanol gekocht. Das Gemisch wird konzentriert, wonach Isopropanol zugesetzt und die dabei erhaltene Suspension zum Entfernen des Guanidincarbonatüberschusses filtriert wird. Das Filtrat wird konzentriert und über einer Kieselsäuresäule eluiert, wobei zunächst ein Elutionsmittel aus 4% MeOH in CHCl₃ zum Entfernen von Verunreinigungen verwendet wird. Das Isocytosin, ein weißer Feststoff, kann durch Eluieren mit einem Gemisch aus 4% MeOH und 1% Triethylamin in CHCl₃ gesammelt werden. Ausbeute: 1,65 g (80%).
Eventuelle erotische Lösungsmittel werden durch Mitabdampfung mit Toluol aus dem Isocytosin (1,65 g, 5,7 mMol) entfernt, wonach das Isocytosin in 40 ml über Molekularsieben vorgetrocknetem CHCl₃ gelöst wird. Nach Zugabe von Carbonyldiimidazol (CDI) (1,7 g, 10,5 mMol) wird die Lösung 8 h bei Zimmertemperatur gerührt. Durch NMR-Analyse wird nachgewiesen, dass kein Isocytosin mehr anwesend ist. Die Lösung wird zweimal mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, mit MgSO₄ getrocknet und konzentriert, wobei ein weißes Produkt erhalten wird. Ausbeute des aktivierten Produkts: 1,9 g (90%).
Das aktivierte Isocytosin (1,16 g, 3,0 mMol) wird 3 Tage lang zusammen mit 4-(4-(N,N-bis-(2-Aminethyl)-amin)-phenylazo)-anisol (0,45 g, 1,44 mMol) bei Zimmertemperatur unter Argonatmosphäre in 25 ml CHCl₃ gerührt. Das Gemisch wird mit einer 1-molaren HCl-Lösung und einer NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wird über Na₂SO₄ getrocknet und konzentriert, wobei ein gelber Feststoff erhalten wird.
¹H NMR (CD₃SOCD₃), δ = 11,0-10,0 (6H, bs), 7,7 (4H, m), 7,0 (4H, m), 5,8 (2H, s), 4,2 (4H, s), 3,8 (4H, s), 3,6-3,3 (31H, m), 3,2 (6H, s).
MALDI-TOF MS C₄₃H₆₁N₁₁O₁₃, [M+H⁺] = 940,3, [M+Na⁺] = 962,3, [M+K⁺] = 978,3, [M+2Na⁺-H⁺] = 984,3, [M+K⁺+Na⁺-H⁺] = 1000,3.
UV: λ_max (CHCl₃) = 404 nm, ε = 28.000.
Die NMR-Daten über die Zwischenprodukte sind in Übereinstimmung mit den zugeordneten Molekülstrukturen.
Beispiel 27: Farbstoff-27 und Farbstoff-28
Monomethyltetraethylenglycol (25,8 g, 124 mMol) wird in 35 ml THF, 35 ml Wasser und NaOH (7,1 g, 178 mMol) gerührt. Diesem Gemisch wird bei unter 5°C gehaltener Temperatur TsCl (21,5 g, 113 mMol) in 35 ml THF zugetropft, wonach zusätzliche 4 Stunden weiter gerührt wird. Nach Zugabe von CHCl₃ in dieser Lösung wird das Gemisch zweimal mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Durch Trocknung mit MgSO₄, Filtrierung und Konzentrierung werden 37,2 g eines öligen Tosylats (91%) erhalten.
Farbstoff-27
Ethylacetoacetat (2,0 g, 15,4 mMol) wird einer eisgekühlten Suspension von NaH (60%, 0,73 g, 18,3 mMol) in 45 ml trockenem THF zugetropft. Nach 1stündigem Rühren wird unter ständiger Eiskühlung des Reaktionsgemisches n-BuLi in Hexanen (1,6-molare Lösung, 9,5 ml, 15,2 mMol) zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde wird das Monomethyltetraethylenglycoltosylat (5 g, 13,8 mMol) in 15 ml trockenem THF dem Ethylacetoacetat-Gemisch zugetropft und die Suspension 16 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen und mit CH₂Cl₂ extrahiert. Die organische Schicht wird mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Durch Säulenchromatografie auf einer Kieselsäuresäule unter Verwendung von 5% Dimethoxyethan in CHCl₃ werden 3,2 g β-Ketoesterprodukt (72%) erhalten.
Der δ-Ketoester (1,9 g, 5,9 mMol) und Guanidincarbonat (1,35 g, 15 mMol) werden 16 h lang in 30 ml Ethanol gekocht. Das Gemisch wird konzentriert und über einer Kieselsäuresäule eluiert, wobei zunächst ein Elutionsmittel aus 4% MeOH in CHCl₃ zum Entfernen von Verunreinigungen verwendet wird. Das Isocytosin kann durch Eluieren mit einem Gemisch aus 4% MeOH und 2% Triethylamin in CHCl₃ in Form eines weißen Feststoffes gesammelt werden. Ausbeute: 0,82 g (44%).
Das Isocytosin (0,82 g, 2,6 mMol) wird einer Mitabdampfung mit Toluol unterzogen und 6 h lang mit CDI (0,55 g, 3,4 mMol) in 20 ml trockenem CHCl₃ unter Argonatmosphäre gerührt. Das Gemisch wird zweimal mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet und konzentriert.
Das aktivierte Produkt (0,8 g, 1,95 mMol) wird zusammen mit 4-(4-(N,N-bis-(2-Aminethyl)-amin)-phenylazo)-anisol (0,26 g, 0,83 mMol) in 25 ml CHCl₃ gerührt. Nach 24stündigem Rühren wird die Lösung der Reihe nach mit einer 1-molaren HCl-Lösung und einer NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach Trocknung über Na₂SO₄, Filtrierung und Konzentrierung wird Farbstoff-27 in Form eines gelben Feststoffes erhalten. Der Feststoff wird in CHCl₃ gelöst und in Pentan gefällt. Ausbeute: 0,77 g (95%).
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,0 (2H, bs), 11,9 (2H, bs), 10,4 (2H, bs), 7,8 (4H, m), 6,9 (4H, m), 5,9 (2H, s), 3,9-3,3 (45H, m), 2,6 (4H, t), 1,9 (4H, t).
MALDI-TOF MS C₄₇H₆₉N₁₁O₁₃, [M+H⁺] = 996,5, [M+Na⁺] = 1.018,5.
UV: λ_max (CHCl₃) = 404 nm, ε = 15.000.
Die NMR-Daten über die Zwischenprodukte sind in Übereinstimmung mit den zugeordneten Molekülstrukturen.
Farbstoff-28
THF (25 ml) wird zu mit Pentan vorgewaschenem NaH (60%, 0,64 g, 16 mMol) gegeben. Unter Abkühlung der Suspension in einem Eisbad wird Methylpropionylacetat (1,5 g, 11,5 mMol) zugesetzt. Nach 10minütigem Rühren wird n-BuLi in Hexanen (2,5-molare Lösung, 4,8 ml, 12 mMol) zugetropft. Nach weiterem 10minütigem Rühren wird Monomethyltetraethylenglycoltosylat (4,6 g, 12,7 mMol) in 15 ml THF zugesetzt. Das Gemisch wird über Nacht gekocht und anschließend mit einer 1-molaren HCl-Lösung und einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Der β-Ketoester wird durch Säulenchromatografie auf einer Kieselsäuresäule gereinigt, wobei der Reihe nach als Elutionsmittel ein Elutionsmittel aus CHCl₃ und MeOH (2%) und ein Elutionsmittel aus CHCl₃ und MeOH (4%), das 2% Triethylamin enthält, verwendet wird.
Der β-Ketoester (1,6 g, 5,0 mMol) und Guanidincarbonat (1,15 g, 12,8 mMol) werden 16 h lang in 20 ml Ethanol gekocht. Das Gemisch wird konzentriert und über einer Kieselsäuresäule eluiert, wobei zunächst ein Elutionsmittel aus 4% MeOH in CHCl₃ zum Entfernen von Verunreinigungen verwendet wird. Das Isocytosin wird durch Eluieren mit einem Gemisch aus 4% MeOH und 2% Triethylamin in CHCl₃ in Form eines weißen Feststoffes gesammelt. Ausbeute: 1,36 g (83%).
Protische Verunreinigungen werden durch Mitabdampfung mit Toluol aus dem Isocytosin (1,36 g, 4,1 mMol) entfernt, wonach das Isocytosin in 25 ml trockenem CHCl₃ gelöst wird. Nach Zugabe von CDI (1,05 g, 6,5 mMol) wird über Nacht unter Argonatmosphäre weiter gerührt. Das Gemisch wird zweimal mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet und konzentriert.
Das aktivierte Produkt (1,9 g, 4,5 mMol) wird zusammen mit 4-(4-(N,N-bis-(2-Aminethyl)-amin)-phenylazo)-anisol (0,55 g, 1,76 mMol) in 50 ml trockenem CHCl₃ gerührt. Nach 24stündigem Rühren wird die Lösung der Reihe nach mit einer 1-molaren HCl-Lösung und einer NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach Trocknung über Na₂SO₄, Filtrierung und Konzentrierung wird Farbstoff-28 in Form eines gelben Feststoffes erhalten. Der Feststoff wird in CHCl₃ gelöst und in Pentan gefällt, wonach eine Kristallisierung aus Ethylacetat vorgenommen wird. Ausbeute: 1,55 g (87%).
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,1 (2H, bs), 11,9 (2H, bs), 10,4 (2H, bs), 7,8 (4H, m), 6,9 (4H, m), 5,9 (2H, s), 3,9-3,3 (45H, m), 2,9 (2H, m), 1,9 (4H, t), 1,3 (6H, d).
MALDI-TOF MS C₄₉H₇₃N₁₁O₁₃, [M+H⁺] = 1.024,5, [M+Na⁺] = 1.046,5.
UV: λ_max (CHCl₃) = 404 nm, ε = 16.000.
Die NMR-Daten über die Zwischenprodukte sind in Übereinstimmung mit den zugeordneten Molekülstrukturen.
Beispiel 28: Farbstoff-29
MgCl₂ (16,5 g, 173 mMol) wird einem gekühlten (-15°C) Gemisch aus Kaliummalonat (24,4 g, 144 mMol) und Triethylamin (22,5 g, 223 mMol) in 200 ml Acetonitril zugesetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 10-15°C wird unter ständiger Eisbadkühlung Ethylhexanoylchlorid (11,2 g, 69 mMol) zugesetzt. Das Gemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur unter Argonatmosphäre gerührt, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird und Ether und eine HCl-Lösung zugegeben werden. Die organische Schicht wird mit einer Bicarbonatlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und konzentriert, wobei eine nahezu quantitative Ausbeute eines Öls erhalten wird. Dieser β-Ketoethylester (6,0 g, 28,0 mMol) wird einer eisgekühlten Suspension von NaH (60%, 1,32 g, 33 mMol) in 75 ml trockenem THF zugetropft.
Nach 1stündigem Rühren wird MeI (2,4 ml, 38,5 mMol) zugesetzt und das Gemisch über Nacht unter Argonatmosphäre bei 45°C gerührt. Das Produkt wird in eine wässrige 1-molare HCl-Lösung gegossen und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wird mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach Abdampfung des Lösungsmittels werden 6,5 g eines Öls erhalten. Dieser modifizierte β-Ketoethylester (11,2 g, 49,1 mMol) wird zusammen mit Guanidincarbonat (42,2 g, 469 mMol) unter Rückflusskühlung in 275 ml Ethanol erhitzt. Die Erhitzung unter Rückflusskühlung dauert 2 Tage und erfolgt mittels einer Dean-Stark-Konfiguration mit getrockneten Molekularsieben im Auffanggefäß. Nach Abdampfung von Ethanol wird Chloroform zugesetzt und die organische Lösung mit einer Bicarbonatlösung gewaschen. Nach Trocknung der Lösung mit MgSO₄ wird das Isocytosin in Pentan gefällt. Ausbeute: 6,0 g (55%) eines weißen Feststoffes.
Das Isocytosin (3,0 g, 13,5 mMol) und CDI (3,0 g, 18,5 mMol) werden 2 h bei Zimmertemperatur in 75 ml Chloroform gerührt. Das Gemisch wird dreimal mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und anschließend mit Na₂SO₄ getrocknet. Das aktivierte Produkt (3,9 g, 90%) kann nun im nächsten Schritt verwendet werden, weil NMR-Analyse keine Imidazol- oder CDI-Spuren mehr nachweist. Das aktivierte Isocytosin (3,9 g, 12,3 mMol) wird über Nacht zusammen mit 4-(4-(N,N-bis-(2-Aminethyl)-amin)-phenylazo)-anisol (1,47 g, 4,7 mMol) in 120 ml Chloroform gerührt. Anschließend wird das Gemisch der Reihe nach mit einer 1-molaren HCl-Lösung und einer Bicarbonatlösung extrahiert, wonach eine Trocknung über Na₂SO₄ folgt. Nach Abdampfung des Lösungsmittels wird aus Chloroform in Methanol und anschließend aus Chloroform in Pentan gefällt. Ausbeute: 1,5 g Farbstoff-29 in Form eines gelben Feststoffes.
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,0 (2H, bs), 11,9 (2H, bs), 10,5 (2H, bs), 7,8 (4H, m), 7,0 (2H, m), 6,9 (2H, m), 3,8 (3H, s), 3,7 (4H, m), 3,5 (4H, m), 2,8 (2H, m), 2,1 (6H, s), 1,8-1,5 (8H, m), 1,4-1,2 (8H, m), 0,9 (12H, m).
MALDI-TOF MS C₄₃H₆₁N₁₁O₅, [M+H⁺] = 812,1, [M+Na⁺] = 834,1.
UV: λ_max (CHCl₃) = 410 nm, ε = 22.000.
Die NMR-Daten über die Zwischenprodukte sind in Übereinstimmung mit den zugeordneten Molekülstrukturen.
Beispiel 29: Farbstoff-30
Das CDI-aktivierte glycolierte Isocytosin ist in Beispiel 11 beschrieben.
Der Farbstoffalkohol (10 g, 29,2 mMol, hergestellt nach Standardverfahren), Phthalimid (5,1 g, 34,7 mMol) und Triphenylphosphin (9,2 g, 35,1 mMol) werden in 200 ml THF gelöst. DIAD (7,1 g, 35,1 mMol) wird bei Zimmertemperatur zugetropft. Man lässt das Gemisch über Nacht reagieren, wonach das Produkt konzentriert und auf einer Kieselsäuresäule (CHCl₃/1% MeOH) gereinigt wird. Durch Rühren in einem Ether/THF-Gemisch (20/1) wird ein Niederschlag erhalten, der sodann filtriert und getrocknet wird. Ausbeute: 11,9 g (86%). Dem Phthalimid-Farbstoff (11,9 g, 25,2 mMol) wird in siedendem THF Hydrazinhydrat (2 g, 40 mMol) zugesetzt. Das Gemisch wird über Nacht unter Rückflusskühlung erhitzt, wonach der weiße Niederschlag abfiltriert wird. Nach Zugabe einer zusätzlichen Menge Hydrazinhydrat (1,5 g, 30 mMol) wird das Filtrat über Nacht bei 40°C gerührt. Filtrierung und Mitverdampfung des Filtrats mit Toluol ergeben das Aminprodukt. Dieses Amin (1,35 g, 3,9 mMol) und das aktivierte Isocytosin (2,2 g, 5,4 mMol) werden über Nacht bei Zimmertemperatur in 20 ml THF gerührt. Die Lösung wird konzentriert, CHCl₃ wird zugesetzt und die organische Lösung der Reihe nach mit einer 0,01-molaren HCl-Lösung, Salz und einer Bicarbonatlösung gewaschen. Nach Trocknung über MgSO₄ wird der Rückstand unter Verwendung eines Elutionsmittels aus CHCl₃ und MeOH (1%-4%) durch Säulenchromatografie auf einer Kieselsäuresäule gereinigt. Ausbeute: 1,54 g Farbstoff-30 (57%).
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,0 (1H, bs), 11,9 (1H, bs), 10,4 (1H, bs), 7,8 (4H, m), 7,0 (2H, m), 6,8 (2H, m), 5,8 (1H, s), 4,2 (2H, t), 3,8 (2H, m), 3,7-3,4 (26H, m), 2,7 (2H, t), 2,0 (2H, m), 1,3 (3H; t).
MALDI-TOF MS C₃₄H₄₉N₇O₈, [M+H⁺] = 684,1, [M+Na⁺] = 706,1.
UV: λ_max (CHCl₃) = 413 nm, ε = 17.000.
Die NMR-Daten über die Zwischenprodukte sind in Übereinstimmung mit den zugeordneten Molekülstrukturen.
Beispiel 30: Farbstoff-31
Das CDI-aktivierte glycolierte Isocytosin ist in Beispiel 11 beschrieben. Das Diamin (0,7 g, 2,1 mMol) und das CDI-aktivierte Isocytosin (2,0 g, 4,9 mMol) werden über Nacht bei Zimmertemperatur unter Argonatmosphäre in 20 ml THF gerührt. Nach Zugabe von Chloroform wird das Gemisch mit einer 0,01-molaren HCl-Lösung und einer gesättigten Bicarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird unter Verwendung eines Elutionsmittels aus CHCl₃ und MeOH (2%) durch Säulenchromatografie auf einer Kieselsäuresäule gereinigt. Ausbeute: 0,95 g reiner Farbstoff-31 (57%).
¹H NMR (CDCl₃), δ = 13,2 (1H, s), 13,0 (1H, s), 11,9 (1H, s), 11,7 (1H, s), 10,2 (1H, s), 10,0 (1H, s), 7,8 (4H, m), 7,0 (2H, m), 6,8 (2H, m), 5,8 (1H, s), 5,7 (1H, s), 3,9 (6H, s), 4,0-3,3 (39H, m), 3,1 (2H, m), 2,5 (4H, m), 2,1 (2H, m), 1,8 (4H, m).
MALDI-TOF MS C₄₉H₇₃N₁₁O₁₃, [M+H⁺] = 1.024,4, [M+Na⁺] = 1.046,4.
W: λ_max (CHCl₃) = 418 nm, ε = 24.000.
Beispiel 31: Bezugsfarbstoff-6
0,9 g (11 mMol) Acetylchlorid in 5 ml Dimethylacetamid werden bei 35°C einer Suspension von 3,6 g (5 mMol) des Bezugsfarbstoffes-5 und 2,8 ml (20 mMol) Triethylamin in 50 ml Dimethylacetamid zugetropft. Die Reaktion ist leicht exotherm, das Gemisch bleibt aber eine Suspension. Man lässt die Reaktion über Nacht bei Zimmertemperatur weiterlaufen. Die ausgefallene Verbindung wird abfiltriert und mit Ethylacetat gewaschen. Bezugsfarbstoff-6 wird erneut in 25 ml Ethylacetat suspendiert und sodann abfiltriert und getrocknet. Aus den kombinierten Filtraten fällt eine zweite Ausbeute aus, die sodann abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen wird. Die Kombination dieser zwei Fraktionen ergibt 4,2 g Bezugsfarbstoff-6 (70%). Die Kennzeichen des Bezugsfarbstoffes-6 werden durch ¹H-NMR-Spektroskopie und Massenspektroskopie bestimmt.
Auswertungsbeispiele
Beispiel 1
In diesem Beispiel werden die Lichtbeständigkeitseigenschaften gewisser erfindungsgemäßer Farbstoffe und gewisser Bezugsfarbstoffe miteinander verglichen. Die folgenden Verbindungen werden dabei verwendet:
Erfindungsgemäßer Farbstoff-8
Bezugsfarbstoff-1
Erfindungsgemäßer Farbstoff-6
Bezugsfarbstoff-2
Erfindungsgemäßer Farbstoff-9
Bezugsfarbstoff-3
Erfindungsgemäßer Farbstoff-7
Bezugsfarbstoff-4

Sowohl die Bezugsfarbstoffe als die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden je als 0,015-molare Lösung in 2-Butanon gelöst. Muster von je 5 ml der Farbstofflösungen werden mit 5 ml Methanol verdünnt. Von jedem Lösungsmuster werden jeweils 20 μl mittels eines Anachem SK233-Geräts in Form eines Flecks auf ein Polar DTR-Empfangselement (Warenzeichen von Agfa) gespachtelt. Jedes Lösungsmuster wird 5mal auf das Empfangselement gespachtelt und die mittlere Dichte als Beginndichte für jeden Farbstoff beim Anfang der Lichtbeständigkeitsprüfung genommen. Die aufgespachtelten Muster werden 8 Stunden lang mit einem Xenon-Gerät bestrahlt (Xenotest 150, ausgestattet mit einem 7IR-Filter, Innenbetriebsstand). Nach 1, 2, 4 und 8 h wird die Dichte erneut gemessen und die mittlere Dichte der fünf Flecke als Restdichte genommen. Die prozentuale Restdichte wird als (Restdichte/Beginndichte) × 100 ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2

Farbstoff	1stündige Bestrahlung/% Restdichte	2stündige Bestrahlung/% Restdichte	4stündige Bestrahlung/% Restdichte	8stündige Bestrahlung/% Restdichte
EF*-8	86	78	73	42
BF°-1	75	60	36	21
EF*-6	92	89	80	61
BF°-2	90	71	58	34
EF*-9	98,5	97	77	63
BF°-3	94	81	58	39
EF*-7	99	87	77	56
BF°-4	89	73	58	33

* EF = erfindungsgemäßer Farbstoff
° BF = Bezugsfarbstoff

Die Ergebnisse in Tabelle 2 stellen eindeutig unter Beweis, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die einen mehrfachen Wasserstoffbindungsanteil enthalten, mit einer wesentlich höheren Lichtbeständigkeit aufwarten.
Beispiel 2
In diesem Beispiel werden die Lichtbeständigkeitseigenschaften gewisser erfindungsgemäßer Farbstoffe und gewisser Bezugsfarbstoffe miteinander verglichen. Die folgenden Verbindungen werden dabei verwendet:
Farbstoff 16
Sowohl die Bezugsfarbstoffe als die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden in CH₂Cl₂/2-Methoxypropanol (1/1) gelöst.

Bezugsfarbstoff-7 wird als 0,25%ige (Gewicht pro Volumen) Lösung gelöst. Bezugsfarbstoff-8 und erfindungsgemäßer Farbstoff-16 werden als 0,5%ige (Gewicht pro Volumen) Lösung gelöst. Jeweils 1 ml der Muster wird mit 0,75 ml 2-Methoxypropanol und 0,75 ml CH₂Cl₂ verdünnt. Ein zweites Muster von 1 ml wird mit 1,75 ml 2-Methoxypropanol und 2 ml CH₂Cl₂ verdünnt. Jeweils 10 μl jedes Musters wird in Form eines Flecks auf ein Polar DTR-Empfangselement (Warenzeichen von Agfa) gespachtelt. Jedes Lösungsmuster wird 5mal auf das Empfangselement gespachtelt und die mittlere Dichte als Beginndichte für jeden Farbstoff beim Anfang der Lichtbeständigkeitsprüfung genommen. Die aufgespachtelten Muster werden 8 Stunden lang mit einem Xenon-Gerat bestrahlt (Xenotest 150, ausgestattet mit einem 7IR-Filter, Innenbetriebsstand). Nach 1, 2, 4 und 8 h wird die Dichte erneut gemessen und die mittlere Dichte der fünf Flecke als Restdichte genommen. Die prozentuale Restdichte wird als (Restdichte/Beginndichte) × 100 ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet und stellen die Prozentsätze der Beginnmuster dar. Die prozentuale Restdichte für sowohl die Beginnmuster als die verdünnten Muster weisen den gleichen Abnahmegrad auf. Tabelle 3

Farbstoff	1stündige Bestrahlung/% Restdichte	2stündige Bestrahlung/% Restdichte	4stündige Bestrahlung/% Restdichte	8stündige Bestrahlung/% Restdichte
EF*-16	100	100	100	90
BF°-7	100	95	82	68
BF°-8	100	100	95	75

* EF = erfindungsgemäßer Farbstoff
° BF = Bezugsfarbstoff

Die Ergebnisse in Tabelle 3 stellen eindeutig unter Beweis, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die einen mehrfachen Wasserstoffbindungsanteil enthalten, mit einer wesentlich höheren Lichtbeständigkeit aufwarten.
Beispiel 3
In diesem Beispiel werden die Lichtbeständigkeitseigenschaften gewisser erfindungsgemäßer Farbstoffe und gewisser Bezugsfarbstoffe miteinander verglichen. Die folgenden Verbindungen werden dabei verwendet:

Sowohl Bezugsfarbstoff-9 als erfindungsgemäßer Farbstoff-21 werden in CH₂Cl₂/2-Methoxypropanol (1/1) gelöst. Bezugsfarbstoff-9 wird als 0,25%ige (Gewicht pro Volumen) Lösung gelöst. Erfindungsgemäßer Farbstoff-21 wird als 0,5%ige (Gewicht pro Volumen) Lösung gelöst. Jeweils 1 ml der Muster wird mit 0,75 ml 2-Methoxypropanol und 0,75 ml CH₂Cl₂ verdünnt. Ein zweites Muster von 1 ml wird mit 1,75 ml 2-Methoxypropanol und 2 ml CH₂Cl₂ verdünnt. Jeweils 10 μl jedes Musters wird in Form eines Flecks auf ein Polar DTR-Empfangselement (Warenzeichen von Agfa) gespachtelt. Jedes Lösungsmuster wird 5mal auf das Empfangselement gespachtelt und die mittlere Dichte als Beginndichte für jeden Farbstoff beim Anfang der Lichtbeständigkeitsprüfung genommen. Die aufgespachtelten Muster werden 8 Stunden lang mit einem Xenon-Gerät bestrahlt (Xenotest 150, ausgestattet mit einem 7IR-Filter, Innenbetriebsstand). Nach 1, 2, 4 und 8 h wird die Dichte erneut gemessen und die mittlere Dichte der fünf Flecke als Restdichte genommen. Die prozentuale Restdichte wird als (Restdichte/Beginndichte) × 100 ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet und stellen die Prozentsätze der Beginnmuster dar. Die prozentuale Restdichte für sowohl die Beginnmuster als die verdünnten Muster weisen den gleichen Abnahmegrad auf. Tabelle 4

Farbstoff	1stündige Bestrahlung/% Restdichte	2stündige Bestrahlung/% Restdichte	4stündige Bestrahlung/% Restdichte	8stündige Bestrahlung/% Restdichte
EF*-21	100	100	100	100
BF°-9	92	85	77	55

* EF = erfindungsgemäßer Farbstoff
° BF = Bezugsfarbstoff

Die Ergebnisse in Tabelle 4 stellen eindeutig unter Beweis, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die einen mehrfachen Wasserstoffbindungsanteil enthalten, mit einer wesentlich höheren Lichtbeständigkeit aufwarten.
Beispiel 4
In diesem Beispiel werden sowohl die Herstellung der Tinte als die Auswertung gewisser physikalischer Eigenschaften erörtert.
Löslichkeit
Jeweils eine 5%ige Lösung von Farbstoff-6, Farbstoff-7 und Farbstoff-9 in Butyllactat, Ethyllactat, Diacetonalkohol, Propylenglycolmethylether und Tripropylenglycolmethylether wird durch Zugabe der Farbstoffe in den Lösungsmitteln und 1stündige Ultraschallbehandelung der Suspension hergestellt. Es werden klare Lösungen erhalten. Magenta-Bezugsfarbstoff RM1 (Tabelle 7) ist unter den gleichen Bedingungen nur zum Teil löslich. Cyan-Bezugsfarbstoff RC1 (Tabelle 7) ist löslich in Butyllactat (5%), jedoch nur zum Teil löslich in den anderen Lösungsmitteln. Gelb-Bezugsfarbstoff RY1 (Tabelle 7) ist nur löslich in Methoxypropylacetat und N-Methylpyrrolidinon.
Tinten

In Tabelle 5 ist die Grundzusammensetzung angegeben, in der die Farbstoffe ausgewertet werden. Die Tintenrohstoffe werden in eine Kunststoffflasche eingegeben und einer 1stündigen Ultraschallbehandlung unterzogen. Anschließend werden die Tinten durch ein 1 μm-Filter filtriert und die physikalischen Kennzeichen gemessen. In Tabelle 6 sind die Messwerte der physikalischen Kennzeichen für jede Tinte aufgelistet. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben alle ähnliche physikalischen Tintenkennzeichen und die Filtrierzeiten sind alle gut. In der Regel ist bei einer Tinte auf Farbstoffbasis eine Filtrierzeit unter 45 s zu erwarten. Tabelle 5

Tinte	Zusammensetzung in Gew.-%
Farbstoff (Farbstoff-6, Farbstoff-7)	3
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer UCAR VAGD	2
Butyllactat	95

Tinte	Zusammensetzung in Gew.-%
Farbstoff (Farbstoff-9)	3
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer UCAR VAGD	2
Butyllactat	75
N-Methylpyrrolidon	20

Vordrucken und Laden
Die Tinten Tinte1 bis Tinte6 (siehe Tabelle 7 für Bezugsfarbstoffe) werden unter Standardbetriebsbedingungen in einem Trident UltraJet-Druckkopf geprüft. Die Standardbedingungen sind wie folgt definiert:

a) 150 V-Druckkopfantrieb
b) Druckkopftemperatur = 25°C
c) „Subpulse" ausgeschaltet (Subpulsing: Anwendung von Impulsen mit niedriger Amplitude zum Vermeiden von Erstarren oder Verfestigen der Tinte in der Tintenkammer, ohne dass die Tinte dabei ausgestoßen wird)
d) 354 dpi

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass alle Tinten einfach zu laden und vorzudrucken sind und eine gute Benetzung der Innenstruktur des Druckkopfs erzielt wird. Es ist kein sichtbarer Lufteinschluss zu bemerken. Der Druckanlauf ist nahezu sofortig und alle Kanäle arbeiten nach maximal 4 Vordrucken. Die Druckqualität ist sehr gut auf Agfa Outdoor Material (Polar DTR Empfangselement, Warenzeichen von Agfa) und gut auf Polyester-Substraten (Melinex 347) und PVC-Substraten. Tabelle 6

	Tinte 1/Farbstoff-6 Cyan	Tinte 2/Farbstoff-7 Magenta	Tinte 3/RM1 Magenta	Tinte 4/RCl Cyan
Viskosität (mPa·s)	7,70	8,24	7,15	8,27
Oberflächenspannung Dyne/cm	31,5	31,5	31,5	31,5
Filtrierleistung¹	27 s	26 s	29 s	28 s

	Tinte 5/Farbstoff-9 Gelb	Tinte 6/Farbstoff-6 Gelb
Viskosität (mPa·s)	8,44	7,56
Oberflächenspannung Dyne/cm	31,5	30
Filtrierleistung¹	33	33

¹: die Filtrierleistung ist die Zeit, die benötigt wird, um bei einem Vakuum von 200 mm Hg 15 ml Tinte durch ein 1 μm-Filter zu filtrieren.

Beispiel 5
Eine 0,02-molare Lösung von Farbstoff-11 in MeOH/CH₂Cl₂/Ethyllactat (40/50/10) wird 2mal, 4mal, 8mal und 16mal mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch verdünnt. Die so erhaltenen verschiedenen Lösungen werden mittels eines mit einem Sprühkopf ausgestatten X-Y-Plotters auf ein Agfa POLAR DTR-Außenmedium gespritzt, wobei ein Dichtekeil erhalten wird. Analog der Bezugslösung wird mit einer 0,02-molaren Lösung von Farbstoff-11 in Kombination mit einer als supramolekulares Komplement dienenden 0,04-molaren Lösung von Diallylbarbitursäure ein zweiter Dichtekeil aufgespritzt.
Beide Dichtekeile werden 3 Monate lang mit Raumlicht belichtet, wobei vermieden wird, dass direktes Sonnenlicht auf die Muster einfällt. Nach 3monatiger Belichtung wird der Dichteverlust in % gemessen.
Diallylbarbitursäure als supramolekulares Komplement

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgelistet. Tabelle 8

Muster	Dichteverlust in % nach 3monatiger Aussetzung an Tageslicht bei einer Dichte von 1	Dichteverlust in % nach 3monatiger Aussetzung an Tageslicht bei einer Dichte von 1,5
Farbstoff-11 (vergleichender Farbstoff)	55%	17%
Farbstoff-11 + supramolekulares Komplement (erfindungsgemäße Kombination)	25%	2%

Zum Auswerten der Entfärbung bei Dunkellagerung werden die Dichtekeile ebenfalls 3 Montage lang im Dunkeln gelagert. Bei einer Dichte von 1,5 hat der Bezugsfarbstoff 12% Dichte verloren, während bei Zugabe des supramolekularen Komplements kein Dichteverlust gemessen wird.
Dieses Beispiel zeigt eindeutig, wie die Selbstassemblierung des Farbstoffes und des Komplements eine Verbesserung der Bildstabilität hervorruft.
Beispiel 6
Bezugslösung
Eine 0,02-molare Lösung von Farbstoff-32 in Wasser/MeOH (90/10) wird 2mal, 4mal, 8mal und 16mal verdünnt. Analog dem vorigen Beispiel wird ein Dichtekeil auf ein Agfa POLAR DTR-Außenmedium aufgespritzt.
Barbitursäure als supramolekulares Komplement
4 Mol Barbitursäure je Mol Farbstoff-32 werden zusammen mit 2 Äquivalenten NaOH je Mol Barbitursäure in einer 0,02-molaren Lösung von Farbstoff-32 gelöst. Diese Lösung wird verdünnt und analog der Bezugslösung aufgespritzt.
Cyanursäure als supramolekulares Komplement
2 Mol Cyanursäure je Mol Farbstoff-32 werden zusammen mit 2 Äquivalenten NaOH je Mol Cyanursäure in einer 0,02-molaren Lösung von Farbstoff-32 gelöst. Diese Lösung wird verdünnt und analog der Bezugslösung aufgespritzt.
Farbstoff 32
Drei Dichtekeile werden hergestellt und 8 h lang mit einer Xenon-Röhre belichtet, wobei nach 4 und 8 Belichtungsstunden der Dichteverlust bei einer Dichte von 1 gemessen wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgelistet. Tabelle 9

Muster	Dichteverlust in % nach 4stündiger Belichtung bei einer Dichte von 1	Dichteverlust in % nach 8stündiger Belichtung bei einer Dichte von 1
Farbstoff-32 (vergleichender Farbstoff)	17%	30%
Farbstoff-32 + Barbitursäure (erfindungsgemäße Kombination)	9%	19%
Farbstoff-32 + Cyanursäure (erfindungsgemäße Kombination)	8,5%	21%

Dieses Beispiel zeigt eindeutig, wie die Selbstassemblierung des Farbstoffes und des Komplements eine Verbesserung der Bildstabilität hervorruft.
Beispiel 7
Jeweils eine 0,02-molare Lösung des Bezugsfarbstoffes-5, des Bezugsfarbstoffes-6 und des erfindungsgemäßen Farbstoffes-17 wird in Wasser/MeOH (90/10) gelöst und 2mal und 5mal verdünnt. Die Lösungen werden in Form eines Flecks auf ein Agfa POLAR DTR-Außenmedium gespachtelt und 8 h lang mit einer Xenon-Röhre belichtet. Nach 8stündiger Belichtung wird der Dichteverlust in % bei einer Dichte von 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgelistet.
Farbstoff 17
Bezugsfarbstoff-5
Bezugsfarbstoff-6 Tabelle 10

Muster Dichteverlust in % nach 8stündiger Belichtung bei einer Dichte von 1

erfindungsgemäßer Farbstoff-17 1%

Bezugsfarbstoff-6 5%

Bezugsfarbstoff-5 20%
Dieses Beispiel erläutert eindeutig, dass der Einbau einer selbstassemblierenden Einheit eine hervorragende Lichtbeständigkeit sichert gegenüber dem Amino-Ausgangsfarbstoff und dem acetylierten Bezugsfarbstoff.
Beispiel 8

Es werden 0,02-molare Lösungen der in Tabelle 11 aufgelisteten erfindungsgemäßen Farbstoffe und des Bezugsfarbstoffes-9 in CH₂Cl₂/MeOH/Ethyllactat (50/40/10) angesetzt und 2mal, 4mal und 16mal verdünnt. Alle Lösungen werden auf ein Agfa POLAR DTR-Außenmedium gespritzt, wobei ein Dichtekeil erhalten wird. Alle Muster werden dann 8 h lang mit einer Xenon-Röhre belichtet. Nach 8stündiger Belichtung wird der Dichteverlust in % bei einer Dichte von 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgelistet.

Bezugsfarbstoff-9

Tabelle 11

Verbindung	R1	R2	Dichteverlust in % bei einer Dichte von 1 nach 8stündiger Belichtung mit einer Xenon-Röhre
EF*-21	CH₃(CH2)₃CHCH₂CH₃	H	24%
EF*-29	CH₃(CH₂)₃CHCH₂CH₃	CH₃	29%
EF*-27	-(CH₂)₃O(CH₂CH₂O)₂CH₂	H	11%
EF*-25	-CH₂O(CH₂CH₂O)₃CH₃	H	10%
EF*-28	-CH(CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₃CH₃	H	8%
BF°-9 (vergleichender Farbstoff)	–	–	51%

* EF = erfindungsgemäßer Farbstoff
° BF = Bezugsfarbstoff

Aus den Ergebnissen in Tabelle 11 ist eindeutig ersichtlich, dass der Einbau von selbstassemblierenden Einheiten in den Grundchromophor eine wesentliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Farbstoffe bewirkt.

Claims

Eine Tintenzusammensetzung, die ein flüssiges oder festes Lösungsmittel und zumindest einen selbstassemblierenden Farbstoff der Formel (I) enthält: (CG)_n(SAU)_m Formel (I)in der: (CG) eine kovalent an (SAU) gebundene Chromophorgruppe mit einem Absorptionsmaximum zwischen 200 nm und 2.000 nm bedeutet, (SAU) einen mehrfachen Wasserstoff-Donator/Akzeptor-Rest, der zumindest drei Wasserstoffbindungen bilden kann, bedeutet, und n und m zumindest 1 bedeuten, wobei, wenn n größer ist als 1, die (CG)-Gruppen gleich oder verschieden sein können und, wenn m größer ist als 1, die (SAU)-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und in der die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt und (SAU) aus der Gruppe bestehend aus Ureidpyrimidonresten, Aminpyrimidinresten, Aminpyridinresten, Amintriazinresten und Barbitursäureresten ausgewählt wird.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung zumindest einen weiteren analogen Farbstoff (CG')_n'(SAU')_m' enthält, wobei die (SAU)-Reste in der Lage sind, sich mit den (SAU')-Resten zu assemblieren, n' und m' zumindest 1 bedeuten, die (CG')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn n' größer ist als 1, und die (SAU')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn m' größer ist als 1, und wobei die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung zumindest eine Verbindung der Formel (II) enthält: (SAU'')_p(X)_q Formel (II)in der die (SAU)-Reste in der Lage sind, sich mit den (SAU'')-Resten zu assemblieren, p zumindest 1 bedeutet, die (SAU'')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn p größer ist als 1, X eine Verbindungsgruppe bedeutet und q 0 oder 1 bedeutet, und in der die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine selbstassemblierende Farbstoff der Formel (I) folgender Formel entspricht:
in der: CG eine beliebige Chromophorgruppe mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellt, R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und L eine beliebige Verbindungsgruppe darstellt.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine selbstassemblierende Farbstoff der Formel (I) folgender Formel entspricht:
in der: 'Linker' eine beliebige Verbindungsgruppe darstellt, CG eine beliebige Chromophorgruppe mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellt, n und o gleich oder verschieden sind und mindestens 1 betragen, m 0 oder einen beliebigen Wert von mindestens 1 bedeuten kann, und R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Thioalkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfongruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Nitrilgruppe, eine gegebenenfalls substituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine CG-Gruppe bedeuten oder R1 und R2 zusammen die zur Bildung eines Ringsystems benötigten Atome bedeuten.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine selbstassemblierende Farbstoff der Formel (I) folgender Formel entspricht:
in der: R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Thioalkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfongruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Nitrilgruppe, eine gegebenenfalls substituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphorylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine CG-Gruppe bedeuten oder R1 und R2 zusammen die zur Bildung eines Ringsystems benötigten Atome bedeuten, CG eine beliebige Chromophorgruppe mit einem Absorptionsvermögen zwischen 200 nm und 2.000 nm darstellt, Y CG oder Z-CG bedeutet und Z eine Verbindungsgruppe bedeutet.
Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung eine wässrige Tintenzusammensetzung ist.
Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung eine Zusammensetzung auf Lösungsmittelbasis ist.
Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung eine Zusammensetzung auf Ölbasis ist.
Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung eine Heißschmelz-Zusammensetzung ist.
Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung eine UV-härtbare Zusammensetzung ist.
Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Assoziationskonstante K_ass zumindest 10² M^-1 beträgt.
Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Assoziationskonstante K_ass zumindest 10⁵ M^-1 beträgt.
Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtverhältnis des selbstassemblierenden Farbstoffes der Formel (I) oder des Gemisches aus selbstassemblierenden Farbstoffen oder des Gemisches aus zumindest einem selbstassemblierenden Farbstoff und zumindest einer Verbindung der Formel (II) zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung, liegt.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Tintenstrahlbildes, umfassend den Schritt, in dem Tröpfchen einer wie in Anspruch 1 definierten Tintenzusammensetzung bildmäßig mittels einer Tintenstrahldruckvorrichtung auf ein einen Träger und zumindest eine tintenaufnehmende Schicht umfassendes, Tintenstrahltinte aufnehmendes Element aufgeschleudert werden, wobei die zumindest eine tintenaufnehmende Schicht zumindest einen weiteren analogen Farbstoff (CG')_n'(SAU')_m' enthält, wobei die (SAU)-Reste in der Lage sind, sich mit den (SAU')-Resten zu assemblieren, wobei die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt, n, n', m und m' zumindest 1 bedeuten, die (CG)-Gruppen oder (CG')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn n oder n' größer ist als 1, und die (SAU)-Gruppen oder (SAU')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn m oder m' größer ist als 1.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Tintenstrahlbildes, umfassend den Schritt, in dem Tröpfchen einer wie in Anspruch 1 definierten Tintenzusammensetzung bildmäßig mittels einer Tintenstrahldruckvorrichtung auf ein einen Träger und zumindest eine tintenaufnehmende Schicht umfassendes, Tintenstrahltinte aufnehmendes Element aufgeschleudert werden, wobei die zumindest eine tintenaufnehmende Schicht zumindest eine Verbindung der Formel (II) enthält (SAU'')_p(X)_q Formel (II)in der die (SAU)-Reste in der Lage sind, sich mit den (SAU'')-Resten zu assemblieren, p zumindest 1 bedeutet, die (SAU'')-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn p größer ist als 1, X eine Verbindungsgruppe bedeutet und q 0 oder 1 bedeutet, und in der die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt, wobei die durch ¹H-NMR in CDCl₃ bestimmte Assoziationskonstante der Bindungsreaktion K_ass zumindest 2,5 M^-1 beträgt.