DE60203280T2

DE60203280T2 - Verfahren zum verbessern der metallurgischen eigenschaften von im ofen behandelten produkten

Info

Publication number: DE60203280T2
Application number: DE60203280T
Authority: DE
Inventors: Savine Bockel-Macal; Olivier Delabroy; Olivier Louedin; Christel Champinot
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2022-04-20
Also published as: WO2002088402A1; DE60203280D1; CN1505687A; US20040140024A1; US6955730B2; EP1386012A1; CA2444399C; EP1386012B1; ES2240752T3; ATE291101T1; CA2444399A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der metallurgischen Qualität von im Ofen, und insbesondere im Wärmofen behandelten Teilen. Diese Erfindung betrifft jede Sorte von Produkten, aber insbesondere im Wärmofen behandelte Produkte wie zum Beispiel Knüppel, Rohlinge oder Brammen, oder jedes andere Material, das in den Produktionslinien der Eisenhüttentechnik verwendet wird (wie Bleche, Rohre, etc.). Die Erfindung betrifft insbesondere ein Behandlungsverfahren eines metallurgischen Produkts in einem Ofen, in dem das zu behandelnde Produkt in den Ofen eingebracht wird, dann der gewünschten Behandlung unterzogen, und dann aus dem Ofen herausgenommen wird, wobei der Ofen Heizmittel umfasst, insbesondere Brenner, die es erlauben, die verschiedenen Zonen des Ofens auf verschiedene Temperaturen zu bringen, wobei die Atmosphäre in diesen verschiedenen Zonen eine je nach betrachteter Zone des Ofens identische oder verschiedene Zusammensetzung aufweisen kann.
Die Umgebung eines Stahls (oder jeden anderen Produktes, insbesondere metallischen oder hüttentechnischen Produktes) ist, wenn er bei einer thermischen Behandlung auf eine hohe Temperatur gebracht wird, oft eine dem Metall gegenüber oxydierende Atmosphäre. Diese Situation kann einerseits zu einer Oxydation des Metalls mit Bildung einer oberflächlichen Zunderschicht führen, und andererseits zu einer Entkohlung des Stahls mit Bildung eines Kohlenstoffgradienten in der Nähe der Oberfläche des Teils.
Die veränderte Zone an der Oberfläche dieser Teile besteht im Wesentlichen aus zwei Bereichen (siehe 1), der eine, der auf der Seite der Atmosphäre liegt (Obere Zunderschicht), und einem in der Nähe des Metalls (Mischzone).
Der obere Bereich umfasst im Allgemeinen drei kompakte Oxydschichten: eine Schicht von Fe₂O₃-Oxyden (Hämatit), die sehr dünn ist (einige Mikrometer Dicke), eine Schicht Magnetit (Fe₃O₄) (ungefähr 4% der gesamten Zunderschicht) und eine dicke Schicht FeO (Wüstit) (ungefähr 95% der gesamten Zunderschicht), die je nach Dauer und Temperatur des Wärmens mehr oder weniger dick ist.
Das Wachstum dieser Zunderschicht, deren Geschwindigkeit parabolisch verläuft, wird durch die Diffusionen der Fe²⁺-Ionen im Wüstit und Magnetit, und durch die Diffusion des Sauerstoffs O₂ im Hämatit kontrolliert.
Der untere Bereich, die Mischzone, ist je nach Art des Stahls mehr oder weniger groß. Sie liegt an der Phasengrenze Metall/Zunder, besteht aus einem Gemisch von FeO und Reaktionsprodukten des FeO mit den Oxyden bestimmter Legierungselemente. Dieser untere Bereich umfasst auch eine Zone von Metall, das durch diverse Phänomene wie die Entkohlung oder die innere Oxydation verändert ist. Die Entkohlung ist ein Phänomen der Feststoffdiffusion des Kohlenstoffs, der mit dem FeO-Zunder (und/oder H₂O) reagiert. Die Permeabilität von industriellem Zunder für gasförmige Oxydationsprodukte des Kohlenstoffs (insbesondere CO) lässt diese Oxydation an der Oberfläche des Metall praktisch sofort stattfinden. Die Entkohlung ist also begrenzt durch die Diffusion des Kohlenstoffs bei der Behandlungstemperatur und wird begünstigt durch die Fähigkeit der gebildeten Gase (CO), sich von der Phasengrenze Zunder-Stahl zu entfernen.
Je nach dem erforderlichen thermischen Profil und der Zusammensetzung der Atmosphäre (insbesondere dem Gehalt an O₂, H₂O, CO₂) können die hüttentechnischen Produkte oxidiert (Zunder) oder entkohlt sein (und zwar umso mehr für Stähle mit hohem Kohlenstoffgehalt). In beiden Fällen muss der Eisenhüttenbetreiber die Teile einem zusätzlichen Behandlungsschritt unterziehen, um sie von diesen Oberflächenfehlern zu befreien. Während die Oxidschicht mit verschiedenen Entzunderungstechniken entfernt werden kann, kann die entkohlte Schicht, die zum eigentlichen Teil gehört, nicht einfach "ausradiert" werden. Der Oberfläche fehlt ein Teil der Kohlenstoffatome, was zu einem Verlust der mechanischen Eigenschaften (Langlebigkeit, Härte, ...) an der Produktoberfläche führt.
Die Oxydation oder die Entkohlung des Stahls im Wärmofen verursacht auch einen Verlust an Rohmaterial, den man Abbrandverlust nennt, und eine Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften der Produkte, die dem Eisenhüttenbetreiber Nachteile einbringen.
Eine wichtige Vorgabe, die auch die Qualität des fertigen Produkts nach dem Wärmverfahren beeinflusst, ist die Endtemperatur des Produkts und seine thermische Homogenität, und dies unabhängig von der Erhitzungsgeschichte im Ofen (Zeitdauer bei verschiedenen Temperaturniveaus, Taktverlangsamung als Folge einer Walzwerksstörung etc...). Jeder Fehler der thermischen Homogenität führt zu Strukturfehlern und in der Folge zu mechanischer Fragilität der Endprodukte. Diese Fehler können auch Ausfälle oder sogar Zerstörungen bestimmter Teile des Walzwerks (insbesondere der Walzgerüste) verursachen.
Jede Optimierung der metallurgischen Qualität des Produktes muss diese Vorgabe bezüglich der thermischen Homogenität des Produktes berücksichtigen. Beim Betrieb des Ofens durch das Bedienpersonal wird die Überwachung und das Einhalten des Temperaturanstiegs des Produktes bestimmend sein, um am Ende das Einhalten der Vorgabe bezüglich der thermischen Homogenität zu sichern.
Dem Fachmann ist bekannt, dass es zur Vermeidung der Entkohlung und Oxidierung empfohlen ist, mittels unterstöchiometrischer Verbrennung unter Schutzatmosphäre zu arbeiten (Brennstoffreiche Mischung, die zu einer neutralen oder sogar für den Stahl reduzierenden Atmosphäre führt). Dieses Verfahren wird in den Galvanisierungsverfahren angewendet (siehe zum Beispiel Galvanisation et aluminiage en continu, E. Buscariet, Technique de l'Ingenieur, 1996).
Es ist aus US-Patentschrift 4,415,415 ebenfalls bekannt, die Produkte in einer Atmosphäre zu behandeln, die mindestens 3 Vol.-% Sauerstoff enthält, und zwar auf der ganzen Länge des Ofens, was unausweichlich zur Bildung von Zunder führt, was es aber erlaubt, die Qualität des Zunders zu steuern, der unter diesen Bedingungen nichthaftend wird, und leicht entfernt werden kann.
Die Verwendung von Sauerstoff-Brennstoff-Brennern zum Wärmen von Knüppeln, zum Beispiel auf eine Temperatur, die höher ist, als ihre Temperatur beim Austritt aus dem Ofen ist aus EP 0 630 978 A bekannt.
Das Patent EP-A-0 767 353 schlägt ebenfalls vor, in die Atmosphäre des Ofens einzugreifen durch eine Zoneneinteilung, d.h. durch die Unterteilung des Ofens in mehrere Abschnitte, in denen eine stark oxydierende Atmosphäre angeraten wird, um die Bildung und die Qualität des Zunders steuern zu können. In diesem Fall ist der Abbrandverlust nicht vermindert, sondern im Gegenteil erhöht, nur eine Steuerung der Qualität des Zunders ist gesichert.
Die verschiedenen Verfahren des Stands der Technik suggerieren also, die Produkte entweder in einer oxydierenden oder in einer reduzierenden Atmosphäre zu behandeln.
Die Umsetzung dieser verschiedenen Verfahren stößt bei der Behandlung von hüttentechnischen Produkten noch auf ein weiteres Hindernis. Es ist nämlich wichtig, die oxydierende oder reduzierende Eigenschaft der eingesetzten Atmosphären messen zu können. Die einzige bei der Umsetzung dieser Verfahren verfügbare Information wird von Messwertgebern geliefert, die entweder in der Kuppel, also weit von der Produktoberfläche entfernt, oder im Kamin des Ofens angeordnet sind. Diese Messungen sind also nicht repräsentativ für die Zusammensetzung der Atmosphäre, die direkt mit dem Produkt reagiert. Im Allgemeinen ist der einzig messbare Parameter der Atmosphäre der Sauerstoffgehalt. Diese Information ist im Allgemeinen ungenügend: es ist nämlich nicht deswegen, weil die Sauerstoffmenge im den Ofen verlassenden Rauchgas Null ist, die Atmosphäre, die im Kontakt mit den Metallteilen im Ofen steht nötigerweise reduzierend für den Stahl (siehe zum Beispiel Combustion Engineering and Gas Utilisation, Ed. British Gas, 1992, page 23). Die Substanzen H₂O und CO₂ spielen nach dem Antragsteller auch eine Rolle als Oxydationsmittel für die Charge und nehmen an den Reaktionen bei der Bildung des Zunders und an den Mechanismen der Entkohlung teil. Diese Substanzen sind derzeit noch nicht schnell und einfach zu messen.
Um den Betrieb des Ofens durchzuführen und die Zielvorgabe der thermischen Homogenität einzuhalten, folgt das Bedienpersonal einem anfänglichen Temperaturprofil des gegebenen Produkts für einen gegebenen Ofen, in Abhängigkeit von der Art der Charge und der Produktion. Dieses Profil ist entweder dem Bedienpersonal dank seiner Erfahrung bekannt, oder es wird aufgrund von Nomogrammen berechnet, oder auch mit Hilfe eines geeigneten Computerprogramms berechnet.
Die einzigen für das Bedienpersonal und/oder die Betriebssoftware des Ofens verfügbaren Informationen sind die Messwerte, die von einem oder mehreren Thermoelementen, die in der Kuppel des Ofens angebracht sind, geliefert werden. Diese Thermoelemente sind weit von der Charge entfernt angebracht, und nicht repräsentativ für den Wärmefluss, den die Charge unter den Brennern erhält. Eine Schätzung der Beziehung, die die Kuppeltemperatur (gemessen) mit der Chargentemperatur (nützliche Information) verbindet ist also nötig. Diese Beziehung ist entweder empirisch (basiert auf der Erfahrung des Bedienpersonals), oder durch die Ofenbetriebssoftware berechnet.
Diese Messung ist nicht nur eine indirekte Messung der benötigten Information, sondern die geschätzte Beziehung kann sich außerdem beim Altern des Ofens, bei den thermischen Eigenheiten der verschiedenen Chargen und bei Änderungen der verwendeten Brennstoffsorte als zunehmend falsch erweisen.
Schließlich ist diese Messung eine punktuelle Messung, die gewöhnlich auf der Achse des Ofens liegt und eventuelle Variationen dieses Parameters über die Ofenbreite nicht berücksichtigt.
Die Tatsache, nicht über Messungen näher am Produkt zu verfügen, hat als Folge eine ungenaue Kenntnis der charakteristischen Zeiten des Aufwärmverfahrens dieser Produkte. Man hat aber festgestellt, dass diese Charakteristiken einen starken Einfluss auf die Oxydations- und Entkohlungskinetik derselben haben, so dass eine unrichtige Schätzung dieser Zeiten schwerwiegende Auswirkungen auf die metallurgische Qualität des Endproduktes haben kann.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Betriebsverfahren (Temperatur, Zusammensetzung der Atmosphäre) für einen Ofen bereitzustellen, und ein dazugehöriges Steuer-/Regelprogramm, die es erlauben, gleichzeitig die metallurgische Qualität eines Produkts, den Abbrandverlust und die thermische Leistungsfähigkeit eines Ofens zu optimieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die erwähn ten Nachteile zu vermeiden, und das oben gesteckte Ziel zu erreichen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren hat das zu behandelnde Produkt eine Temperatur, die zwischen dem Moment, wo es in den Ofen eingeführt wird, und dem Moment, wo es herausgenommen wird zunimmt, wobei die Temperaturanstiegskurve eine Neigung hat, die in einem ersten Zeitintervall zwischen dem Zeitpunkt t₀ des Einbringens des Produktes in den Ofen und dem Zeitpunkt t₁, bei dem das Produkt eine Oberflächentemperatur von 650°C erreicht, zunimmt, eine ungefähr konstante Neigung zwischen dem Zeitpunkt t₁ und dem Zeitpunkt t₂, bei dem das Produkt eine Temperatur erreicht, die ungefähr 15% unter der gewünschten Endtemperatur des Produktes liegt, wenn es aus dem Ofen kommt, und schließlich eine abnehmende Neigung zwischen dem Zeitpunkt t₂ und dem Zeitpunkt t₃, bei dem das zu behandelnde Produkt aus dem Ofen kommt, wobei bei dem Verfahren die Heizleistung des Ofens erhöht wird gegenüber seiner Heizleistung, wenn nur Luft-Brennstoff-Brenner verwendet werden, so dass die Neigung der Temperaturanstiegskurve des zu behandelnden Produktes erhöht wird, mindestens während bestimmter Perioden der Behandlung des Produkts in dem Ofen zwischen den Zeitpunkten t₁ und t₂, was eine Verringerung der Behandlungsdauer des zu behandelnden Produktes bewirkt, und eine entsprechende Verringerung der Dicke der entkohlten Schicht und/oder der Zunderschicht, die auf der Oberfläche des Produktes gebildet wird/werden.
Vorzugsweise wird die Erhöhung der Heizleistung des Ofens erreicht mit Hilfe von Sauerstoff-Brennstoff-Brennern, die mindestens einen Teil der Heizmittel des Ofens ausmachen, insbesondere einen Teil der Heizmittel des Ofens, die der Zone entsprechen, die das Produkt zwischen den Zeitpunkten t₁ und t₂ erreicht. Es ist auch möglich, den oder die Sauerstoff-Brennstoff-Brenner in einer neben dieser Zone liegenden Zone anzuordnen, was indirekt die gleiche Leistungserhöhung (in der erwähnten Zone, die zwischen den Zeitpunkten t₁ und t₂ erreicht wird) bewirken würde.
Im Allgemeinen umfasst das die Verbrennung bewirkende Gas, das den Sauerstoff-Brennstoff-Brennern, die mindestens einen Teil der Heizmittel des Ofens ausmachen, zugeführt wird, mindestens 88% Sauerstoff und vorzugsweise mehr als 90% Sauerstoff, insbesondere mehr als 95% Sauerstoff.
Man stellt im Allgemeinen fest, dass die Behandlungsdauer des Produkts zwischen den erreichten Oberflächentemperaturen des Produkts von 700°C und 800°C um 15% bis 50%, bezogen auf den Vergleichswert, verringert wird, vorzugsweise zwischen 20 und 35% des Wertes, während die Behandlungsdauer zwischen der Temperatur von 700°C und der Endtemperatur der Produktoberfläche um zwischen 3 und 25% ihres Vergleichswertes verringert wird, vorzugsweise zwischen 7 und 15% ihres Vergleichswertes.
In von der Erfindung besonders bevorzugter Weise wird, allein oder mit anderen Varianten der Erfindung gemeinsam verwendet, die Atmosphäre des Ofens entlang des Ofens variiert, in Abhängigkeit von der Oberflächentemperatur des metallurgischen Produktes.
Nach einer ersten Variante der Erfindung, die allein oder in Kombination mit den anderen Varianten der Erfindung verwendet wird, enthält die Atmosphäre des Ofens, die mit dem zu behandelnden Produkt in Kontakt steht, ungefähr 0,5 Vol.-% bis 5% Sauerstoff, und vorzugsweise zwischen 1,5 Vol.-% und 4 Vol.-% Sauerstoff, wenn die Oberflächentemperatur T an der Oberfläche des behandelten Produkts oberhalb oder gleich der Ausgleichstemperatur T_egal ist, die 85% der Oberflächentemperatur des Produktes beim Herausnehmen aus dem Ofen (Ofenaustrittstemperatur) entspricht.
Vorzugsweise entspricht die Ausgleichstemperatur T_egal 90% der Ofenaustrittstemperatur.
Nach einer anderen Variante der Erfindung, die allein oder in Kombination mit den anderen Varianten der Erfindung verwendet wird, weist die Atmosphäre im Kontakt mit dem zu behandelnden Produkt eine Sauerstoffkonzentration auf, die unter einigen hundert ppm liegt, und eine CO-Konzentration, die zwischen 0,1 und 15% liegt, vorzugsweise 0,5% bis 5 Vol.-%, wenn die Oberflächentemperatur T der Produktoberfläche oberhalb von 700°C und unterhalb der Ausgleichstemperatur des Produktes liegt, die definiert wird als 90% der Oberflächentemperatur des Produktes beim Verlassen des Ofens.
Nach einer anderen Variante der Erfindung, die allein oder in Kombination mit den anderen Varianten der Erfindung verwendet wird, weist die Atmosphäre, die mit dem zu behandelnden Produkt in Kontakt steht, eine Sauerstoffkonzentration auf, die zwischen 0,5 und 4 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2% und 3 Vol.-%, wenn die Oberflächentemperatur T des zu behandelnden Produktes unter 700°C liegt.
Die Erfindung erlaubt eine Optimierung der metallurgischen Qualität der Produkte Dank der Optimierung der Heizprofile im Ofen und eine verbesserte Überwachung des Profils der Zusammensetzung der Atmosphäre des Ofens. Diese Überwachung verfolgt kontinuierlich die Gehalte an O₂ und/oder H₂O und/oder CO₂ der Atmosphäre in den verschiedenen Zonen des Ofens, und/oder die Oberflächentemperatur der zu behandelnden Produkte und wird vorzugsweise mit Hilfe einer Laserdiode durchgeführt. Dieses TDL (für Tunable Diode Laser auf Englisch) genannte System erlaubt es nämlich, den Mittelwert der Konzentrationen der gasförmigen Substanzen auf der optischen Weglänge des Laserstrahls zu bestimmen.
Für mehr Details über Laserdioden, und insbesondere über Laserdioden des Typs TDL, siehe den Artikel von Mark G. Allen, «Diode Laser Absorption Sensors for Gas Dynamic and Combustion Flows», Mes. Sci. Technology, 9, 1998, Seiten 545 bis 562, der dem vorliegenden Text als Referenzmaterial eingefügt wird. Ganz allgemein sind diese Laserdioden Laserstrahlungsquellen, von denen einige bei Umgebungstemperatur funktionieren, während andere gekühlt werden müssen. Der emittierte Laserstrahl ist im Allgemeinen bezüglich der Wellenlänge verstellbar, indem der Injektionsstrom der Laserquelle variiert wird. Es genügt dann, Laserstrahlenquellen zu wählen, die in Wellenlängenbereichen eingestellt werden können, die mindestens einer der charakteristischen Banden des Absorptionsspektrums der Substanz, die man nachweisen will, entsprechen. Die Laserdiode wird vorzugsweise in der Nähe der Oberfläche der Produkte angeordnet, in einer Entfernung, die zwischen 1 mm und 15 cm variiert, vorzugsweise zwischen 2 cm und 6 cm. Es sind die Werte in der Umgebung der Oberfläche für die Partialdrücke von O₂, H₂O und CO₂ sowie die Temperatur, die auf die oben beschriebenen Mechanismen einwirken: Zunderbildung und Entkohlung. Diese Überwachung in der Nähe der Oberfläche erlaubt auch die Entwicklung von Vorhersagewerkzeugen und die gute Umsetzung des vorgeschlagenen Verfahrens.
Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden, nicht eingrenzenden Ausführungsbeispiele besser verständlich, sowie mit Hilfe der Figuren, die Folgendes darstellen:
2 beschreibt eine charakteristische Kurve der Entwicklung der Produkttemperatur in Abhängigkeit von der Zeit, die nach dem Verfahren der Erfindung gesteuert wurde.
3 beschreibt die Anwendung der Erfindung auf den Wärmofen.
4 beschreibt die Überwachung des Temperaturanstiegs des Produktes, gemäß der Erfindung.
5 beschreibt eine Temperaturkurve in einem Wärmofen in Abhängigkeit von der Zeit.
6 eine Kurve der Variation der Zundermenge in Abhängigkeit von der Zeit.
7 ein anderes Beispiel der Variation der Zundermenge in Abhängigkeit von der Zeit.
Auf der 2 stellt die Kurve (21) die Wärmkurve des Produktes dar, zum Beispiel die Hauttemperatur eines Knüppels oder einer Bramme im Wärmofen. Nach dieser Kurve kann man die Zeiten t₀, t₁, t₂ und t₃ definieren, entsprechend der Zeit t₀ des Ofeneintritts der Produkte, der Zeit t₁, bei der die Hauttemperatur 650°C erreicht, der Zeit t₂, bei der die Hauttemperatur 85% der Endtemperatur (Ofenaustrittstemperatur) T_out entspricht, und schließlich der Zeit t₃ des Ofenaustritts des Produktes bei seiner Endtemperatur T_aut. Man definiert so ein Zeitintervall Δ₁, das der Zeit entspricht, die die Produktoberfläche zwischen t₁ und t₂ verbringt. Man kann auch eine Zeit Δ₂ definieren, die der Zeit entspricht, die das Produkt zwischen t₁ und t₃ verbringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, die Zeit Δ₁ um 8 bis 40% ihres Vergleichswertes zu reduzieren, und vorzugsweise um 10 bis 30% ihres Vergleichswertes. Dies erlaubt es, die Dicke der entkohlten Schicht um mindestens 20% zu reduzieren, je nach dem Gehalt an Legierungselementen und speziell dem Kohlenstoffgehalt, verglichen mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik, das entweder den empirischen Ofenbetrieb durch einen erfahrenen Fachmann, oder den Ofenbetrieb nach Temperaturnomogrammen oder geeigneter Software verwen det. Besonders die Reduzierung der Zeit Δ₁, die sich ausdrückt durch eine Vergrößerung der Neigung der Kurve 52 verglichen mit der Neigung der Kurve 51 zwischen ihren Augenblicken t₁ und t₂, die den Temperaturen von 650°C und 85% der Oberflächentemperatur beim Ofenaustritt entsprechen, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fundamental, da man gezeigt hat, dass man vor allem in diesen Temperaturbereichen die Neigung der Wärmkurve vergrößern muss, wenn man die erhofften gewinne erreichen will.
In der gleichen Weise erlaubt die Erfindung die Reduzierung der Zeit Δ₂ um 5 bis 30% ihres Vergleichswertes, und vorzugsweise um 7 bis 15% ihres Vergleichswertes. Dies erlaubt es, die Masse des Zunders um 5 bis 30% zu reduzieren, je nach der Art des Stahls.
Diese Reduzierung der Zeiten Δ₁ und Δ₂ wird gemäß der Erfindung realisiert, indem die Energie, die dem Produkt während der ganzen Zeitdauer seines Aufenthalts im Ofen übertragen wird, erhöht wird. Das kann realisiert werden, indem die verfügbare Energie erhöht wird (hinzufügen einer Energiequelle, durch Brenner mit offener Flamme, Strahlrohre oder auch elektrische Widerstände oder Induktionsheizung), oder durch Erhöhen der Ausnutzung der verfügbaren Energie (Anreichern der Verbrennungsluft mit Sauerstoff, zum Beispiel, bis zu 100% Reinheit, vorzugsweise mehr als 90 Vol.-% O₂).
Die maximale Reduzierung von Δ₂ wird durch die Einhaltung der Vorgabe der thermischen Homogenität des Produktes am Ofenaustritt festgelegt, die wiederum von der Wärmeleitfähigkeit im Inneren des Produktes vorgegeben wird.
Bezüglich einer gegebenen Vergleichssituation (gegebener Ofen, stündliche Produktion, also Durchlaufgeschwindigkeit der Produkte gegeben) entspricht die Reduzierung der Zeiten Δ₁ und Δ₂ entweder einer Verkürzung des Ofens, oder einer Beschleunigung der Durchlaufgeschwindigkeit der Produkte.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung besteht darin, das Profil der Zusammensetzung der Substanzen der Atmosphäre des Ofens entlang des Ofendurchlaufs des Produktes zu steuern.
Die Zusammensetzung der Atmosphäre, das heißt insbesondere der Gehalt an oxydierenden Bestandteilen in der Atmosphäre (O₂, H₂O, CO₂) ist ein Parameter, der die metallurgische Qualität des Produktes beeinflusst. So kann man bei gegebenem thermischem Profil die Produktqualität optimieren, indem man einen je nach Zone des Ofens, in der man sich befindet, höheren oder weniger hohen Sauerstoffgehalt aufrechterhält.
Auf 3, die einen Wärmofen darstellt, ist der Durchlaufsinn der Produkte (35) sowie der Durchlaufsinn des Rauches angegeben. Die Kurve (30) stellt die Temperaturanstiegskurve des Produktes dar.
Beim Durchlauf durch den Wärmofen unterliegt die Charge (35) einer ersten Temperaturerhöhung in der Zone (32). Anschließend erreichen die Temperaturen eine Temperatur T_decarb. Diese Temperatur ist typischerweise 700°C für Stahl, und die Entkohlung ist bei dieser Temperatur umso spürbarer, je höher der Kohlenstoffgehalt des Stahls ist. Oberhalb von T_decarb und in Gegenwart von oxydierenden Substanzen, beschleunigen sich die Reaktionen von Entkohlung und Zunderbildung. Die Temperatur, bei der die Zunderbildung einsetzt, ist ungefähr 800°C für Stahl. Das Produkt durchläuft die Zone (33) und tritt in die Ausgleichszone (34) ein, wenn es bei der Temperatur T_egalisation ist (typischerweise 1100°C). Diese Zone mit sehr hoher Temperatur bringt das Produkt auf seine Endtemperatur (T_final typischerweise 1200°C) und ist für die Zunderbildung besonders kritisch.
Drei Öffnungen für die Montage einer Laserdiode sind an diesem Ofen vorgesehen. Die Öffnung (36) liegt in der Ausgleichszone (34), die Öffnung (37) liegt in der Heizzone (33), die Öffnung (38) liegt in der Zone (32), die die sogenannte Rekuperationszone enthält, während die Öffnung (39) im Kamin (31) liegt.
Gemäß der Erfindung wird die Konzentrationsmessung der oxydierenden Substanzen durch die Öffnungen (36), (37), (38) und (39) durchgeführt, wobei jede Öffnung einen Laserstrahl (über ein Glasfaserkabel) oder einen Laserstrahlerzeuger erhält, wobei auf der gegenüberliegenden Seite des Ofens ein Empfänger vorgesehen ist (oder ein Spiegel, der den Strahl parallel zum einfallenden Strahl zurückwirft, wobei der Empfänger neben dem Erzeuger angeordnet wird).
In der Zone (32) (Temperatur unter T_decarb), müssen die Durchsätze von Brennstoff und die Verbrennung bewirkendem Gas der Brenner der Zone (32) gemäß der Erfindung so geregelt werden, dass sie einen von der entsprechenden Laserdiode gemessenen Sauerstoffgehalt dieser Zone (32) zwischen 0,5% und 4 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 3% hervorrufen.
Falls die Zone (32) nicht mit Brennern ausgerüstet ist, kann diese Korrektur über die Zugabe von die Verbrennung bewirkendem Gas über Lanzen, zum Beispiel Sauerstofflanzen ausgeführt werden, wobei die eingeführte Menge über die Messung des Sauerstoffgehaltes mit der Laserdiode geregelt wird.
Die Messung wird vorzugsweise entweder möglichst nah am Produkt, in dieser Zone (32) durch die Öffnung (38), oder durch die Öffnung (39), das heißt in der Rauchgas-Abzugsleitung durchgeführt, wo dieser Sauerstoffgehalt geregelt wird. Wenn die Messung einen Sauerstoffmangel zeigt, muss die Brennerreglung diesen Mangel korrigie ren und den Durchsatz an die Verbrennung bewirkendem Gas (Sauerstoff) zu den Brennern der Zone (32) oder der vorhergehenden Zone erhöhen.
In der Zone (32) wird eine Schutzschicht aus Fe₂O₃ und Fe₃O₄ durch die Gegenwart von Restsauerstoff in den Abgasen gebildet und verstärkt. Diese Oxide werden auf Kosten von plastischeren Oxiden wie FeO oder FeSiO₄ gebildet, die in diesem Fall zu einem starken Anhaften der Zunderschicht führen. Außerdem stellt sich bei niedriger Temperatur das schützende Regime (parabolisches Stadium der Oxydation) schneller ein, wenn die Sauerstoffpartialdrücke im vorerwähnten Intervall liegen (0,5% bis 4% Vol.).
In der Zone (33) (Temperatur oberhalb von T_decarb und unterhalb von T_egalisation) müssen die Durchsätze der Brenner der Zone (33) an Brennstoff und die Verbrennung bewirkendem Gas gemäß der Erfindung so geregelt sein, dass sie einen Sauerstoffgehalt der Atmosphäre nahe Null hervorrufen. Die Atmosphäre weist einen Sauerstoffmangel, also einen Überschuss an Brennstoff und insbesondere an CO auf. Dank der Messung, die durch die Öffnung (37) durchgeführt wird, werden die Brenner so geregelt, dass die Sauerstoffkonzentration nahe Null liegt, und die CO-Konzentration zwischen 0,1% und 15% Vol. liegt, insbesondere zwischen 1 und 10%. In dieser Zone mit höherer Temperatur versucht man die Bildung von Zunder und die Entkohlung möglichst zu begrenzen, indem man die Konzentration der oxydierenden Substanzen (O₂, CO₂, H₂O) reduziert.
In der Zone (34) (Temperatur oberhalb von T_egal) müssen die Durchsätze von Brennstoff und die Verbrennung bewirkendem Gas der Brenner der Zone (34) gemäß der Erfindung so geregelt werden, dass sie einen Sauerstoffgehalt dieser Zone zwischen 0,5% und 5 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 1,5 und 4% hervorrufen. Die Messung dieser Konzentration wird möglichst nah am Produkt, zwischen 1 mm und 15 cm, durch die Öffnung (36) durchgeführt. In dieser Zone und in Gegenwart von Sauerstoff wird die entkohlte Schicht durch Oxidation verbraucht, unter gleichzeitiger Erhöhung der Porosität des Zunders, was seine Entfernung am Ofenausgang erleichtert.
Die Öffnung (39) erlaubt es jederzeit, die Konzentration an CO und O₂ im Rauchgas vor dessen Abzug zu überprüfen.
Wenn man die Atmosphäre gemäß der Erfindung so regelt, ist die erreichte Reduzierung der Zundermasse zwischen 5 und 25%, je nach der Art des Stahls.
Desgleichen bemerkt man im Allgemeinen eine Reduzierung der Dicke der entkohlten Schicht von mindestens 10%, je nach dem Gehalt an Legierungselementen und besonders dem Kohlenstoffgehalt.
Die mit der Regelung der Atmosphäre erzielten Gewinne sind kumulierbar mit den Gewinnen, die durch die oben beschriebene Reduzierung der Zeiten Δ₁ und Δ₂ erreicht werden.
4 beschreibt die Steuerung des Temperaturanstiegs des Produktes, gemäß der Erfindung. Die Erfindung besteht in der Ermöglichung der Steuerung/Regelung des Temperaturanstiegs des Produkts und die Steuerung/Regelung der Brenner durch eine lokale Messung der Temperatur der Ofenatmosphäre Zone für Zone und einige cm oberhalb der Charge dank eines Laserdiodensystems.
In 4 zeigt der Ofen (41) die Lage des Produktes (42) und des Thermoelements (48) nach dem Stand der Technik. Die Messung des Thermoelements (48) gibt einen Temperaturwert auf der Achse des Ofens und weit entfernt vom Produkt (42).
Gemäß der Erfindung führt man eine oder mehrere Laserdioden ein, um einen mittleren Temperaturwert entlang des optischen Wegs über die Breite des Ofens zu messen. Eine solche Anordnung erlaubt:

– Eine Mittelwertsmessung entlang des Ofens, die repräsentativer für das Produkt ist als eine punktuelle Messung in der Kuppel.
– Eine Messung in der Nähe des Produkts, also direkt gekoppelt mit der Temperatur and der Produktoberfläche, die im Gleichgewicht steht mit der Temperatur des Gases, das mit dieser Oberfläche in Kontakt ist.
– eine Quantifizierung der Beziehung zwischen der Temperatur in der Kuppel und der Temperatur des Produktes, die nach dem Stand der Technik empirisch durchgeführt wurde (wenn das Thermoelement in der Kuppel beibehalten wird).

In 4 war die Anzahl der Messpunkte hier auf drei begrenzt. Vorzugsweise verwendet man zwischen 1 und 10 Messpunkte in einem Ofen.
Der Ofen (41) ist mit Öffnungen (43, 44, 45) ausgerüstet, die oberhalb des Produktes (42) liegen.
Das Bedienpersonal des Ofens muss möglichst ein Temperaturanstiegsprofil des Produktes (47) einhalten. Dieses Profil wird dem Bedienpersonal entweder durch seine Erfahrung geliefert, oder durch ein Nomogramm, oder durch eine Ofenbetriebssoftware.
Um den Temperaturanstieg des Produktes (47) zu regeln, verfügte der Fachmann bis jetzt nur über die Kurve (46), die die Temperatur der Kuppel in der Achse des Ofens beschreibt, von der zum Beispiel das Thermoelement (48) einen Messpunkt liefert, wie auf der Kurve illustriert. Gemäß der Erfindung hat der Fachmann jetzt Zugang zu den Messungen, die auf der Kurve (47) liegen, die direkt mit der Oberflächentemperatur des Produktes gekoppelt sind. Das Bedienpersonal kann also auf die Leistung der Brenner einwirken, um das erwünschte Temperaturniveau auf der Kurve (47) wiederzufinden. Wenn die gemessene Temperatur zu niedrig ist, erhöht das Bedienpersonal die Heizleistung in der Zone in der Nähe des Messpunktes. Wenn die gemessene Temperatur zu hoch ist, verringert das Bedienpersonal die Heizleistung in der Zone in der Nähe des Messpunktes.
Die Erfindung weist auch den folgenden Vorteil auf:
Bestimmte Öfen verwenden eine Software des sogenannten "Niveaus 2", um unabhängig von den Heizbedingungen einen Temperaturanstieg des Produkts gemäß einem gegebenen anfänglichen Profil zu reproduzieren. Der Fachmann verfügte bis heute über keine Messung, um kontinuierlich die Auswirkung dieser Software zu validieren. Es ist ein anderer Aspekt der Erfindung, diese Software mit den direkten Messungen des Produktes gemäß der Erfindung zu koppeln, was es erlaubt, die angestrebte Produkttemperatur systematisch und in Echtzeit zu überprüfen.
Beispiel 1:
Ein erstes Anwendungsbeispiel wird mit Hilfe von 5 beschrieben, die die Wärmkurve (51) darstellt, die zu einem Wärmofen für Knüppel großer Länge gehört. Die Verbrennung wird vor der Anwendung der Erfindung mit Brennern durchgeführt, deren Brennstoff Erdgas ist, und deren die Verbrennung bewirkende Gas vorgewärmte Luft ist. (In dieser 5 sind die Parameter t₁ ... und Δ₁ ... in Klammern gesetzt, wenn sie die Kurve 51 nach dem Stand der Technik betreffen, und ohne Klammern notiert, wenn sie sich auf die Kurve 52 beziehen).
Die Umsetzung der Erfindung ist gekennzeichnet durch das Ersetzen der existierenden Brenner, bei denen das die Verbrennung bewirkende Gas Luft ist, durch Brenner, bei denen das die Verbrennung bewirkende Gas eine Sauerstoffkonzentration von mehr als 21%, und vorzugsweise von mehr als 88% hat. Insbesondere ist das die Verbrennung bewirkende Gas industrieller reiner Sauerstoff. Die zugehörige Wärmkurve ist die Kurve (52). Man bemerkt, dass die Zeiten Δ₁ und Δ₂ von 2100 auf 1700 Sekunden und von 5300 auf 4800 Sekunden reduziert sind. Die metallurgische Qualität des Verfahrens, das nach der Kurve (52) erhalten wurde ist deutlich verbessert, dank der Überwachung der Wärmkurve der 5 mit der Montage von Laserdioden an den für 3 und 4 ausgeführten Stellen, oder jedes andere Messmittel, das eine geeignete Kontrolle dieses Heizprofils erlaubt.
Die 6 stellt die Zundermenge dar, die mit dem oben beschriebenen Verfahren erzeugt wurde. Die Zundermenge (61) bezieht sich auf die Vergleichssituation, die Zunderkurve (62) bezieht sich auf die Umsetzung der Erfindung. Diese zwei Kurven sind mit dem Maximalwert der Dicke des Zunders, der unter den Bedingungen (61) erhalten wurde, normalisiert.
Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das Δ₁ um 19% reduziert und Δ₂ um 9,5%, erlaubt es, die Menge des Zunders im Mittel um 8% zu reduzieren (6). Gemäss den Erfahrungswerten ist die Dicke der entkohlten Schicht um 9 bis 17% verringert.
Beispiel 2:
Das nachstehende Anwendungsbeispiel ist in einem Wärmofen von 33MW Leistung und ungefähr 30 m Länge für Knüppel umgesetzt worden. Die ursprünglich im Ofen vorhandenen Brenner waren sogenannte Luft-Brennstoff-Brenner, wobei die Verbrennungsluft auf 300°C vorgeheizt wurde.
7 vergleicht, für ein identisches Heizprofil, die erzeugte Zundermenge (Kurve 71) unter Einhaltung einer Heizatmosphäre, deren Sauerstoffkonzentration in dem feuchten Rauch konstant gleich 3,5%Vol. ist, und der erzeugten Zundermenge (Kurve 72) unter Einhaltung einer Heizatmosphäre, deren Sauerstoffkonzentration in dem feuchten Rauch sich folgendermaßen ändert:

– ungefähr 1,5% O₂ (auf 20% genau) wenn die Hauttemperatur T höher als die Ausgleichstemperatur Tegalisation (definiert als zwischen 85 und 90% der Ofenaustrittstemperatur) ist
– ungefähr 0% O₂ (bis auf einige 100 ppm) und eine CO-Konzentration zwischen etwa 0,5% und 3% (auf 20% genau) für T_decarb < T < T_égalisation, wobei T_decarb die Temperatur des Beginns der Entkohlung ist (700°C)
– ungefähr 2% O₂ (auf 20% genau) wenn die Hauttemperatur T unter T_decarb liegt.

Die mittlere Sauerstoffkonzentration im Rauchgas kann mit einer üblichen Sauerstoffsonde gemessen werden, aber es kann vorzuziehen sein, eine Laserdiode (des sogenannten TDL-Typs) anzuwenden, deren Strahl in einer Entfernung von weniger als etwa 6 cm am behandelten Produkt vorbeigeht, um eine Variation der Konzentrationen der Substanzen an der Produktoberfläche fein und in Echtzeit zu überwachen, um das Atmosphärenprofil, das passend zum Heizprofil vorgegeben ist, besser einzuhalten.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erlaubt es nach diesem Beispiel 2, die Dicke der Zunderschicht um 11% zu reduzieren (7). Nach Erfahrungswerten ist die Dicke der entkohlten Schicht um 12 bis 20% verringert.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines metallurgischen Produkts in einem Ofen, wobei das zu behandelnde Produkt in den Ofen eingebracht wird, dann der gewünschten Behandlung unterzogen, und dann aus dem Ofen herausgenommen wird, wobei der Ofen Heizmittel, insbesondere Brenner aufweist, die es erlauben, die verschiedenen Zonen des Ofens auf eine variable Temperatur zu bringen, wobei die Atmosphäre in diesen verschiedenen Zonen eine je nach den betrachteten Zonen des Ofens gleiche oder verschiedene Zusammensetzung aufweisen kann, wobei bei dem Verfahren das zu behandelnde Produkt eine Temperatur hat, die zwischen dem Moment, wo es in den Ofen eingeführt wird, und dem Moment, wo es herausgenommen wird, zunimmt, wobei die Temperaturanstiegskurve eine Neigung hat, die in einem ersten Zeitintervall zwischen dem Zeitpunkt t₀ des Einbringens des Produktes in den Ofen und dem Zeitpunkt t₁, bei dem das Produkt eine Oberflächentemperatur von 650°C erreicht, zunimmt, eine im Wesentlichen konstante Neigung zwischen dem Zeitpunkt t₁ und dem Zeitpunkt t₂, bei dem das Produkt eine Temperatur erreicht, die ungefähr 15% unter der gewünschten Oberflächenendtemperatur des zu behandelnden Produktes liegt, wenn es aus dem Ofen kommt, und schließlich eine abnehmende Neigung zwischen dem Zeitpunkt t₂ und dem Zeitpunkt t₃, bei dem das zu behandelnde Produkt aus dem Ofen kommt, wobei bei dem Verfahren die Heizleistung des Ofens erhöht wird gegenüber seiner Heizleistung, wenn nur Luft-Brennstoff-Brenner verwendet werden, so dass die Neigung der Temperaturanstiegskurve des zu behandelnden Produktes erhöht wird, mindestens während bestimmter Perioden der Behandlung des Produkts in dem Ofen zwischen den Zeitpunkten t₁ und t₂, was eine Verringerung der Behandlungsdauer des zu behandelnden Produktes bewirkt, und eine entsprechende Verringerung der Dicke der entkohlten Schicht und/oder der Zunderschicht, die auf der Oberfläche des Produktes gebildet wird/werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung der Heizleistung des Ofens mit Hilfe von Sauerstoff-Brennstoff-Brennern erreicht wird, die mindestens einen Teil der Heizmittel des Ofens ausmachen, insbesondere einen Teil der Heizmittel des Ofens, die der Zone entsprechen, die das Produkt zwischen den Zeitpunkten t₁ und t₂ erreicht.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die Verbrennung bewirkende Gas, das den Sauerstoff-Brennstoff-Brennern, die mindestens einen Teil der Heizmittel des Ofens ausmachen, zugeführt wird, mindestens 88% Sauerstoff und vorzugsweise mehr als 90% Sauerstoff, insbesondere mehr als 95% Sauerstoff umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer des Produkts zwischen den erreichten Oberflächentemperaturen des Produkts von 700°C und 800°C um 15% bis 50%, bezogen auf ihren Vergleichswert, verringert wird, vorzugsweise um 20 bis 35% ihres Wertes.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer zwischen der Temperatur von 700°C und der Endtemperatur der Produktoberfläche um zwischen 3 und 25% ihres Vergleichswertes verringert wird, vorzugsweise um zwischen 7 und 15% ihres Vergleichswertes.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre des Ofens entlang des Ofens variiert, in Abhängigkeit von der Oberflächentemperatur des metallurgischen Produktes.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre des Ofens, die mit dem zu behandelnden Produkt in Kontakt steht, ungefähr 0,5 Vol.-% bis 5% Sauerstoff enthält, und vorzugsweise zwischen 1,5 Vol.-% und 4 Vol.-% Sauerstoff, wenn die Oberflächentemperatur T an der Oberfläche des behandelten Produkts oberhalb oder gleich der Ausgleichstemperatur T_egal ist, die 85% der Oberflächentemperatur des Produktes beim Herausnehmen aus dem Ofen (Ofenaustrittstemperatur) entspricht.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgleichstemperatur T_egal 90% der Ofenaustrittstemperatur entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre im Kontakt mit dem zu behandelnden Produkt eine Sauerstoffkonzentration aufweist, die unter einigen hundert ppm liegt, und eine CO-Konzentration, die zwischen 0,1 und 15% liegt, vorzugsweise 0, 5% bis 5 Vol.-%, wenn die Oberflächentemperatur T an der Produktoberfläche oberhalb von 700°C und unterhalb der Ausgleichstemperatur des Produktes liegt, die definiert wird als gleich 90% der Oberflächentemperatur des Produktes beim Verlassen des Ofens.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre, die mit dem zu behandelnden Produkt in Kontakt steht, eine Sauerstoffkonzentration aufweist, die zwischen 0,5 und 4 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2% und 3 Vol.-%, wenn die Oberflächentemperatur T an der Oberfläche des zu behandelnden Produktes unter 700°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen der Parameter der Atmosphäre in mindestens einer Zone des Ofens mithilfe einer Laser-Diode analysiert, deren Strahl bei einer Mindestdistanz von der Produktoberfläche angeordnet ist, die zwischen 1 cm und 6 cm bei mindestens einem Punkt der Produktoberfläche liegt.