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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Membran-Elektroden-Aufbaus für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Membran-Elektroden-Aufbaus
für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen,
deren Reaktionswirkungsgrad durch Lösen der Uneinheitlichkeit der
Stromdichte in der Ebene des Membran-Elektroden-Aufbaus durch ein
einfaches Verfahren verbessert wird.
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Es
wird erwartet, dass in der Zukunft Brennstoffzellen umfangreich
eingesetzt werden, da ihr Leistungserzeugungs-Wirkungsgrad hoch
ist und ihre Belastung für
die Umwelt geringfügig
ist. Insbesondere wird erwartet, dass Festpolymerbrennstoffzellen
für bewegliche
Gegenstände,
wie Kraftfahrzeuge, oder als ein verteiltes Energieerzeugungssystem
oder ein Miterzeugungssystem zur Heimverwendung weit verbreitet
sein werden, da ihre Energiedichte hoch ist und ihre Betriebstemperatur
niedrig ist, wodurch die Verkleinerung und Kostenbegrenzung im Vergleich
zu anderen Brennstoffzellen einfach bzw. leicht sind.
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Wie
in der Schnittansicht von 4 dargestellt,
umfasst ein Membran-Elektroden-Aufbau 101 für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen
im Allgemeinen eine Festpolymermembran 103 mit einem Ionenaustauschpolymer,
Katalysatorschichten 105a und 105b einer Anode
bzw. einer Kathode, die auf beide Seiten der Festpolymermembran 103 geklebt
sind, und z. B. Kohlepapier oder Kohlenstoffgewebe als Gasdiffusionsschichten 107a und 107b,
die außerhalb
der Katalysatorschichten angeordnet sind.
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Außerhalb
der Gasdiffusionsschichten 107a und 107b ist ein
elektrisch leitender Scheider 109 angeordnet. Am Scheider 109 sind
Gasströmungswege 111a und 111b,
die den Gasdiffusionsschichten 107a und 107b gegenüberliegen,
ausgebildet. Der Gasströmungsweg
weist insbesondere verschiedene Arten auf, wie eine Reihennut 111c und
eine parallele Nut 111d, die sich vom Einlass 109a zum
Auslass 109b erstrecken, wie in 5 und 6 gezeigt.
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Wie
vorstehend beschrieben, wird der Membran-Elektroden-Aufbau 101 durch
Kleben der Katalysatorschichten 105a und 105b,
die ein Edelmetall enthalten, auf beide Seiten der Polymerelektrolytmembran 103 gebildet.
Die Katalysatorschichten 105a und 105b werden
durch ein Verfahren zum direkten Beschichten der Polymerelektrolytmembran 103 mit
einer Tinte zur Bildung einer Katalysatorschicht, die als Hauptkomponente eine
Dispersion eines auf einem Katalysator getragenen Kohlenstoffs und
eines Festpolymerelektrolytharzes (wie eines Perfluorkohlenstoffpolymers
mit Sulfonsäuregruppen)
enthält,
oder ein Verfahren, bei dem ein Substrat vorher mit der obigen Tinte
beschichtet wird, um die Katalysatorschichten 105a und 105b in
Form einer Folie zu bilden, welche mittels z. B. Heißpressen
an die Polymerelektrolytmembran 103 geklebt werden, gebildet.
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Als
spezielles Verfahren zur Herstellung der Katalysatorschichten 105a und 105b auf
dem Substrat kann ein Verfahren zum Bilden der Schichten auf dem
Substrat 125 zum Beschichten unter Verwendung einer Form 121,
die in 7 gezeigt ist, erwähnt werden. Bei diesem Verfahren
wird das Substrat 125 zum Beschichten beispielsweise mit
der vorstehend beschriebenen Tinte zur Bildung einer Katalysatorschicht
beschichtet, um die Katalysatorschicht 105a als eine der
Katalysatorschichten zu bilden. Außerdem kann eine Dispersion
eines Ionenaustauschpolymers auf die Katalysatorschicht 105a unter
Verwendung der Form 121 gegossen werden, um die Polymerelektrolytmembran 103 zu
bilden. Ansonsten kann die Polymerelektrolytmembran 103 durch
Gießfilmformen
im voraus gebildet werden und die Katalysatorschicht 105a wird
auf diesem gebildet.
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Der
so gebildete Membran-Elektroden-Aufbau 101 für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen
lässt ein Brennstoffgas
und ein Oxidationsgas durch die Gasströmungswege 111a bzw. 111b des
Scheiders 109 strömen
und überträgt gleichzeitig
Elektri zität
durch die Gasdiffusionsschichten 107a und 107b nach
außen,
mit welcher elektrische Energie entnommen werden kann.
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In
dem Membran-Elektroden-Aufbau 101 findet durch das vom
Scheider 109 gelieferte Gas eine Zellenreaktion statt.
Das gelieferte Gas wird von der Zellenreaktion verbraucht und ein
Reaktionsprodukt, wie Wasser, wird gebildet, und folglich ändern sich
die Reaktionsgaszusammensetzung, eine Feuchtigkeitsbedingung des
Gases usw. entlang des Gasströmungsweges
und folglich ändern
sich auch die Reaktionsbedingungen entlang des Gasströmungsweges.
Aufgrund dieser Änderung
der Bedingungen wird die Stromdichte in der Ebene des Membran-Elektroden-Aufbaus 101 uneinheitlich,
was eine Ursache für
die Abnahme der Zellenleistung ist.
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Zur
Beseitigung der vorstehend genannten Probleme wurde, um einen einheitlichen
Reaktionswirkungsgrad in der gesamten Ebene des Membran-Elektroden-Aufbaus 101 sicherzustellen,
vorgeschlagen, die Menge eines Katalysators vom Einlass 109a in
Richtung des Auslasses 109b des Gasströmungsweges zu verändern (JP-A-3-245463, JP-A-2000-149959).
Insbesondere wird die Beschichtungsmenge des Katalysators unter
Verwendung des Konzentrationsgradienten in Abhängigkeit vom Abstand in einer
Sprühbeschichtung oder
unter Verwendung des Konzentrationsgradienten in Abhängigkeit
von der Anzahl der Beschichtung beim Siebdrucken verändert.
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Ein
hohes Niveau an Kontrolle einer Beschichtungsdicke ist jedoch erforderlich,
um das Beschichtungsausmaß für die Katalysatorschichten 105a und 105b des
Membran-Elektroden-Aufbaus 101 durch Sprühbeschichten
zu verändern.
Im Fall der Beschichtung durch das Siebdrucken sind außerdem ein
kompliziertes Beschichtungsverfahren und eine allmähliche Änderung
des Beschichtungsausmaßes
unvermeidbar.
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Unter
diesen Umständen
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung eines Membran-Elektroden-Aufbaus für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen
bereitzustellen, deren Reaktionswirkungsgrad durch Lösen der
Uneinheitlichkeit in der Stromdichte in der Ebene des Membran-Elektroden-Aufbaus durch
ein einfaches Verfahren verbessert wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
Membran-Elektroden-Aufbaus
für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen
bereit, umfassend eine Polymerelektrolytmembran und eine Kathode und
eine Anode, die sich gegenüberliegen,
mit der dazwischen angeordneten Polymerelektrolytmembran, wobei
jede eine zu der Polymerelektrolytmembran benachbarte Katalysatorschicht
aufweist, umfassend das Bilden mindestens einer der Katalysatorschichten
der Kathode und der Anode unter Verwendung von Beschichtungsflüssigkeiten,
die einen Katalysator und ein Ionenaustauschharz enthalten, wobei
eine Form, ausgestattet mit einem Einlass zum Einführen der
Beschichtungsflüssigkeiten
und einem linearen Auslass, aus dem die Beschichtungsflüssigkeiten
ausgetragen werden, verwendet wird, die Form eine Führungstrennwand
aufweist, um den Einlass in eine Vielzahl von Kompartimenten zu
unterteilen, die sich zu dem linearen Auslass erstrecken, die Trennrichtung
der Führungstrennwand
relativ zu der Richtung geneigt ist, in der ein Substrat zum Beschichten,
das dem linearen Auslass gegenüberliegt,
sich relativ zu der Form bewegt, eine Vielzahl von Beschichtungsflüssigkeiten
mit unterschiedlichen Zusammensetzungen von dem Einlass eingeführt werden,
sodass sie nicht miteinander vermischt werden und getrennt durch
die Vielzahl der Kompartimente zum linearen Auslass geführt werden,
und mindestens eines von der Form und dem Substrat zum Beschichten
bewegt wird, sodass das Substrat zum Beschichten sich relativ im
Wesentlichen im rechten Winkel zu der Längsrichtung des linearen Auslasses
bewegt, um das Substrat zum Beschichten mit den Beschichtungsflüssigkeiten
zu beschichten, um die Katalysatorschicht zu bilden, sodass die
Zusammensetzung der Katalysatorschicht sich kontinuierlich in mindestens
einem Teil in der Längsrichtung
des linearen Auslasses der Form durch die Zuordnung der Vielzahl
der Beschichtungsflüssigkeiten ändert.
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Am
Einlass der Form ist eine Führungstrennwand
vorgesehen. Eine Vielzahl von Beschichtungsflüssigkeiten entsprechend den
durch die Führungstrennwand
unterteilten Kompartimenten wird eingeführt, ohne miteinander vermischt
zu werden, und die Vielzahl von Beschichtungsflüssigkeiten wird entlang der
laminaren Strömung
geführt,
während
ihre Beziehung in den jeweiligen Kompartimenten aufrechterhalten wird,
und erreicht den linearen Auslass.
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Die
Führungstrennwand
unterteilt den Einlass bei einer Neigung relativ zu der Richtung,
in der sich ein Substrat zum Beschichten relativ zur Form bewegt,
wobei die Vielzahl von Beschichtungsflüssigkeiten relativ zur Richtung,
in der sich das Substrat zum Beschichten relativ zur Form am linearen
Auslass bewegt, geneigt zugeordnet wird. Das Substrat zum Beschichten
wird mit der Vielzahl von geneigt zugeordneten Beschichtungsflüssigkeiten
vom linearen Auslass durch die Bewegung des Substrats zum Beschichten
relativ zur Form beschichtet, wodurch ein Beschichtungsfilm gebildet
wird, wobei die Vielzahl von Beschichtungsflüssigkeiten geneigt in der Dickenrichtung
des Beschichtungsfilms entsprechend den Kompartimenten durch die
Führungstrennwand überlagert
wird.
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Bei
dem Verfahren zur Herstellung eines Membran-Elektroden-Aufbaus für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen
der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung der Katalysatorschicht
des Membran-Elektroden-Aufbaus für
Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen folglich kontinuierlich entlang
der Richtung geändert
werden, in der das zur Katalysatorschicht zu liefernde Gas strömt (nachstehend
als Gasströmung
bezeichnet). Folglich kann ein Membran-Elektroden-Aufbau für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen,
der die Zellenreaktion mit einem hohen Wirkungsgrad über der
gesamten Ebene ungeachtet der Stromaufwärts- oder Stromabwärtsseite
des Gasströmungsweges
sicherstellen kann, hergestellt werden.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es außerdem bevorzugt, die Dicke
der Katalysatorschicht durch das obige Verfahren einheitlich zu
machen.
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Wenn
die Dicke der Katalysatorschicht uneinheitlich ist, wenn z. B. Kohlenstoffgewebe
oder Kohlepapier als Gasdiffusionsschicht benachbart zur Katalysatorschicht
angeordnet wird, ist die Haftung zwischen der Katalysatorschicht
und der Gasdiffusionsschicht gewöhnlich
unzureichend. Am dicken Teil der Katalysatorschicht ist die Diffusion
des Reaktionsgases in die Elektrodenreaktionsoberfläche außerdem gewöhnlich schlecht,
wodurch die Brennstoffzelleneigenschaften abnehmen können. Durch
das obige Verfahren kann die Dicke einheitlich gemacht werden, selbst
wenn sich die Zusammensetzung in der Ebene der Katalysatorschicht
kontinuierlich ändert.
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Außerdem stellt
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Membran-Elektroden-Aufbaus
für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen
bereit, umfassend eine Polymerelektrolytmembran und eine Kathode
und eine Anode, die sich gegenüberliegen,
mit der dazwischen angeordneten Polymerelektrolytmembran, wobei
jede eine zu der Polymerelektrolytmembran benachbart angeordnete
Katalysatorschicht aufweist, umfassend das Bilden der Polymerelektrolytmembran
unter Verwendung von Beschichtungsflüssigkeiten, die ein Ionenaustauschharz
enthalten, wobei eine Form, ausgestattet mit einem Einlass zum Einführen der
Beschichtungsflüssigkeiten
und einem linearen Auslass, aus dem die Beschichtungsflüssigkeiten
ausgetragen werden, verwendet wird, die Form eine Führungstrennwand
aufweist, um den Einlass in eine Vielzahl von Kompartimenten zu
unterteilen, die sich zu dem linearen Auslass erstrecken, eine Vielzahl
von Beschichtungsflüssigkeiten
mit unterschiedlichen Zusammensetzungen von dem Einlass eingeführt werden,
sodass sie nicht miteinander vermischt werden und getrennt durch
die Vielzahl der Kompartimente geführt werden, die Trennrichtung
der Führungstrennwand
relativ zu der Richtung geneigt ist, in der ein Substrat zum Beschichten, das
dem linearen Auslass gegenüberliegt,
sich relativ zu der Form bewegt, und mindestens eines von der Form und
dem Substrat zum Beschichten bewegt wird, sodass das Substrat zum
Beschichten sich relativ im Wesentlichen im rechten Winkel zu der
Längsrichtung
des linearen Auslasses bewegt, um das Substrat zum Beschichten mit
den Beschichtungsflüssigkeiten
zu beschichten, um die Polymerelektrolytmembran zu bilden, sodass
die Zusammensetzung der Polymerelektrolytmembran sich kontinuierlich
in mindestens einem Teil in der Längsrichtung des linearen Auslasses
der Form durch die Zuordnung der Vielzahl der Beschichtungsflüssigkeiten ändert.
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Bei
dem Verfahren zur Herstellung eines Membran-Elektroden-Aufbaus für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen
der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung der Polymerelektrolytmembran
des Membran-Elektroden-Aufbaus für
Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen kontinuierlich entlang der
Gasströmung
geändert
werden. Folglich kann ein Membran-Elektroden-Aufbau für Festpolymerelektrolyt brennstoffzellen,
der eine Zellenreaktion mit einem hohen Wirkungsgrad über die
gesamte Ebene ungeachtet der Stromaufwärts- oder Stromabwärtsseite
des Gasströmungsweges
sicherstellen kann, mit einem einfachen Vorgang hergestellt werden.
Außerdem
kann gemäß diesem
Verfahren in derselben Weise wie die Katalysatorschicht die Dicke
der Polymerelektrolytmembran auch einheitlich gemacht werden, selbst
wenn sich die Zusammensetzung in der Ebene kontinuierlich ändert.
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In
den zugehörigen
Zeichnungen gilt:
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1(a) ist eine Draufsicht, die eine in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendete Form darstellt, 1(b) ist eine Vorderansicht der Form und 1(c) ist eine Schnittansicht entlang der Linie
I-I von 1(b).
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2(a) ist eine Draufsicht, die einen Beschichtungsfilm
darstellt, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet
wird, und 2(b) ist eine Schnittansicht
entlang der Linie II-II.
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3(a) bis (d) sind
Schemata, die Beispiele von Zuordnungen einer Führungstrennwand am Einlass in
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellen.
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4 ist
eine Schnittansicht, die einen Membran-Elektroden-Aufbau für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen
darstellt.
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5 ist
ein Schema, das ein Aufbaubeispiel 1 eines Gasströmungsweges
eines Scheiders darstellt.
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6 ist
ein Schema, das ein Aufbaubeispiel 2 eines Gasströmungsweges
eines Scheiders darstellt.
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7 ist
eine perspektivische Ansicht, die ein herkömmliches Gießfilm-Formverfahren darstellt.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
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In
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorschicht
oder eine Polymerelektrolytmembran des Membran-Elektroden-Aufbaus
für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen
durch Beschichten hergestellt. Die Katalysatorschicht oder die Polymerelektrolytmembran,
die als Beschichtungsfilm bezeichnet wird, welcher durch das Beschichtungsverfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird nun nachstehend
erläutert.
Eine in dem Filmbeschichtungsverfahren verwendete Form ist in einer
Draufsicht (1(a)), einer Vorderansicht (1(b)) und einer Schnittansicht entlang der Linie
I-I von 1(b) (1(c))
gezeigt.
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In 1(a) bis (c) ist
die Form 1 zum Beschichten mit einem Einlass 3 zum
Injizieren einer mehrfachen Art (in 1 zwei
Arten) von Beschichtungsflüssigkeiten
A und B mit unterschiedlichen Zusammensetzungen an ihrer Oberseite
ausgestattet und mit einem linearen Auslass 7 über einen
sich aufweitenden Teil 5, der in einer Schlitzform an der
Unterseite des sich aufweitenden Teils mündet, welcher sich in Richtung
des Endes verbreitert und welcher die Beschichtungsflüssigkeiten
A und B vom Einlass 3 entlang der laminaren Strömung führt, ausgestattet.
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Die
Form 1 ist mit einer Führungstrennwand 9 versehen,
die die mehrfache Art der Beschichtungsflüssigkeiten A und B trennt,
sodass die mehrfache Art der Beschichtungsflüssigkeiten A und B in vorbestimmte Kompartimente
getrennt und am linearen Auslass 7 ausgetragen wird. Die
Führungstrennwand 9 erstreckt
sich vom Einlass 3, dessen Innenseite unterteilt ist, zu
zumindest dem sich aufweitenden Teil 5, oder, wie es der Fall
erfordert, vom Einlass 3 zum linearen Auslass 7.
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Die
Führungstrennwand 9 ist
so angeordnet, dass die Grenze L zwischen den unterteilten Kompartimenten
am linearen Auslass 7 relativ zur Richtung X, in der die
Form 1 relativ zu einem Substrat zum Beschichten bewegt
wird (zur Längsrichtung
des linearen Auslasses 7 senkrechte Richtung), in einer
Neigung liegt. In einem Fall, in dem beispielsweise die Position
von einer der Diagonalen am linearen Auslass 7 der Grenze
L zwischen den zugeordneten Kompartimenten entspricht, ist die Führungstrennwand 9 in
der Position entsprechend den zugeordneten Kompartimenten am linearen
Auslass 7 über
die laminare Strömung,
d. h. in der Position der entsprechenden Diagonale am Einlass 3,
angeordnet.
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Nun
wird der Vorgang im obigen Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsfilms
nachstehend erläutert.
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An
der Form 1 mit dem obigen Aufbau wird eine mehrfache Art
von Beschichtungsflüssigkeiten
A und B den jeweiligen Kompartimenten des Einlasses 3,
welcher durch die Führungstrennwand 9 unterteilt
ist, zugeordnet und gleichzeitig aus einer Öffnung (nicht dargestellt)
injiziert.
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Die
Führungstrennwand 9 führt die
injizierten mehreren Arten von Beschichtungsflüssigkeiten A und B zu dem sich
aufweitenden Teil 5, während
ein Vermischen der Beschichtungsflüssigkeiten vermieden wird. Die
Beschichtungsflüssigkeiten
A und B werden in dem sich aufweitenden Teil 5 entlang
der laminaren Strömung
in Richtung des linearen Auslasses 7 geführt. Zu
diesem Zeitpunkt werden die Beschichtungsflüssigkeiten A und B zum linearen
Auslass 7 transportiert, während ihre gegenseitige Beziehung
in den durch die Führungstrennwand 9 unterteilten
Kompartimenten aufrechterhalten wird.
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Das
Beschichten des Films wird durch Bewegen der Form 1 in
der Vorwärtsrichtung
X (zur Breitenrichtung der sich aufweitenden Form 1 senkrechten
Richtung) relativ zu einem Substrat zum Beschichten (nicht dargestellt)
ausgeführt
(die Form 1 ist ortsfest und das Substrat zum Beschichten
wird im Allgemeinen bewegt). Durch diesen Vorgang wird ein Beschichtungsfilm
mit einem internen Aufbau, der den zugeordneten Kompartimenten am
linearen Auslass 7 entspricht, gebildet.
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Da
nämlich
die Grenze L zwischen den zugeordneten Kompartimenten am linearen
Auslass 7 beim obigen Vorgang relativ zur Richtung X in
einer Neigung liegt, wird ein Beschichtungsfilm mit einem solchen
internen Aufbau, dass die Beschichtungsflüssigkeiten A und B aufeinander überlagert
werden und die Zusammensetzung in der Dickenrichtung geneigt ist,
durch den obigen Vorgang gebildet.
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Nun
wird der durch das Verfahren zum Bilden eines Beschichtungsfilms
der vorliegenden Erfindung gebildete Beschichtungsfilm nachstehend
erläutert.
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Der
durch das Verfahren zum Herstellen eines Beschichtungsfilms der
vorliegenden Erfindung gebildete Beschichtungsfilm ist in einer
Draufsicht von 2(a) und einer Schnittansicht
entlang der Linie II-II von 2(b) dargestellt.
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In 2(a) und (b) sind
in einem durch das obige Produktionsverfahren gebildeten Beschichtungsfilm 11 die
Beschichtungsflüssigkeiten
A und B entsprechend den zugeordneten Kompartimenten am linearen
Auslass 7 in einem wahlweisen Querschnitt senkrecht zur
Richtung X, in der die Form 1 relativ zum Substrat zum Beschichten
bewegt wird, gebildet. Folglich ist der Beschichtungsfilm 11 so
aufgebaut, dass die Beschichtungsflüssigkeiten A und B mit einer
Neigung mit der Grenze M in einer Neigung in der Dickenrichtung
aufeinander überlagert
werden.
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Im
Beschichtungsfilm 11 sind die zwei Arten der Beschichtungsflüssigkeiten
A und B übereinander
angeordnet und die Grenze M zwischen ihnen ist entlang der Diagonalen
des Querschnitts geneigt. Eine Beschichtungsflüssigkeit A belegt nämlich die
gesamte Dicke T des Beschichtungsfilms an einer Kante des Querschnitts
(rechte Kante in der Zeichnung) und die andere Beschichtungsflüssigkeit
B belegt die gesamte Dicke T des Beschichtungsfilms an der anderen
Kante (linke Kante der Zeichnung) und im Zwischenbereich der Breite
W des Beschichtungsfilms 11 sind die zwei Arten der Beschichtungsflüssigkeiten
A und B geneigt und mit einer Dickenzuordnung in Abhängigkeit
von der Position aufeinander überlagert.
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Wie
vorstehend erwähnt,
nimmt die Dicke einer Beschichtungsflüssigkeit A von einem Ende des
Querschnitts allmählich
ab, wohingegen die Dicke der anderen Beschichtungsflüssigkeit
B von einem Ende des Querschnitts allmählich zunimmt, und die Zusammensetzung
des Beschichtungsfilms 11 sich kontinuierlich in der Richtung
der Kreuzungslinie ändert.
Folglich weist der Beschichtungsfilm 11 geneigte Eigenschaften
auf, sodass sich die Eigenschaften kontinuierlich in einer Kreuzungslinienrichtung
entsprechend der Änderung
der Zusammensetzung ändern.
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Mit
Bezug auf die Eigenschaften des Beschichtungsfilms 11 ist
insbesondere die Eigenschaft einer Beschichtungsflüssigkeit
A an einer Kante des Querschnitts (rechte Kante in der Zeichnung)
dominant und die Eigenschaft der anderen Beschichtungsflüssigkeit
B ist an der anderen Kante (linke Kante in der Zeichnung) dominant.
Die Eigenschaften im Zwischenbereich entsprechen der Zuordnung der
zwei Arten der Beschichtungsflüssigkeiten
A und B.
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Bei
der Herstellung des Membran-Elektroden-Aufbaus 101 für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen wird
der Beschichtungsfilm mit den obigen geneigten Eigenschaften auf
die Polymerelektrolytmembran 103 und/oder die Katalysatorschicht 105a der
Anode und/oder die Katalysatorschicht 105b der Kathode
aufgebracht.
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Da
sich die Reaktionsbedingungen allmählich entlang des Strömungsweges
des Reaktionsgases, welches auf den Membran-Elektroden-Aufbau 101 einwirkt, ändern, wird
insbesondere mindestens eine der Polymerelektrolytmembran 103 und
der Katalysatorschichten 105a und 105b durch Gießfilmformen
gebildet, um geneigte Eigenschaften entsprechend der Änderung
der Reaktionsbedingungen zu verleihen.
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Wie
vorstehend erwähnt,
kann die Reaktionsumgebung entsprechend der Änderung der Bedingungen durch
die geneigten Eigenschaften der Polymerelektrolytmembran 103 oder
der Katalysatorschicht 105a oder 105b sichergestellt
werden, wodurch eine Zellenreaktion mit einem hohen Wirkungsgrad
bei einer einheitlichen Stromdichte im gesamten Gasströmungsweg
sichergestellt werden kann. Folglich kann durch das Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung der Reaktionswirkungsgrad des gesamten
Membran-Elektroden-Aufbaus 101 verbessert werden.
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Nun
werden die anderen Beispiele der geneigten Zuordnung des Beschichtungsfilms
nachstehend erläutert.
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Beispiele
von Zuordnungen der Führungstrennwand
am Einlass 3 sind in 3(a) bis (d) gezeigt. In jeder von 3(a) bis (d) ist
jede der Führungstrennwände 9, 9a und 9b in
einer Neigung relativ zur Richtung X aufgebaut, in welcher sich
die Form 1 relativ zum Substrat zum Beschichten bewegt
(Aufwärts-
und Abwärtsrichtung
in den Zeichnungen).
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3(a) stellt ein Beispiel dar, in dem die Führungstrennwand 9 so
angeordnet ist, dass sie einen Teil in der Breitenrichtung des Einlasses 3 in
einer Neigung kreuzt. Die Beschichtungsflüssigkeiten A und B werden in
einem Teil des Beschichtungsfilms in der Breitenrichtung mit einer
Zuordnung entsprechend den durch die Führungstrennwand 9 unterteilten
Kompartimenten geneigt und aufeinander überlagert.
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3(b) stellt ein Beispiel dar, in dem die Führungstrennwände 9a und 9b so
angeordnet sind, dass sie den Einlass 3 in einer Neigung
kreuzen, um den Einlass in der Breitenrichtung zweizuteilen. Die
Beschichtungsflüssigkeit
A und B wird an einem halben Teil in der Breitenrichtung des Beschichtungsfilms
geneigt und übereinander
angeordnet und die Beschichtungsflüssigkeiten B und C werden am
anderen halben Teil in der Breitenrichtung des Beschichtungsfilms
geneigt und aufeinander überlagert.
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3(c) stellt ein Beispiel dar, in dem die Führungstrennwände 9a und 9b so
angeordnet sind, dass sie verschiedene Teile in der Breitenrichtung
des Einlasses 3 in einer Neigung kreuzen. Die Beschichtungsflüssigkeiten
A, B und C werden geneigt und in drei Schichten teilweise aufeinander überlagert.
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3(d) stellt ein Beispiel dar, in dem die Führungstrennwand 9 so
angeordnet ist, dass sie den kreisförmigen Einlass 3a in
einer Neigung kreuzt. Indem der Einlass 3a beweglich gemacht
wird, kann der Neigungswinkel gegebenenfalls in Abhängigkeit
von der Überlagerung
der Beschichtungsflüssigkeiten
A und B in einer Neigung ausgewählt
werden.
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Durch
die Form 1 mit dem Einlass 3 oder 3a wird
ein Beschichtungsfilm mit einer Zuordnung entsprechend dem Kompartimentaufbau
gebildet. Im Beschichtungsfilm werden die Beschichtungsflüssigkeiten
A, B und C geneigt und übereinander
angeordnet, da die Führungstrennwände 9, 9a und 9b relativ
zur Gießrichtung X
(in den Zeichnungen Aufwärts-
und Abwärtsrichtung)
der Form 1 in einer Neigung liegen, und geneigte Eigenschaften
entsprechend dem Aufbau des Beschichtungsfilms kön nen erhalten werden.
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Da
in der vorstehend beschriebenen Erläuterung des Beschichtungsfilms 11 die
zwei Arten der Beschichtungsflüssigkeiten
A und B an der Grenze M miteinander in Kontakt stehen, können sie
einander durchdringen und ineinander dispergiert werden und die
Zusammensetzung kann kontinuierlich zu einem so genannten verschwommenen
Zustand geändert
werden (ein solcher Zustand, dass die Grenze M unklar ist). Der Grad
dieser Durchdringung und Diffusion in einem verschwommenen Zustand
kann durch die Zusammensetzungen der Beschichtungsflüssigkeiten
A und B, die Länge
der Führungstrennwand 9 und
die anderen Durchdringungs- und Diffusionsbedingungen bestimmt werden.
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Insbesondere
mit Bezug auf die Auswahl des Bereichs der Führungstrennwand 9 kann
durch wahlweises Auswählen
des Bereichs der Führungstrennwand 9 aus
einem Bereich, der sich vom Einlass 3 der Form 1 zum
linearen Auslass 7 erstreckt, vorausgesetzt, dass der Einlass 3 eingeschlossen
ist, der Grad der Durchdringung und Diffusion in der Extrusionsstufe
eingestellt werden, bis die Beschichtungsflüssigkeit A und B das Substrat
zum Beschichten erreicht. Außerdem
ist es auch möglich,
zwei Einlässe 3 bereitzustellen,
sodass die zwei Einlässe 3 getrennt
mit verschiedenen durch die Führungstrennwand 9 unterteilten
Kompartimenten verbunden sind, und die Beschichtungsflüssigkeiten
A und B von den verschiedenen zwei Einlässen einzuführen. Ebenso ist es möglich, mindestens
drei Einlässe
bereitzustellen, wenn mindestens drei Arten von Beschichtungsflüssigkeiten
vorhanden sind. Außerdem
können
eine Vielzahl von linearen Auslässen
in Abhängigkeit von
der Anzahl der Beschichtungsflüssigkeiten
vorhanden sein.
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In
der vorliegenden Erfindung ist das Ionenaustauschharz, das die Katalysatorschicht 105a, 105b und/oder
die Polymerelektrolytmembran 103 bildet, vorzugsweise ein
fluoriertes Polymer mit Sulfonsäuregruppen,
insbesondere vorzugsweise ein Perfluorkohlenstoffpolymer mit Sulfonsäuregruppen.
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Der
in den Katalysatorschichten 105a und 105b enthaltene
Katalysator ist vorzugsweise Platin, ein Metall in derselben Gruppe
wie Platin oder eine Legierung davon.
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Das
in der Beschichtungsflüssigkeit
enthaltene Dispersionsmedium ist nicht besonders begrenzt, aber bevorzugt
ist eines, in dem das Ionenaustauschharz und der Katalysator gut
dispergiert werden können,
wie ein Alkohol oder ein Ether.
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Mit
dem Membran-Elektroden-Aufbau 101 für Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen,
der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird,
können
beispielsweise die folgenden Effekte erhalten werden.
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In
einer Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle werden ein Wasserstoffgas
und ein Sauerstoffgas zur Anode bzw. zur Kathode geliefert. Der
Wasserstoff und der Sauerstoff werden durch die Reaktion verbraucht, um
an der Kathode Wasser zu erzeugen. Folglich nehmen die Konzentrationen
des Wasserstoff- und des Sauerstoffgases kontinuierlich und allmählich vom
Gaseinlass in Richtung des Auslasses ab und an der Kathode nimmt
in einem Fall, in dem das Gas nicht in einem gesättigten Zustand durch Wasserdampf
geliefert wird, der Wassergehalt im Gas kontinuierlich und allmählich aufgrund
des erzeugten Wassers vom Gaseinlass zum Auslass hin zu.
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Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung der Katalysatorschicht 105a oder 105b oder
der Polymerelektrolytmembran 103 in der Ebene gemäß der kontinuierlichen Änderung
der obigen Reaktionsgaskonzentration oder des Wassergehalts kontinuierlich
geändert
werden, und folglich wird es möglich,
die Reaktion in der Ebene gleichmäßiger auszuführen, wodurch
die Feuchtigkeitsregelung, Temperaturregelung usw. zweckmäßiger ausgeführt werden
können
und der Reaktionswirkungsgrad erhöht werden kann.
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Nun
wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf ein spezielles Beispiel
erläutert.
In einem Fall, in dem beispielsweise ein Wasserstoffgas, das von
einem Gas vom Kohlenwasserstofftyp reformiert wird, als Brennstoffgas
zur Anode geliefert wird, enthält
das Gas gewöhnlich
CO. Die CO-Konzentration und das Konzentrationsverhältnis zum
Wasserstoffgas in dem gelieferten Gas ändern sich kontinuierlich vom
Brennstoffgaseinlass zum Auslass, da das Wasserstoffgas verbraucht
wird und durch eine elektrochemische Reaktion am Katalysator verringert
wird.
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Wenn
Platin und eine Platin-Ruthenium-Legierung für den Katalysator der Anode
verwendet werden, kann hier beispielsweise durch kontinuierliches
Verändern
des Anteils des Platins und der Platin-Ruthenium-Legierung in der
Ebene der Anodenkatalysatorschicht 105a vom Gaseinlass
zum Auslass entsprechend der CO-Konzentration
und dem Konzentrationsverhältnis
zum Wasserstoffgas eine Vergiftung aufgrund von CO auf der gesamten
Ebene des Membran-Elektroden-Aufbaus 101 effizient unterdrückt werden.
Folglich kann der Wirkungsgrad in der elektrochemischen Reaktion
erhöht
werden.
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Außerdem wird
Wasser durch die Reaktion an der Kathode erzeugt und in einem Fall,
in dem das zu liefernde Gas nicht in einem gesättigten Zustand bei der Betriebstemperatur
oder oberhalb befeuchtet wird, nimmt die Menge an Feuchtigkeit im
Gas vom Gaseinlass zum Auslass allmählich zu. Durch kontinuierliches Ändern des
Mischungsanteils eines Harzes mit einer hohen Ionenaustauschkapazität mit einem
Harz mit einer niedrigen Ionenaustauschkapazität, sodass ein Ionenaustauschharz
mit einem hohen Wassergehalt (mit einer hohen Ionenaustauschkapazität) in einer
großen
Menge vielmehr in der Nähe
des Einlasses als des Gasauslasses angeordnet wird, kann folglich
die Reaktionsstelle in der gesamten Ebene des Membran-Elektroden-Aufbaus 101 erhöht werden
und ein hoher Austrag kann erhalten werden.
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Nun
wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Beispiele genauer erläutert. Es
sollte jedoch selbstverständlich
sein, dass die vorliegende Erfindung keineswegs auf solche speziellen
Beispiele eingeschränkt ist.
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Mit
Bezug auf drei Arten von Membran-Elektroden-Aufbauten 101 von
Beispiel 1, in dem die Zusammensetzung einer Kathodenkatalysatorschicht
kontinuierlich geneigt wurde, Beispiel 2, in dem die Zusammensetzung
einer Polymerelektrolytmembran geneigt wurde, und Vergleichsbeispiel
1 mit einem herkömmlichen Beschichtungsverfahren,
wurden die Stromdichten an Positionen entsprechend der Stromaufwärtsseite,
der Strommittelseite und der Stromabwärtsseite des Gasströmungsweges
gemessen.
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Mit
Bezug auf die Stromdichten wurden die anfängliche Ausgangsspannung und
die Stromdichten hinsichtlich des Zellenaufbaus, wobei die Anodenseitenelektrode
elektrisch dreigeteilt war (Stromaufwärts-, Strommitten- und Stromabwärtsseite
von der Zelleneinlassseite aus), bezüglich zwei Pegeln bei einer
niedrigen Dichte (0,2 A/cm2) und bei einer
hohen Dichte (0,5 A/cm2) gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 1
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Eine
Flüssigkeit,
die ein Copolymer, das Polymerisationseinheiten, die von Tetrafluorethylen
abgeleitet sind, und Polymerisationseinheiten, die von CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H abgeleitet sind, umfasst und eine Ionenaustauschkapazität von 1,10
mÄquiv./g
Trockenharz aufweist (nachstehend als "Copolymer A" bezeichnet), und einen auf Platin-Ruthenium-Legierung
getragenen Kohlenstoff (mit einem Platin : Ruthenium-Molverhältnis von
4 : 6 und einem Kohlenstoff : Legierung-Massenverhältnis von 1 : 1) in einem Massenverhältnis von
5 : 9, gelöst
oder dispergiert in Ethanol, enthält, mit einem Feststoffgehalt
von 10 Masse-% wurde als "Dispersion
zur Bildung einer Anodenkatalysatorschicht" hergestellt.
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Eine
das Copolymer A und einen auf Platin getragenen Kohlenstoff (mit
einem Platin : Kohlenstoff-Massenverhältnis von 1 : 1) in einem Massenverhältnis von
1 : 2 und Ethanol als Dispersionsmedium enthaltende Dispersion mit
einem Feststoffgehalt von 13,7 Masse-% wurde als "Dispersion 1 zur
Bildung einer Kathodenkatalysatorschicht" hergestellt.
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Unter
Verwendung eines Copolymers mit denselben Polymerisationseinheiten
wie im Copolymer A und mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,33
mÄquiv./g
Trockenharz (nachstehend als "Copolymer
B" bezeichnet) wurde
außerdem
eine Dispersion, die das Copolymer B und einen auf Platin getragenen
Kohlenstoff (in einem Platin : Kohlenstoff-Massenverhältnis von
1 : 1) in einem Massenverhältnis
von 1 : 2 und Ethanol als Dispersionsmedium enthielt, mit einem
Feststoffgehalt von 14,5 Masse-%
als "Dispersion 2 zur
Bildung einer Kathodenkatalysatorschicht" hergestellt.
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Dann
wurde die Dispersion zur Bildung einer Anodenkatalysatorschicht
auf eine Seite eines Polypropylen-(nachstehend als PP bezeichnet)Films
mit einer Dicke von 50 μm
als Substrat zum Beschichten durch Formbeschichten aufgetragen,
sodass sich die Platin-Ruthenium-Legierung in einer Menge von 0,50
mg/cm2 anlagern würde, und die Beschichtung wurde
getrocknet, um eine Anodenkatalysatorschicht 105a zu bilden.
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Eine
Kathodenkatalysatorschicht 105b wurde unter Verwendung
einer Form 1 mit einem Einlass 3, in den die zwei
Arten von Beschichtungsflüssigkeiten,
d. h. die Dispersion 1 zur Bildung einer Kathodenkatalysatorschicht
und die Dispersion 2 zur Bildung einer Kathodenkatalysatorschicht,
von zwei Öffnungen
eingeführt wurden,
und einem linearen Auslass 7, durch den diese Beschichtungsflüssigkeit
ausgetragen wurde, gebildet. Die Form 1 weist eine Führungstrennwand 9 auf,
die so geneigt ist, dass die zwei Arten der Beschichtungsflüssigkeiten,
die in der Form 1 geführt
werden, in der Dickenrichtung des linearen Auslasses 7 an
ihrem Kontaktteil vom Einlass 3 in Richtung des linearen
Auslasses 7 aufeinander überlagert werden, wie in 1(a) bis (c) gezeigt.
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Unter
Verwendung dieser Form 1 wurden die zwei Arten der Beschichtungsflüssigkeiten
auf eine Seite eines PP-Films mit einer Dicke von 50 μm als Substrat
zum Beschichten aufgetragen, sodass die Beschichtungsflüssigkeiten
kontinuierlich ungleichmäßig verteilt
wurden (die Menge an angelagertem Platin betrug 0,40 mg/cm2). Der Beschichtungsfilm wurde getrocknet,
um die Kathodenkatalysatorschicht 105b zu bilden.
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Der
PP-Film mit der auf einer Seite desselben ausgebildeten Kathodenkatalysatorschicht 105b und der
PP-Film mit der auf einer Seite desselben ausgebildeten Anodenkatalysatorschicht 105a wurden
so gelegt, dass die Katalysatorschichten nach innen gewandt waren,
und eine Ionenaustauschmembran (Handelsname: Flemion, HR, hergestellt
von Asahi Glass Company, Limited, Ionenaustauschkapazität: 1,1 mÄquiv./g
Trockenharz, Trockenmembrandicke: 30 μm) als Polymerelektrolytmembran 103 wurde
zwischen diese eingefügt,
gefolgt von Heißpressen.
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Das
Heißpressen
wurde bei 130°C
unter 3 MPa für
4 Minuten ausgeführt.
Nach dem Heißpressen
wurde der PP-Film von jeder der Anoden- und der Kathodenkatalysatorschicht 105a und 105b abgeschält, wodurch
diese Katalysatorschichten auf die Membran überführt wurden, um einen Membran-Elektroden-Aufbau 101 zu
bilden, der aus den Katalysatorschichten und der Ionenaustauschmembran
bestand.
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Der
Membran-Elektroden-Aufbau 101 wurde in eine effektive Elektrodenoberfläche von
25 cm2 geschnitten und in einem Zellenleistungs-Prüfgerät montiert.
Wasserstoffgas und Luft wurden zur Anode bzw. zur Kathode geliefert
und ein Leistungserzeugungstest wurde bei einer Zellentemperatur
von 80°C,
einer Anodenfeuchttemperatur von 75°C und einer Kathodenfeuchttemperatur
von 50°C
ausgeführt.
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Die
Schrägrichtung
der Kathodenkatalysatorschicht 105b war derart, dass der
Teil, an dem die Dispersion 2 zur Bildung einer Kathodenkatalysatorschicht
in einer großen
Menge aufgetragen wurde, auf der Lufteinlassseite angeordnet war
und der Teil, an dem die Dispersion in einer kleinen Menge aufgetragen
wurde, auf der Luftauslassseite angeordnet war.
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BEISPIEL 2
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Zur
Herstellung einer Polymerelektrolytmembran 103 wurde eine
Form 1, wie in 1(a) bis (c) gezeigt, mit einem Einlass 3,
in den zwei Arten von Beschichtungsflüssigkeiten, "Beschichtungsflüssigkeit 1 zur Bildung
einer Ionenaustauschmembran",
enthaltend 13,5 Masse-% des Copolymers A und Ethanol als Lösungsmittel,
und "Beschichtungsflüssigkeit 2 zur
Bildung einer Ionenaustauschmembran", enthaltend 13 Masse-% des Copolymers
B und Ethanol als Lösungsmittel,
von zwei Öffnungen
eingeführt
wurden, und einem linearen Auslass 7, durch den diese Beschichtungsflüssigkeiten
ausgetragen wurden, verwendet.
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Die
Form 1 weist eine Führungstrennwand 9 auf,
die so geneigt ist, dass die zwei Arten der Beschichtungsflüssigkeiten,
die in der Form 1 geführt
werden, in der Dickenrichtung des linearen Auslasses 7 an
ihrem Kontaktteil vom Einlass 3 zum linearen Auslass 7 aufeinander überlagert
werden. Unter Verwendung der Form 1 wurden die zwei Arten
der Beschichtungsflüssigkeiten
auf einen PP-Film so aufgetragen, dass sie kontinuierlich ungleichmäßig verteilt
wurden. Der Beschichtungsfilm wurde in einem Ofen mit 80°C für 10 Minuten
getrocknet und der PP-Film wurde abgeschält, um eine Polymerelektrolytmembran 103 mit
einer Dicke von 30 μm
zu bilden.
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Dann
wurde eine Anodenkatalysatorschicht 105a in derselben Weise
wie in Beispiel 1 gebildet.
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Außerdem wurde
eine Dispersion zur Bildung einer Kathodenkatalysatorschicht (dieselbe
wie die Dispersion zur Bildung einer Kathodenkatalysatorschicht
von Beispiel 1) auf eine Seite eines PP-Films mit einer Dicke von
50 μm als
Substrat zum Beschichten durch Formbeschichten (die Menge an angelagertem
Platin betrug 0,50 mg/cm2) aufgetragen.
Der Beschichtungsfilm wurde getrocknet, um eine Kathodenkatalysatorschicht 105b mit
einer einheitlichen Zusammensetzung zu bilden.
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Der
PP-Film mit der auf einer Seite desselben ausgebildeten Kathodenkatalysatorschicht 105b und der
PP-Film mit der auf einer Seite desselben ausgebildeten Anodenkatalysatorschicht 105a wurden
so gelegt, dass die Katalysatorschichten nach innen gewandt waren,
und die Polymerelektrolytmembran 103 mit einer Dicke von
30 μm, die
in dem vorliegenden Beispiel hergestellt wurde, wurde zwischen sie
eingefügt,
gefolgt von Heißpressen.
Das Heißpressen
wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, um
einen Membran-Elektroden-Aufbau 101 zu erhalten.
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Der
Membran-Elektroden-Aufbau 101 wurde in derselben Weise
wie in Beispiel 1 einem Leistungserzeugungstest unterzogen.
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Die
Schrägrichtung
der Polymerelektrolytmembran 103 war derart, dass der Teil,
an dem das Copolymer B in einer großen Menge vorlag, auf der Lufteinlassseite
angeordnet war.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Ein
Membran-Elektroden-Aufbau 101 wurde in derselben Weise
hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass die Dispersion 1 zur
Bildung einer Kathodenkatalysatorschicht allein verwendet wurde,
um eine Kathodenkatalysatorschicht 105b mit einer einheitlichen
Zusammensetzung herzustellen. Unter Verwendung des Membran-Elektroden-Aufbaus 101 wurde
ein Leistungserzeugungstest in der Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Mit
Bezug auf jede der Zellen von Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel
1 wurden die Zellenspannungen bei 0,2 (A/cm2)
und 0,5 (A/cm2) und Stromdichten an der
Stromaufwärtsseite,
Strommittelseite und Stromabwärtsseite
des Gasströmungsweges
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Aus
Tabelle 1 war augenscheinlich, dass im Wesentlichen kein Unterschied
in der Stromdichte unter der Stromaufwärtsseite, der Strommittenseite
und der Stromabwärtsseite
des Gasströmungsweges
besteht und die Zellenspannung in den Beispielen im Vergleich zum
Vergleichsbeispiel hoch ist. Die Stromdichte wird nämlich in
der Ebene des Membran-Elektroden-Aufbaus 101 einheitlich
gemacht, wodurch die Zellenspannung hoch wird.
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Wie
vorstehend erläutert,
kann gemäß dem Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung durch Liefern von mindestens zwei Arten
von Beschichtungsflüssigkeiten
mit verschiedenen Zusammensetzungen zu einer Form ein Beschichtungsfilm,
dessen Zusammensetzung sich kontinuierlich ändert, durch einen einzigen
Beschichtungsschritt gebildet werden.
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Gemäß dem Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung wird daher die Stromdichteverteilung in
einem Membran-Elektroden-Aufbau einheitlich gemacht, wodurch hohe
Zellenleistungen mit einem einfachen Verfahren ohne Kostensteigerung
erhalten werden können.