EP1036823B1 - Rote Säurefarbstoffe für den Tintenstrahldruck und Papiereinfärbung - Google Patents

Rote Säurefarbstoffe für den Tintenstrahldruck und Papiereinfärbung Download PDF

Info

Publication number
EP1036823B1
EP1036823B1 EP00104746A EP00104746A EP1036823B1 EP 1036823 B1 EP1036823 B1 EP 1036823B1 EP 00104746 A EP00104746 A EP 00104746A EP 00104746 A EP00104746 A EP 00104746A EP 1036823 B1 EP1036823 B1 EP 1036823B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
hydroxyl
acid dye
hydrogen
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00104746A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1036823A1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Bauer
Josef Dr. Geisenberger
Heidemarie Menzel
Reinhard Dr. Pedrazzi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP1036823A1 publication Critical patent/EP1036823A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1036823B1 publication Critical patent/EP1036823B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/136—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents
    • C09B43/16—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents linking amino-azo or cyanuric acid residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C09D5/035—Coloring agents, e.g. pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents

Definitions

  • the present invention relates to water-soluble acid dyes, Process for their preparation, their use for dyeing and printing natural and synthetic fiber materials as well as recording liquids, especially for the inkjet or inkjet process, and liquid settings for pulp dyeing, which contain the dyes according to the invention.
  • the ink jet or ink jet process is a non-contact printing process in which droplets of the recording liquid are directed from one or more nozzles onto the substrate to be printed.
  • the recording liquids and the dyes contained therein must meet high requirements, in particular with regard to purity, freedom from particles, solubility, storage stability, viscosity, surface tension and conductivity.
  • very high demands are placed on the color strength, hue, brilliance and fastness properties, such as light fastness, water fastness and rub fastness.
  • High light fastness is of particular importance for outdoor ink jet applications and for the production of ink jet prints with photographic quality.
  • mixtures of different dyes with different properties are sometimes used. This is described, for example, in EP 0 825 233 A2 and US 5 188 664.
  • Water-soluble reactive dyes which are used for dyeing or printing Cotton fibers can be used are known. They can also Dyes are also used to make ink jet inks for ink jet printing (Surface Coatings International 77, 36-41 (1994). The known However, reactive dyes have disadvantages in the production of Recording fluids for the ink jet process, especially with regard on the storage stability of inks and recording liquids and light fastness of the prints obtained.
  • EP-A-0 693 538 EP-A-0 866 105 and GB-A-2 166 147 are also discloses water-soluble acid dyes, which are, however, insufficient for ink-jet applications Possess water rights. There is therefore a need for water-soluble dyes which already have known magenta dyes in particular in the color, in the storage stability of the Inks and waterfastness are superior and at the same time the others for the inkjet sector have required properties.
  • X is a straight-chain or branched (C 1 -C 6) alkylene radical, a straight-chain or branched, hydroxyl-, carboxyl- or amino-substituted (C 1 -C 6) alkylene radical, a Phenylene radical or a phenylene radical substituted by hydroxy, carboxy or sulfo.
  • X particularly preferably represents a (C 1 -C 4 ) alkylene or phenylene radical.
  • X means, for example, methylene, ethylene, ethane-1,1-diyl, propane-1,1-diyl, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,6-hexylene, 2-methylpropane-1,1-diyl , 3-methylbutane-1,1-diyl, 2-methylbutane-1,1-diyl, 2-hydroxyethane-1,1-diyl, propanoic acid-3,3-diyl, butanoic acid-4,4-diyl, 5-aminopentane -1,1-diyl, 3-aminopropane-1,1-diyl or 4-aminobutane-1,1-diyl.
  • R 5 means, for example, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl, with hydroxyethyl and hydroxypropyl being preferred.
  • R 6 means, for example, hydrogen, ethyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl, with hydrogen, hydroxyethyl and hydroxypropyl being preferred.
  • R 7 is preferably hydrogen.
  • M preferably represents hydrogen, a lithium, sodium, potassium or ammonium ion of the formula (II) R 8 R 9 R 10 R 11 N + in which R 8 , R 9 , R 10 and R 11 independently of one another are hydrogen, unsubstituted (C 1 -C 4 ) -alkyl or substituted by one or more, for example 2, 3 or 4, hydroxy or 2-hydroxyethoxy groups ( C 1 -C 4 ) alkyl.
  • M also preferably represents a mixture of the cations mentioned.
  • the radical R 1 is AX-COOM and AX-SO 3 M.
  • R 1 represents AX-SO 3 M.
  • the acid dyes of the formula (I) according to the invention can be prepared, for example, by reacting the reactive dye of the general formula (III) wherein M and n has the meaning already mentioned and X 1 corresponds to a halogen atom, preferably a chlorine atom or bromine atom, with one or more, for example 1, 2 or 3, compounds of the formula (IV), (V) and / or (VII) HAX COOM HAX-SO 3 M H-NR 5 R 6 implements.
  • the reactions are normally carried out in an aqueous medium at pH values from 3 to 14, preferably pH 7.5 to 12, and temperatures from 10 ° C. to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the compounds of the formula (IV) - (VII) are advantageously used in a 1 to 2.5 molar amount per radical X 1 .
  • the compounds of the formula (III) can be prepared in a manner known per se, e.g. in EP-A-0 755 985, EP-A-0 832 940 or DE-A-196 07 851 become.
  • carboxylic acids of the general formula (IV) which can be used are are: glycine, N-methylglycine, 2-aminopropionic acid, 3-aminopropionic acid, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 6-aminohexane carboxylic acid, valine, leucine, Isoleucine, serine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, 1,3-diaminobutyric acid, 1,4-diaminopentane carboxylic acid, 2-aminobenzene carboxylic acid, 3-aminobenzene carboxylic acid, 4-aminobenzene carboxylic acid, 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid, Thioglycolic acid, 3-mercaptopropane carboxylic acid.
  • Suitable sulfonic acids of the general formula (V) are: Aminomethanesulfonic acid, taurine, 2-aminopropanesulfonic acid, 3-aminopropanesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid and 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid.
  • amines of the formula (VII) are Ethanolamine, diethanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, di-propylamine, N-methylethanol, into consideration.
  • the acid dyes of the general formula (I) according to the invention can be obtained from the initially obtained, preferably aqueous reaction mixtures by conventional Processing methods, for example by salting out, filtering or Spray drying, if necessary after partial or complete desalination by means of membrane filtration.
  • it can also rely on insulation be dispensed with and the dyes of the general formula (I) according to the invention containing reaction mixture by adding organic and / or inorganic bases and / or humectants and optionally after partial or complete desalination using membrane filtration directly in concentrated dye solutions are transferred.
  • inorganic bases are lithium hydroxide, lithium carbonate, Sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate and Ammonia into consideration.
  • Suitable organic bases are, for example Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, dipropanolamine, tripropanolamine, N-methylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethanol, N-phenylaminopropanol, ethylenediamine, Tetramethylethylenediamine, tetramethylpropylenediamine, tetramethylhexylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine and polyethyleneimine.
  • Humectants are, for example, formamide, urea, tetramethyl urea, ⁇ -caprolactam, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, Butylglycol, methylcellosolve, glycerol, N-methylpyrrolidone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, Sodium xylene sulfonate, sodium cumene sulfonate and sodium butyl monoglycol sulfate.
  • the present invention also relates to the use of water-soluble acid dyes of the general formula (I) for dyeing and Printing on natural and synthetic fiber materials, especially for Recording of writing and images on various recording media, and for dyeing paper or pulp in bulk.
  • the acid dyes of the invention are general Formula (I) useful as a colorant in electrophotographic toners and Developers, such as One-component and two-component powder toners, Magnetic toners, liquid toners, polymerization toners and other special toners.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and Polycondensation resins, such as styrene-styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, Polyester, phenolic epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, single or in Combination, as well as polyethylene and polypropylene, the other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow agents, may contain or in Can get added afterwards.
  • the acid dyes according to the invention are suitable as colorants in powders and powder coatings, in particular in triboelectrically or electrokinetically sprayed powder coatings which are used for the surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber.
  • Epoxy resins, carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins, polyurethane and acrylic resins are typically used as powder coating resins together with conventional hardeners. Combinations of resins are also used. For example, epoxy resins are often used in combination with polyester resins containing carboxyl and hydroxyl groups.
  • Typical hardener components are, for example, acid anhydrides, imidazoles and dicyandiamide and their derivatives, blocked isocyanates, bisacylurethanes, phenolic and melamine resins, triglycidyl isocyanurates and oxazoline and oxazoline.
  • the acid dyes of the invention are suitable as colorants for Color filters, for both additive and subtractive color generation (Lit .: P. Gregory "Topics in Applied Chemistry: High Technology Applications of Organic Colorants “Plenum Press, New York 1991, pages 15-25).
  • the dyes of the invention are particularly suitable for the production of Recording liquids, especially inks on aqueous and non - aqueous basis for the ink jet or ink jet printing process, as well as for those inks that work according to the hot-melt process or on microemulsions based, but also for other printing, duplication, marking, writing, Sign, stamp or registration procedures.
  • the present invention also relates to recording liquids which are characterized in that they are one or more of the water-soluble Acid dyes of the formula (I), if appropriate together with other water-soluble ones Dyes for shading, included.
  • the exact composition of the Recording liquid must be adapted to the intended use become.
  • the finished recording liquids generally contain a total of 0.5 to 15% by weight (calculated dry) of one or more, for example 2, 3 or 4, dyes of the general formula (I), 0 to 99% by weight of water and 0, 5 to 99.5% by weight of solvent and / or humectant.
  • the finished recording liquids contain 0.5 to 15% by weight of dye, 35 to 75% by weight of water and 10 to 50% by weight of solvent and / or humectant, in another preferred embodiment 0.5 to 15 % By weight of dyes, 0 to 20% by weight of water and 70 to 99.5% by weight of solvent and / or humectant.
  • the finished recording liquids may contain other additives mentioned below.
  • Water used to prepare the recording liquids is preferably used in the form of distilled or deionized water.
  • the solvents and / or humectants contained in the recording liquids can be an organic solvent or a mixture of such solvents, with water-miscible solvents being preferred.
  • Suitable solvents are, for example, monohydric or polyhydric alcohols, their ethers and esters, e.g. B.
  • alkanols especially with 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol; di- or trihydric alcohols, in particular with 2 to 6 carbon atoms, for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6- Hexanetriol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, such as, for example, ethylene glycol monomethyl, ethyl or butyl ether, triethylene glycol monomethyl or ethyl ether; Ketones and ketone alcohols such as B.
  • the recording liquids according to the invention can also be conventional Contain additives, for example preservatives, cationic, anionic or non-ionic surface-active substances (surfactants and wetting agents), and Viscosity regulators e.g. Polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, or water-soluble natural or artificial resins as film formers or binders for Increased adhesive and abrasion resistance.
  • Contain additives for example preservatives, cationic, anionic or non-ionic surface-active substances (surfactants and wetting agents), and Viscosity regulators e.g. Polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, or water-soluble natural or artificial resins as film formers or binders for Increased adhesive and abrasion resistance.
  • Amines such as B. ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diisopropylamine mainly serve to increase the pH of the recording liquid. They are usually from 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight in the recording liquid available.
  • the recording fluids for the ink jet printing process can vary depending on Embodiment of this printing method, e.g. as continuous jet, intermittent jet, Impulse jet or compound jet processes, other additives, e.g. B. for Buffering of the pH value to adjust the electrical conductivity specific heat, thermal expansion coefficient and conductivity, be added.
  • the recording liquids according to the invention are stored, there is no deposition of precipitates, which leads to fuzzy printed images or to nozzle clogging.
  • the recording liquids according to the invention are in the ranges suitable for ink-jet processes. They deliver printed images of high optical density with excellent lightfastness, waterfastness, abrasion resistance and resolution.
  • the salary information in the following examples is Weight.
  • the acid dye obtained according to Example 1 is excellently suitable for the production of recording liquids for the ink-jet process, with brilliant bluish-red printed images having very good waterfastness and lightfastness being obtained.
  • Example 1 If the procedure of Example 1 is followed, but 1.83 g of ethanolamine are used instead of a solution of 3.8 g of taurine in 10 ml of water, 15.9 g of a red dye are obtained after desalting of the dye solution obtained initially and spray drying formula which is ideal for the production of recording liquids for the ink jet process. Absorption maximum in water: ⁇ max: 523 nm.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Säure-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien sowie Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere für das Tintenstrahl- oder Ink-Jet-Verfahren, und Flüssigeinstellungen für die Papiermassefärbung, welche die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten.
Beim Tintenstrahl- oder Ink-Jet-Verfahren handelt es sich um ein berührungsloses Druckverfahren, bei dem Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit aus einer oder mehreren Düsen auf das zu bedruckende Substrat gelenkt werden.
Um Drucke hoher Schärfe und guter Auflösung zu erhalten, müssen die Aufzeichnungsflüssigkeiten sowie die darin enthaltenen Farbstoffe hohen Anforderungen genügen, insbesondere im Hinblick auf Reinheit, Partikelfreiheit, Löslichkeit, Lagerstabilität, Viskosität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit. Insbesondere werden sehr hohe Anforderungen an die Farbstärke, Farbton, Brillanz und Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise Lichtechtheit, Wasserechtheit und Reibechtheit gestellt. Eine hohe Lichtechtheit ist insbesondere von großer Bedeutung für Ink-Jet-Anwendungen in Außenbereichen und bei der Herstellung von Ink-Jet-Drucken mit photographischer Qualität. Um diese Eigenschaften zu erfüllen, werden teilweise Mischungen verschiedener Farbstoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften verwendet. Dies ist z.B beschrieben in EP 0 825 233 A2 und US 5 188 664.
Die Entwicklung von wasserlöslichen Magenta-Farbstoffen, welche die gewünschten Kombination von Farbton, hoher Brillanz und Farbstärke, hoher Lichtechtheit und guter Wasserechtheit aufweisen, hat sich bisher als sehr schwierig erwiesen (s. beispielsweise P. Gregory, High-Technology Applications of Organic Colorants, Plenum Press, New York (1991), S. 197 - 201.
Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe, welche zum Färben oder Bedrucken von Baumwollfasern eingesetzt werden können, sind bekannt. Außerdem können diese Farbstoffe auch zum Herstellen von Ink-Jet-Tinten für den Ink-Jet-Druck verwendet werden (Surface Coatings International 77, 36 - 41 (1994). Die bekannten Reaktivfarbstoffe weisen jedoch Nachteile bei der Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Verfahren auf, insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität von Tinten und Aufzeichnungsflüssigkeiten und Lichtechtheit der erhaltenen Drucke.
In der EP-A-0 693 538, der EP-A-0 866 105 und der GB-A-2 166 147 werden ebenfalls wasserlösliche Säurefarbstoffe offenbart, die jedoch für Ink-Jet-Anwendungen unzureichende Wasserechtheiten besitzen. Es besteht somit ein Bedarf an wasserlöslichen Farbstoffen, welche den bereits bekannten Magenta-Farbstoffen insbesondere im Farbton, in der Lagerstabilität der Tinten und Wasserechtheit überlegen sind und gleichzeitig die weiteren für den Ink-Jet-Bereich geforderten Eigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die gestellten Anforderungen von nachstehend definierten, wasserlöslichen Säurefarbstoffen erfüllt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft Säurefarbstoffe der Formel (I)
Figure 00030001
worin
R1
für die Reste A-X-COOM, A-X-SO3M, oder NR5R6,
A
für NR7 oder S,
X
für einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C16)-Alkylen-Rest, für einen geradkettigen oder verzweigten, durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituierten (C1-C16)-Alkylenrest, einen Arylenrest oder einen durch Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituierten Arylen-Rest;
R5
für (C1-C4)-Alkyl, das durch einen oder mehrere, z.B. 2, 3 oder 4, Hydroxy- oder 2-Hydroxyethoxy-Gruppen substituiert ist; R6 eine Bedeutung von R5 oder Wasserstoff ist;
R 7
für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
M
für ein einwertiges Kation oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Kations und
n
für die Zahl 0 oder 1 stehen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin X für für einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C6)-Alkylenrest, einen geradkettigen oder verzweigten, durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituierten (C1-C6)-Alkylenrest, einen Phenylenrest oder einen durch Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituierten Phenylenrest steht. Besonders bevorzugt steht X für einen (C1-C4)-Alkylen- oder Phenylenrest. X bedeutet beispielsweise Methylen, Ethylen, Ethan-1,1-diyl, Propan-1,1-diyl, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,6-Hexylen, 2-Methylpropan-1,1-diyl, 3-Methylbutan-1,1-diyl, 2-Methylbutan-1,1-diyl, 2-Hydroxyethan-1,1-diyl, Propansäure-3,3-diyl, Butansäure-4,4-diyl, 5-Aminopentan-1,1-diyl, 3-Aminopropan-1,1-diyl oder 4-Aminobutan-1,1-diyl.
R5 bedeutet beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl, wobei Hydroxyethyl und Hydroxypropyl bevorzugt sind.
R6 bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Ethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl, wobei Wasserstoff, Hydroxyethyl und Hydroxypropyl bevorzugt sind.
R7 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
M steht bevorzugt für Wasserstoff, ein Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Ion der Formel (II) R8R9R10R11N+ in der R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (C1-C4)-Alkyl oder durch eine oder mehrere, z.B. 2, 3 oder 4, Hydroxy- oder 2-Hydroxyethoxy-Gruppen substituiertes (C1-C4)-Alkyl bedeuten. M steht darüberhinaus bevorzugt für eine Mischung der genannten Kationen.
In bevorzugten wasserlöslichen Säure-Farbstoffen der Formel (I) steht der Rest R1 für A-X-COOM und A-X-SO3M.
In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel (I) steht R1 für A-X-SO3M.
Die erfindungsgemäßen Säure-Farbstoffe der Formel (I) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man den Reaktiv-Farbstoff der allgemeinen Formel (III)
Figure 00050001
worin M und n die bereits genannte Bedeutung besitzt und X1 einem Halogenatom, bevorzugt einem Chloratom oder Bromatom entspricht, mit einer oder mehreren, z.B. 1, 2 oder 3, Verbindungen der Formel (IV), (V) und/oder (VII) H-A-X-COOM H-A-X-SO3M H-NR5 R6 umsetzt.
Die Umsetzungen werden normalerweise im wäßrigen Medium bei pH-Werten von 3 bis 14, bevorzugt pH 7,5 bis 12, und Temperaturen von 10°C bis 100°C, bevorzugt 40 bis 80°C, durchgeführt. Pro Rest X1 werden die Verbindungen der Formel (IV)-(VII) zweckmäßig in einer 1 bis 2,5 molaren Menge eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel (III) können in an sich bekannter Weise,wie z.B. in EP-A-0 755 985, EP-A-0 832 940 oder DE-A-196 07 851 beschrieben, hergestellt werden.
Als Carbonsäuren der allgemeinen Formel (IV) können beispielsweise eingesetzt werden: Glycin, N-Methylglycin, 2-Aminopropionsäure, 3-Aminopropionsäure, 2-Aminobuttersäure, 3-Aminobuttersäure, 6-Aminohexancarbonsäure, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, 1,3-Diaminobuttersäure, 1,4-Diaminopentancarbonsäure, 2-Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminobenzolcarbonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 5-Aminobenzol-1,3-dicarbonsäure, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropancarbonsäure.
Als Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (V) eignen sich beispielsweise: Aminomethansulfonsäure, Taurin, 2-Aminopropansulfonsäure, 3-Aminopropansulfonsäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure und 4-Aminobenzol-1,3-disulfonsäure.
Als Amine der Formel (VII) kommen beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, Di-propylamin, N-Methylethanol, in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Säure-Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) können aus den zunächst erhaltenen, bevorzugt wäßrigen Reaktionsgemischen durch übliche Aufarbeitungsmethoden, beispielsweise durch Aussalzen, Filtrieren oder durch Sprühtrocknung, gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entsalzung mittels Membranfiltration, isoliert werden. Es kann jedoch auch auf eine Isolierung verzichtet werden und die erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) enthaltende Reaktionsmischung durch Zusatz von organischen undloder anorganischen Basen und/oder Feuchthaltemitteln und gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entsalzung mittels Membranfiltration direkt in konzentrierte Farbstoff-Lösungen übergeführt werden.
Als anorganische Basen kommen beispielsweise Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Ammoniak in Betracht. Geeignete organische Basen sind beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, Dipropanolamin, Tripropanolamin, N-Methylaminoethanol, N,N-Dimethylaminoethanol, N-Phenylaminopropanol, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethylhexylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Polyethylenimin.
Feuchthaltemittel sind beispielsweise Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, ε-Caprolactam, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Butylglykol, Methylcellosolve, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, Natrium-Xylolsulfonat, Natrium-Cumolsulfonat und Natrium-Butylmonoglykolsulfat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von wasserlöslichen Säure-Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, insbesondere zur Aufzeichnung von Schrift und Bildern auf verschiedenen Aufzeichnungsmedien, sowie zum Färben von Papier oder Zellstoffen in der Masse.
Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Säure-Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Einkomponenten- und Zweikomponentenpulvertonern, Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonem sowie weiteren Spezialtonern. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations- Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol- Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzelne oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können.
Desweiteren sind die erfindungsgemäßen Säurefarbstoffe geeignet als Farbmittel in Pulver und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühten Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen.
Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethane- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazolin und Dicarbonsäuren.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Säurefarbstoffe geeignet, als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie für die subtraktive Farberzeugung (Lit.: P. Gregory "Topics in Applied Chemistry: High Technology Applications of Organic Colorants" Plenum Press, New York 1991, Seite 15-25).
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich insbesondere zur Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere von Tinten auf wäßriger und nichtwäßriger Basis für das Tintenstrahl - oder Ink - Jet - Druckverfahren, sowie für solche Tinten, die nach dem Hot-melt Verfahren arbeiten bzw. auf Mikroemulsionen basieren, aber auch für sonstige Druck-, Vervielfältigungs-, Markierungs-, Schreib-, Zeichen-, Stempel- oder Registrierverfahren. Dabei werden rote Druckbilder von ausgezeichneter Qualität erhalten, die sich durch eine sehr gute Brillanz und Druckschärfe sowie durch eine gute Lichtechtheit, Abriebfestigkeit und Wasserechtheit auszeichnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Aufzeichnungsflüssigkeiten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine oder mehrere der wasserlöslichen Säurefarbstoffe der Formel (I), ggf. zusammen mit anderen wasserlöslichen Farbstoffen zum Nuancieren, enthalten. Die genaue Zusammensetzung der Aufzeichnungsflüssigkeit muß dem beabsichtigten Verwendungszweck angepaßt werden.
Die fertigen Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten im allgemeinen insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-% (trocken gerechnet) eines oder mehrerer, z.B. 2, 3 oder 4, Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), 0 bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 99,5 Gew.-% Lösungsmittel undl oder Feuchthaltemittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die fertigen Aufzeichnungsflüssigkeiten 0,5 bis 15 Gew.% Farbstoff, 35 bis 75 Gew.-% Wasser und 10 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel und/ oder Feuchthaltemittel, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform 0,5 bis 15 Gew.-% Farbstoffe, 0 bis 20 Gew.-% Wasser und 70 bis 99,5 Gew.-% Lösungsmittel und/ oder Feuchthaltemittel. Die fertigen Aufzeichnungsflüssigkeiten können noch weitere, nachstehend erwähnte Zusätze enthalten.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsflüssigkeiten benutztes Wasser wird vorzugsweise in Form von destilliertem oder entsalztem Wasser eingesetzt. Bei den in den Aufzeichnungsflüssigkeiten enthaltenen Lösungsmitteln und/ oder Feuchthaltemitteln kann es sich um ein organisches Lösungsmittel oder um ein Gemisch derartiger Lösungsmittel handeln, wobei mit Wasser mischbare Lösungsmittel bevorzugt sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise einoder mehrwertige Alkohole, deren Ether und Ester, z. B. Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol; zwei - oder dreiwertige Alkohole, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol-mono-methyl, -ethyl- oder -butyl-ether, Triethylenglykol-mono-methyl- oder -ethyl-ether; Ketone und Ketonalkohole wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol; Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon; ferner Harnstoff, Tetramethylharnstoff, Thiodiglykol.
Weiter können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten noch übliche Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, kationische, anionische oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen (Tenside und Netzmittel), sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit.
Amine, wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Diisopropylamin dienen hauptsächlich zur Erhöhung des pH-Wertes der Aufzeichnungsflüssigkeit. Sie sind normalerweise zu 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% in der Aufzeichnungsflüssigkeit vorhanden.
Den Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Druckverfahren können je nach Ausführungsform dieses Druckverfahrens, z.B. als Continuous-Jet-, Intermittent-Jet-, Impuls-Jet- oder Compound-Jet-Verfahren, noch weitere Additive, z. B. zur Pufferung des pH-Wertes, zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit, der spezifischen Wärme, des thermischen Expansionskoeffizienten und der Leitfähigkeit, zugesetzt werden.
Bei der Lagerung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeiten tritt keine Abscheidung von Niederschlägen auf, welche zu unscharfen Druckbildern oder zur Verstopfung von Düsen führt.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten liegen hinsichtlich Viskosität und Oberflächenspannung in den für Ink-Jet-Verfahren geeigneten Bereichen. Sie liefern Druckbilder hoher optischer Dichte mit ausgezeichneter Lichtechtheit, Wasserechtheit, Abriebfestigkeit und Auflösung.
Bei den Gehaltsangaben der folgenden Beispiele handelt es sich um Gewichtsprozente.
Beispiel 1
30 g des Farbstoffs der folgenden Formel
Figure 00110001
werden in 300 ml Wasser eingetragen und bei 20 ° C mit einer Lösung von 3,8 g Taurin in 10 ml Wasser versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 60°C erwärmt und durch Zugabe von 4,5 ml einer 10 molaren NaOH-Lösung der pH-Wert bei 9,0 gehalten.
Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man 2 Stunden bei 95°C nach und kühlt die erhaltene Lösung mit dem roten Farbstoff der Formel
Figure 00120001
auf Raumtemperatur ab. Diese Farbstofflösung wird anschließend durch Membranfiltration entsalzt und getrocknet.
Ausbeute: 17,7 g rotes Pulver
Absorptionsspektrum in Wasser: λmax = 522 nm.
Der nach Beispiel 1 erhaltene Säure-Farbstoff eignet sich hervorragend zur Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Verfahren, wobei brillante blaustichig-rote Druckbilder mit sehr guter Wasserechtheit und Lichtechtheit erhalten werden.
Beispiel 2
Verfährt man nach den Angaben des Beispiels 1, setzt jedoch statt einer Lösung von 3,8 g Taurin in 10 ml Wasser 1,83 g Ethanolamin ein, so erhält man nach Entsalzung der zunächst erhaltenen Farbstofflösung und Sprühtrocknung 15,9 g eines roten Farbstoffs der Formel
Figure 00130001
der sich hervorragend zur Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Verfahren eignet.
Absorptionsmaximum in Wasser: λmax: 523 nm.
Beispiel 3
1000 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstofflösung werden nach der Entsalzung mit 2,0 g eines handelsüblichen Konservierungsmittels, z.B. ®Mergal K 10 N, versetzt. Man erhält 477 g einer 10 % igen, lagerstabilen Lösung des Farbstoffs, die sich hervorragend zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren eignet.
Beispiel 4
Herstellung von Tinten von 2,5 % Reinfarbstoffgehalt: 2,5 g Reinfarbstoff gemäß Beispiel 1 werden unter Rühren bei 25°C in ein Gemisch von 20,0 g Diethylenglykol, 2,5 g N-Methylpyrrolidon, 1,0 g Triethanolamin und 76,4 g Wasser eingetragen und gelöst.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel
Figure 00140001
genannt, wobei in der Tabelle das Absorptionsspektrum in Wasser aufgeführt ist
Beisp. R1 M λmax (nm) n
5 SCH2COOM Na 520 0
6 NHCH2COOM Na 522 0
7 SCH2CH2CH2SO3M Na 520 0
8 NHCH2CH2SO3M Na 522 0
9 NHCH2CH2OH Na 523 0
10 NHCH2CH2CH2N(CH3)2 Na 523 0
11 OH Na 518 0
12 NHCH2CH2COOM Na 521 1
13 NHCH2COOM Li 520 0
14 NHCH2COOM NH(CH2CH2OH)2 520 0

Claims (8)

  1. Säurefarbstoff der Formel (I)
    Figure 00150001
    worin
    R1
    für die Reste A-X-COOM, A-X-SO3M, oder NR5R6,
    A
    für NR7 oder S,
    X
    für einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C16)-Alkylen-Rest, für einen geradkettigen oder verzweigten, durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituierten (C1-C16)-Alkylenrest, einen Arylenrest oder einen durch Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituierten Arylen-Rest;
    R5
    für (C1-C4)-Alkyl, das durch einen oder mehrere Hydroxy- oder 2-Hydroxyethoxy-, Gruppen substituiert ist; R6 eine der Bedeutungen von R5 oder Wasserstoff ist;
    R 7
    für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
    M
    für ein einwertiges Kation oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Kations und
    n
    für die Zahl 0 oder 1 stehen.
  2. Säurefarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, die durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiert sein kann.
  3. Säurefarbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X für Phenylen steht, welches durch Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann.
  4. Säurefarbstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R5 für Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl und R6 für Wasserstoff, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl stehen.
  5. Säurefarbstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß M für ein Wasserstoff-, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder ein Ammonium-Ion der allgemeinen Formel (II) R8R9R10R11N+ steht, in der
    R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (C1-C4)-Alkyl, oder eine durch eine oder mehrere Hydroxy- oder 2-Hydroxyethoxy-Gruppen substituiertes (C1-C4)-Alkyl bedeuten, oder für eine Mischung der genannten Kationen steht.
  6. Verfahren zur Herstellung von Säurefarbstoffen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (III)
    Figure 00170001
    worin X1 ein Halogenatom bedeutet, mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (IV), (V) und/oder (VII) H-A-X-COOM H-A-X-SO3M H-NR5R6 umsetzt.
  7. Verwendung von Säurefarbstoffen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, zum Aufzeichnen von Schrift und Bildern auf einem Aufzeichnungsmaterial, zum Färben von Papier oder Zellstoffen in der Masse, oder als Farbmittel für elektrophotographische Toner und für Pulverlacke.
  8. Aufzeichnungsflüssigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren Säurefarbstoffen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
EP00104746A 1999-03-16 2000-03-04 Rote Säurefarbstoffe für den Tintenstrahldruck und Papiereinfärbung Expired - Lifetime EP1036823B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19911536A DE19911536A1 (de) 1999-03-16 1999-03-16 Rote Säurefarbstoffe für den Tintenstrahldruck und Papiereinfärbung
DE19911536 1999-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1036823A1 EP1036823A1 (de) 2000-09-20
EP1036823B1 true EP1036823B1 (de) 2003-08-06

Family

ID=7901063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00104746A Expired - Lifetime EP1036823B1 (de) 1999-03-16 2000-03-04 Rote Säurefarbstoffe für den Tintenstrahldruck und Papiereinfärbung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6432185B1 (de)
EP (1) EP1036823B1 (de)
JP (1) JP2000297222A (de)
DE (2) DE19911536A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10032683A1 (de) 2000-07-05 2002-01-17 Clariant Gmbh Farbmittelmischung
US6758890B2 (en) * 2000-07-17 2004-07-06 Mitsui Chemicals, Inc. Aqueous ink and process for producing dye
DE10102019A1 (de) * 2001-01-18 2002-07-25 Clariant Gmbh Pulverförmige Pigmentpräparationen zur Einfärbung von Folien
DE10142382A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-27 Clariant Gmbh Farbmittelzusammensetzung und deren Verwendung zur Einfärbung von Pulverlacken
GB0223601D0 (en) 2002-10-11 2002-11-20 Avecia Ltd Monoazo compounds and inks containing them
CN100383339C (zh) * 2004-05-19 2008-04-23 上海欣盛颜料化工有限公司 一种造纸着色剂及其制备方法
US8137416B2 (en) * 2006-04-07 2012-03-20 Clariant Finance (Bvi) Limited Acid dyes
US7687447B2 (en) * 2008-03-13 2010-03-30 Air Products And Chemicals, Inc. Semi-aqueous stripping and cleaning composition containing aminobenzenesulfonic acid
US8029611B2 (en) * 2008-07-03 2011-10-04 Silverbrook Research Pty Ltd Inkjet dyes exhibiting reduced kogation

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61101574A (ja) * 1984-10-23 1986-05-20 Ricoh Co Ltd 水性インク
DE3918653C2 (de) 1988-06-14 2003-01-16 Clariant Finance Bvi Ltd Chromophore Verbindung mit heterocyclischem Reaktivrest
US5227477A (en) 1988-06-14 1993-07-13 Sandoz Ltd. Dyes having one or two 2,4- or 4,6-dichloro-5-cyanopyrimidyl groups linked through bridging radicals containing at least two nitrogen atoms to chloro-1,3,5-triazinyl groups
US5188664A (en) 1991-11-26 1993-02-23 Hewlett-Packard Company Anti-coalescent ink composition and method for making the same
US5631352A (en) * 1994-06-20 1997-05-20 Ciba-Geigy Corporation Azodyes containing a bridge member based on diamino-substituted triazines
TW418240B (en) 1995-07-19 2001-01-11 Ciba Sc Holding Ag Dye mixtures, processes for their preparation and their use
DE19607851A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Bayer Ag Polyfunktionelle Reaktivfarbstoffe
DE19633332A1 (de) 1996-08-20 1998-02-26 Basf Ag Wäßrige Farbstoffpräparationen
EP0832940B1 (de) 1996-09-26 2001-10-17 Ciba SC Holding AG Farbstoffmischungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5993525A (en) 1997-03-17 1999-11-30 Mitsubishi Chemical Corporation Recording liquid

Also Published As

Publication number Publication date
DE19911536A1 (de) 2000-09-21
JP2000297222A (ja) 2000-10-24
DE50003156D1 (de) 2003-09-11
EP1036823A1 (de) 2000-09-20
US6432185B1 (en) 2002-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1170337B1 (de) Farbmittelmischung
EP1368432B1 (de) Farbmittelkomposition
DE10133643A1 (de) Wasserbasierende Farbmittelpräparationen
EP1268674B1 (de) Schwarze tris-azo-metall-komplex-farbstoffe
EP0827985B1 (de) Wasserlösliche Kupferphthalocyanin-Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
DE69916055T2 (de) Verwendung von lithiumsalzen anionischer farbstoffe zur verbesserung ihrer lichtechtheit
DE4227591A1 (de) Verwendung von flüssigen Farbstoffpräparationen, enthaltend einen Disazofarbstoff, im Ink-Jet-Verfahren sowie Disazofarbstoff
EP1036823B1 (de) Rote Säurefarbstoffe für den Tintenstrahldruck und Papiereinfärbung
EP1401963A1 (de) Farbmittelkombination
EP0971003B1 (de) Wasserlösliche schwarze Stilbenfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0992545B1 (de) Azofarbstoffe und diese enthaltende Drucktinten
EP1036822B1 (de) Wasserlösliche rote Säurefarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0832937B1 (de) Wasserlösliche Perylen-Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
WO2003068139A2 (de) Wasserlösliche gelbe azo-farbstoffe
EP0712903B1 (de) Wasserlösliche Polyazofarbstoffe
DE102005033584A1 (de) Wässrige magentafarbene Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
DE10316402A1 (de) Methansulfonamid-Azofarbstoffe
DE19858730A1 (de) Azofarbstoffe
DE19514880A1 (de) Tetrakisazoverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE GB LI

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20010320

AKX Designation fees paid

Free format text: CH DE GB LI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20011115

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE GB LI

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 50003156

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20030911

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20040507

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20060215

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20060220

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

Free format text: CLARIANT GMBH#BRUENINGSTRASSE 50#65929 FRANKFURT AM MAIN (DE) -TRANSFER TO- CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH#BRUENINGSTRASSE 50#65929 FRANKFURT AM MAIN (DE)

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20070304

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071002

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070331

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070304

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20060220

Year of fee payment: 7