DE60203848T2 - Filmmaterial, das einen "kälteren" blauschwarzen Bildton und verbesserte Lagerungseigenschaften aufweist - Google Patents

Filmmaterial, das einen "kälteren" blauschwarzen Bildton und verbesserte Lagerungseigenschaften aufweist Download PDF

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidfilmmaterial und insbesondere ein Röntgenmaterial, das geeignet ist zur Verwendung in Kombination mit einer oder zwei, Leuchtstoffe enthaltenden Verstärkerfolien, wobei das Filmmaterial in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten tafelförmige hexagonale {111}-Emulsionskörner enthält.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Seit den frühen achtziger Jahren ist der Praxiseinsatz von lichtempfindlichen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder -kristallen zu gemeinsamer Kenntnis für Fachleute im Bereich der Fotografie geworden. Bei den Grundpatenten von Eastman Kodak bezüglich dieser Materie ist im Besonderen aus denen, handelnd von der Anfertigung von tafelförmigen {111}-Silberhalogenidkörnern, der Steigerung der Empfindlichkeit durch spektrale und chemische Sensibilisierung und dem Auftrag in ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein vorgehärtetes doppelseitig emulsioniertes Röntgenmaterial mit verbesserter Deckkraft für Tafelkörner mit einer Stärke von weniger als 0,20 μm, wie beschrieben in US-A 4 414 304 und in den entsprechenden japanischen und europäischen Patentschriften, eindeutig ersichtlich, dass Probleme bei der Verwendung solcher Körner sich auf den Bildton und die Entwickelbarkeit beziehen, wie ebenfalls aus US-A 5 595 864 bekannt ist.
  • Bei radiografischen Anwendungen werden die Filmmaterialien zum Erzielen einer geeigneten Sensitometrie mit ziemlich hohen Mengen an Silber beschichtet, sogar wenn der Patient mit – wie immer erwünscht – niedriger Strahlendosis durchleuchtet wird. Durch Verwendung von tafelförmigen {111}-Silberhalogenidkörnern kann zwar das Verhältnis an Silber im Vergleich zu z.B. kugelförmigeren Körnern, die vor der Praxiseinführung der Tafelkörner benutzt wurden, niedrig gehalten werden, doch es besteht trotzdem noch immer der Bedarf, nach Entwicklung von Materialien mit lichtempfindlichen, die Tafelkörner enthaltenden Silberhalogenidschichten einen akzeptablen Bildton zu erhalten. Die Verringerung der Stärke der {111}-Tafelkörner, die bisher in einem radiografischen Filmmaterial verwendet wurden, bleibt trotz der damit erzielbaren höheren Deckkraft eindeutig verbunden mit dem Nachteil, dass nach Entwicklung solcher Materialien Diagnostikbilder erhalten werden, die einen für Radiologen inakzeptablen rotbraunen Bildton aufweisen, denn Bildton und Bildqualität stehen im spezifischen Kontext der Prüfung von Diagnosebildern in enger Beziehung zueinander. Aus dem aktuellen Stand der Technik allgemein bekannte Maßnahmen, die dazu führen, dass eine Verschiebung des Bildtons von der rotbraunen zur erwünschten blauschwarzen Farbe des entwickelten Silbers erhalten wird, haben sich bislang als unbefriedigend erwiesen. Der Auftrag von lichtempfindlichen Emulsionsschichten auf einen blauen Träger, wie beschrieben in US-A 5 800 976, bewirkt einen Anstieg der Mindestdichte, ein Phänomen, das vom Radiologen als eine unerwünschte Zunahme der Schleierdichte erfahren wird. Die Einbettung in die anderen Schichten des Filmmaterials von solchen Farbstoffen oder Farbstoffvorläufern, die direkt oder indirekt (durch Verarbeitung und oxidative Kupplungsreaktionen) die blaue Farbe ergeben, ist z.B. bekannt aus US-A 5 716 769 und 5 811 229, EP-A 0 844 520 und JP-A 10-274 824 und verursacht die gleichen Probleme wie eingangs erwähnt. Hinzu kommt noch, dass in den schlimmsten Fällen die Blaufarbstoffe aus dem Material auf die Folie überdiffundieren und Fleckenbildung auf den Folien verursachen, wobei der Restfärbung die unvollständige Entfernung der Farbstoffe in heutzutage erwünschten Schnellentwicklungsschritten zugrunde liegt, und durch die kritische Art der Erzeugung von bildmäßig entwickeltem blaugefärbtem Silber und der Lagerungseigenschaften des Materials Probleme entstehen.
  • Röntgenelemente mit erhöhter Deckkraft und kälteren Bildtönen sind in US-P 5 795 795, 5 800 976 und 5 955 249 offenbart worden.
  • In jüngerer Zeit sind sehr zweckmäßige Maßnahmen zur Verbesserung des Bildtons in den gleichzeitig am 7. November 2000 eingereichten EP-A 1 103 847, 1 103 848, 1 103 849 und 1 103 850 beschrieben worden.
  • Abgesehen von einem verbesserten Bildton ist auch der Erhalt beständiger Materialien immer ein wichtiges Ziel gewesen und zwar weil die Lagerung der Materialien unter strengen Wärme- und Feuchtigkeitsbedingungen vor Belichtung wichtig bleibt.
  • Fazit: es gibt noch immer einen starken Bedarf, Diagnostikbilder mit einem erwünschten blauschwarzen Bildton zu erhalten und zwar ohne störende Restfarbe nach Entwicklung des lichtempfindlichen Silberhalogenid-Röntgenfilmmaterials, wobei das Material vor dessen Einsatz geeignete Lagerungseigenschaften aufweist.
  • AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, nach Entwicklung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Filmmaterials mit Tafelkornemulsionen einen verbesserten Bildton zu erhalten.
  • Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Lagerung des Materials vor dessen Belichtung zu erhalten.
  • Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
  • KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Unerwartet werden die obigen Aufgaben zur Verbesserung der Lagerungseigenschaften des Materials vor dessen Einsatz und des Bildtons des entwickelten Materials nach Belichtung gleichzeitig beide gelöst durch Bereistellen eines lichtempfindlichen fotografischen Schwarzweiß-Silberhalogenidfilmmaterials, das eine erste und zweite Hauptebene aufweist, von denen zumindest eine mit zumindest einer lichtempfindlichen, mit einer Schutzschicht versehenen Silberhalogenid-Emulsionsschicht überzogen ist, wobei die lichtempfindliche(n) Emulsionsschicht(en) chemisch und spektral sensibilisierte silberbromidreiche hexagonale {111}-Körner oder -kristalle, die zumindest 50% der totalen projizierten Oberfläche aller Körner ausmachen, enthält (enthalten), die Körner ferner einen mittleren volumenäquivalenten Durchmesser zwischen 0,3 μm und 1,5 μm und eine mittlere Kornstärke von weniger als 0,30 μm aufweisen und seine mittlere Menge Iodid zwischen 0,05 mol-% und 0,5 mol-%, bezogen auf die Silbermenge im Gesamtkornvolumen, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht und/oder die lichtempfindliche(n) Schicht(en) eine heteroaromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von zumindest 0,5 mMol pro Mol aufgetragenes Silberhalogenid enthält (enthalten). Besonders bevorzugt wird die heteroaromatische Verbindung in einer hohen Menge zwischen 1 und 5 mMol pro Mol aufgetragenes Silberhalogenid im (radiografischen) Filmmaterial verwendet.
  • Spezifische Kennzeichen für bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
  • Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung verschafft also ein lichtempfindliches fotografisches Schwarzweiß-Silberhalogenidfilmmaterial, das auf einer oder beiden Seiten des Trägers zumindest eine mit einer Schutzschicht überzogene lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, wobei die lichtempfindliche(n) Emulsionsschicht(en) chemisch und spektral sensibilisierte hexagonale silberbromidreiche {111}-Tafelkörner enthält (enthalten), die zumindest 50% der totalen projizierten Oberfläche aller Körner ausmachen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht und/oder die lichtempfindliche(n) Schicht(en) eine heteroaromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von zumindest 0,5 mMol pro Mol aufgetragenes Silberhalogenid enthält (enthalten):
    Figure 00040001
    in der bedeuten:
    M ein Wasserstoffatom oder ein ein Gegenion lieferndes Element,
    Z die zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Ringes benötigten Atome, und
    R einen Substituenten, der ein Aminoether oder Aminoalkohol ist, mit der Maßgabe, dass R kein Teil eines Azakronenethers ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die heteroaromatische Verbindung eine fünfgliedrige heteroaromatische Verbindung. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die fünfgliedrige heteroaromatische Verbindung ein Tetrazol, ein Thiadiazol, ein Triazol, ein (Benz)imidazol, ein (Benz)thiazol oder ein (Benz)oxazol, wobei Tetrazole, Thiadiazole und Triazole besonders bevorzugt werden.
  • Ein bevorzugter Aminoether- oder Aminoalkohol-Substituent enthält ein tertiäres Amin. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht der Aminoether- oder Aminoalkohol-Substituent der allgemeinen Formel (II):
    Figure 00050001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kette und R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kette bedeuten. Alle R1-, R2- und R3-Gruppen können unabhängig voneinander jeweils einen Ring bilden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist R ein Morpholinring.
  • Typische erfindungsgemäße Verbindungen sind in folgender Liste aufgeführt (siehe Verbindungen I-1 bis I-27), ohne sie aber darauf zu beschränken.
  • Figure 00050002
  • Figure 00060001
  • Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • In einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Verbindung (oder zumindest einer der Verbindungen) der allgemeinen Formel (I) 1 bis 5 mMol pro Mol aufgetragenes Silberhalogenid.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der (den) Schutzschicht(en) des Materials außer den üblicherweise zugesetzten Komponenten (siehe Beispiele) vorzugsweise auch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in außergewöhnlich hohen Mengen zwischen zumindest 0,5 mMol pro mol aufgetragenes Silber zugesetzt, besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 1 mMol und 5 mMol und ganz besonders bevorzugt bis 10 mMol pro Mol aufgetragenes Silberhalogenid. Wir haben festgestellt, dass die Anwesenheit von zumindest einer solcher Verbindungen in einer vorgegebenen Menge in den Schutzschichten außer merklich besseren Lagerungseigenschaften eine weitere Verbesserung des Bildtons mit sich bringt, d.h. den Erhalt eines "kälteren" blauschwarzen Bildes bei zumindest gleich bleibender und sogar bei erhöhter Deckkraft.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Filmmaterial ein einseitig oder doppelseitig emulsioniertes Röntgenmaterial.
  • Bei den Schutzschichten des erfindungsgemäßen Röntgenmaterials kann es sich um die Außenschichten des Materials handeln, allerdings kann jedoch, wie beschrieben in z.B. EP-A 0 644 454 und 0 644 456, ferner eine äußerste Nachschicht aufgetragen werden, in der zur Verbesserung der Druckbeständigkeit ein synthetischer Ton eingebettet ist.
  • Zudem können Schutzschichten in Form zweier Nachbarschichten aufgetragen werden, wobei eine oder beide dieser Schichten zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten kann. Mann soll sich aber bewusst sein, dass in einer bevorzugten Ausführungsform die Verbindung in der als Nachbarschicht der Emulsionsschicht aufgetragenen Schicht enthalten ist.
  • In die Schutzschichten, die als schutzverleihende Schicht eingesetzt werden, können fernerhin Verbindungen eingearbeitet werden, die bessere antistatische Eigenschaften verschaffen, wie beschrieben in z.B. EP-A 0 644 454 (mit Polyoxyalkylenverbindungen als Antistatika), in EP-A 0 505 626, 0 534 006 und 0 644 456. Da diese Schichten meistenfalls Außenschichten sind, ist ihr Beitrag zum Erhalt von befriedigenden Oberflächeneigenschaften des entwickelten Filmmaterials von größter Bedeutung, z.B. hinsichtlich eines hervorragenden Oberflächenglanzes, wie das von Ärzten bei Bildbeurteilungen erwünscht wird, wie beschrieben in EP-A 0 806 705 und EP-A 0 992 845.
  • Bei Verwendung einer unterliegenden Lichthofschutzschicht, wie z.B. beschrieben in US-A 5 077 184 und 5 693 370, wird die Verbindung der Formel (I) zweckmäßigerweise in diese Schicht eingebettet, insbesondere wenn die Verbindung aus irgendwelchem Grund nicht in den Schutzschichten enthalten ist, und sogar wenn sie auch schon in den Schutzschichten enthalten ist, kann sie immerhin auch in die Lichthofschutzschicht eingebettet werden.
  • Man hat nun festgestellt, dass durch Anwesenheit einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) in einer oder mehreren lichtunempfindlichen, an die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen (Röntgen)materials grenzenden Schichten (wie den Schutzschichten und/oder unterliegenden Lichthofschutzschichten) außer guten Lagerungseigenschaften eine weitere Verbesserung des Bildtons erzielt wird, d.h. es wird ein "kälteres" blauschwarzes Bild bei zumindest gleich bleibender und sogar bei erhöhter Deckkraft erhalten, wie das von Ärzten bei Beurteilungen von Röntgenbildern erwünscht wird.
  • Die auf eine oder alle Hauptebenen des substrierten Trägers angebrachten, wahlweise mit einer unterliegenden Lichthofschutzschicht versehenen lichtempfindlichen (strahlungsempfindlichen) Schichten des erfindungsgemäßen Filmmaterials enthalten also chemisch und spektral sensibilisierte hexagonale tafelförmige silberbromidreiche {111}-Silberhalogenidemulsionskörner oder -kristalle in einer Menge, die zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 70% und ganz besonders bevorzugt zumindest 90% der totalen projizierten Oberfläche aller Körner ausmacht, wobei die tafelförmigen Körner einen mittleren volumenäquivalenten Durchmesser zwischen 0,3 μm und 1,5 μm und eine mittlere Kornstärke von weniger als 0,30 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 μm und 0,25 μm aufweisen und die als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Gesamtmenge auf das Filmmaterial aufgetragenes Silberhalogenid vorzugsweise weniger als 7 g/m2 beträgt und besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 6,0 g/m2 liegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Körner Emulsionskörner oder -kristalle des Kern-Hüllentyps in einer Menge, die zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 70% und ganz besonders bevorzugt zumindest 90% der totalen projizierten Oberfläche aller Körner ausmacht, wobei die Körner aus einem Silberbromidkern und einer Silberbromidiodidhülle mit einer mittleren Menge, bezogen auf das Gesamtkristallvolumen, von mehr als 90 mol-% Silberbromid besteht, wobei die Körner ferner einen mittleren volumenäquivalenten Durchmesser zwischen 0,3 μm und 1,5 μm und eine mittlere Kornstärke von weniger als 0,30 μm aufweisen und die als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Gesamtmenge auf das Filmmaterial aufgetragenes Silberhalogenid weniger als 7 g/m2 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht und/oder die unterliegende Lichthofschutzschicht eine heteroaromatische Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) in einer Mindestmenge von 0,5 mMol, besonders bevorzugt zwischen 1 mMol und 10 mMol pro Mol aufgetragenes Silberhalogenid enthält (enthalten).
  • Mittlere Kornvolumen lassen sich ermitteln auf der Basis von Berechnungen, die nach Messung des Volumens jedes einzelnen Korns mittels elektrochemischer Reduktionstechniken durchgeführt werden, wobei die bei der Reduktionstechniken erhaltenen elektrischen Signale nach Gesamtreduktion des Silberhalogenids zu Metallsilber an der Kathode einer elektrochemischen Zelle zu Silberhalogenidkornvolumen relatiert werden. Der Prozentsatz der totalen projizierten Oberfläche aller in der Emulsion enthaltenen Körner, wird aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen (schattierten Kopien) errechnet. Mittlere Korndurchmesser und Stärken der Tafelkörner berechnet man auf Basis von schattierten elektronenmikroskopischen Aufnahmen oder REM-Aufnahmen (rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen) nach Ermittlung der individuellen Kornstärken und Korndurchmesser, die als äquivalente kreisförmige Durchmesser der hexagonalen Oberfläche berechnet werden. Aus den mittleren Verhältnissen der (kreisäquivalenten) Durchmesser zu den Stärken jedes einzelnen Tafelkorns werden die Aspektverhältnisse ermittelt, die fernerhin die Berechnung des mittleren Aspektverhältnisses der Tafelkörner in der Emulsionsverteilung erlauben.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden in zumindest einer lichtempfindlichen Schicht auf zumindest eine Seite eines lichtdurchlässigen Filmträgers mit einer ersten und zweiten Hauptebene aufgetragen, wobei diese Hauptebenen in einer mit einer Schutzschicht versehenen strahlungsempfindlichen Schicht auf jede der Hauptebenen des Trägers angebracht sind, wobei die strahlungsempfindliche Schicht eine Tafelkornemulsion mit tafelförmigen hexagonalen Emulsionskörnern oder -kristallen des Kern-Hüllentyps enthält, die zumindest 50% der totalen projizierten Oberfläche aller Körner ausmachen, wobei die Körner aus einem Silberbromidkern und einer Silberbromidiodidhülle mit einer mittleren Menge, bezogen auf das Gesamtkristallvolumen, von mehr als 90 mol-% Silberbromid besteht, wobei die Körner ferner einen mittleren volumenäquivalenten Durchmesser zwischen 0,3 μm und 1,0 μm und eine mittlere Kornstärke von weniger als 0,30 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 μm und 0,25 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 μm und 0,15 μm aufweisen und die als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Gesamtmenge auf das Filmmaterial aufgetragenes Silberhalogenid weniger als 7 g/m2 beträgt, besonders bevorzugt zwischen 3,0 und 6,6 g/m2 liegt. Ein typisches Kennzeichen einer Kern-Hüllenstruktur wie bei den in der vorliegenden Erfindung benutzten tafelförmigen hexagonalen Körnern besteht darin, dass das Kornvolumen zumindest zwei Bereiche mit unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung enthält: der Innenkern besteht aus Silberbromid und ist also iodidfrei, während die Außenhülle, die höchstens 20% der Gesamtmenge gefälltes Silberhalogenid enthält, eine Silberbromidiodidzusammensetzung aufweist und also Silberiodid enthält und zwar in einer solchen Menge, dass das Gesamtkristallvolumen der tafelförmigen hexagonalen Körner im erfindungsgemäßen Material eine (niedrige) mittlere Menge im oben erwähnten Bereich, d.h. zwischen 0,05 und 0,5 mol-% Iodid, bezogen auf die Silbermenge, aufweist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Tafelkörner die Gesamtmenge Silberiodid an deren Kornoberfläche in einer solchen Menge, dass die mittlere Menge Silberiodid, bezogen auf das Gesamtkornvolumen, zwischen 0,05 mol-% und 0,5 mol-% liegt.
  • Nicht nur zum Verbessern des Bildtons, wie es in den Aufgaben der vorliegenden Erfindung erwähnt wird, sondern ebenfalls zum Fördern der Entwickelbarkeit (Schnellentwicklung des Materials) ist es ein wesentliches Kennzeichen, dass die Iodidmenge in der Außenhülle der Tafelkörner und besonders bevorzugt an der Kornoberfläche der Tafelkörner so eingestellt wird, dass eine mittlere Iodidmenge, bezogen auf das Gesamtkornvolumen, im oben erwähnten Bereich erhalten wird.
  • Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße (Röntgen)filmmaterial also an einer oder beiden Seiten des Filmträgers lichtempfindliche Schichten mit tafelförmigen {111}-Silberhalogenidkörnern, die silberbromidreich sind (zumindest 90 mol-% Silberbromid, bezogen auf den Silbergehalt) und in der Außenhülle, die höchstens 20% der Gesamtmenge gefälltes Silberhalogenid enthält, und besonders bevorzugt an der Kornoberfläche Silberiodid in den beschränkten obenbeschriebenen Mengen enthalten. Die Tafelkörner weisen ein mittleres Aspektverhältnis von zumindest 5, vorzugsweise zwischen 5 und 20, und eine mittlere Korngröße von weniger als 0,30 μm, besonders bevorzugt weniger als 0,25 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,15 μm auf und machen zumindest 50% (besonders bevorzugt zumindest 70% und ganz besonders bevorzugt zumindest 90%) der totalen projizierten Oberfläche aller Körner aus. Besonders bevorzugt weisen die Tafelkörner ein mittleres Aspektverhältnis zwischen 5 und 20 μm und eine mittlere Kornstärke zwischen 0,05 μm und 0,15 μm auf und liegt ihr Anteil in der totalen projizierten Oberfläche aller Körner im oben erwähnten Bereich. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Population der hexagonalen {111}-Tafelkörner der lichtempfindlichen Emulsion homogen, d.h. weist einen Variationskoeffizienten von weniger als 0,40, besonders bevorzugt zwischen 0,10 und 0,30 auf, bezogen auf die kreisäquivalenten Durchmesser der einzelnen {111}-Tafelkörner.
  • Verfahren für die Herstellung von silberbromidreichen {111}-Tafelkornemulsionen, die geeignet sind als Tafelkornquelle in erfindungsgemäßen Materialien, finden sich in Research Disclosure Nr. 389057, S. 591–639 (1996), im Besonderen in Kapitel I. Für die Beschreibung eines sehr nutzbaren Verfahrens sei z.B. auf EP-A 0 843 208 hingewiesen. Die silberbromidreichen hexagonalen tafelförmigen {111}-Kristalle sind also aus Silberbromidiodid oder Silberbromidchloridiodid (mit weniger als 10 mol-% Silberchlorid, bezogen auf die Silbermenge) zusammengesetzt. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Körner Silberbromidiodidkörner. Iodidionen, die während der Fällung der letzten Menge von höchstens 20% der Gesamtmenge gefälltes Silberhalogenid zugesetzt werden oder in einer besonders bevorzugten Ausführungsform an der Oberfläche aller tafelförmigen hexagonalen {111}-Körner vorliegen, werden im Herstellungsverfahren durch Zugabe eines anorganischen Iodidsalzes wie Kaliumiodid eingeführt, wobei eine Umwandlung stattfindet. Besonders bevorzugt und zwar weil sie die Freisetzung von Iodid im Reaktionsgefäß verzögern, werden organische, Iodidionen in einer solchen Menge freisetzende Mittel, dass die niedrigen Silberiodidverhältnisse, die unter 1 mol-% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 mol-% und 0,4 mol-%, bezogen auf die Silbermenge, liegen und als Mittel über das ganze Kornvolumen berechnet werden, erhalten werden. Die Zugabe von Iodid über organische, Iodidionen freisetzende Mittel ist z.B. beschrieben in EP-A 0 561 415, 0 563 701, 0 563 708 und 0 651 284 und in US-A 5 482 826 und 5 736 312. In einem alternativen Verfahren können Iodidionen aus Iodat freigesetzt werden, wie beschrieben in US-A 5 736 312. Die Freisetzung von Iodid kann in Gegenwart einer die Geschwindigkeit der Freisetzung von Iodid regelnden Verbindung vorgenommen werden, wie beschrieben in US-A 5 807 663.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe von Iodid zu silberbromidreichen Emulsionskörnern (mit einer bevorzugten Silberbromidiodidzusammensetzung) durch Zugabe feiner vorgeformter Silberiodidkörner, die gegebenenfalls Bromid (und/oder wahlweise Chlorid in geringen Mengen) enthalten, wobei diese Körner einen Korndurchmesser von nicht mehr als 100 nm, besonders bevorzugt sogar nicht mehr als 50 nm aufweisen. Solche feinen Körner werden als sogenannte "Lippmann"-Emulsionen bezeichnet. Die Zugabe von Iodid im Kontext der Herstellung von {111}-Tafelkörnern, wobei solche feinen silberiodidreichen Körner (oder sogar Körner aus reinem Silberiodid) benutzt werden, ist beschrieben in JP-A 04 251 241 und 08 029 904 und in EP-A 0 662 632 und 0 658 805, in denen eine silberiodidreiche Außenphase zu silberbromidreichen {111}-Tafelkörnern (die gegebenenfalls weniger als 10 mol-% Silberchlorid enthalten) gegeben wird. Die Zugabe der feinen AgI-Lippmann-Emulsionen zur Oberfläche der Silberhalogenidkristalle, um einen Gesamtiodidgehalt zwischen 0,05 mol-% und 0,5 mol-%, bezogen auf das Gesamtkornvolumen, zu erhalten, kann zweckmäßigerweise nach der in EP-A 0 475 191 beschriebenen Technik durchgeführt werden, wobei ein hervorragendes Empfindlichkeits/Schleierverhältnis und eine hohe Deckkraft erzielt werden.
  • Das erfindungsgemäße Material enthält also aus Silberbromidiodid zusammengesetzte Silberhalogenidkörner.
  • Die Herstellung der {111}-Tafelkornemulsionen erfolgt in Gegenwart von Gelatine oder kolloidalem Kieselsol als Bindemittel, das dem Material während aller Herstellungsschritte kolloidale Beständigkeit verleiht.
  • In einer Ausführungsform erfolgt die Fällung der erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids, z.B. von herkömmlicher mit Kalk oder Säure behandelter Gelatine oder oxidierter Gelatine (siehe z.B. EP-A 0 843 208), oder es kann ein synthetisches Peptisiermittel benutzt werden. Die Anfertigung solcher modifizierten Gelatine-Typen wird z.B. beschrieben in "The Science and Technology of Gelatin", herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 u.f. Die Gelatine kann ebenfalls eine enzymbehandelte Gelatine sein, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben. Vor und während der Bildung der Silberhalogenidkörner wird das Gelatineverhältnis im Dispersionsmedium üblicherweise zwischen 0,05 Gew.-% und 5,0 Gew.-% eingestellt.
  • In einer anderen Ausführungsform werden die in erfindungsgemäßen Emulsionen benutzten tafelförmigen Silberhalogenidkörner ohne Gelatine gefällt und wird als Schutzkolloid kolloidales Kieselsol in Gegenwart von einer Opiumverbindung, vorzugsweise einer Phosphoniumverbindung, benutzt, wie beschrieben in EP-A 0 677 773.
  • Zum Steuern der Teilchengröße können während der Fällung außer Farbstoffen (sogar z.B. spektral sensibilisierenden Farbstoffen) oder Kristallhabitusmodifikatoren andere Kornwachstumshemmkörper oder Kornwachstumsbeschleuniger benutzt und können parallel dazu die Fließgeschwindigkeit und/oder das Verhältnis der Silbersalzlösung und der Halogenidsalzlösung, die Temperatur, der pAg-Wert und die physikalische Reifungszeit variiert werden. Während der Fällung der Körner können Silberhalogenid-Lösungsmittel wie Ammoniak, eine Thioetherverbindung, Thiazolidin-2-thion, tetrasubstituierter Thioharnstoff, Kalium- oder Ammoniumrhodanid und eine Aminoverbindung benutzt werden, um die mittlere Korngröße weiter einzustellen.
  • Nach beendeter Fällung wird der Überschuss an löslichen anorganischen Salzen durch eine herkömmliche Waschtechnik aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Ausflockung mit Ammoniumsulfat oder Polystyrolsulfonat, gefolgt durch eine oder mehrere Wasch- und Redispergierungsstufen. Eine weitere allgemein bekannte Waschtechnik ist Ultrafiltration oder Diafiltration. Schließlich kann der Emulsion eine zusätzliche Menge Gelatine zugesetzt werden, um ein optimales Gelatine/Silber-Verhältnis für die Beschichtungsbedingungen zu erhalten und/oder die geforderte Stärke der aufgetragenen Emulsionsschicht zu erreichen. Vorzugsweise wird ein Gelatine/Silberhalogenid-Gewichtsverhältnis zwischen 0,3 und 1,0 erhalten.
  • Es ist deutlich, dass die in lichtempfindlichen Emulsionsschichten erfindungsgemäßer Materialien enthaltenen tafelförmigen {111}-Silberhalogenidemulsionskörner nicht nur spektral, sondern auch chemisch sensibilisiert sind. Die chemische Sensibilisierung erfolgt vorzugsweise zumindest mit einer Kombination von labilen Schwefelverbindungen und Goldverbindungen und besonders bevorzugt mit schwefel-, selen- (ohne sogar Tellur auszuschließen) und goldhaltigen Verbindungen. Chemische Sensibilisierungsverfahren für silberbromidreiche {111}-Tafelkornemulsionen finden sich in Research Disclosure Nr. 389057, S. 591–639 (1996), im Besonderen in Kapitel IV. Sehr nutzbare chemische Sensibilisierungsverfahren sind beschrieben in EP-A 0 443 453, 0 454 069, 0 541 104 und in US-A 5 112 733 und 5 654 134. Nutzbare labile Selenverbindungen sind beschrieben in EP-A 0 831 363, 0 889 354 und 0 895 121. Die säurelabilen Selenverbindungen verwendet man in der Regel in Kombination mit Schwefel und Gold, genauso wie labile Tellurverbindungen, wie z.B. beschrieben in EP-A 1 070 986.
  • Je nach den Anforderungen, die von Ärzten an die Betrachtung von Röntgenbildern gestellt werden, insbesondere hinsichtlich Bildschärfe (niedriger %iger Lichtdurchgriff), aber gleichfalls Kontrast (der ein "angemessener" Kontrast" sein soll, d.h. der je nach dem Dichtebereich, in dem Bilddetails erkennbar sein sollen, eingestellt wird), Empfindlichkeit und Dichtebereich, sind die in lichtempfindlichen Emulsionsschichten von erfindungsgemäßen Materialien enthaltenen tafelförmigen {111}-Silberhalogenidemulsionskörner im Blaubereich oder im nahen Ultraviolettbereich und/oder im Grünbereich des Wellenlängenspektrums spektral sensibilisiert.
  • Die Verfahrensweise der Herstellung von spektral und chemisch sensibilisierten Tafelkörnern, wie die für die Herstellung von in lichtempfindlichen Schichten eines erfindungsgemäßen Röntgenmaterials benutzten Emulsionskörnern angewandt werden kann, ist beschrieben in US-A 4 439 520, in der die spektrale Sensibilisierung vor der chemischen Sensibilisierung vorgenommen wird, so dass der spektrale Sensibilisator als ein die epitaxiale Abscheidung richtender Stoff für die während der chemischen Sensibilisierung entstandenen Empfindlichkeitskeime wirkt. Ein ausführlicher Überblick über spektrale Sensibilisierung findet sich in Research Disclosure Nr. 389057, S. 591–639 (1996), im Besonderen in Kapitel V. Weitere nutzbare Angaben über Zutaten, die bei der Anfertigung von auf ein erfindungsgemäßes Material zu vergießenden Emulsionen benutzt werden können, finden sich in Research Disclosure Nr. 389057, S. 591–639 (1996), wie in Kapitel VII über Schleierschutz-mittel und Stabilisatoren, in Kapitel VIII über physikalische Eigenschaften modifizierende Gießzutaten, in Kapitel XI über Schichtanordnungen und in Kapitel XV über Träger.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das doppelseitig emulsionierte Filmmaterial lichtempfindliche Emulsionsschichten auf beiden Seiten eines substrierten Trägers (d.h. eines mit einer guten Haftung vermittelnden Haftschichten versehenen Trägers) und wahlweise zwischen den Haftschichten und den darüber vergossenen lichtempfindlichen Schichten eine hydrophile lichtunempfindliche Schicht, die z.B. Lichthofschutzfarbstoffe enthält, die den Lichtdurchgriff verringern und dadurch die Bildschärfe verbessern, wie beschrieben in z.B. US-A 5 344 749, 5 478 708, 5 811 545 und 5 811 546. In einer Ausführungsform enthalten die im erfindungsgemäßen Material enthaltenen lichtempfindlichen Schichten ferner eine Emulsion mit silberbromidreichen hexagonalen tafelförmigen {111}-Körnern, die durch Einbettung von zumindest einem J-Aggregate bildenden spektralen Zeromethin-Blausensibilisator (bevorzugte Sensibilisatoren sind z.B. beschrieben in EP-A 0 712 034 und 1 045 282) spektral empfindlich gemacht ist für Strahlung im Wellenlängenbereich unter 420 nm. Daneben enthält die Emulsion vorzugsweise zumindest einen Farbstoff aus der Gruppe bestehend aus Azacyaninfarbstoffen und Monomethincyaninfarbstoffen, wie ebenfalls in obengenannter EP-A 1 045 282 erwähnt wird. Das erfindungsgemäße Material enthält also für Ultraviolettlicht und/oder Blaulicht des Wellenlängenspektrums spektral empfindlich gemachte Körner, wobei die Blau-/Ultraviolettstrahlung absorbierende Farbstoffkombination von Zeromethinfarbstoffen mit sensibilisierenden Monomethin- oder Azacyaninfarbstoffen, die Blau-/UV-Strahlung absorbieren, wie beschrieben in EP-A 1 045 282, besonders bevorzugt wird und besonders geeignet ist, wenn das erfindungsgemäße Röntgenmaterial in Kombination mit einer Blau-/UV-Verstärkerfolie eingesetzt wird. Außer dem günstigen diagnostischen Wert hinsichtlich Bildqualität, der wie in obiger EP-A beschrieben einem niedrigen Schleiergrad, einem hohen Gesamtkontrast, einer verbesserten Schärfe (niedrigem %igem Lichtdurchgriff) und Abwesenheit von Restfarbe, sogar bei Schnellentwicklungszyklen, zu verdanken ist, erhält man einen besonders guten Bildton, der kalte blauschwarze Bilder ergibt, was in Übereinstimmung mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung von den Bildbetrachtern erwünscht wird.
  • Der (die) blausensibilisierende(n) Farbstoff(e) wird (werden) während der chemischen Reifung vor Zugabe der chemischen Reifungsverbindungen oder Reifungsmittel als erster Farbstoff zugesetzt. Gemische aus blausensibilisierenden Farbstoffen sind besonders interessant hinsichtlich des Erzielens eines besseren spektralen Ansprechens, d.h. einer besseren Empfindlichkeit, die mit niedrigeren Gesamtmengen an Farbstoffen erzielbar ist, wie ersichtlich aus US-A 5 707 794.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Material Körner, die für den Grünbereich des Wellenlängenspektrums, im Besonderen für den Wellenlängenbereich zwischen 530 und 580 nm, besonders bevorzugt zwischen 540 und 570 nm, empfindlich gemacht sind. Das in vorteilhafter Weise als Röntgenmaterial verwendete Filmmaterial enthält also zumindest eine Emulsion mit hexagonalen tafelförmigen silberbromidreichen {111}-Silberhalogenidkörnern (Silberbromidiodidkörnern mit gegebenenfalls Chlorid in einer Menge von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Silbermenge), die durch Einbettung von zumindest einem J-Aggregate bildenden, spektral sensibilisierenden Trimethincyaninfarbstoff der in EP-A 0 678 772 und 0 953 867 erwähnten allgemeinen Formel, wobei z.B. Trimethinbenzoxazole und Imidazole gesondert oder kombiniert verwendet werden, und von einem obererwähnten Monomethincyaninfarbstoff und/oder einem obenerwähnten Azacyaninfarbstoff für Bestrahlung mit Grünlicht empfindlich gemacht ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden folglich strahlungsempfindliche, Silberbromidiodidkörner enthaltende Emulsionen, wie die erfindungsgemäßen Emulsionen, durch Einbettung eines J-Aggregate bildenden, spektral sensibilisierenden Cyanfarbstoffes wie der besonders bevorzugten J-Aggregate bildenden orthochromatischen Oxacarbocyaninfarbstoffe Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-bis-(n-sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyanin-hydroxid und Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-bis-(n-sulfopropyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid spektral empfindlich für Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge zwischen 530 und 580 nm gemacht. Ebenfalls nutzbar sind Grünlicht absorbierende Spektralsensibilisatoren gemäß den in JP-A 06 035 104, 06 035 101, 06 035 102, 62 191 847, 63 249 839, 01 312 536, 03 200 246, US-A 4 777 125 und DE 38 19 241 angegebenen Formeln. Wichtigster Faktor bei einer korrekten Auswahl dieser Sensibilisatoren oder Kombinationen derselben ist immer der Erhalt der möglichst hohen fotografischen Empfindlichkeit unter Verringerung möglicher Farbstofffleckenbildung, der die Verwendung sehr hoher Farbstoffmengen nach der Entwicklung zugrunde liegt, insbesondere in Schnellentwicklungszyklen.
  • Da ein besonders günstiger Aspekt für aus Tafelkornemulsionen beschichtete Materialien im Allgemeinen und für erfindungsgemäße, aus hexagonale {111}-Tafelkörner enthaltenden Emulsionen beschichtete Materialien im Besonderen darin besteht, ohne Einbuße an Deckkraft im Material mit niedrigeren Mengen Silber beschichtet zu werden, beträgt die als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Gesamtmenge auf das Filmmaterial aufgetragenes Silberhalogenid weniger als 7 g/m2 und liegt vorzugsweise zwischen 3,0 und 6,6 g/m2.
  • Besonders geeignete doppelseitig emulsionierte Filmmaterialien (definiert als Materialien mit auf beide Seiten des Materialträgers aufgetragenen strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten) zur Verwendung bei Röntgenanwendungen werden durch das bildmäßig von Verstärkerfolien emittierte Licht bestrahlt, das durch Umwandlung von Röntgenstrahlung durch in den Folien enthaltene Leuchtstoffe erzeugt wird, wobei die Folien während der Röntgenbelichtung eines Teils eines Patienten in engem Kontakt mit beiden Seiten des beschichteten Filmträgers des Filmmaterials stehen. Ein diagnostisches, dem Röntgenbild entsprechendes Silberbild wird nach Entwicklung des Filmmaterials erhalten. Zwecks dessen Verwendung in üblicher medizinischer Radiografie (Projektionsradiografie) enthält das Röntgenfilmmaterial einen lichtdurchlässigen Filmträger, der an beiden Seiten mit zumindest einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und weiterhin mit zumindest einer Schutzschicht und wahlweise mit einer Nachschicht beschichtet ist, wie beschrieben in z.B. EP-A 0 644 454 und 0 644 456. Ferner wird der (den) Schutzschicht(en) außer den normalen Komponenten vorzugsweise eine heteroaromatische Azolverbindung zugesetzt, die vorzugsweise auf einem fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Azolring als Substituent einen Aminoether oder Aminoalkohol enthält, wobei der Substituent kein Teil eines Azakronenethers ist. Der Anteil dieser Verbindung(en) liegt sehr hoch und beträgt zumindest 0,5 mMol pro Mol aufgetragenes Silber, besonders bevorzugt 1 mMol und sogar bis zu 10 mMol. Es wurde festgestellt, dass durch Einbettung solcher Verbindungen in der (den) Schutzschicht(en) eine weitere Verbesserung des Bildtons erhalten wird, d.h. ein "kälteres" blauschwarzes Bild bei zumindest gleich bleibender und sogar bei erhöhter Deckkraft, wobei zu bemerken ist, dass der Einsatz von Tetrazolen in der Schutzschicht um so zweckmäßiger wird, als an der Kornoberfläche der {111}-Tafelkörner niedrigere Silberiodidmengen verwendet werden.
  • Während der Röntgenbestrahlung wird der Film zwischen zwei Verstärkerfolien in einer Kassette angeordnet, die jeweils in Kontakt mit der entsprechenden lichtempfindlichen Seite stehen und so ein Film-Folien-System bilden. Im Falle eines einseitig emulsionierten Röntgenmaterials steht der Film in Kontakt mit einer einzelnen Verstärkerfolie.
  • Die vorliegende Erfindung verschafft eine radiografische Film-Folien-Kombination oder ein radiografisches Film-Folien-System, die bzw. das ein erfindungsgemäßes Filmmaterial in Kontakt mit einer trägergestützten oder selbsttragenden Verstärkerfolie oder in einer Sandwichstruktur zwischen einem Paar von trägergestützten oder selbsttragenden Verstärkerfolien enthält, wobei die Verstärkerfolie(n) Leuchtstoffteilchen enthält (enthalten), deren emittierte Strahlung zu zumindest 50% im Wellenlängenbereich, für den das Material spektral empfindlich gemacht ist, fällt.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine radiografische Film-Folien-Kombination oder ein radiografisches Film-Folien-System bereitgestellt, die bzw. das ein doppelseitig emulsioniertes, in einer Sandwichstruktur zwischen einem Paar von trägergestützten oder selbsttragenden Verstärkerfolien angeordnetes Filmmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
    • i) das Paar von trägergestützten oder selbsttragenden Verstärkerfolien im Wesentlichen aus Leuchtstoffteilchen besteht, deren emittierte Strahlung zu zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 80% im Wellenlängenbereich unter 420 nm fällt, wie z.B. einem niobium- und gadoliniumdotierten Yttriumtantalat-Leuchtstoff der monoklinen M-Form (MYT-Leuchtstoff) oder einem Calciumtungstat-Leuchtstoff,
    • ii) der Film silberbromidreiche tafelförmige {111}-Silberhalogenidkörner enthält, die wie schon oben in der Beschreibung angegeben infolge der Anwesenheit von zumindest einem J-Aggregate bildenden spektralen Blausensibilisator (z.B. einem Zeromethinsensibilisator, wie beschrieben in EP-A 0 712 034) und zumindest einem der keine J-Aggregate bildenden Farbstoffen aus der Gruppe bestehend aus Azacyaninfarbstoffen und Monomethincyaninfarbstoffen (wie beschrieben in EP-A 1 045 282) spektral empfindlich ist gegenüber Strahlung im genannten Wellenlängenbereich unter 420 nm, wobei die Emulsion in zumindest einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht an zumindest einer Seite des Filmträgers des erfindungsgemäßen Röntgenmaterials aufgetragen ist.
  • Das beanspruchte Röntgenfilmmaterial enthält vorzugsweise zumindest eine Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen {111}-Körnern, die durch Einbettung von zumindest einem spektral sensibilisierenden Zeromethinfarbstoff und zumindest einem Farbstoff aus der Gruppe bestehend aus Monomethincyaninfarbstoffen und Azacyaninfarbstoffen spektral empfindlich für Strahlung im Wellenlängenbereich unter 420 nm ist. Der Film ist dadurch tadellos geeignet für Verwendung in Kombination mit der Strahlung mit einer Wellenlänge unter 420 nm emittierenden Folie, denn in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Absorption durch die tafelförmigen {111}-Silberbromidiodidkörner von Strahlung im Wellenlängenbereich unter 420 nm zumindest 50% und besonders bevorzugt zumindest 80% der totalen Strahlungsabsorption der Körner.
  • An Leuchtstoffe, die zur Verwendung in einer herkömmlichen Verstärkerfolie eines radiografischen Film-Folien-Systems, wie des erfindungsgemäßen Film-Folien-Systems, geeignet sind, wird die Anforderung gestellt, dass sie bei Röntgenbestrahlung eine hohe Spontanemission von Fluoreszenzlicht und ein beschränktes Nachleuten aufweisen müssen, was zugunsten der Bildschärfe geht. Das Verhältnis zwischen Auflösung und Empfindlichkeit von Verstärkerfolien wird z.B. in Med. Phys. 5(3), 205 (1978), beschrieben. Spezifische, Ultraviolett-/Blaustrahlung emittierende Verstärkerfolien sind z.B. beschrieben in US-A 4 225 653, 4 387 141, 4 710 637, 5 112 700, 5 173 611 und 5 432 351, in EP-A 0 650 089 und EP-A 0 658 613, und in den PCT-Anmeldungen WO 93/11457 und WO 95/15514. Typische Blau- /Ultraviolettlicht emittierende Leuchtstoffe sind Tantalate, wie beschrieben in den PCT-Anmeldungen WO 93/1521 und 93/1522, Hafnate, wie beschrieben in US-A 5 173 611, und Fluorhalogenide (Fluorbromide) von Barium und Strontium, wie beschrieben in WO 91/1357 und US-P 5 629 125, die mit Europium dotiert und mit Samarium mischdotiert sind, wie beschrieben in US-A 5 422 220 und 5 547 807, und sogar Gemische aus Tantalaten und Fluorhalogeniden, wie beschrieben in US-A 5 077 145 und EP-A 0 533 234, die CaWO4 als typisches Beispiel für eine ältere, allgemein bekannte Generation von selbstleuchtenden Leuchtstoffen ersetzen. Sehr nutzbare Leuchtstoffteilchen sind z.B. beschrieben in EP-A 0 820 069, in der die Verstärkerfolie aus Teilchen eines niobiumdotierten Yttriumtantalat-Leuchtstoffes der monoklinen M-Form und Teilchen eines europiumdotierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffes aufgebaut ist.
  • Als Leuchtstoffteilchen in diesem erfindungsgemäßen Film-Folien-System bevorzugt man niobium- und gadoliniumdotierte Yttriumtantalat-Leuchtstoffe (MYT-Leuchtstoffe) der monoklinen M-Form, die folgender Formel (III) entsprechen: YTaO4:Gd:Nb (III)
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das Röntgenfilmmaterial aus {111}-Tafelkörner enthaltenden Silberbromidiodidemulsionen zusammengesetzt, die mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die Licht im Wellenlängenbereich von Grünlicht absorbieren, spektral empfindlich gemacht sind.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine radiografische Film-Folien-Kombination oder ein radiografisches Film-Folien-System bereitgestellt, die bzw. das ein doppelseitig emulsioniertes, in einer Sandwichstruktur zwischen einem Paar von trägergestützten oder selbsttragenden Verstärkerfolien angeordnetes Filmmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
    • i) das Paar von trägergestützten oder selbsttragenden Verstärkerfolien im Wesentlichen aus Leuchtstoffteilchen besteht, deren emittierte Strahlung zu zumindest 50%, besonders bevorzugt zumindest 80% im Grünlichtwellenlängenbereich zwischen 500 nm und 550 nm fällt, wie z.B. einem terbiumdotierten Gadolinium-Oxisulfid-Leuchtstoff,
    • ii) der Film silberbromidreiche tafelförmige {111}-Silberhalogenidkörner enthält, die wie schon oben in der vorliegenden Erfindung beschrieben infolge der Anwesenheit von zumindest einem J-Aggregate bildenden spektralen Grünsensibilisator und zumindest einem der keine J-Aggregate bildenden Farbstoffen aus der Gruppe bestehend aus Azacyaninfarbstoffen und Monomethincyaninfarbstoffen spektral empfindlich ist gegenüber Strahlung im genannten Wellenlängenbereich zwischen 500 und 550 nm, wobei die Emulsion in zumindest einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht an zumindest einer Seite des Filmträgers aufgetragen ist.
  • Im Kontext der vorliegenden Erfindung und im Besonderen im Hinblick auf die Aufgaben, die darin bestehen, eine verringerte Farbstofffleckenbildung mit einem hervorragenden Bildton zu vereinen, wobei die verringerte Farbstofffleckenbildung einen unverzichtbaren Vorteil zum Erhalt eines solches Bildtons darstellt, werden Azacyaninfarbstoffe zweckmäßigerweise bei der Herstellung von {111}-Tafelkornemulsionen verwendet und zwar weil dank Einsatz dieser Farbstoffe die Menge der J-Aggregate bildenden spektralen Sensibilisatoren ohne Einbuße an Empfindlichkeit niedriger eingestellt werden kann und dabei eine bessere Entfärbung während der Entwicklung erzielt wird. Ein Überblick anderer nutzbarer chemischer Klassen von J-Aggregate bildenden spektralen Sensibilisatoren, die zur Verwendung in erfindungsgemäß verwendeten spektral sensibilisierenden Emulsionen geeignet sind, ist von F. M. Hamer beschrieben in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, und andere besonders nutzbare Beispiele für die spektrale Sensibilisierung von Tafelkörnern finden sich in Research Disclosure, Aufsatz 22534. Eine rezentere Übersicht findet sich in EP-A 0 757 285. Als besonders nutzbare Farbstoffe aus dieser EP-A sind Farbstoffe zu nennen, die J-Aggregate auf der flachen Oberfläche der bevorzugten Silberbromid- oder Silberbromidiodidkristalle bilden. Bevorzugt wird überdies, dass die im erfindungsgemäßen Material verwendete strahlungsempfindliche Emulsion einen oder mehrere Azacyaninfarbstoffe und einen oder mehrere J-Aggregate bildende spektral sensibilisierende Farbstoffe enthält, die die Emulsion entweder im Blau-/UV-Bereich oder im Grünlichtbereich spektral empfindlich machen und in einem Mengenverhältnis von mehr als 1:4 eine Korndeckung von mehr als 50% ergeben.
  • Andere Farbstoffe, die an sich durchaus nicht spektral sensibilisierend wirksam sind, oder bestimmte andere Verbindungen, die im Wesentlichen keine sichtbare Strahlung absorbieren, können eine supersensibilisierende Wirkung haben, wenn sie zusammen mit den spektralen Sensibilisatoren in die Emulsion eingebettet werden. Geeignete Supersensibilisatoren sind u.a. heterocyclische, mindestens einen elektronegativen Substituenten enthaltende Mercaptoverbindungen, wie z.B. in US-A 3 457 078 beschrieben, stickstoffhaltige, heterocyclische, ringsubstituierte Aminostilbenverbindungen, wie z.B. in US-A 2 933 390 und US-A 3 635 721 beschrieben, aromatische organische Säure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie z.B, in US-A 3 743 510 beschrieben, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen.
  • Zumindest ein nicht spektral sensibilisierender Farbstoff kann in zumindest eine Emulsionsschicht oder in eine oder mehrere lichtunempfindliche hydrophile Schichten wie eine eventuelle unterliegende Lichthofschutzschicht zwischen der Haftschicht und der Emulsionsschicht eingebettet werden, wie z.B. beschrieben in US-A 5 077 184 und US-A 5 693 370. Die Anwesenheit dieses (dieser) Farbstoffe(s) in angemessenen Mengen in einer Emulsionsschicht ist nicht nur empfehlenswert, um z.B. die Empfindlichkeit der Emulsionsschicht(en) oder den geforderten Kontrast zu erreichen, sondern auch um Streuung der Belichtungsstrahlung zu beschränken und somit die Bildschärfe zu verbessern. Bevorzugt werden Farbstoffe, die während der Nassentwicklung problemlos aus dem fotografischen Material entfernbar sind und dadurch keine Restfarbe hinterlassen. Werden die Farbstoffe der Emulsionsseite zugesetzt, so kann es bevorzugt werden, dass diese Farbstoffe während des Auftrags der hydrophilen Schichten diffusionsfest sind. Nicht-limitative Beispiele für solche Farbstoffe sind z.B. den Patentanmeldungen US-A 3 560 214, 3 647 460, 4 288 534, 4 311 787 und 4 857 446 entnehmbar. Diese Farbstoffe können als Festteilchendispersionen von wasserunlöslichen Farbstoffen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 μm, besonders bevorzugt weniger als 1 μm und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 μm, der Gießlösung zugesetzt werden. Beispiele für solche Farbstoffe finden sich in EP-A 0 384 633, 0 351 593, 0 586 748, 0 587 230 und 0 656 401, EP-A 0 323 729, 0 274 723 und 0 276 566, und in US-A 4 900 653, 4 904 565, 4 949 654, 4 940 654, 4 948 717, 4 988 611, 4 803 150 und 5 344 749. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Zugabe der Farbstoffe in Form einer Dispersion von festen Kieselsäureteilchen, wie in EP-A 569 074 beschrieben. Bei einer weiteren Technik zum Erhalt ultrafeiner Farbstoffdispersionen wird eine leicht alkalische Gießzusammensetzung "in situ" gerade vor dem Auftrag der Gießzusammensetzung auf die Trägerschicht angesäuert. Eine rezentere Übersicht von im Kontext der vorliegenden Patentanmeldung nutzbaren Dispersionsverfahren ist in EP-A 0 756 201 beschrieben.
  • Die in lichtempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen Materials benutzten Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls Verbindungen enthalten, die die Bildung einer hohen minimalen Dichte verhindern oder die fotografischen Eigenschaften während der Anfertigung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung von fotografischen Materialien stabilisieren. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind u.a. die heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2–58, beschriebenen, Triazolpyrimidine wie die in GB-A 1 203 757, GB-A 1 209 146, JP-B 77/031738 und GB-A 1 500 278 beschriebenen, und 7-Hydroxy-s-triazol-[1,5-a]-pyrimidine, wie in US-A 4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid.
  • Weitere als Schleierschutzmittel nutzbare Verbindungen sind die in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel VI, beschriebenen Verbindungen. Diese Schleierschutzmittel oder Stabilisatoren können vor, während oder nach der Reifung der Silberhalogenidemulsion in der Emulsion zugegeben werden und es können Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt werden.
  • Das Bindemittel der Schichten, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtern vorgehärtet werden, wie solchen des Epoxid-Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs, wie z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol oder Di(vinylsulfonyl)-methan, Vinylsulfonyletherverbindungen, lösliche Gruppen enthaltenden Vinylsulfonylverbindungen, Chromsalzen, z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten, z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktiven Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Das Bindemittel kann ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen, wie beschrieben in US-A 4 063 952, und den in EP-A 0 408 143 beschriebenen Oniumverbindungen gehärtet werden.
  • Ferner können im erfindungsgemäßen fotografischen Material verschiedene Arten von Tensiden in der (den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) oder in zumindest einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Zu geeigneten Tensiden zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als Verbindungen, die den Filmtransport in automatischen Filmhandhabungseinrichtungen verbessern, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften verbessern und z.B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben. Eine beschleunigte Entwicklung kann insbesondere nutzbar sein, wenn Schnellverarbeitungsbedingungen wichtig sind. Dazu können verschiedene Verbindungen benutzt werden, vorzugsweise Polyoxyalkylen-Derivate mit einem Molekulargewicht von zumindest 400, wie die z.B. in US-A 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 beschriebenen. Besonders bevorzugte Entwicklungsbeschleuniger sind wiederkehrende Thioethergruppen enthaltende Polyoxyethylene, wie in DE 23 60 878 und in EP-A 634 688 und EP-A 674 215 beschrieben. Die gleichen oder unterschiedliche Entwicklungsbeschleuniger oder ein Gemisch aus verschiedenen Entwicklungsbeschleunigern kann (können) zumindest einer der hydrophilen Schichten an der Emulsionsseite zugesetzt werden. Es kann von Vorteil sein, das hydrophile kolloidale Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung dazu durch angemessene Mengen von Dextran oder Dextran-Derivaten zu substituieren, um die Deckkraft des gebildeten Silberbildes zu verbessern und einen besseren Abreibwiderstand unter Nassbedingungen zu erhalten.
  • Das erfindungsgemäße fotografische Material kann ferner verschiedene andere Zutaten enthalten, wie z.B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Materials, Ultraviolettabsorptionsmittel, Abstandshalter, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika usw. Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit kommen u.a. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymers, wie z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acry laten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Substanzen mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage. Geeignete UV-Absorptionsmittel sind z.B. arylsubstituierte Benztriazolverbindungen, wie in US-A 3 533 794 beschrieben, 4-Thiazolidonverbindungen, wie in US-A 3 314 794 und US-A 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen, wie in JP-A 2784/71 beschrieben, Zimtsäureesterverbindungen, wie in US-A 3 705 805 und US-A 3 707 375 beschrieben, Butadienverbindungen, wie in US-A 4 045 229 beschrieben, und Benzoxazolverbindungen, wie in US-A 3 700 455 beschrieben.
  • Die mittlere Teilchengröße von Abstandshaltern liegt in der Regel zwischen 0,2 und 10 μm. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandshalter verbleiben üblicherweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter hingegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandshalter können u.a. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat, und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat zusammengesetzt sein. Andere geeignete Abstandshalter sind in US-A 4 614 708 beschrieben.
  • Als Verbindungen, die sich als Weichmacher für die hydrophilen Kolloidschichten eignen, sind Acetamide oder Polyole wie Trimethylolpropan, Pentandiol, Butandiol, Ethylenglycol und Glycerin zu nennen. Ferner wird vorzugsweise ein Polymerlatex in die hydrophile Kolloidschicht eingebettet und zwar um die Druckwiderstandseigenschaften zu verbessern, z.B. ein Homopolymer von Acrylsäurealkylester oder ein Copolymer davon mit Acrylsäure, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, und ein Homopolymer oder ein Copolymer, das aus Monomeren mit einer aktiven Methylengruppe besteht.
  • Das erfindungsgemäße fotografische Material kann eine Antistatikschicht enthalten, durch die statische Entladungen während der Beschichtung, der Entwicklung und anderer Handhabungen des Materials verhindert werden. Eine solche Antistatikschicht kann eine Außenschicht sein, wie die Schutzschicht, oder eine Nachschicht oder eine Schicht, die ein oder mehrere Antistatika enthält, oder eine direkt auf den Filmträger oder einen anderen Träger aufgetragene und mit einer Sperrschicht oder Gelatineschicht überzogene Schicht. Zu antistatischen Verbindungen, die sich zum Einsatz in solchen Schichten eignen, zählen z.B. Vanadiumpentoxidsole, Zinnoxidsole oder leitfähige Polymere wie Polyethylenoxide (siehe z.B. EP-A 0 890 874) oder ein polymerer Latex oder Polymere, die permanente antistatische Eigenschaften verleihen, wie das z.B. in US-A 5 312 681, 5 354 613 und 5 391 472 und in EP-A 1 031 875 beschriebene Polyethylendioxythiophen (PEDT).
  • Das erfindungsgemäße fotografische Material enthält ferner vorzugsweise eine mittels eines Lasers eingeschriebene Angabe, die durch Entwicklung deutlich sichtbar gemacht wird. Lasermarkierung des erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Materials ist sehr kritisch, weil während des durch Ablations- und Verbrennungsphänomene gekennzeichneten Markierungsprozesses manchmal Licht ausgestrahlt wird, das zu Schleierflecken auf dem Material führen kann. Sogar bei "unsichtbaren" Laserwellenlängen im fernen Infrarotbereich (z.B. mit CO2-Lasern mit einer Wellenlänge zwischen 9 und 11 μm), bei denen keine fotografische Wirkung bei Direktbelichtung des strahlungsempfindlichen Materials bekannt ist, kann der Lasermarkierungsprozess zu Emission von sichtbarem Licht und Belichtung des strahlungsempfindlichen Materials führen. Solche Lichtblitze können also zu inakzeptablen großen schwarzen Schleierflecken auf dem Material führen. Zum Vermeiden von Schleierflecken und zum Verhüten dieser schädlichen Nebeneffekte ist es von größter Wichtigkeit, die Laserenergiedichte auf dem Produkt stabil und möglichst niedrig zu halten und zwar weil während der Lasermarkierung eine Plasma- oder Staubwolke entsteht, die infolge der Verbrennung von Plasma und Staub nahe an der Oberfläche, auf die das Laserlicht auftrifft, zu Sekundärlichtblitzen in Form kleiner "Feuer" führt. Wichtig zum Vermeiden dieses Phänomens ist die schnelle und effiziente Entfernung des Plasmas und Staubs. Je höher die Markierungs- und Produktgeschwindigkeit, desto höher das Plasma- und/oder Staubverhältnis und desto höher das Risiko von Lichtblitzen.
  • Eine bessere Absaugung des Plasmas und Staubs ist sehr erwünscht. Wichtig zum Vermeiden von durch Verbrennung von Plasma- und Staubteilchen entstandenen Schleierflecken ist die möglichst schnelle Entfernung des Plasmas und Staubs aus der Nähe des Laserstrahls während des Markierungsprozesses. Es empfiehlt sich, nahe an oder rund um den Laserkopf keine "Kammer" zu bilden und zwar weil damit das Risiko hoher Plasma- und/oder Staubverhältnisse nahe am Laserstrahl verbunden ist, die örtlich zu großen Lichtblitze oder Lichtexplosionen führen können. Die beste Lösung dafür besteht darin, einen Tunnel mit offenem Eintritt und einem zu einer starken Absaugeinheit führenden Austritt zu bilden. Ganz besonders bevorzugt wird der Produktfluss von der Eintrittseite zur Austrittsseite gerichtet und entsteht dabei ein Luftstrom in Richtung des Absaugaustritts des Tunnels. Sonst würde ja die Wolke bis unter den Laserstrahl zurückgezogen werden und dabei ein höheres Risiko von Sekundärverbrennungen und Lichtemissionen, die wiederum Schleier auf dem mit dem Laser markierten Film verursachen würden, mit sich bringen. Da eine höhere Herstellungsgeschwindigkeit eine höhere Markierungsgeschwindigkeit erfordert, kann bei Nicht-Entfernung der Plasmawolke örtlich ein höheres Plasmaverhältnis entstehen. Andererseits beinhalt eine höhere Herstellungsgeschwindigkeit den Vorteil, dass durch den Produktstrom selbst ein schnellerer Luftstrom erzeugt wird. Die Effizienz wird überdies verbessert, indem ein sich über die laserbestrahlte Oberfläche bewegende Luftstrahl von dem Tunneleintritt in Richtung des Produktstroms gerichtet wird. Wichtig zur Markierung kritischer Schichten und Produkte und zum Steuern des Markierungsprozesses und insbesondere der Eindringungstiefe ist überdies, dass die Energiedichte auf dem Produkt stabil gehalten wird. Ausgangspunkt sollte also sein, dass Staub oder Schmutz auf dem Produkt möglichst viel zu vermeiden sind. Überdies werden Staub- und Plasmateilchen durch den Markierungsprozess selbst verursacht und dadurch, dass sie leicht entflammbar sind und Lichtemissionen und Schleierflecken auf dem Material verursachen können, ist es von äußerster Wichtigkeit, das Produkt sauber zu halten und dadurch eine wiederholte Markierung auf dem gleichen Punkt zu vermeiden. Die folgenden Konzepte haben sich als zweckmäßig zum Vermeiden dieser nachteiligen Nebeneffekte bewährt. Zum Stabilhalten der Energie und somit zum Vermeiden von Beschädigung des mit dem Laser markierten Materials durch Lichtblitze werden beim Markieren des Materials an unterschiedlichen Stellen, beim Herstellen alfanumerischer Schriftzeichen und beim Entwerfen von Logogrammen und Zeichnungen unterschiedliche Techniken herangezogen. Verwendet man einen Laser im Kontinustand in Kombination mit einem akusto-optischen Deflektor zum Markieren des Materials an unterschiedlichen Stellen, so arbeitet der Laser selbst im Kontinustand bei vorgegebener Leistung. Der Laserstrahl wird durch ein Hochfrequenzsignal abgelenkt und der akusto-optische Deflektorkristall ist nicht an allen Kristall- und Ablenkstellen gleich effizient. Für jede Frequenz oder Ablenkstelle kann die Energiedichte auf dem Produkt in zwei Weisen eingestellt werden. Eine erste Methode besteht darin, die Amplitude für jede Frequenzablenkstelle so einzustellen, dass eine gleichmäßigere Energiedichte auf dem Produkt erhalten wird. Bei einer zweiten Methode wird die Zeit so eingestellt, dass dem akusto-optischen Deflektorkristall eine Frequenz (die sogenannte Verweilzeit) zugeordnet und unabhängig für jede Frequenzablenkstelle die Energiedichte auf dem Produkt eingestellt wird. Laser und akustooptischer Deflektorkristall müssen deshalb in effizienter Weise gekühlt und stabil gehalten werden, weil Temperaturschocke und Temperaturdriften Änderungen der Energiedichte hervorrufen können. Im Falle eines Impulslasers in Kombination mit sich bewegenden Ablenkspiegeln ist der Laser selbst elektronisch gepulst. Der Laserstrahl wird dann durch einen sich drehenden Polygonspiegel oder einen oszillierenden Spiegel an einem Galvanoscanner abgelenkt. Bei diesem Konzept sind die Laserimpulse oft sehr kurz und sind die in diesen Impulsen enthaltenen Energiepakete nicht leicht zu steuern und schwierig stabil zu halten. Auch der Markierungsprozess auf dem Produkt ist nicht leicht mit kurzen starken Laserenergieimpulsen zu steuern. Besser sind längere, weniger starke Laserenergieimpulse, die einen gleichmäßigeren und leichter zu steuernden Markierungseffekt ergeben. Durch Unscharfstellen des Lasers oder Anordnung eines Abschwächers oder Diaphragmas im Laserstrahlweg werden Probleme bezüglich der Strahlhomogenität (Heißstellen) und der Spitzenintensität im Strahl beseitigt und wird zum Erreichen der gleichen Energiedichte auf dem Produkt eine längere Laserimpulszeit erfordert. Mit den längeren Laserimpulszeiten gehen stabile Energiepakete einher.
  • In einer anderen Ausführungsform von Lasermarkierung werden Vektorlaser verwendet. Bei solchen Lasern wird ein wie beim oberbeschriebenen Konzept der Impulslaser in Kombination mit sich bewegenden Ablenkspiegeln beschriebener Impulslaser verwendet. Zum Steuern der Laserenergiedichte und der Spitzenintensität auf dem zu markierenden Produkt (d.h. dem erfindungsgemäßen Filmmaterial) wird die gleiche, wie oben beschriebene Technik angewandt. Verwendet wird der Vektorlaser in Kombination mit zwei Galvanospiegeln, die eine kontinuierliche zweidimensionale Markierung erlauben. Bei diesem Konzept besteht das Risiko, dass gewisse Markierungspunkte zweimal markiert werden (sogenannte "Kreuzpunkte"), was zu Schleierflecken oder stärkeren Brandflecken führt. Zum Vermeiden dieser „Kreuzpunkte" wird eine spezielle Treibersoftware für Schriftarten verwendet. Ein weiteres Lasermarkierungskonzept kennzeichnet sich durch den Einsatz eines Mehrfachlasersystems, das besonders geeignet ist zum Einsatz bei Markieranwendungen mit hoher Markierungsgeschwindigkeit, wie das der Fall ist bei Punktmatrixsystemen. Bei diesem Konzept sind die Laser elektronisch gepulst. Bei diesen Konzepten sind die Laserimpulse ebenfalls oft sehr kurz, was dazu führt, dass die Energiepakete in diesen Impulsen nicht leicht zu steuern und stabil zu halten sind. Durch Unscharfstellen des Lasers werden Probleme bezüglich der Strahlhomogenität (Heißstellen) und der Spitzenintensität im Markierungspunkt beseitigt und wird zum Erreichen der gleichen Energiedichte auf dem Produkt eine längere Laserimpulszeit erfordert. Mit den längeren Laserimpulszeiten gehen stabilere Energiepakete einher. Wegen der Unterschiede zwischen verschiedenen Lasern wird die Impulsbreite der verschiedenen Laser unabhängig gesteuert. Auch Beschädigungen in den Lasern, die die Markierungsqualität ungleichmäßig machen, können ausgeglichen werden. Damit geht eine eindeutige Verringerung der Lebensdauer und Wartungskosten einher. Es ist deutlich, dass eine solche Anwendung von Lasermarkierung nicht auf die erfindungsgemäßen Materialien beschränkt ist, sondern wenn nötig einsetzbar ist bei allen Materialien, bei denen eine solche Markierung in vorteilhafter Weise nutzbar ist, insbesondere für Identifikationszwecke. Diese besonders geeignete Technik kann auf andere lichtempfindliche Produkte und mehr im Allgemeinen zur Markierung von Filmen, Folien, Kunststoffen und anderen synthetischen Materialien, bei denen eine gesteuert Auf- oder Einbrennung oder eine gesteuerte Ablation erwünscht ist, angewandt werden.
  • Während der Röntgenbestrahlung des erfindungsgemäßen Röntgenfilmmaterials befindet sich das (durch eine geeignete spektrale Sensibilisierung der lichtempfindlichen Emulsionskörner des Filmmaterials gegenüber Grünlicht oder Blaulicht empfindlich gemachte) Filmmaterial in einer Kassette mit einer (über geeignete Leuchtstoffe Grünlicht oder Blaulicht emittierenden) Verstärkerfolie in Kontakt mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Bei Brustradiografie wird die Kassette mit zwei Verstärkerfolien bestückt, die in Kontakt mit zwei Verstärkerfolien, wobei es sich um identische oder unterschiedliche Folien handelt, angeordnet werden. Bei Verwendung zweier Verstärkerfolien können also zwei identische Folien (mit gleicher Strahlungsempfindlichkeit), zwei Folien, die die gleiche Strahlung emittieren, aber z.B. infolge eines unterschiedlichen Leuchtstoffverhältnisses (Schichtstärke) eine unterschiedliche Empfindlichkeit aufweisen, oder sogar zwei Verstärkerfolien mit unterschiedlicher Lichtemission verwendet werden. Zum Erzielen erwünschter Eigenschaften bezüglich Sensitometrie (erwünschte Schwärzungskurve hinsichtlich diagnostischer Anwendungen) und/oder Bildqualität (Körnung und/oder Bildkennzeichen, insbesondere Bildschärfe) kann es also vorteilhaft sein, eine gegenüber Blau-/UV-Strahlung empfindliche Verstärkerfolie mit einer gegenüber Grünlicht empfindlichen Folie zu kombinieren.
  • Typische Grünlicht oder Blau-/UV-Licht emittierende Verstärkerfolien oder Leuchtschirme zum Einsatz im erfindungsgemäßen Diagnosebilderzeugungsverfahren sind die handelsüblichen Röntgenstrahlung erzeugenden Einrichtungen, mit denen eine Belichtung mit Röntgenstrahlung vorgenommen werden kann (z.B. bei einer Röhrenspannung von 70 bis 100 kV, wie bei Brustradiografie, ohne die Anwendungen darauf zu beschränken).
  • Ein bevorzugter Leuchtstoff zum Einsatz in der in einem gegenüber (sichtbarem) Grünlicht empfindlichen Film-Folien-System verwendeten Verstärkerfolie ist Gd2O2S:Tb, das Licht im Wellenlängenbereich zwischen 540 und 555 nm emittiert. Der Leuchtstoff und sein Gebrauch in Verstärkerfolien sind ausführlich in Patentliteratur beschrieben, z.B. in US-A 3 872 309, 4 130 429, 4 912 333, 4 925 594, 4 994 355, 5 021 327, 5 107 125 und 5 259 016 und in GB-P 1 489 398. Dieser Leuchtstoff ist zur Verwendung im Kontext des erfindungsgemäßen Film-Folien-Systems geeignet. Die Stärke der Leuchtstoffschicht in der Folie ist abhängig von der zum Erreichen der erwünschten Folienempfindlichkeit erforderten Menge Leuchtstoff. Bei den im erfindungsgemäßen Film-Folien-System benutzten Verstärkerfolien kann es sich um trägergestützte oder selbsttragende Verstärkerfolien handeln. Im erfindungsgemäßen Film-Folien-System benutzte Verstärkerfolien enthalten in der Regel der Reihe nach einen Träger (ebenfalls als Substrat bezeichnet), zumindest eine Schicht, die in einem geeigneten Bindemittel dispergierte Leuchtstoffteilchen enthält, und eine über der Leuchtstoffschicht vergossene Schutzschicht, die die Leuchtstoffschicht während der Verwendung der Folie schützt. Weiterhin wird zur Erzielung einer guten Haftung zwischen Leuchtstoffschicht und Substrat manchmal eine Grundierschicht zwischen die Leuchtstoffschicht und das Substrat eingefügt.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Verstärkerfolien handelt es sich um trägergestützte oder selbsttragende Verstärkerfolien. Erfindungsgemäß verwendete Verstärkerfolien enthalten in der Regel der Reihe nach einen Träger (ebenfalls als Substrat bezeichnet), zumindest eine Schicht, die in einem geeigneten Bindemittel dispergierte Leuchtstoffteilchen enthält, und eine über der Leuchtstoffschicht vergossene Schutzschicht, die die Leuchtstoffschicht während der Verwendung der Folie schützt. Weiterhin wird zur Erzielung einer guten Haftung zwischen Leuchtstoffschicht und Substrat manchmal eine Grundierschicht zwischen die Leuchtstoffschicht und das Substrat eingefügt. Als Trägermaterial wird vorzugsweise eine Kunststofffolie benutzt. Je nach der Empfindlichkeitsklasse der Folien, für die im Verhältnis zwischen Empfindlichkeit und Schärfe ein synergistischer Effekt erreicht werden soll, verwendet man insbesondere Träger, die gekennzeichnet sind durch angemessene Reflexionseigenschaften, die als %iger Reflexionsgrad über den Wellenlängenbereich zwischen 350 und 600 nm ausgedrückt werden, wie z.B. beschrieben in US-A 5 381 015. Solche Träger können stark lichtreflektierend sein, wie z.B. ein ein Weißpigment, z.B. BaSO4 und TiO2, enthaltender Polyethylenterephthalatträger, oder lichtabsorbierend, wie z.B. ein ein Schwarzpigment, z.B. Gasruß, enthaltender Polyethylenterephthalatträger. Träger, die Farbstoffe oder Pigmente enthalten, die Licht einer vorgegebenen Wellenlänge absorbieren, kommen ebenfalls zum Einsatz bei der Herstellung von Verstärkerfolien für das erfindungsgemäße Film-Folien-System in Frage. Bei den meisten Anwendungen enthalten die Leuchtstoffschichten eine ausreichende Menge Bindemittel, um der Schicht strukturelle Kohärenz zu verleihen. Es kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Bindemittel benutzt werden, z.B. ein Gemisch aus Polyethylacrylat und Celluloseacetatbutyrat. Das Gewichtsverhältnis zwischen Leuchtstoff und Bindemittel liegt in der Regel zwischen 50:50 und 89:11, vorzugsweise zwischen 80:20 und 89:11. Die in einem erfindungsgemäßen Film-Folien-System benutzte Folie kann eine trägergestützte Schicht aus in einem Bindemedium dispergierten Leuchtstoffteilchen enthalten, wobei das Bindemedium ein oder mehrere gummiartige und/oder elastomere Polymere enthält, wie beschrieben in EP-A 0 647 258 und 0 648 254. In dieser Weise kann ein Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemedium von mehr als 90:10 und besonders bevorzugt zumindest 93:7, z.B. 98:2, erhalten werden, wodurch außer einer hervorragenden Bildauflösung gleichfalls eine hohe, der guten Elastizität der Folie zu verdankende Benutzerfreundlichkeit und gute Haftungseigenschaften zwischen dem Träger und der Leuchtstoffschicht erzielt werden. Probleme bezüglich Fleckenbildung auf das (die) Gummibindemittel enthaltenden Folien können durch Zugabe bekannter Gummiantioxidationsverbindungen behoben werden. Wolkigkeit in der Folienstruktur kann verringert werden, wodurch ein gutes Verhältnis zwischen Empfindlichkeit und Bildschärfe erhalten wird, wie beschrieben in EP-A 0 758 012 und in der entsprechenden US-A 5 663 005. Eine Verbesserung der antistatischen Eigenschaften kann durch Einbettung von z.B. Polyoxyethylenverbindungen in die Oberflächenschichten der Folien erzielt werden.
  • Ein Bilderzeugungsverfahren kann weiterhin erhalten werden, indem der Reihe nach folgende Schritte durchgeführt werden
    • – Röntgenbestrahlung der obenbeschriebenen radiografischen Film-Folien-Kombination oder des obenbeschriebenen radiografischen Film-Folien-Systems, und anschließend
    • – Entwicklung des erfindungsgemäßen Films durch die Schritte Entwicklung, Fixierung, Spülung und Trocknung.
  • Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise in einem Entwicklungsautomaten. Zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Filmmaterials verwendet man im Besonderen einen mit einem System zur automatischen Nachfüllung der Verarbeitungslösungen bestückten Automaten. Die Trocken/Trocken-Entwicklung von mit niedrigen Silbermengen beschichteten Materialien innerhalb einer kurzen Verarbeitungszeit zwischen 30 und 90 s, besonders bevorzugt zwischen 30 s und weniger als 60 s, erfolgt in folgenden Schritten: Entwicklung des Materials in einem (vorzugsweise) keinen Härter enthaltenden Entwickler, Fixierung des Materials in einem Fixierbad, gegebenenfalls ohne Härter, und Spülung und Trocknung des Materials.
  • In der Regel verwendet man ein Entwicklungsgerät, das der Reihe nach folgende Entwicklungslösungen in den entsprechenden Behältereinheiten umfasst: Entwickler, Fixierbad und Spülwasser. Aus rezenten Entwicklungen hat sich aber ergeben, dass die Lösungen aus ökologischer Sicht, und insbesondere hinsichtlich der Verringerung der Mengen an Nachfülllösungen, vorzugsweise in folgender Reihenfolge benutzt werden: Entwickler, Fixierbad, Fixierbad, Spülwasser und Spülwasser. Es können ebenfalls eine Waschstufe zwischen der Entwicklung und der Fixierung und eine zweite am Ende vor der Trocknung eingefügt werden. Dadurch, dass Ökologie und niedrige Nachfüllmengen in der vorliegenden Erfindung von größter Bedeutung sind, verwendet man die Entwicklungslösungen in Form einteiliger härterfreier Konzentrate. Beispiele dafür finden sich z.B. in US-A 5 187 050 und 5 296 342.
  • Besonders bevorzugte Entwickler, die ökologisch akzeptable Entwicklersubstanzen wie Ascorbinsäure und Ascorbinsäure-Derivate enthalten, sind beschrieben in EP-A 0 732 619 und US-A 5 593 817 und 5 604 082. Anstelle vom ökologisch verdächtigen "Hydrochinon" oder als Teilsubstitution für das Hydrochinon (z.B. in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 9:1) werden (Iso)ascorbinsäure, 1-Ascorbinsäure und Tetramethylreduktinsäure als Hauptentwicklersubstanz im Entwickler bevorzugt. Für eine weitere Beschreibung der besonders nutzbaren Entwicklersubstanzen sei hingewiesen auf EP-A 0 461 783, 0 498 968, 0 690 343, 0 696 759, 0 704 756, 0 732 619, 0 731 381 und 0 731 382 und US-A 5 474 879 und 5 498 511 und Research Disclosure Nr. 371052, veröffentlicht am 1. März 1995, dem eine allgemeinere Formel, die die Formel der Entwicklersubstanzen deckt, zu entnehmen ist.
  • Zwecks einer Verringerung der "Schlammbildung", die durch die Verwendung von Solubilisiermitteln wie Sulfiten, die als Konservierungsmittel im Entwickler enthalten sind, gefördert wird, enthält eine besonders geeignete Entwicklerlösung eine verringerte Menge an Sulfit und Ascorbinsäure, die zugleich als Hauptentwicklersubstanz und Antioxidans wirkt. Ein solcher Entwickler wird als "schlammarmer" Entwickler bezeichnet. Geeignete Maßnahmen für eine solche Verringerung sind in den rezenten, beide gleichzeitig am 14. Juni 1999 eingereichten EP-Anmeldungen Nr. 99201891 und 99201892 beschrieben.
  • Entwicklungszyklen, in denen keine Borverbindung verwendet wird, sind aus ökologischer Sicht besonders interessant, wie beschrieben in EP-A 0 908 764 und der entsprechenden US-A 6 083 672. Zum Erhalten einer ökologischen Fixierung soll also die Anwesenheit von Aluminiumionen verringert werden und besonders bevorzugt soll das Fixierbad keine Aluminiumionen enthalten. Diese Maßnahme fördert zudem das Verhüten von "Schlammbildung", einem Phänomen, das zu pi-Linien-Fehlern führt, wenn in den lichtempfindlichen Schichten hohe Silbermengen aufgetragen werden. Maßnahmen zur Verringerung der "Schlammbildung" sind weiterhin beschrieben in US-A 5 447 817, 5 462 831 und 5 518 868. Eine besonders geeignete Fixierlösung enthält weniger als 25 g Kaliumsulfit pro Liter ohne Essigsäure, wobei das Fixiermittel einen pH-Wert von zumindest 4,5 hat, um die Fixierlösung nahezu geruchlos zu machen. Enthält die Fixierzusammensetzung aus irgendwelchem Grund aber Aluminiumionen, so empfiehlt sich der Einsatz von α-Ketocarbonsäureverbindungen, wie beschrieben in EP-A 0 620 483 und 0 726 491 und in der im März 1978 veröffentlichten Research Disclosure 16768. Als Fixiermittel eignet sich Natriumthiosulfat, wodurch auf den Einsatz der normalerweise benutzten, ökologisch verdächtigen Ammoniumionen verzichtet werden kann. Bei niedrigeren Verhältnissen chloridreicher Emulsionskristalle wird eine auf etwa 2 bis 10 s verringerte Fixierzeit erreichbar. Überdies wird die Regeneration auf ein Minimum begrenzt, insbesondere bei der Verarbeitung von Materialien, die mit niedrigen Mengen Silberhalogenid beschichtet sind, wie das in der vorliegenden Erfindung der Fall ist.
  • Wie schon eingangs angegeben umfasst der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ebenfalls einseitig emulsionierte Materialien, wie in Kombination mit einer einzelnen Folie mit Leuchtstoffen mit hoher Spontanemission von Fluoreszenzlicht bei Röntgenbestrahlung und niedrigem Nachleuchten, was zugunsten der Bildschärfe geht. Solche einseitig emulsionierten Materialien sind geeignet zur Verwendung in Mammografie. Das Verhältnis zwischen Auflösung und Empfindlichkeit von Verstärkerfolien für mammografische Anwendungen ist z.B. beschrieben in Med. Phys. 5(3), 205 (1978). Andere einseitig emulsionierte Materialien, in denen die Emulsionen in vorteilhafter Weise verwendbar sind, z.B. hinsichtlich Konservierungseigenschaften, Entwickelbarkeit, usw., sind Schwarzweiß-Silberhalogenidmaterialien, die z.B. in der Mikrografie, in der Luftfotografie, in Schwarzweiß-Kinofilmen, in Laserfilmen oder Hartkopiefilmen und bei grafischen oder reprografischen Anwendungen benutzt werden.
  • Da der Bildton bei Farbfilmmaterialien keine Rolle spielt (und zwar weil die Gesamtmenge Silber in einem Bleichschritt während der Entwicklung entfernt wird), empfiehlt es sich, diese Verbindungen nicht in Schichten, die an lichtempfindliche Schichten von mehrschichtigen Farbmaterialien (wie Zwischenschichten, entfärbbare Farbstofffilterschichten usw.) grenzen, außer der Schutzschicht, zu verwenden, zumal, da bei Emulsionen mit einem solchen niedrigen Iodidionengehalt in den tafelförmigen Emulsionskörnern kein zusätzlicher Effekt auf die Emulsion zu erwarten ist, im Gegensatz zu z.B. den in US-A 4 740 454 beschriebenen Farbmaterialien, bei denen eine verbesserte Bildschärfe beansprucht wird.
  • Obgleich die vorliegende Erfindung im Folgenden anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert wird, soll es bemerkt werden, dass sie nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt wird.
  • BEISPIELE
  • Emulsion E1
  • 1.1. Emulsionsherstellung
  • Zu einer Lösung, die 7,5 g oxidierte Gelatine in 3 l entmineralisiertem Wasser bei 25°C enthält, durch Zugabe von H2SO4 auf einen pH von 1,8 und durch Zugabe einer verdünnten Kaliumbromidlösung auf einen pBr von 2,39 eingestellt ist und bei einer Geschwindigkeit von 700 TpM gerührt wird, gibt man durch Doppeleinlauf eine wässrige 1-molare Lösung von AgNO3 (im Nachstehenden als A1 bezeichnet) und eine wässrige 1-molare Lösung von KBr (im Nachstehenden als B1 bezeichnet). 25 ml A1 und 25 ml B1 werden über einen Zeitraum von 30 s zugesetzt. Nach einer 90sekündigen physikalischen Reifungszeit wird die Temperatur über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 70°C gesteigert. Der pH wird auf 5 eingestellt, wonach die Temperatur weitere 3 Minuten lang auf 70°C gehalten wird. Anschließend wird eine Lösung von 50 g phthalierter Gelatine in 500 ml entmineralisiertem Wasser von 60°C zugesetzt.
  • 3 Minuten später wird A1 120 s lang bei einer Geschwindigkeit von 7,0 ml/Min. zugesetzt, während B1 bei solcher Geschwindigkeit zugesetzt wird, dass ein UAg von +40 mV bei einer Temperatur von 70°C erhalten wird.
  • A1 und B1 werden während eines 47minütigen Wachstumsschrittes durch Doppeleinlauf bei einer Geschwindigkeit von 7 ml/Min., die man linear auf 21,1 ml/Min. steigern lässt, zugesetzt. Die Zugabe von B1 erfolgt bei einer Geschwindigkeit, die so eingestellt wird, dass ein konstanter UAg-Wert von +40 mV im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird. 5 Minuten nach beendeter Doppeleinlaufzugabe wird eine neue Doppeleinlaufzugabe begonnen, die 83 Minuten dauert und deren Beginngeschwindigkeit linear von 10 ml auf 46 ml/Min. gesteigert wird, wobei die Zugabe von B1 bei einer Geschwindigkeit erfolgt, die so eingestellt wird, dass ein konstanter UAg-Wert von +30 mV im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird.
  • Eine Menge einer Emulsion, die ultrafeine (etwa 0,040 μm starke), 100%ige AgI-Kristalle enthält, wird über einen Zeitraum von 2 Minuten in das Reaktionsgefäß eingegeben, um nach beendeter Fällung einen AgI-Gesamtgehalt von 0,3 mol-%, bezogen auf das gefällte Silber, zu erhalten.
  • Die mittlere Korngröße der so hergestellten tafelförmigen {111}-Silberbromidiodidemulsionskörner wird wie folgt berechnet:
    • – als mittlerer volumenäquivalenter Durchmesser – Messung mit einem Möller-Zählgerät, das das Volumen jedes einzelnen Korns nach elektrochemischer Reduktion ausdrückt/Messwert: 0,57 μm,
    • – als mittlere oberflächenäquivalente Fläche – Messung aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen/Messwert: 1,1 μm,
    • – als mittlere Stärke – Messung aus durch Elektronenmikroskopie erhaltenen schattierten Kopien/Messwert: 0,095 μm.
  • Nach Zugabe von Polystyrolsulfonsäure und anschließendes Verringern des pH-Wertes zum Ausflocken der Emulsion folgen ein Waschschritt und anschließend ein Dekantieren der überschwimmenden Flüssigkeit. Nach Zugabe von Gelatine folgt eine Peptisierung, wobei eine Emulsion mit einem Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silber von 0,5 und einer als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückten Silbermenge von 230 g/kg erhalten wird.
  • 1.2. Chemische Sensibilisierung von Emulsion E1
  • Als spektrale Sensibilisatoren werden pro 500 g AgNO3/m2 die folgenden Verbindungen 1 und 2 zugesetzt:
    • – 3 g der Verbindung 1 (die als spektraler Hauptsensibilisator in einer wässrigen Lösung zugesetzt werden):
      Figure 00450001
      Verbindung 1
    • – 1 g der Verbindung 2 (die als zusätzlicher spektraler Sensibilisator zugegeben wird):
      Figure 00450002
      Verbindung 2
    • – Verbindung 3 wird als Stabilisator in einer Menge von 1 μMol pro 500 g AgNO3 zugegeben: Verbindung 3
      Figure 00450003
  • Als chemische Sensibilisatoren werden folgende Verbindungen zugesetzt:
    • – 0,008 g eines Natriumthiosulfatpentahydrats,
    • – 11,7 μMol Ammoniumgoldthiocyanat,
    • – 0,4 mMol KSCN,
    • – 0,75 mMol von Verbindung 5 (Natriumsalz)
      Figure 00460001
      Verbindung 5 und
    • – 0,1 mMol der Verbindung 6
      Figure 00460002
      Verbindung 6
  • Emulsion E2
  • 2.1. Emulsionsherstellung
  • Die Emulsion wird analog Emulsion A angesetzt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Menge einer Emulsion mit ultrafeinen (etwa 0,040 μm starken) 100%igen AgI-Kristallen nach beendeter Fällung unterschiedlich ist. Die Emulsion wird über 2 Minuten hinweg in das Reaktionsgefäß eingegeben, um einen AgI-Gesamtgehalt nach beendeter Fällung von 0,1 mol-%, bezogen auf das gefällte Silber, zu erhalten.
  • 2.2. Chemische Sensibilisierung der Emulsion E2
  • Als spektrale Sensibilisatoren werden die Verbindungen 1 und 2 in einer Menge von 3 g bzw. 0,5 g pro 500 g Silbernitrat zugesetzt.
  • Verbindung 3 als Stabilisator wird in einer Menge von 1 μMol pro 500 g AgNO3 zugesetzt.
  • Als chemische Sensibilisatoren werden folgende Verbindungen zugesetzt:
    • – 0,006 g eines Natriumthiosulfatpentahydrats,
    • – 17,6 μMol Ammoniumgoldthiocyanat,
    • – 0,4 mMol KSCN,
    • – 0,75 mMol von Verbindung 5 (Natriumsalz) und
    • – 0,025 mMol der Verbindung 6.
  • Beschichtung der Materialien
  • Pro Mol Silbernitrat werden die folgenden Verbindungen der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugesetzt:
    • – 0,09 g der Stabilisatorverbindung 7:
      Figure 00470001
      Verbindung 7
    • – 33 mg der Stabilisatorverbindung 8:
      Figure 00480001
      Verbindung 8
    • – 12,6 ml Sorbit,
    • – 47 ml Antischaumlatex (30% Silikonemulsion in Wasser),
    • – 5 ml der Tensidverbindung 9 (45 ml/l):
      Figure 00480002
      Verbindung 9
    • – 2,8 Resorzinhärter (Verbindung 10):
      Figure 00480003
      Verbindung 10
    • – 0,1 g Polyglycol (Verbindung 11):
      Figure 00490001
      Verbindung 11
    • – 74 ml Dextran (Verbindung 12/Molekulargewicht: 10.000):
      Figure 00490002
      Verbindung 12
    • – 0,2 Phloroglucin (Verbindung 13):
      Figure 00490003
      Verbindung 13
  • Die so angesetzten Emulsionsgießlösungen werden in einer solchen Menge auf einen blaugefärbten Polyethylenterephthalatträger (gemessene Trägerdichte: 0,200) aufgetragen, dass ein Schichtgewicht von 2,25 g AgNO3 pro m2 pro Seite und 1,27 g Gelatine pro m2 pro Seite erhalten wird.
  • Auf die beiden Seiten des emulsionierten Trägers wird dann die folgende Schutzschicht aufgetragen (pH: 6,20):
  • Zusammensetzung der Schutzschicht pro m2:
    • – 0,7 g Gelatine,
    • – 56 mg Antistatikum – Verbindung 14:
      Figure 00500001
    • – 225 mg Latex – Verbindung 15:
      Figure 00500002
    • – 10 mg Tensid – Verbindung 16: F3C-(CF2)6-COOHNH3
    • – 10 mg Stabilisatorverbindung 7 (siehe obige Formel) und
    • – 1,5 mg Stabilisatorverbindung 17:
      Figure 00500003
  • Darüber wird dann beidseitig die folgende Schutzschicht aufgetragen (pH-Wert: 6,20):
  • Zusammensetzung der Schutzschicht pro m2:
    • – 0,7 g Gelatine,
    • – 56 mg Antistatikum – Verbindung 14 (siehe obige Formel),
    • – 225 mg Latex – Verbindung 15 (siehe obige Formel),
    • – 10 mg Tensid – Verbindung 16 (siehe obige Formel),
    • – 10 mg Stabilisatorverbindung 7 (siehe obige Formel),
    • – 1,5 mg Stabilisatorverbindung 17 (siehe obige Formel).
  • Bildton modifizierende Verbindungen (siehe nachstehende Tabelle)
    Figure 00510001
    Verbindung A
  • Figure 00510002
    Verbindung B
  • Figure 00510003
    Verbindung C
  • Figure 00520001
    Verbindung D
  • Die Schichten, die auf das Material aufgetragen sind, werden mit Bisvinylsulfonylether (BVSME) als Härter gehärtet, um den Quellungsgrad auf einen Höchstwert von 200% (nach 3minütiger Quellung in entmineralisiertem Wasser von 20°C) zu bringen.
  • Die Filmmaterialien werden von 1 bis 7 numeriert. Die Nummern 1 und 4 werden ohne die Verbindungen A bis D beschichtet. Bei Nr. 2 und 5 wird Verbindung A verwendet, bei Nummer 6 Verbindung C und bei den Nummern 3 und 7 die Verbindungen B bzw. D. Bei Verwendung der Verbindungen B und D in der Schutzschicht der Filmmaterialien werden die erfindungsgemäßen Materialien Nr. 3 und 7 erhalten.
  • Muster dieser Beschichtungen werden 0,1 s lang hinter einem Verlaufskeil mit Grünlicht mit einer Wellenlänge von 540 nm belichtet und entwickelt.
  • Die Entwicklung erfolgt in einem Entwicklungsautomaten im G138i-Entwickler und im G334-Fixierbad, die beide Warenzeichen von Agfa-Gevaert N. V., Mortsel, Belgien, sind, wonach eine Spülung bei der angegebenen Temperatur von 33°C vorgenommen wird. Die Gesamtverarbeitungszeit beträgt 90 s.
  • Die nachstehenden sensitometrischen Daten sind in Tabelle 1 aufgelistet:
    • – Schleier "S", eine ganze Zahl, die durch Multiplizierung der gemessenen wirklichen Schleierdichte mit einem Faktor 1.000 erhalten wird,
    • – Empfindlichkeit "E", eine ganze Zahl, erhalten durch Multiplizierung der bei einer Dichte von 1,00 über der minimalen Dichte gemessenen Empfindlichkeit mit einem Faktor 100/eine Abnahme der Empfindlichkeit um 30 entspricht einer Verdopplung der Empfindlichkeit,
    • – Bildton "BT", Bewertung auf der Basis der Dr-Ziffern, wobei die Daten in Bezug auf die Dichte Dr, die hinter einem Rotfilter bei einer Blaudichte Db von 2 gemessen ist, aufgelistet sind. Je höher dieser Wert (Ziffer multipliziert mit einem Faktor 100), desto besser die Farbe des entwickelten Silbers (eine höhere Menge der erwünschten blauschwarzen Farbe anstelle der unerwünschten rotbraunen Farbe).
    • – Unterschiede in Empfindlichkeit "ΔE" (frisches Material gegenüber Material nach 6tägiger Aufbewahrung bei 45°C und 70% RF),
    • – %ige "Kontrastverringerung" „%KV" (nach 6tägiger Aufbewahrung bei 45°C und 70% RF), wobei der "Kontrast" als mittlerer Gradient im Dichtebereich zwischen 0,25 und 2,00 über Schleier gemessen wird.
  • Tabelle 1
    Figure 00530001
  • Durch Einbettung der Verbindungen B und D in die erfindungsgemäßen Materialien Nr. 3 und 7 wird ein besserer Kompromiss zwischen Bildton, Aufrechterhaltung der Empfindlichkeit und Kontrast erzielt als bei den anderen Materialien, sogar unter schwächeren Entwicklungsbedingungen.
  • Nach der detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb des Schutzbereichs der nachstehenden Ansprüche zahlreiche Modifikationen möglich sind.

Claims (10)

  1. Fotografisches Schwarzweiß-Silberhalogenidfilmmaterial, das eine erste und zweite Hauptebene aufweist, die mit zumindest einer lichtempfindlichen, mit einer Schutzschicht versehenen Silberhalogenid-Emulsionsschicht überzogen sind, wobei die Emulsionsschicht(en) chemisch und spektral sensibilisierte hexagonale tafelförmige silberbromidreiche {111}-Emulsionskörner oder -kristalle, die zumindest 50% der totalen projizierten Oberfläche aller Körner ausmachen, enthält (enthalten), die Körner ferner einen mittleren volumenäquivalenten Durchmesser zwischen 0,3 μm und 1,5 μm und eine mittlere Kornstärke von weniger als 0,30 μm aufweisen und eine mittlere Menge Iodid zwischen 0,05 mol-% und 0,5 mol-%, bezogen auf die Silbermenge im Gesamtkornvolumen, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht und/oder die lichtempfindliche(n) Schicht(en) eine heteroaromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von zumindest 0,5 mMol pro Mol aufgetragenes Silberhalogenid enthält (enthalten):
    Figure 00550001
    in der bedeuten: M ein Wasserstoffatom oder ein ein Gegenion lieferndes Element, Z die zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Ringes benötigten Atome, und R einen Substituenten, der ein Aminoether- oder Aminoalkohol ist, mit der Maßgabe, dass R kein Teil eines Azakronenethers ist.
  2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heteroaromatische Verbindung eine fünfgliedrige heteroaromatische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einem Tetrazol, einem Thiadiazol, einem Triazol, einem (Benz)imidazol, einem (Benz)thiazol und einem (Benz)oxazol ist.
  3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoether- oder Aminoalkohol-Substituent ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (II) enthält:
    Figure 00560001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kette und R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte alifatische Kette bedeuten, wobei alle R1-, R2- und R3-Gruppen unabhängig voneinander jeweils einen Ring bilden können.
  4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer Menge zwischen 1 und 5 mMol pro Mol Silberhalogenid in der (den) Schutzschicht(en) enthalten ist.
  5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die tafelförmigen Körner eine mittlere Korngröße zwischen 0,05 und 0,15 μm aufweisen.
  6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner Silberbromidiodidkörner sind.
  7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass alle Silberbromidiodidkörner Silberiodid in einer solchen Menge auf ihrer Kornoberfläche enthalten, dass eine mittlere Menge Iodid zwischen 0,05 mol-% und 0,5 mol-%, bezogen auf die Silbermenge im Gesamtkornvolumen, erhalten wird.
  8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Körner gegenüber dem Ultraviolettbereich und/oder Blaubereich des Wellenlängenspektrums empfindlich gemacht sind.
  9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Körner gegenüber Grünlicht im Wellenlängenbereich zwischen 540 und 570 nm empfindlich gemacht sind.
  10. Film-Folien-Kombination oder Film-Folien-System, enthaltend ein Filmmaterial nach Anspruch 8 oder 9 in Kontakt mit einer trägergestützten oder selbsttragenden Verstärkerfolie oder in einer Sandwichstruktur zwischen einem Paar von trägergestützten oder selbsttragenden Verstärkerfolien, wobei die Verstärkerfolie(n) Leuchtstoffteilchen enthält (enthalten), deren emittierte Strahlung zu zumindest 50% im Wellenlängenbereich fällt, für den das Material, das ein Röntgenmaterial ist, spektral empfindlich gemacht ist.
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