DE60212263T2

DE60212263T2 - Geschäumte Teilchen aus Polyesterharz

Info

Publication number: DE60212263T2
Application number: DE2002612263
Authority: DE
Inventors: Tomoo Utsunomiya-shi Tokiwa; Mitsuru Kanuma-shi Shinohara; Hidehiro Kawachi-gun SASAKI
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: EP1275687A2; EP1275687B1; EP1275687A3; SG104975A1; DE60212263D1

Description

Diese Erfindung betrifft geschäumte und expandierte Kügelchen eines Harzes auf Polyesterbasis und ein daraus erhaltenes Schaumformteil.
Schaumstoffformteile werden wegen ihrer Leichtigkeit des Gewichts, Polstereigenschaft, Wärmedämmeigenschaft und Formbarkeit seit kurzem in großen Mengen hauptsächlich als Verpackungsbehälter und Polstermaterialien verwendet. Diese Schaumstoffformteile werfen jedoch durch deren Beseitigung ein Problem der Verschmutzung der natürlichen Umwelt auf. Um mit diesem Problem fertigzuwerden, sind verschiedene biologisch abbaubare Schaumformteile vorgeschlagen worden. Zum Beispiel schlägt die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H06-248106 ein Verfahren zum Erhalten eines Schaumformteils vor, bei welchem biologisch abbaubare aliphatische Polyesterkügelchen mit Propan und Pentan als Treibmittel imprägniert werden. Die Kügelchen werden mit Dampf erwärmt, um geschäumte und expandierte Kügelchen zu erzeugen, welche anschließend in einem Formenhohlraum durch Erwärmen geformt werden. Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H10-324766 offenbart ein Schaumformteil eines aliphatischen Polyesters mit einem Gelanteil von mindestens 5 Gewichtsprozent (Gew.-%).
Die bekannten Polyesterharz-Schaumformteile sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend. Das Schaumformteil, das mit dem Verfahren der Japanischen Patentoffenlegungsschrift H06-248106 erhalten wird, durchläuft beträchtliche Schrumpfung während des Formschrittes und weist schlechte Formbeständigkeit auf. Während die Japanische Offenlegungsschrift N10-324766 das Problem der Schrumpfung gelöst hat, weist das Formteil davon das Problem der Hydrolysebeständigkeit auf.
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die vorstehenden Probleme der bekannten geschäumten und expandierten Kügelchen gemacht worden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden geschäumte und expandierte Kügelchen bereitgestellt, umfassend:
ein Basisharz, das ein Harz auf Polyesterbasis einschließt, das mindestens 35 Mol-% einer aliphatischen Esterkomponente enthält, und
mindestens ein Gelierbeschleunigungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren mit 12–25 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der Fettsäuren, Estern der Fettsäuren und Amiden der Fettsäuren in einer Menge von 0,15–3 Gew.-%, wobei die Kügelchen einen Gelanteil von mindestens 5 Gew.-% aufweisen.
In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Formteil bereit, das durch Erwärmen der vorstehenden geschäumten und expandierten Kügelchen erhalten wurde.
Die geschäumten und expandierten Kügelchen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen hervorragende Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Formbarkeit sowie biologische Abbaubarkeit und zeigen eine ausreichende Expansionsvermögen unter Beibehalten von Zellwandstärken, so dass mit guter Reproduzierbarkeit Schaumformteile geringer Dichte mit hervorragenden Eigenschaften, wie gute Formwiederherstellung durch Altern, gute Oberflächenglattheit, starke Adhäsion zwischen Zellen und hohe Maßhaltigkeit hergestellt werden können. Die geschäumten und expandierten Kügelchen gemäß der vorliegenden Erfindung erlauben die Herstellung von Schaumformteilen bei einer niedrigeren Temperatur als mit jenen Kügelchen, welche das Gelierbeschleunigungsmittel nicht enthalten, aber anorganische Teilchen enthalten.
Das geschäumte Kügelchenformteil, das unter Verwendung der geschäumten Kügelchen der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, weist hervorragende Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit (besonders Hydrolysebeständigkeit unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen), Formbeständigkeit und Aussehen auf. Das Schaumformteil weist auch einen hohen geschlossenzelligen Gehalt auf und weist folglich hervorragende mechanische Festigkeiten, wie Druckstandfestigkeit und Polstereigenschaft auf. Wegen dieser Eigenschaften wird das Schaumformteil vorzugsweise als Polstermaterial und Verpackungsmaterial und Behälter verschiedener Arten verwendet. Auch das geschäumte Kügelchenformteil, welches biologische Abbaubarkeit aufweist und folglich nach Gebrauch einfach zu entsorgen ist, hat große industrielle Bedeutung.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die geschäumten und expandierten Kügelchen, die ein Basisharz einschließen, welches ein Harz auf Polyesterbasis (nachstehend einfach bezeichnet als „expandierte Kügelchen") gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, können durch Expandieren von nichtexpandierten Kügelchen des vorstehenden Basisharzes erzeugt werden.
Das Harz auf Polyesterbasis, welche die wesentliche Komponente des Basisharzes ist, kann ein Harz auf Polyesterbasis sein, das eine aliphatische Esterkomponente in der Hauptkette davon in einer Menge von mindestens 35 Mol-%, vorzugsweise 45–100 Mol-%, stärker bevorzugt 60–100 Mol-% enthält. Ein derartiges Harz auf Polyesterbasis weist biologische Abbaubarkeit auf.
Beispiele des Harzes auf Polyesterbasis schließen ein (a) aliphatische Polyester, wie Polybutylensuccinat, Polybutylenadipat und Poly(butylensuccinat/adipat), die durch Polykondensation eines aliphatischen Polyols und einer aliphatischen Polycarbonsäure erhalten werden, (b) aliphatisch-aromatische Polyester, wie Poly(butylensuccinatlterephthalat), die durch Polykondensation einer aromatischen Polycarbonsäure, einer aliphatischen Polycarbonsäure und eines aliphatischen Polyols erhalten werden, wie in der veröffentlichten japanischen Übersetzung der Internationalen Patentanmeldung (JP-T-H10-505620) offenbart, (c) Ringöffnungspolymerisationsprodukte von Laktonen, wie Polycaprolacton und (d) Polykondensationsprodukte von Hydroxysäuren, wie Hydroxybuttersäure und Milchsäure.
Außerdem kann das Harz auf Polyesterbasis ein Produkt, das durch Behandeln des vorstehenden Polyesters mit einem Kupplungsmittel zum Erhöhen des Molekulargewichts davon erhalten wird, eine Mischung einer Mehrzahl der vorstehenden Polyester oder ein Copolymer des vorstehenden Polyesters mit einem Kohlensäurediester sein.
Beispiele der Kupplungsmittel schließen Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; und Arylcarbonate, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, bis(Chlorphenyl)carbonat und m-Cresylcarbonat, ein.
Besonders bevorzugte Harze auf Polyesterbasis zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Produkte, die durch Polykondensieren von einem oder mehreren aliphatischen Polyolen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten werden.
Das Basisharz kann gegebenenfalls ein oder mehrere andere zusätzliche Polymere als das Harz auf Polyesterbasis enthalten. Beispiele derartiger zusätzlicher Polymere schließen ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, einen Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyamid, Stärke und Cellulose ein. Die Menge des zusätzlichen Polymers oder der zusätzlichen Polymere beträgt nicht mehr als 40 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Basisharzes.
Bei der Herstellung der geschäumten und expandierten Kügelchen (nachstehend einfach als „expandierte Kügelchen" bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung werden zuerst nichtexpandierte Kügelchen des vorstehenden Basisharzes erzeugt. Die nichtexpandierten Kügelchen können mit jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird das Basisharz, das ein Harz auf Polyesterbasis enthält, geschmolzen und mit einem Extruder geknetet und dann zu Strängen extrudiert. Die Stränge werden abgekühlt und dann in eine gewünschte Länge geschnitten oder werden zuerst in eine geeignete Länge geschnitten und dann abgekühlt, um nichtexpandierte Kügelchen zu erhalten. Das mittlere Gewicht eines Harzes auf Polyesterbasis enthaltenden Kügelchens kann 1–6 mg, vorzugsweise 1–4 mg betragen. Wenn das mittlere Gewicht der Kügelchen übermäßig groß ist, kann eine Schwierigkeit beim Regulieren der Expansion der expandierten Kügelchen zum Zeitpunkt des Formens in einem Formenhohlraum durch Regulieren der Temperatur eines Heizmittels verursacht werden. Ferner kann ein zu großes Gewicht der Kügelchen eine lange Abkühlzeit nach dem Formschritt erfordern und kann die Oberflächenglattheit des Formteils nachteilig beeinflussen. Ausserdem müssen, wenn gewünscht wird, dass die Dichte der expandierten Kügelchen niedrig ist, Kügelchen mit einem derartig großen Gewicht expandiert werden, um eine große Größe aufzuweisen, wobei eine Schwierigkeit beim Füllen der expandierten Kügelchen in einen Formenhohlraum verursacht wird. Auf der anderen Seite ist es schwierig, Harzkügelchen mit einem mittleren Gewicht unterhalb der vorstehenden unteren Grenze auf eine stabile Art und Weise herzustellen.
Wie hier verwendet, wird das „mittlere Gewicht eines Kügelchens" durch zuerst Messen des Gesamtgewichts einer Gruppe von Kügelchen (die mindestens 1000 Kügelchen einschließt), welche 8 Stunden lang bei 30–40 Torr in einem Ofen bei 80°C stehen gelassen wurden, und dann Zählen der Gesamtanzahl der Kügelchen der Gruppen bestimmt. Der Mittelwert wird dann durch Dividieren des Gesamtgewichts durch die Gesamtanzahl berechnet.
Bei Extrusion des Basisharzes mit einem Extruder zu Strängen, ist es bevorzugt, dass das Basisharz vorher getrocknet wird, so dass der Feuchtigkeitsgehalt des Basisharzes, mit dem der Extruder beschickt werden soll, nicht mehr als 1000 Gewichts-ppm beträgt. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt übermäßig hoch ist, ist er erforderlich, die Feuchtigkeit aus Vakuumentlüftungsöffnungen während des Extrusionschrittes zu entfernen, weil ansonsten Blasen dazu neigen, im Harz eingeschossen zu werden, und nachteilig die Einheitlichkeit der Zellgröße der expandierten Kügelchen beeinflussen, die aus den extrudierten Kügelchen erhalten werden. Außerdem neigt die Gegenwart der Feuchtigkeit in einer Masse des gekneteten geschmolzenen Harzes, das im Extruder enthalten ist, dazu, den Schmelzindex (MFR) des Harzes beträchtlich zu erhöhen. In dieser Hinsicht ist es wünschenswert, dass nicht nur der Feuchtigkeitsgehalt, sondern auch andere Extrusionsbedingungen reguliert werden sollten, so dass eine wesentliche Zunahme des MFR des Harzes verhindert werden kann.
Es ist wichtig, dass mindestens ein Gelierbeschleunigungsmittel, das aus Fettsäuren mit 12–25 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der Fettsäuren, Estern der Fettsäuren und Amiden der Fettsäuren ausgewählt ist, in die nichtexpandierten Kügelchen in einer Menge von 0,15–3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der expandierten Kügelchen, eingebracht ist, um während des nachstehend beschriebenen Gelierungsschrittes den nichtexpandierten Kügelchen einen gewünschten Gelanteil wirksam zu verleihen, um verbesserte Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Formbarkeit der expandierten Kügelchen zu erreichen, und dadurch verbesserte Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Formbeständigkeit der Formteile zu erreichen, die durch Erwärmen der expandierten Kügelchen in einer Form erhalten werden. Obwohl nicht gewünscht ist, durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Gelierbeschleunigungsmittel die reversiblen Reaktionen von Erzeugung und Abbau von Gelen bevorzugt, um in Richtung zur Gelerzeugungsseite zu verschieben.
Mindestens 0,15 Gew.-% des Gelierbeschleunigungsmittels sind erforderlich, um eine wesentliche Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit zu erhalten. Wenn die Menge des Gelierbeschleunigungsmittels jedoch 3 Gew.-% übersteigt, ist die Dicke der Wände der Blasen der expandierten Kügelchen so dünn, dass das Schaumformteil, das aus den expandierten Kügelchen erhalten wird, wegen des Brechens der Zellwände davon einen niedrigen geschlossenzelligen Gehalt aufweist. Die Menge des Gelierbeschleunigungsmittels beträgt vorzugsweise 0,2–2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,3–1 Gew.-%. Das Gelierbeschleunigungsmittel ist im Basisharz vorzugsweise einheitlich dispergiert.
Beispiele der Fettsäure mit 12–25 Kohlenstoffatomen schließen gesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure, und Dicarbonfettsäuren, wie Dimersäure, ein.
Das Metall der Metallsalze der Fettsäuren kann zum Beispiel Magnesium, Calcium, Aluminium oder Zink sein. Spezifische Beispiele der Fettsäuremetallsalze schließen Calciumstearat, Magnesiumstearat und Aluminiumstearat ein. Die Verwendung von Magnesiumstearat ist besonders bevorzugt.
Der Alkohol, der die Fettsäureester bildet, ist vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol mit 1–25 Kohlenstoffatomen. Fettsäureester eines Alkohols mit 15–20 Kohlenstoffatomen werden wegen einer Gleitwirkung bevorzugt verwendet. Folglich ermöglicht ein derartiger Fettsäureester die Verwendung einer niedrigen Temperatur für die Erzeugung der Kügelchen, so dass die Hydrolyse des Harzes auf Polyesterbasis, das im Basisharz eingeschlossen ist, verhindert werden kann und dazu dient, das Expansionsverhältnis der expandierten Kügelchen zu erhöhen.
Das Amin, welches die Fettsäureamide bildet, ist aus Gründen des verbesserten Gelanteils und der verbesserten Sicherheit vorzugsweise Stearamid oder Palmitamid.
Unter den vorstehend beschriebenen Gelierbeschleunigungsmitteln ist die Verwendung von Metallsalzen von Fettsäuren aus Gründen der verbesserten Gelbildungswirkung und der verbesserten Hydrolysebeständigkeit besonders bevorzugt.
Ein oberflächenaktives Mittel, vorzugsweise ein aminoberflächenaktives Mittel, wie N,N-bis(2-Hydroxyethyl)alkylamin, kann geeigneterweise in Verbindung mit dem vorstehenden Gelierbeschleunigungsmittel verwendet werden. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 0,001–5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der nichtexpandierten Kügelchen. Das Gewichtverhältnis des Gelierbeschleunigungsmittels zum oberflächenaktiven Mittel beträgt vorzugsweise 1:5 bis 5:1. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels kann den Gelanteil der expandierten Kügelchen weiter verbessern.
Es ist bevorzugt, dass aus Gründen des Verbesserns des Schäumvermögens der nichtexpandierten Kügelchen und dadurch Erbringen von expandierten Kügelchen mit einer niedrigen Schüttdichte anorganische Teilchen in die nichtexpandierten Kügelchen in einer Menge von 0,001–5 Gew.-% eingebracht werden. Eine Menge der anorganischen Teilchen von unter 0,001 Gew.-% ist unzureichend, um die Verbesserung des Schäumvermögens zu erreichen. Wenn die Menge der anorganischen Teilchen größer als 5 Gew.-% ist, ist die Dicke der Wände der Blasen der expandierten Kügelchen so dünn, dass das Schaumformteil, das aus den expandierten Kügelchen erhalten wird, wegen des Brechens der Zellwände davon einen niedrigen geschlossenzelligen Gehalt aufweist. Die Menge der anorganischen Teilchen beträgt 0,001–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02–1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,02–0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der expandierten Kügelchen. Die anorganischen Teilchen sind im Basisharz zusammen mit dem vorstehend beschriebenen Gelierbeschleunigungsmittel vorzugsweise einheitlich dispergiert.
Die anorganischen Teilchen, die als Keimbildungsmittel zum Regulieren des mittleren Durchmessers der Zellen und zum Erhöhen des Expansionsverhältnisses der expandierten Kügelchen dienen, können zum Beispiel Teilchen eines Metalloxids, wie Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Zinnoxid oder Antimonoxid sein; Teilchen eines Metallhydroxids, wie Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid oder basisches Magnesiumcarbonat; Teilchen eines Metallcarbonats, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat oder Bariumcarbonat; Teilchen eines Metallsulfats, wie Calciumsulfat oder Bariumsulfat; oder Teilchen eines Silikats, wie Calciumsilikat, Talkum, Lehm, Glimmer, Montmorillonit, Bentonit, aktivierter Lehm, Sepiolith, Imogolit oder Sericit, sein. Die Verwendung eines Silikats, besonders Talkum, ist bevorzugt.
Die anorganischen Teilchen weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 1–20 µm, stärker bevorzugt von 1–10 µm, am meisten bevorzugt von 1–5 µm auf. Der „mittlere Teilchendurchmesser", wie hier verwendet, ist die mittlere Anzahl des äquivalenten Durchmessers (die Teilchengröße, bei der 50 % der Anzahl der Teilchen in der Teilchengrößenverteilung kleiner im Durchmesser ist). Der mittlere Teilchendurchmesser kann durch das Verfahren der Lichtdurchlässigkeit der Zentrifugalsedimentation bestimmt werden.
Die nichtexpandierten Kügelchen können durch Einbringen eines Farbmittels, wie ein schwarzes, graues, braunes, blaues oder graues Pigment oder Farbstoff, gefärbt werden. Bei Verwendung von farbigen Kügelchen können farbige expandierte Kügelchen und Formteile erhalten werden. Das Farbmittel kann ein organisches oder anorganisches Pigment oder Farbstoff eines herkömmlich verwendeten Typs sein und wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001–5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes verwendet, obwohl die Menge mit der Art der Farbe variiert.
Im Fall des Einbringens der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe, die das Gelierbeschleunigungsmittel und anorganische Teilchen und/oder Farbmittel einschließen, ist es möglich, die Zusatzstoffe direkt zusammen mit dem Basisharz zu kneten. Jedoch ist es aus Gründen des verbesserten Dispersionsvermögens allgemein bevorzugt, dass eine Mastercharge der Zusatzstoffe vorher erzeugt wird und ein Teil davon mit dem Basisharz geknetet wird. Die so erzeugten nichtexpandierten Kügelchen werden vorzugsweise in einer Umgebung gelagert, wie eine feuchtigkeitsfreie Umgebung, in der das Harz auf Polyesterbasis, das im Basisharz enthalten ist, am Durchmachen der Hydrolyse gehindert wird.
Vor der Umwandlung in expandierte Kügelchen werden die nichtexpandierten Kügelchen einer Gelbildungsbehandlung unterzogen, so dass heiße chloroformunlösliche Substanzen erzeugt werden. Eine geeignete Gelbildungsbehandlung ist, eine Dispersion der nichtexpandierten Kügelchen in einem geeigneten Dispergiermittel zu erwärmen, zu welchem ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls ein Vernetzungshilfsmittel zugefügt worden ist. Jedes Dispergiermittel kann verwendet werden, so lange das Basisharz der nichtexpandierten Kügelchen darin unlöslich ist und die Zusatzstoffe, die in den nichtexpandierten Kügelchen enthalten sind, nicht damit umgesetzt werden. Veranschaulichend für die Dispergiermedien sind Wasser, Ethylenglykol, Methanol, Ethanol und Gemische davon. Wasser wird vorzugsweise verwendet.
Ein Schmelzadhäsionsverhinderungsmittel kann zum Verhindern der Schmelzenadhäsion der nichtexpandierten Kügelchen während der Wärmebehandlung in das Dispergiermittel eingebracht werden. Alle organischen und anorganischen festen Teilchen können als das Schmelzadhäsionsverhinderungsmittel verwendet werden, so lange es im Dispergiermittel unlöslich ist und bei Erwärmtwerden nicht schmilzt. Anorganische Teilchen werden besonders bevorzugt verwendet. Geeignete anorganische Schmelzadhäsionsverhinderungsmittel schließen Pulver oder Teilchen von dreibasischem Calciumphosphat, Kaolin, Talkum, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Aluminiumhydroxid ein. Als Dispergierhilfsmittel kann gegebenenfalls ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumoleat, geeigneterweise verwendet werden. Das Schmelzadhäsionsverhinderungsmittel weist vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001–100 µm, stärker bevorzugt von 0,001–30 µm auf und wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01–10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der nichtexpandierten Kügelchen zum Dispergiermittel zugefügt. Das Dispergierhilfsmittel wird in einer Menge von vorzugsweise 0,001–5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der nichtexpandierten Kügelchen zum Dispergiermittel zugefügt.
Als Vernetzungsmittel kann jedes herkömmliche organische Peroxid mit vorzugsweise 2–50 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4–30 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele des organischen Peroxids schließen Diacylperoxide, wie Lauroylperoxid, Stearoylperoxid und Benzoylperoxid, Peroxydicarbonate, wie bis(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat, und Peroxyester, wie t-Butylperoxyisobutylat, ein.
Die Verwendung eines organischen Peroxids mit einer Halbwertzeittemperatur (1 Stunde), die höher als (Tv –25°C) aber niedriger als (Tv +10°C) ist, wobei Tv die Vicat-Erweichungstemperatur des Basisharzes ist, ist besonders bevorzugt. Die Verwendung eines organischen Peroxids mit übermäßig hoher Halbwertzeittemperatur (1 Stunde) erfordert eine so hohe Heiztemperatur und eine so lange Heizzeit zum Erwärmen der nichtexpandierten Kügelchen in Wasser, dass es die Befürchtung gibt, dass das Harz auf Polyesterbasis des Basisharzes hydrolysiert wird. Es ist bevorzugt, dass Benzoylperoxid, besonders Wasser-verdünntes Benzoylperoxid, als das organische Peroxid verwendet wird, weil expandierte Kügelchen mit einem großen Gelanteil von mehr als etwa 60 Gew.-% leicht erhalten werden können, weil die Menge des organischen Peroxids bei Durchführen der Gelbildungsbehandlung folglich verringert werden kann, und weil die Gelbildungsbehandlung ohne Notwendigkeit einer spezifischen Haltezeit zur Imprägnierung des organischen Peroxids in den nichtexpandierten Teilchen wirksam durchgeführt werden kann.
Eine besonders bevorzugte Kombination ist die Verwendung von Wasser-verdünntem Benzoylperoxid (als das Vernetzungsmittel) mit expandierten Teilchen, die ein Fettsäuremetallsalz mit 12–25 Kohlenstoffatomen (als das Gelierbeschleunigungsmittel) und ein aminoberflächenaktives Mittel (z.B. N,N-bis(2-Hydroxyethyl)alkylamin) enthalten, aus Gründen des verbesserten Gelanteils der expandierten Kügelchen oder einer verringerten Menge des verwendeten Vernetzungsmittels.
Die „Vicat-Erweichungstemperatur", wie hier verwendet, wird in einem Heizbad unter Verwendung eines Silikonöls als Wärmeleitmittel gemäß JIS K7206-1999, Verfahren A 50 gemessen.
Die „Halbwertzeittemperatur (N Stunde(n))", wie hier verwendet, ist eine Temperatur, die eine Halbwertzeit des organischen Peroxide von N Stunde(n) bereitstellt. Die Temperatur, die eine Halbwertzeit eines organischen Peroxids (N Stunde(n)) bereitstellt, ist so, dass, wenn das organische Peroxid bei dieser Temperatur für den Zeitraum von N Stunde(n) gehalten wird, die Menge des theoretischen aktiven Sauerstoffes um die Hälfte verringert wird. Zur Messung der Halbwertzeittemperatur wird das organische Peroxid in einem Lösungsmittel, welches verhältnismäßig inert zu Resten, wie Benzol oder Leichtbenzin ist, gelöst, um eine Lösung mit 0,1 mol/l zu erhalten. Ein Glasröhrchen, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird mit der Lösung beschickt. Der Glasröhrchen wird versiegelt und dann in einen Thermostaten gelegt, der bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird, so dass das organische Peroxid thermisch zersetzt wird.
Es ist bevorzugt, dass das organische Peroxid in Verbindung mit einem Vernetzungshilfsmittel verwendet wird, welches eine Verbindung mit mindestens einer, vorzugsweise 2–3 ungesättigten Bindungen (die Doppelbindungen und Dreifachbindungen einschließen) und allgemein 2–500 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3–50 Kohlenstoffatomen sein kann. Beispiele des Vernetzungshilfsmittels schließen Acrylsäure; Acrylate, wie Methylacrylat und Ethylacrylat; Methacrylate, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Styrol und seine Homologen; Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol; Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, wie Ethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat; Allylester der Cyanursäure oder der Isocyanursäure, wie Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat; Allylester einer Carbonsäure, wie Triallyltrimellithat, Triallyltrimesat, Triallylpyromellithat, Triallylbenzophenontetracarboxylat, Diallyloxalat, Diallylsuccinat oder Diallyladipat; eine Maleimidverbindung, wie N-Phenylmaleimid und N-N'-m-Phenylenbismaleimid; Polymere mit Doppelbindungen, wie 1,2-Polybutadien; und Verbindungen mit mindestens zwei Dreifachbindungen, wie Dipropargylphthalat, Dipropargylisophthalat, Tripropargyltrimesat, Dipropargylitaconat oder Dipropargylmaleat, ein. Die Verwendung einer Kombination eines organischen Peroxids mit einer Divinylverbindung, Acrylsäure, einem Acrylat oder einem Methacrylat, besonders die Verwendung einer Kombination von Benzoylperoxid mit Divinylbenzol oder Methylmethacrylat, ist besonders bevorzugt.
Das organische Peroxid als Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,01–10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1–5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der nichtexpandierten Kügelchen verwendet. Die ungesättigte Verbindung als Vernetzungshilfsmittel wird in einer Menge von 0,001–10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01–2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der nichtexpandierten Kügelchen verwendet.
Die Gelbildungstemperatur T (°C), bei welcher eine Dispersion der nichtexpandierten Kügelchen in einem Dispergiermittel, das ein Vernetzungsmittel enthält, wärmebehandelt wird, variiert in Abhängigkeit von der Art des Basisharzes und anderer Bedingungen, ist aber allgemein eine Temperatur, welche nicht niedriger als (Tv –60°C) ist, wobei Tv die Vicat-Erweichungstemperatur des Basisharzes (T ≥ Tv –65°C) ist. Zum Beispiel beträgt im Fall der nichtexpandierten Kügelchen, die aus einem Polyester (Tv: 109°C) hergestellt wurden, der aus 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure besteht, die Gelbildungstemperatur 50–140°C, vorzugsweise 90–120°C. Die Heizzeit zur Gelbildung ist vorzugsweise kleiner als 3 Stunden, weil ansonsten die Möglichkeit besteht, dass das Harz auf Polyesterbasis Hydrolyse durchmachen könnte, welche Verschlechterung der Eigenschaften des Harzes auf Polyesterbasis zur Folge haben kann und die Gelbildung nachteilig beeinflussen kann.
Vor dem Beginn der Wärmebehandlung zur Gelbildung kann geeigneterweise ein Schritt des Imprägnierens der nichtexpandierten Kügelchen mit einem organischen Peroxid-Vernetzungsmittel bei einer Temperatur, die niedriger als die Gelbildungswärmebehandlungtemperatur ist, durchgeführt werden. Die Imprägniertemperatur variiert mit der Art des organischen Peroxids und anderer Bedingungen, liegt aber allgemein zwischen einer Temperatur, die eine Halbwertzeittemperatur (20 Stunden) bereitstellt, und einer Temperatur, die eine Halbwertzeit (5 Stunden) des organischen Peroxids bereitstellt. Die Zeit, die zur Imprägnierung erforderlich ist, variiert auch mit der Menge der nichtexpandierten Teilchen und anderen Bedingungen, beträgt aber allgemein 10–120 Minuten, vorzugsweise 10–60 Minuten. Während die Imprägnierung vollständiger abläuft, wenn die Imprägnierzeit zunimmt, ist eine übermäßig lange Imprägnierzeit nicht wünschenswert, weil es die Möglichkeit gibt, dass das Harz auf Polyesterbasis Hydrolyse durchmachen könnte. Folglich ist gewünscht, die Imprägniertemperatur und -zeit gemäß der Art des Basisharzes auszuwählen. Zum Beispiel beträgt, wenn nichtexpandierte Kügelchen, die aus einem Polyester (Tv: 109°C) hergestellt wurden, der aus 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure besteht, mit Benzoylperoxid imprägniert werden sollen, die Imprägniertemperatur 65–85°C, vorzugsweise 70–80°C, und die Imprägnierzeit 10–120 Minuten, vorzugsweise 10–60 Minuten.
Wenn die nichtexpandierten Kügelchen mit dem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls mit dem Vernetzungshilfsmittel zur Gelbildung in einem geschlossenen Behälter umgesetzt werden, ist es gewünscht, dass der geschlossene Behälter in einer Umgebung mit niedrigem Sauerstoffgehalt von vorzugsweise 5 Volumenprozent (Vol.-%) oder weniger, stärker bevorzugt von 1 Vol.-% oder weniger gehalten wird. Jedes Verfahren, wie Spülen mit einem anorganischen Gas, wie Stickstoff, Argon oder Dampf, kann übernommen werden. Das Dispergiermittel, das zum Dispergieren der nichtexpandierten Kügelchen darin verwendet wird, ist vorzugsweise so ausgewählt, dass der Gehalt des Sauerstoffes, der darin gelöst ist, nicht mehr als 9,5 mg/l, stärker bevorzugt nicht mehr als 8,5 mg/l beträgt.
Als Gelbildungsverfahren für die nichtexpandierten Kügelchen kann jedes andere geeignete Verfahren, wie Elektronenstrahlvernetzungsverfahren, Silanvernetzungsverfahren oder Polyisocyanatvernetzungsverfahren, als das vorstehende Verfahren unter Verwendung eines organischen Peroxids als Vernetzer verwendet werden. Ein derartiges alternatives Verfahren kann zu einem geeigneten Zeitpunkt vor oder nach der Expansion der nichtexpandierten Kügelchen durchgeführt werden.
Die nichtexpandierten Kügelchen werden mit einem geeigneten bekannten Verfahren expandiert, um expandierte Kügelchen zu erhalten. Ein bevorzugtes Expansionsverfahren schließt das Dispergieren der nichtexpandierten Kügelchen in einem Dispergiermittel innerhalb eines geschlossenen Behälters in Gegenwart eines Treibmittels; das Erwärmen der Dispersion, um die nichtexpandierten Kügelchen zu erweichen und die Kügelchen mit dem Treibmittel zu imprägnieren; und dann während des Aufrechterhaltens des Drucks innerhalb des Behälters, der höher als der Dampfdruck des Treibmittels ist, das Öffnen eines Endes des Behälters, um die Kügelchen und das Dispergiermittel gleichzeitig in eine Atmosphäre abzulassen, deren Druck niedriger als der innerhalb des Behälters ist (allgemein zu atmosphärischem Druck), wodurch die Kügelchen expandieren, ein.
Andere Verfahren können auch übernommen werden, wie ein Verfahren, bei dem die nichtexpandierten Kügelchen mit einem Treibmittel in einem geschlossenen Behälter imprägniert werden, um expandierbare Kügelchen zu erhalten, welche dann aus dem Behälter herausgenommen und erwärmt werden, so dass die expandierbaren Kügelchen erweicht und expandiert werden; und ein Verfahren, bei dem die nichtexpandierten Kügelchen, welche mit einem Treibmittel vom Zersetzungstyp geknetet worden sind, auf eine Temperatur erwärmt, die höher als die Zersetzungstemperatur des Treibmittels ist, und expandiert werden. Mit dem letzteren Verfahren wird es jedoch schwierig, expandierte Kügelchen mit einem hohen geschlossenzelligen Gehalt zu erhalten, wenn die gewünschte Schüttdichte der expandierten Teilchen niedrig ist.
Wenn die Gelbildungsbehandlung der nichtexpandierten Kügelchen in einem Dispergiermittel unter Verwendung eines organischen Peroxids als Vernetzungsmittel durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die Expansion der nichtexpandierten Kügelchen im selben Dispergiermittel mit der Gelbildungsbehandlung kontinuierlich durchgeführt wird, weil die Verfahrenschritte vereinfacht werden können, und die Produktivität verbessert werden kann. Bei einem derartigen kontinuierlichen Verfahren kann das Treibmittel vor oder nach der Gelbildungsbehandlung zum Dispergiermittel zugefügt werden. Folglich wird bei einem Verfahren, nachdem eine Dispersion, die die nichtexpandierten Kügelchen, Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Vernetzungshilfsmittel enthält, umgesetzt worden ist, das Treibmittel zur Dispersion zugefügt und in die nichtexpandierten Kügelchen hineinimprägniert. Die so erhaltene Dispersion wird dann in eine Atmosphäre mit niedrigerem Druck abgelassen. Bei einem alternativen Verfahren wird das Treibmittel zu einer Dispersion zugefügt, die die nichtexpandierten Kügelchen zusammen mit dem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Vernetzungshilfsmittel enthält. Die Dispersion wird dann erwärmt, um die nichtexpandierten Kügelchen mit dem Treibmittel, Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Vernetzungshilfsmittel zu imprägnieren, und wird einer Gelbildungsbehandlung unterzogen. Dann wird die Dispersion in eine Atmosphäre mit niedrigerem Druck abgelassen, nachdem die Temperatur davon auf eine vorbestimmte Expansionstemperatur eingestellt worden ist.
Als das Treibmittel, das zur Herstellung der vorstehenden expandierten Kügelchen verwendet wird, kann jedes herkömmliche Treibmittel, wie ein organisches physikalisches Treibmittel, z.B. Propan, Butan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Trifluormethan, 1,1,1,2-Tetrafluormethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan oder 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan; oder ein anorganisches physikalisches Treibmittel, z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Wasser oder Luft, verwendet werden. Vor allem ist die Verwendung eines anorganischen physikalischen Treibmittels, besonders Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, aus Gründen der Billigkeit und des Schutzes der Ozonschicht bevorzugt. Wenn ein wässriges Dispergiermittel verwendet wird, kann das Wasser auch als das Treibmittel dienen.
Beim vorstehenden Expansionsverfahren wird das Treibmittel allgemein in einer Menge verwendet, so dass der geschlossene Behälter, der die Dispersion enthält, einen Druck im Bereich von 5–100 kgf/cm²G aufweist. Die Menge des Treibmittels wird geeigneterweise unter Berücksichtigung eines Verhältnisses zwischen der Schüttdichte der gewünschten expandierten Kügelchen und der Treibtemperatur, bei welcher die Expansion durchgeführt wird, ausgewählt. Die Temperatur, bei welcher die nichtexpandierten Kügelchen mit dem Treibmittel imprägniert werden, liegt geeigneterweise zwischen (Tv –25°C) und (Tv +30°C), wobei Tv die Vicat-Erweichungstemperatur des Basisharzes ist, wie vorher definiert.
Die Expansionstemperatur, nämlich eine Temperatur, bei welcher die Dispersion aus dem geschlossenen Behälter in eine Atmosphäre mit niedrigerem Druck abgelassen wird, liegt allgemein im Bereich zwischen (Tv –30°C) und (Tv +30°C), vorzugsweise zwischen (Tv –30°C) und (Tv +20°C). Wenn die Expansionstemperatur im Bereich zwischen (Tv –30°C) und (Tv –10°C) liegt, kann das Blockieren der expandierten Kügelchen und die Verringerung des geschlossenzelligen Gehalts verhindert werden, und dieser Bereich ist stärker bevorzugt.
Die so erhaltenen expandierten Kügelchen weisen vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,015–0,09 g/cm³, stärker bevorzugt von 0,022–0,09 g/cm³ auf. Wenn die Schüttdichte größer als 0,09 g/cm³ ist, neigen die jeweiligen expandierten Kügelchen dazu, verschiedene Dichten und deshalb verschiedene Expansionsvermögen und Klebrigkeit aufzuweisen. Folglich gibt es eine Furcht vor Herstellung eines Schaumformteils mit unbefriedigenden Eigenschaften. Wenn auf der anderen Seite die Schüttdichte unter 0,015 g/cm³ beträgt, ist das Expansionsverhältnis so hoch, dass ausreichende Festigkeiten der Zellwände während des Formens gelegentlich nicht beibehalten werden können, was ein Schaumformteil mit unbefriedigenden Eigenschaften zur Folge hat.
Die „Schüttdichte", wie hier verwendet, wird wie folgt gemessen:
In einem Messzylinder, der Wasser bei 23°C enthält, werden mindestens 500 expandierte Kügelchen (Gesamtgewicht W1 (g)), welche 2 Tage lang bei 23°C unter relativer Feuchtigkeit von 50 % und 1 atm stehengelassen worden sind, unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, wie einem Drahtnetz, untergetaucht, um das Volumen V1 (cm³) der Kügelchen aus dem oberen Spiegel des Wassers zu bestimmen. Die Schüttdichte Ad wird wie folgt berechnet: Ad = W1/V1.
Die expandierten Kügelchen weisen vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,014–0,056 g/cm³ auf
Die „Fülldichte", wie hier verwendet, wird wie folgt gemessen:
In einen Messzylinder (kein Wasser ist enthalten) werden mindestens 500 expandierte Kügelchen (Gesamtgewicht W2 (g)), welche 2 Tage lang bei 23°C unter relativer Feuchtigkeit von 50 % und 1 atm stehengefassen worden sind, eingebracht, um das Volumen V2 (cm³) der Kügelchen aus der Skalenteilung des Zylinders zu bestimmen. Die Fülldichte Bd wird wie folgt berechnet: Bd = W2/V2.
Das mittlere Gewicht eines expandierten Kügelchens kann 1–6 mg, vorzugsweise 1–4 mg betragen. Wie hier verwendet, wird das „mittlere Gewicht eines expandierten Kügelchens" zuerst durch Messen des Gesamtgewichts einer Gruppe von Kügelchen (die mindestens 1000 Kügelchen einschließen), welche 8 Stunden lang bei 30–40 Torr in einem Ofen bei 80°C stehengelassen worden sind, und dann Zählen der Gesamtanzahl der Kügelchen der Gruppe bestimmt. Der Mittelwert wird dann durch Dividieren des Gesamtgewichts durch die Gesamtanzahl berechnet. Das mittlere Gewicht eines expandierten Kügelchens ist dasselbe wie das mittlere Gewicht einer Vorstufe, eines nichtexpandierten Kügelchens.
Die expandierten Kügelchen weisen aus Gründen des Sicherstellens der Zellwandstärken, die zum Formen der expandierten Kügelchen während des Beibehaltens des geeigneten Schäumvermögens der expandierten Kügelchen im Formenstadium geeignet sind, vorzugsweise eine mittlere Zellwanddicke von 0,2–5 µm, stärker bevorzugt von 0,3–3,5 µm auf. Wenn die Zellwandstärken beträchtlich schwach sind, neigen Zellen dazu, zu brechen, so dass das so erhaltene Schaumformteil schlechte Formwiederherstellung durch Altern aufweist. Wenn das Schäumvermögen der expandierten Kügelchen nicht gut ist, weist das so erhaltene Schaumformteil schlechte Oberflächenglattheit auf.
Wie hier verwendet, soll sich der Begriff „mittlere Zellwanddicke" auf eine Dicke T (cm) beziehen, die durch die folgende Formel definiert ist: T = Dm[(1 – Vs)-1/3 – 1] wobei Dm einen mittleren Zelldurchmesser darstellt und Vs einen Polymervolumenanteil darstellt.
Der mittlere Zelldurchmesser Dm (cm) wird wie folgt gemessen:
Ein expandiertes Kügelchen wird annähernd in Hälften geschnitten. Einer der Schnittbereiche wird für den maximalen Durchmesser von jeder der Zellen gemessen, die im Schnittbereich vorliegen. Ein arithmetisches Mittel der maximalen Durchmesser aller Zellen wird berechnet, um einen mittleren Zelldurchmesser (d_n) zu erhalten. Eine ähnliche Messung und Berechnung werden für insgesamt 30 willkürlich ausgewählte expandierte Kügelchen wiederholt. Die mittlere Zellanzahl Dm ist ein arithmetisches Mittel der mittleren Zelldurchmesser (d₁ bis d₃₀) der 30 expandierten Kügelchen.
Der Polymervolumenanteil Vs ist durch Vs = Ad/nsgegeben, wobei Ad die Schüttdichte (g/cm³) der expandierten Kügelchen ist und ns die Dichte (g/cm³) des Basisharzes ist.
Die mittlere Zellwanddicke der expandierten Kügelchen kann durch Zugabe des Keimbildungsmittels und durch Regulieren der Temperatur der Atmosphäre, in welche die nichtexpandierten Kügelchen aus einem geschlossenen Behälter abgelassen worden sind, und der Geschwindigkeit, mit welcher die nichtexpandierten Kügelchen aus dem geschlossenen Behälter abgelassen worden sind, reguliert werden. Wenn gewünscht ist, dass die mittlere Zellwanddicke verringert wird, wird zum Beispiel die Temperatur der Atmosphäre angehoben und/oder wird die Ablassgeschwindigkeit erhöht.
Die expandierten Kügelchen weisen aus Gründen der guten Oberflächenglattheit und Formbeständigkeit der Schaumformteile, die aus den expandierten Kügelchen erhalten werden, vorzugsweise eine mittlere Zellanzahl von 5–2000 pro mm², stärker bevorzugt von 5–1500 pro mm², am meisten bevorzugt von 5–1000 pro mm² auf.
Die „mittlere Zellanzahl", wie hier verwendet, wird wie folgt gemessen: Ein expandiertes Kügelchen wird annähernd in Hälften geschnitten. Einer der Schnittbereiche wird hinsichtlich seines Bereichs (S1) und einer Gesamtanzahl (T1) von Zellen, die in dem Bereich vorliegen, gemessen. Eine Anzahl (N1) von Zellen pro Bereichseinheit (mm²) wird dann durch N1 = T1/S1 berechnet.
Eine ähnliche Messung und Berechnung werden für insgesamt 30 willkürlich ausgewählte expandierte Kügelchen wiederholt. Die mittlere Zellanzahl ist ein arithmetisches Mittel der Zellanzahlen der 30 expandierten Kügelchen.
Die mittlere Zellanzahl der expandierten Kügelchen kann auf dieselbe Art und Weise wie die für die mittlere Zellwanddicke reguliert werden. Insbesondere kann die mittlere Zellanzahl durch geeignetes Auswählen der Menge und Art des Keimbildungsmittels, zu einem gewünschten Grad geeignet reguliert werden.
Es ist wichtig, dass die expandierten Kügelchen einen Gelanteil von mindestens 5 Gew.-% aufweisen, um gute Formbarkeit, Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit zu erreichen. Der Gelanteil der expandierten Kügelchen beträgt vorzugsweise 10–95 Gew.-%, stärker bevorzugt 40–90 Gew.-%, am meisten bevorzugt 60–90 Gew.-%.
Der „Gelanteil" der expandierten Kügelchen (oder nichtexpandierten Kügelchen oder eines Schaumformteils), wie hier verwendet, wird wie folgt gemessen:
Eine Probe (Gewicht: W3, welches etwa 1 g beträgt) von expandierten Kügelchen (oder nichtexpandierten Kügelchen oder eines Schaumformteils, geschnitten zu Teilchen mit Durchmessern, die denen der expandierten Teilchen ähnlich sind) wird zusammen mit 100 ml Chloroform in einen 150 ml-Kolben eingebracht. Das Gemisch wird bei 62°C und Umgebungsdruck 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Solange heiß (mindestens 50°C), wird das Gemisch im Kolben dekantiert, um das Chloroform durch ein Drahtnetz (100 mesh) zu entfernen. Die Feststoffe auf dem Drahtnetz, wenn gesammelt, werden in den Kolben zurückgebracht, der gequollene Rückstände enthält.
Der Kolben wird mit weiteren 100 ml Chloroform beschickt, und das Gemisch wird wieder bei 62°C und Umgebungsdruck 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Solange heiß (mindestens 50°C), wird das Gemisch im Kolben mit einer Saugfiltrationsvorrichtung mit einem 100 mesh-Drahtnetz filtriert. Die Feststoffe auf dem Drahtnetz werden 8 Stunden lang in einem Ofen bei 80°C unter einem verringerten Druck von 30–40 Torr getrocknet. Das Gewicht W4 des so erhaltenen getrockneten Materials wird gemessen. Der Gelanteil ist ein Gewichtsanteil in ((W4/W3) × 100%) des Gewichts W4, bezogen auf das Probengewicht W3
Wie vorher beschrieben, weisen die expandierten Kügelchen vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,015–0,09 g/cm³ auf. Expandierte Kügelchen mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,068 g/cm³ können geeigneterweise durch ein Zweistufen-Expansionsverfahren erzeugt werden, bei welchem vorexpandierte Kügelchen mit einer Schüttdichte von 0,067–0,134 g/cm³, vorzugsweise von 0,067–0,1 g/cm³ zuerst (erster Expansionsschritt) durch das vorstehend beschriebene Verfahren erzeugt werden und die so erzeugten vorexpandierten Kügelchen dann einer Expansionsbehandlung (zweiter Expansionsschritt) unterzogen werden, um expandierte Kügelchen mit einer Schüttdichte von 0,015–0,068 g/cm³, vorzugsweise von 0,022–0,068 g/cm³ zu erhalten.
In der zweiten Expansionsbehandlung werden die vorexpandierten Kügelchen in einen geschlossenen Behälter eingebracht, in welchen das vorstehend beschriebene anorganische physikalische Treibmittel, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid, oder das vorstehend erwähnte organische physikalische Treibmittel, wie Butan, Propan oder Pentan, eingebracht wird, so dass der Innendruck in den Zellen der vorexpandierten Kügelchen auf vorzugsweise 0,2–7 kgf/cm² erhöht wird. Die vorexpandierten Kügelchen, deren Zellen mit dem physikalischen Treibmittel beschickt worden sind, werden dann vorzugsweise in einen Wärmebehandlungbehälter eingebracht, welcher dann mit einem Heizmittel, wie Dampf, beschickt wird, um die vorexpandierten Kügelchen weiter zu expandieren. In diesem Fall kann das Expansionsverhältnis durch das Evakuieren des Wärmebehandlungbehälters verbessert werden, welcher mit den vorexpandierten Kügelchen beschickt worden ist, um das Innere davon vor der Einbringung des Heizmittels dorthinein unter einen verringerten Druck zu setzen.
Das physikalische Treibmittel, das in der zweiten Expansionsbehandlung zur Erhöhung des Drucks innerhalb der Zellen verwendet wird, ist aus Kostengründen vorzugsweise ein anorganisches Gas, wie Luft oder Kohlendioxid. Das Heizmittel zum Erwärmen der vorexpandierten Kügelchen ist vorzugsweise Dampf oder ein Mischgas von Dampf mit komprimierter Luft. Das Heizmittel weist vorzugsweise eine Temperatur zwischen (Vs –30°C) und (Vs –5°C), stärker bevorzugt zwischen (Vs –25°C) und (Vs –10°C) auf, wobei Vc die Vicat-Erweichungstemperatur des Basisharzes ist. Eine zu hohe Temperatur des Heizmittels kann das Schmelzen von Zellwänden und Verringerung des geschlossenzelligen Gehalts der expandierten Teilchen verursachen. Die Verwendung von Dampf in Verbindung mit komprimierter Luft hat den Vorteil, dass die Temperatur des Heizmittels genau und leicht reguliert werden kann.
Die expandierten Kügelchen werden zur Herstellung von Schaumformteilen verwendet. Ein Schaumformteil kann durch Erwärmen der expandierten Kügelchen in einem Formenhohlraum oder zwischen einem Paar von Endlosriemen hergestellt werden, so dass die expandierten Kügelchen geschmolzen, aufgeblasen und zu einem einheitlichen Körper integriert werden. Als Heizmittel zum Erwärmen der expandierten Kügelchen wird allgemein Dampf verwendet. Die Heiztemperatur ist derartig, dass Oberflächen der expandierten Kügelchen beim Verhindern des Brechens der Zellenstruktur davon geschmolzen werden. Vor dem Erwärmen mit dem Heizmittel kann ein anorganisches Gas, wie Luft, geeigneterweise in den Formenhohlraum eingeführt werden, der mit den expandierten Kügelchen gefüllt wird, um den Innendruck in den Zellen der expandierten Kügelchen auf dieselbe Art und Weise wie im vorstehend beschriebenen Zweistufen-Expansionsverfahren zu erhöhen. Durch dieses Hilfsmittel können das Schäumvermögen der expandierten Kügelchen und die Formwiederherstellungseigenschaften des Schaumformteils, nach Vollendung des Formens verbessert werden. Der Innendruck beträgt vorzugsweise 0,2–2,5 kgf/cm².
Der „Innendruck in den Zellen der expandierten Kügelchen" Pi (kgf/cm²), wie hier verwendet, ist wie folgt definiert: Pi = (Wi × R × Te × Y)/(M × L)wobei gilt:

Wi: ist eine erhöhte Gasmenge (g),
R: ist die Gaskonstante und beträgt 0,082 (atm·l/(K·mol),
Te: ist die Umgebungstemperatur und beträgt 296 K,
Y: ist ein Koeffizient zum Umwandeln der Einheit atm in kgf/cm² und beträgt 1,0332 (kgf/(cm²·atm)),
M: ist das Molekulargewicht des Gases, das zum Erhöhen des Innendrucks in den Zellen der expandierten Kügelchen verwendet wird, und beträgt im Fall von Luft 28,9 (g/mol) und
L: ist das Volumen (Liter) des Gases in den expandierten Kügelchen.

Die erhöhte Gasmenge Wi (g) wird wie folgt gemessen.
Eine Menge (mindestens 500 Kügelchen) von expandierten Kügelchen, deren Zellen gerade mit einem Gas in einem Behälter unter Druck gesetzt worden sind, wird aus dem Behälter herausgenommen und innerhalb von 60 Sekunden nach dem Herausnehmen auf eine Wiegevorrichtung gebracht, die in einer thermostatischen Kammer bereitgestellt wird, die bei 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit unter Umgebungsdruck gehalten wird. Das Gewicht (Qg) der Kügelchen wird nur 120 Sekunden, nachdem die expandierten Kügelchen aus dem Behälter herausgenommen worden sind, gemessen. Die expandierten Kügelchen werden dann 240 Stunden lang in der Kammer bei 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit unter Umgebungsdruck stehengelassen. Das Gas in den Zellen der expandierten Kügelchen durchdringt nach und nach die Zellwände und entweicht aus den Kügelchen. Deshalb verringert sich das Gewicht der Kügelchen im Verlauf der Zeit. Jedoch ist ein Gleichgewicht hergestellt worden und die Gewichtsabnahme tritt nach dem Verlauf des Zeitraums von 240 Stunden nicht mehr auf. Folglich wird das Gewicht der expandierten Kügelchen (Sg) nach dem Verlauf des Zeitraums von 240 Stunden in derselben Kammer gemessen. Die Messung des Gewichts sollte auf die 4, Dezimalstelle (0,0001 g) genau durchgeführt werden. Der Saldo stellt die erhöhte Gasmenge dar (Wi = Q – S).
Das Volumen des Gases in den expandierten Kügelchen L wird wie folgt definiert. L (Liter) = (S/ns) × {(ns/Ad) – 1} × 10-3 wobei gilt

S: ist das Gewicht (g) der vorstehend gemessenen expandierten Kügelchen,
ns: ist die Dichte (g/cm³) des Basisharzes und
Ad: ist die Schüttdichte (g/cm³) der expandierten Kügelchen.

Das Schaumformteil, das aus den expandierten Kügelchen erzeugt wird, hat jede gewünschte Form, wie Rechteck, Platte, Zylinder oder Block. Das Schaumformteil, welches vorzugsweise eine Dichte von 0,012–0,06 g/cm³ aufweist, weist gute Formbeständigkeit und Oberflächenglattheit auf. Die „Dichte" des Schaumformteils, wie hier verwendet, soll sich auf einen Wert beziehen, der durch Dividieren des Gewichts WM (g) des Formteils durch das Volumen VM (cm³) des Formteils, welches 2 Tage lang bei 23°C und bei 50 % relativer Feuchtigkeit unter 1 atm gehalten worden ist, erhalten wird (Dichte = WM/VM).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. „Teile" sind Gewichtsteile.
Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein aliphatisches Polyesterharz (BIONORE #1001, hergestellt von Showa High Polymer Co., Ltd.; Schmelzpunkt: 112°C; Vicat–Erweichungstemperatur: 109°C, MFR (190°C, Belastung: 21,18 N): 1,5 g/10 min; Dichte: 1,26 g/cm³), das hauptsächlich aus 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure bestand, ein Metallsalz einer Fettsäure, wie in Tabelle 1 gezeigt, und ein Phthalocyaningrünpigment als farbgebender Stoff wurden geschmolzen und dann in einem Einachsenextruder geknetet und zu Strängen extrudiert. In Vergleichsbeispiel 1 wurde Talkum in einer Menge von 0,5 Gew.-% an Stelle eines Gelierbeschleunigungsmittels verwendet. Die Stränge wurden zerschnitten, um Harzkügelchen zu erhalten, die jeweils einen Durchmesser von etwa 1,5 mm, eine Länge von etwa 1,6 mm und ein mittleres Gewicht von 3 mg aufwiesen. Die Zusatzstoffe wie das Metallsalz einer Fettsäure, wurden zum Polyesterharz in Form einer Mastercharge zugefügt, um darin in Mengen, wie in Tabelle 1 gezeigt, einheitlich dispergiert zu sein. Das Phthalocyaningrünpigment wurde zum Polyesterharz in Form einer Mastercharge in solch einer Menge zugefügt, dass der Gehalt davon im Polyesterharz 20 ppm betrug.
Ein 5 Liter-Autoklav wurde mit 100 Teilen Harzkügelchen, 300 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Aluminiumoxid, 0,004 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,5 Teilen Nyper FF (Dicyclohexylphthalat-verdünntes Benzoylperoxid, hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd.; Reinheit 50 %) und Methylmethacrylat (MMA) (hergestellt von Kanto Kagaku Co., Ltd.) in einer Menge, die in Tabelle 1 gezeigt ist, beschickt, und Stickstoffgas wurde dann 5 Minuten lang in den Autoklaven eingebracht, um den Sauerstoff daraus zu entfernen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 75°C erwärmt, 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und auf 105°C erwärmt. Der Autoklav wurde dann mit Kohlendioxid beschickt, bis der Innendruck davon 45 kgf/cm²G erreichte, und das Gemisch wurde unter Rühren 45 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur abgekühlt, die in Tabelle 2 gezeigt ist, und unter Rühren 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde bei dieser Haltetemperatur ein Ende des Autoklaven geöffnet, und während des Einbringens von Stickstoffgas in den Autoklaven, um den Innendruck davon beizubehalten, wurde der Inhalt darin zum Umgebungsdruck abgelassen, um das gelierte Harz expandieren zu lassen (1. Expansionsstadium), wodurch vorexpandierte Kügelchen erhalten wurden. Der Gelanteil, die Schüttdichte, der geschlossenzellige Gehalt, der mittlere Zelldurchmesser, die mittlere Zellanzahl und die mittlere Zellwanddicke der so erhaltenen vorexpandierten Kügelchen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die so erhaltenen vorexpandierten Kügelchen wurden in einen luftdichten Behälter gefüllt und dann mit Luft unter Druck gesetzt, um den Innendruck in den Zellen davon auf einen Wert, wie in Tabelle 4 gezeigt, zu erhöhen. Die vorexpandierten Kügelchen wurden dann in einen anderen Behälter gefüllt, der mit einer Dampfzufuhrvorrichtung zum Zuführen von Heizdampf verbunden war. Nach dem Verringern des Drucks im Behälter auf einen Wert, der in Tabelle 4 gezeigt ist, wurden die vorexpandierten Kügelchen mit einem Heizmittel (einem Gemisch aus Dampf und komprimierter Luft) mit einer Temperatur, die in Tabelle 4 gezeigt ist, erwärmt (2. Expansionsstadium), wodurch geschäumte expandierte Kügelchen erhalten wurden. Die Schüttdichte, der mittlere Zelldurchmesser, die mittlere Zellanzahl und die mittlere Zellwanddicke der geschäumten expandierten Kügelchen sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst. Die Hydrolysebeständigkeit der geschäumten expandierten Kügelchen wurde auch bewertet, wobei die Ergebnisse erhalten wurden, die in Tabelle 6 zusammengefasst sind.
Die so erhaltenen geschäumten expandierten Kügelchen wurden in einen luftdichten Behälter gefüllt und dann mit Luft unter Druck gesetzt, um einen Innendruck von 0,6 kg/cm² in den Zellen davon aufzubringen. Dann wurden die geschäumten expandierten Kügelchen in einen Formenhohlraum mit einer Größe von 250 × 300 × 60 mm gefüllt und darin durch Erwärmen mit Dampf mit einer Temperatur, die in Tabelle 6 gezeigt ist, geformt. Das so erhaltene Formteil wurde unter Umgebungsdruck 24 Stunden lang bei 40°C gealtert. Die Dichte, die Hydrolysebeständigkeit und die Schrumpfung der Schaumformteile wurden bewertet, wobei die Ergebnisse erhalten wurden, die in Tabelle 6 zusammengefasst sind.
Beispiele 9–11
Beispiel 1 wurde auf dieselbe Art und Weise, wie beschrieben, wiederholt, außer dass 1,5 Teile Nyper FF durch 0,75 Teile Nyper BW (Wasser-verdünntes Benzoylperoxid, hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd.; Reinheit: 75 %) ersetzt wurden und dass die Herstellungsbedingungen geändert wurden, wie in den Tabellen 1, 2 und 4 gezeigt, wodurch Schaumformteile erhalten wurden. Die Eigenschaften der vorexpandierten Kügelchen, der geschäumten expandierten Kügelchen und der Schaumformteile sind in den Tabellen 3–6 gezeigt.
In den Beispielen 4, 5 und 11 wurde ein aminoberflächenaktives Mittel (Handelsname: Armostat 515; ein Gemisch aus N,N-bis(2-Hydroxyethyl)alkylamin mit einem höheren Fettalkohol; hergestellt von Lion Corporation) in Verbindung mit Magnesiumstearat als Gelierbeschleunigungsmittel verwendet. Tabelle 1
Tabelle 2

*: Haltezeit für impragnierung ist Null.

Beispiele 12–17
Ein aliphatisches Polyesterharz (BIONORE #1001, hergestellt von Showa High Polymer Co., Ltd.; Schmelzpunkt: 112°C; Vicat-Erweichungstemperatur: 109°C, MFR (190°C, Belastung: 21,18 N): 1,5 g/10 min; Dichte: 1,26 g/cm³), das hauptsächlich aus 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure bestand, ein Metallsalz einer Fettsäure, die in Tabelle 7 gezeigt ist, Talkum (Hifiller #12, hergestellt von Matsumura Sangyo Co., Ltd.; mittlerer Teilchendurchmesser: 2,5 µm) als anorganische Teilchen und ein Phthalocyaningrünpigment als farbgebender Stoff wurden geschmolzen und in einem Zweiachsenextruder geknetet und dann während des Evakuierens zum Entfernen von Dämpfen zu Strängen extrudiert. Die Stränge wurden zerschnitten, um Harzkügelchen zu erhalten, die jeweils einen Durchmesser von etwa 1,0 mm, eine Länge von etwa 3,0 mm und ein mittleres Gewicht von 3 mg aufwiesen. Das Metallsalz einer Fettsäure wurde zum Polyesterharz in Form einer Mastercharge zugefügt, um darin in einer Menge, wie in Tabelle 7 gezeigt, einheitlich dispergiert zu sein. Das Phthalocyaningrünpigment wurde zum Polyesterharz in Form einer Mastercharge zugefügt, um darin in solch einer Menge einheitlich dispergiert zu sein, dass der Gehalt davon im Polyesterharz 20 ppm betrug. Das Talkum wurde zum Polyesterharz in Form einer Mastercharge zugefügt, um darin in einer Menge, wie in Tabelle 7 gezeigt, einheitlich dispergiert zu sein.
Ein 5 Liter-Autoklav wurde mit 100 Teilen Harzkügelchen, 300 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Aluminiumoxid, 0,004 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,5 Teilen Nyper FF (Benzoylperoxid, hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd.; Reinheit 50 %) und Methylmethacrylat (MMA) (hergestellt von Kanto Kagaku Co., Ltd.) in einer Menge, die in Tabelle 7 gezeigt ist, beschickt, und Stickstoffgas wurde dann 5 Minuten lang in den Autoklaven eingebracht, um den Sauerstoff daraus zu entfernen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 75°C erwärmt, 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und auf 105°C erwärmt. Der Autoklav wurde dann mit Kohlendioxid beschickt, bis der Innendruck davon 40 kgf/cm²G erreichte, und das Gemisch wurde unter Rühren 45 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur abgekühlt, die in Tabelle 8 gezeigt ist, und unter Rühren 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde bei dieser Haltetemperatur ein Ende des Autoklaven geöffnet, und während des Einbringens von Stickstoffgas in den Autoklaven, um den Innendruck davon beizubehalten, wurde der Inhalt darin zum Umgebungsdruck abgelassen, um das gelierte Harz expandieren zu lassen (1. Expansionsstadium), wodurch vorexpandierte Kügelchen erhalten wurden. Der Gelanteil, die Schüttdichte, der mittlere Zelldurchmesser, die mittlere Zellanzahl und die mittlere Zellwanddicke der so erhaltenen vorexpandierten Kügelchen sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
Die so erhaltenen vorexpandierten Kügelchen wurden in einen luftdichten Behälter gefüllt und dann mit Luft unter Druck gesetzt, um den Innendruck in den Zellen davon auf einen Wert, wie in Tabelle 10 gezeigt, zu erhöhen. Die vorexpandierten Kügelchen wurden dann in einen anderen Behälter gefüllt, der mit einer Dampfzufuhrvorrichtung zum Zuführen von Heizdampf verbunden war. Nach dem Verringern des Drucks im Behälter auf einen Wert, der in Tabelle 10 gezeigt ist, wurden die vorexpandierten Kügelchen mit einem Heizmittel (einem Gemisch aus Dampf und komprimierter Luft) mit einer Temperatur, die in Tabelle 10 gezeigt ist, erwärmt (2. Expansionsstadium), wodurch geschäumte expandierte Kügelchen erhalten wurden. Die Schüttdichte, der mittlere Zelldurchmesser, die mittlere Zellanzahl und die mittlere Zellwanddicke der geschäumten expandierten Kügelchen sind in den Tabellen 10 und 11 zusammengefasst. Die Hydrolysebeständigkeit der geschäumten expandierten Kügelchen wurde auch bewertet, wobei die Ergebnisse erhalten wurden, die in Tabelle 12 zusammengefasst sind.
Die so erhaltenen geschäumten expandierten Kügelchen wurden in einen luftdichten Behälter gefüllt und dann mit Luft unter Druck gesetzt, um einen Innendruck, wie in Tabelle 12 gezeigt, in den Zellen davon aufzubringen. Dann wurden die geschäumten expandierten Kügelchen in einen Formenhohlraum mit einer Größe von 200 × 250 × 50 mm gefüllt und darin durch Erwärmen mit Dampf mit einer Temperatur, die in Tabelle 12 gezeigt ist, geformt. Das so erhaltene Formteil wurde unter Umgebungsdruck 24 Stunden lang bei 40°C gealtert. Die Dichte, die Hydrolysebeständigkeit und die Schrumpfung der Schaumformteile wurden bewertet, wobei die Ergebnisse erhalten wurden, die in Tabelle 12 zusammengefasst sind.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 12 wurde auf dieselbe Art und Weise, wie beschrieben, wiederholt, außer dass überhaupt kein Magnesiumstearat verwendet wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen vorexpandierten Kügelchen, geschäumten expandierten Kügelchen und Schaumformteils sind in den Tabellen 9–12 gezeigt.
Beispiel 18
Beispiel 12 wurde auf dieselbe Art und Weise, wie beschrieben, wiederholt, außer dass überhaupt kein Talkum verwendet wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen vorexpandierten Kügelchen, geschäumten expandierten Kügelchen und Schaumformteils sind in den Tabellen 9–12 gezeigt.
Die Gelanteile der vorexpandierten Kügelchen, der geschäumten expandierten Kügelchen nach dem 2. Expansionsstadium und der Schaumformteile der vorhergehenden Beispiele und der Vergleichsbeispiele waren fast dieselben. Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Der Schrumpfung und Hydrolysebeständigkeit von Schaumformteilen und die Hydrolysebeständigkeit von geschäumten expandierten Kügelchen wurden gemäß den Verfahren gemessen, die nachstehend gezeigt sind.
Schrumpfung
Die erhaltenen geschäumten und expandierten Kügelchen wurden 72 Stunden lang bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % gehalten und geformt, wie vorstehend beschrieben. Die Schrumpfung des Schaumformteils in die Richtung, die für die Dickerichtung des Formteils normal ist (zwischen zwei Schrumpfungswerten in der Längsrichtung und in der seitlichen Richtung, wurde ein größerer Wert verwendet), wurde wie folgt berechnet: R = [(B – A)/B ] × 100(%) (5)wobei gilt

R:: Schrumpfung des Formteils
A:: Länge (Längs- oder seitliche Länge) des Formteils, das sofort nach dem Formschritt 24 Stunden lang unter Bedingungen einer Temperatur von 40°C gealtert wurde
B:: Länge des Formenhohlraums, der A entspricht

Hydrolysebeständigkeit von Geschäumten und expandierten Kügelchen:
In den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Hydrolysebeständigkeit der geschäumten Kügelchen gemäß den folgenden Bewertungen bewertet:

A: Wenn die geschäumten Kügelchen 30 Tage lang unter Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % stehengelassen und in einer Form geformt wurden, beträgt die Schrumpfung des erhaltenen Formteils gemäß der Gleichung (5) weniger als 7%.
B: Wenn die geschäumten Kügelchen 20 Tage lang unter Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % stehengelassen und in einer Form geformt wurden, beträgt die Schrumpfung des erhaltenen Formteils gemäß der Gleichung (5) weniger als 7%, und wenn die geschäumten Kügelchen 30 Tage lang unter Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % stehengelassen und in einer Form geformt wurden, beträgt die Schrumpfung des erhaltenen Formteils gemäß der Gleichung (5) mehr als 7%.
C: Wenn die geschäumten Kügelchen 20 Tage lang unter Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % stehengelassen und in einer Form geformt wurden, beträgt die Schrumpfung des erhaltenen Formteils gemäß der Gleichung (5) mehr als 7%.

Hydrolysebeständigkeit des Schaumformteils:
In den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Hydrolysebeständigkeit des Formteils wie folgt bewertet:
Nach 60 Tage langem Stehenlassen unter Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % wurde das Formteil für die 25%- Kompressionshärte gemessen, die in JIS K-6767-1976 bereitgestellt wird. Die Bewertung wurde gemäß den folgenden Bewertungen durchgeführt:

A: Die 25%-Kompressionshärte beträgt 0,4 kgf/cm² oder mehr.
B: Die 25%-Kompressionshärte ist niedriger als 0,4 kgf/cm².

Claims

Geschäumte und expandierte Kügelchen, umfassend: ein Basisharz, das ein Harz auf Polyesterbasis einschließt, das mindestens 35 Mol-% einer aliphatischen Esterkomponente enthält, und mindestens ein Gelierbeschleunigungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren mit 12–25 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der Fettsäuren, Estern der Fettsäuren und Amiden der Fettsäuren in einer Menge von 0,15–3 Gewichtsprozent (Gew.-%), wobei die Kügelchen einen Gelanteil von mindestens 5 Gew.-% aufweisen.
Geschäumte und expandierte Kügelchen nach Anspruch 1 und mit einer Schüttdichte von 0,015–0,09 g/cm³.
Geschäumte und expandierte Kügelchen nach Anspruch 1 oder 2 und mit einem Gelanteil von 40–90 Gew.-%.
Geschäumte und expandierte Kügelchen nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Basisharz ferner ein anderes zusätzliches Polymer als das Harz auf Polyesterbasis in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger umfasst.
Geschäumte und expandierte Kügelchen nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Basisharz im Wesentlichen aus dem Harz auf Polyesterbasis besteht.
Geschäumte und expandierte Kügelchen nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die ferner anorganische Teilchen in einer Menge von 0,001–5 Gew.-% umfassen.
Geschäumte und expandierte Kügelchen nach Anspruch 6, wobei die anorganischen Teilchen Silikate umfassen.
Geschäumte und expandierte Kügelchen nach Anspruch 7, wobei die anorganischen Teilchen Talkum sind.
Schaumstoffformteil, das durch Erwärmen der geschäumten und expandierten Kügelchen nach einem der vorangegangenen Ansprüche in einer Form erhalten wird.