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Die
Erfindung betrifft die Verwendung einer nicht-teilchenförmigen Mattierungsverbindung
in einer Tintenstrahl-Drucktintenzusammensetzung, insbesondere in
einer Tintenzusammensetzung für
Sicherheitsmarkierungen, welche einen identischen Glanz wie das
die Markierung tragende Substrat zeigen.
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Es
gibt einen steigenden Bedarf an Sicherheitsmarkierungen auf Handelsgütern, um
Produktumleitungen und Betrug zu verhindern. Sicherheitsmarkierungen
werden auch zu Identifizierungszwecken auf eine Vielzahl von Artikeln,
einschließlich
Umschläge,
Cheques, Briefmarken bzw. Gebührenmarken,
Pässe,
Steuermarken sowie mit einem Markennamen versehene oder besteuerte
Güter,
aufgebracht.
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Eine
Reihe von Verfahren und Techniken ist zur Identifizierung von markierten
Artikeln angewandt worden in dem Bestreben, Fälschungen und Produktumleitungen
zu reduzieren. Bei einem ersten Typ einer Anti-Fälschungs-/Anti-Umleitungsmaßnahme wird
eine Ultraviolett-aktive (UV-aktive) Tintenzusammensetzung verwendet,
um das Produkt mit identifizierenden Kennzeichen zu markieren. Der
Vorteil der Verwendung von UV-aktiver Tinte ist, dass die Markierung
typischerweise nicht sichtbar ist, wenn sie mit Licht im sichtbaren Spektrum
(400–700
nm) beleuchtet wird, aber sichtbar wird, wenn sie mit Licht im UV-Spektrum
(200–400
nm) beleuchtet wird. Auf diese Weise können Fälscher nicht erkennen, ob und
wo das Produkt eine Sicherheitsmarkierung enthält, indem sie dieses lediglich
unter sichtbarem Licht betrachten.
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Alternative
Typen von Sicherheits-Tintenstrahlmarkierungen schließen die
Verwendung von Infrarot-Laser-Farbstoffen ein, welche im sichtbaren
Bereich des Spektrums von etwa 400 bis 700 nm schlecht absorbieren,
die aber im nahen Infrarot-(NIR-)Bereich (750 nm aufwärts) absorbieren
und in Reaktion auf die Strahlungsabsorption in dem NIR-Bereich
fluoreszieren können.
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Trotz
der geringen sichtbaren Färbung
der oben beschriebenen zwei Typen (UV und NIR) von Tinten können Tintenstrahldrucke,
wie Strichcodes, immer noch bei einem nicht-normalen Betrachtungswinkel
infolge des Unterschieds im Glanz zwischen den Tintenstrahldrucken
und dem Substrat sichtbar gemacht werden. Dies ist hauptsächlich auf
den hohen Glanz der gängigen
Bindemittel zurückzuführen, welche
in Keton-basierten, schnell trocknenden kontinuierlichen Tintenstrahl-Tintenzusammensetzungen
verwendet werden; die Zusammensetzungen sind in der Tat glänzender
als die meisten kommerziellen Substrate auf Papier- oder Pappebasis.
Dies ist ein bedeutender Nachteil, da es eine einfache visuelle
Lokalisierung der gedruckten Informationen ermöglicht, und an einer Fälschung
und Umleitung beteiligte Kriminelle wissen, worauf sie zu achten haben.
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Bereits
existierende Tintenformulierungstechniken zur Verringerung des Glanzes
von Drucken schließen
die Hinzufügung
von Mattierungsmitteln, wie von anorganischen weißen Pigmenten
oder mineralischen Füllstoffen,
ein. Allerdings sind bei kontinuierlichen Tintenstrahl-Drucktinten
diese Typen von Mattierungsmittel nicht geeignet, weil sie eine
hohe Tendenz haben, sich in dem niedrigviskosen Medium abzuscheiden.
Außerdem
beeinträchtigen
sie oft stark die Verwendung der Tinte auf dem Drucker.
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Um
eine verdeckte und unsichtbare Tintenstrahl-Sicherheitsmarkierung
zu erhalten, um Güter
vor illegalem Handel zu schützen,
ist es von wesentlicher Bedeutung, den Glanz der Tintenstrahltinte
zu verringern und diesen an den Eigenglanz des Substrats anzupassen.
Die Sicherheitsmarkierung kann darüber hinaus in der Form eines
Codes (Strichcode oder zweidimensionale Datenmatrix) aufgebracht
werden, um jedes markierte Produkt mit einer einzigartigen Identität zu versehen.
Der einzigartige Code kann darüber
hinaus in einem Datenmanagementsystem gespeichert werden, um eine
vollständige
Rückverfolgbarkeit
und Authentifizierung des markierten Produkts auf seinem Weg durch
die logistische Supply Chain bzw. Zulieferkette durch die Verwendung
geeigneter und speziell für
diesen Zweck vorgesehener Scanner für die unsichtbaren Codes zu
ermöglichen.
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Angesichts
der oben genannten Mängel
besteht ein Bedarf zur Verbesserung der Formulierung von "unsichtbar" markierenden Tintenstrahltinten,
um die Drucke so verdeckt bzw. geheim wie möglich zu machen durch Anpassen
des Glanzes des Tintenstrahldrucks an den Eigenglanz des Substrats.
Darüber
hinaus zielt die verbesserte Formulierung darauf ab, keine teilchenförmigen Materialien
zu enthalten, um ein Blockieren der Tintenstrahldruckerdüsen zu vermeiden
und um die Ausfallzeit der Druckgerätschaft zu verringern.
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Diese
Ziele der Erfindung werden durch eine Tintenformulierung gelöst, welche
eine nicht-teilchenförmige
Mattierungsverbindung gemäß den Merkmalen
des unabhängigen
Anspruchs umfassen.
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Die
Verwendung von mindestens einer Kohlenwasserstoffverbindung mit
zwei oder drei Hydroxylgruppen, wobei die Kohlenwasserstoffverbindung
eine Kohlenstoffkette (linear oder verzweigt) aus zwei, drei, vier, fünf oder
sechs Kohlenstoffatomen in einer Tintenstrahl-Drucktintenzusammensetzung
als nicht-teilchenförmige Mattierungsverbindung
aufweist, erlaubt die Anpassung des Glanzes der gedruckten Tintenzusammensetzung
in einer Weise, dass der Glanz der gedruckten Markierung oder der
Kennzeichnungen mit dem Glanz des keinen Aufdruck tragenden Substrats
identisch ist. Die so erhaltene Markierung ist mit dem bloßen Auge nicht
von dem Substrat unterscheidbar. Die nicht-teilchenförmige Mattierungsverbindung
ist vorzugsweise aus den zweiwertigen oder dreiwertigen Alkoholen
(Diolen oder Triolen) von kurzkettigen Alkylverbindungen gewählt. Im
Kontext der vorliegenden Erfindung schließen kurzkettige Alkylverbindungen
Verbindungen mit einer Kettenlänge
von zwei bis sechs Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugte zweiwertige
oder dreiwertige Alkohole, die als Mattierungsverbindungen geeignet
sind, schließen
Pentandiol, Butandiol, Ethylendiol, Propandiol oder Glycerol und
deren entsprechende Isomere ein. Wie hierin verwendet, ist eine
Mattierungsverbindung eine Verbindung mit einem Mattierungseffekt
in Tintenstrahl-Drucktintenzusammensetzungen.
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Typischerweise
wird die Mattierungsverbindung in die Tintenzusammensetzung in einem
Konzentrationsanteil zwischen 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt
zwischen 1 bis 8 Gew.-% der Gesamttintenzusammensetzung eingebracht.
In spezifischen Formulierungen kann die Menge der Mattierungsverbindung
sogar von 0,3 bis 20 Gew.-% der Gesamttintenzusammensetzung reichen.
Beim Drucken beginnt das Hauptlösungsmittel
zu verdampfen, wobei auf dem Substrat das Bindemittel und die Mattierungsverbindung
zurückbleiben, die
einen höheren
Siedepunkt als das Hauptlösungsmittel
besitzt. Da das Bindemittel in dieser Mattierungsverbindung unlöslich ist,
präzipitiert
das Bindemittel und bildet einen nicht-perfekten Film, welcher ein
mattes Aussehen hat.
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Die
Markierung umfasst Markierungsverbindungen, welche keine Absorption
von Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums
(400 bis 700 nm) zeigen. Diese Verbindungen können entweder bei kürzeren Wellenlängen als
400 nm (UV-) oder bei längeren
Wellenlängen
als 700 nm (IR-Strahlung) absorbieren.
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Diese
können
weiterhin lumineszente Verbindungen sein, entweder vom aufwärts- oder vom abwärts umwandelnden
Typ, d. h. sie können
Strahlung entweder bei einer kürzeren
Wellenlänge
oder bei einer längeren
Wellenlänge
als der Wellenlänge
des absorbierten Lichts emittieren.
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Die
Tintenstrahl-Drucktintenzusammensetzung umfasst weiter: mindestens
ein Lösungsmittel,
mindestens ein Bindemittel, mindestens eine Markierungsverbindung,
die Licht außerhalb
des sichtbaren Bereichs absorbiert, und gegebenenfalls weitere Additive.
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Im
Kontext der vorliegenden Erfindung wird das mindestens eine Lösungsmittel
aus schnell trocknenden Lösungsmitteln,
wie Ketonen, insbesondere Aceton und Methylethylketon, ausgewählt; Acetat-
oder Alkohol-basierte Lösungsmittel,
wie Ethyl- oder Methylacetat oder Methanol können ebenfalls verwendet werden. Das
Lösungsmittel
kann auch eine Mischung von zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel
sein. Vorzugsweise enthält
das Lösungsmittel
kein Wasser, außer
dem in dem Lösungsmittel
oder in anderen Komponenten der Tinte als Verunreinigung eingeschlossenen
Wasser. Somit ist die Tinte vorzugsweise frei von Wasser. Das Lösungsmittel
liegt in einer Menge im Bereich von 40 bis 95 Gew.-% oder mehr,
vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90 Gew.-% der Gesamttintenzusammensetzung
vor.
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Lösungsmittel,
die langsamere Verdampfungseigenschaften besitzen als die Lösungsmittel,
wie Isopropanol, Isopropylacetat, Ethanol oder Propanol, können ebenfalls
in der Lösungsmittelzusammensetzung
eingeschlossen werden. Solche Lösungsmittel
werden jedoch nur in kleineren Mengen eingebracht, um die Gesamttinteneigenschaften
fein abzustimmen.
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Das
Bindemittel wird aus der Gruppe von Vinylharzen, Cellulosederivaten,
Polyacetalharzen, Acrylharzen oder Styrol-Malein-Copolymerharzen
gewählt.
Vorzugsweise werden die Bindemittel aus Vinylchlorid- und Vinylacetatcopolymeren,
Nitrocellulose oder Polyvinylbutyral gewählt. Die Menge des in der Tintenzusammensetzung
eingebrachten Bindemittels liegt zwischen 3 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt
zwischen 4 bis 20 Gew.-% der Gesamttintenzusammensetzung.
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Die
Markierungsverbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe von Farbstoffen
gewählt,
die keine Absorption im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen
Spektrums zeigen, d. h. bei Wellenlängen zwischen 400 bis 700 nm,
die aber bei oder nach Exposition an Ultraviolett-(200 bis 400 nm-)
oder Infrarot-(700 bis 2500 nm-)Licht sichtbar sind. Geeignete Farbstoffe
schließen
UV-Marker wie optische Aufheller, Seltenerd-Chelate, sowie NIR-Farbstoffe,
wie Laser-NIR-Farbstoffe, ein. Typische Einbringungsanteile liegen
im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis
5 Gew.-%, und noch stärker
bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% der Gesamttintenzusammensetzung.
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Weitere
Additive, die in die Tintenzusammensetzung eingebracht werden können, schließen Leitfähigkeitssalze
und Feuchthaltemittel ein. Geeignete Salze zur Verleihung von Leitfähigkeit
an die Tinte können
aus anorganischen Salzen, wie LiNO3, organischen
Salzen, wie Alkylammoniumacetat, und gemischten Salzen, wie Kaliumacetat,
gewählt
werden. Die Leitfähigkeit
des Salzes sollte ausreichend hoch sein, um etwa 1 mS bei 1 Gew.-%
Einbringungsanteil zu erreichen. Das Salz wird vorzugsweise in einer
Menge im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von
0,5 bis 3 Gew.-% der Gesamttintenzusammensetzung eingebracht.
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Das
Feuchthaltemittel wird der Tintenzusammensetzung hinzugefügt, um ein
Verstopfen der Düse
zu verhindern, wenn das hoch flüchtige
Lösungsmittel
verdampft. Geeignete Feuchthaltemittel sind z. B. Glykole und Glykolester,
N-Methylpyrrolidon
(NMP), Glycerolester, langkettige Alkylamide oder dergleichen; typischerweise
weisen diese als Feuchthaltemittel verwendeten Verbindungen einen
höheren
Siedepunkt als die hoch flüchtigen
Lösungsmittel
auf, die üblicherweise
in Tintenstrahl-Drucktintenzusammensetzungen verwendet werden. Das
Feuchthaltemittel wird typischerweise in Anteilen von 0,2 bis 20
Gew.-%, und stärker
bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% der Gesamttintenzusammensetzung eingebracht.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt offenbart die Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen
einer unsichtbaren Sicherheitsmarkierung auf ein Substrat. Das Verfahren
umfasst die folgenden Schritte:
- – Bereitstellen
einer Tintenstrahl-Drucktinte, die mindestens eine Kohlenwasserstoffverbindung
mit zwei oder drei Hydroxylgruppen umfasst, wobei die Kohlenwasserstoffverbindung
eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffkette aus zwei, drei, vier,
fünf oder
sechs Kohlenstoffatomen als eine nicht-teilchenförmige Mattierungsverbindung
aufweist; und
- – Drucken
einer Sicherheitsmarkierung auf ein Substrat;
und ist dadurch
gekennzeichnet, dass die gedruckte Sicherheitsmarkierung den gleichen
Grad an Glanz zeigt wie der Glanz des Substrats.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Substrat, welches eine gedruckte
Markierung trägt,
welche mit einer Tintenstrahltinte gemäß der Erfindung bedruckt wird
und welche den gleichen Grad an Glanz zeigt wie das Substrat.
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Die
Erfindung wird nun ausführlicher
anhand von Beispielen beschrieben:
- Beispiel 1: UCAR VMCH
(Vinylharz, DOW);
- Beispiel 2: Scripset 520 (Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer, Hercules
Inc.);
- Beispiel 3: Pioloform BL 18 (Polyvinylbutyral, Wacker Chemie);
- Beispiel 4: Nitrocellulose DHX 3/5 (Noble Enterprises);
- Beispiel 5: Joncryl 671 (Acrylharz, SC Johnson & Son);
- Beispiel 6: Paraloid A-12 (Acrylharz, Rohm & Haas).
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Die
Tinten, welche Kombinationen einer Mattierungsverbindung und von
Bindemittel wie in Tabelle 1 aufgelistet einschließen, enthielten
weiterhin 1 Gew.-% Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat (Fluka) als
Leitfähigkeitssalz,
2 Gew.-% Dipropylenglykolmonomethylether (DPM)(DOW) als Feuchthaltemittel
und 0,002 Gew.-% UVITEX OB (Ciba SC) als UV-fluoreszierende Markierungsverbindung,
wobei der restliche Teil der Zusammensetzung Aceton ist. Die Menge
des zugesetzten Bindemittels ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
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Für Glanz-Testzwecke
wurde dann 1 ml Tinte zurückgelassen,
um auf einem Substrat aus einer Zinnfolie zu verdampfen, und es
wurde der Mattierungseffekt als eine Weißfärbung des trocknenden Films
beobachtet. Tabelle 1: Kombinationen von Bindemittel
und Mattierungsverbindung
| Beispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Menge
an Bindemittel | 10% | 7% | 11% | 15% | 21% | 13% |
| Glycerol | | > 2% | > 5% | > 5% | > 2% | |
| 1,2-Butandiol | > 2% | > 2% | | | | |
| 1,5-Pentandiol | > 2% | > 1% | | | | > 2% |
| Monopropylenglykol | > 1% | > 2% | | > 5% | | > 2% |
| Dipropylenglykol | > 2% | | | | | |
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Um
die Intensität
des Mattierungseffekts für
die verschiedenen Kombinationen von Bindemittel und Mattierungsverbindung
zu bestimmen, wurden Kbar-Filme der oben genannten Tinten auf verschiedene
repräsentative
Substrate gedruckt, nämlich
Fiduciary (FID) und Kraft-Papier. Der Glanz bei 60° wurde danach
als eine Funktion der Menge (in Gew.-%) an Mattierungs-Diol oder
-Triol in der Tintenzusammensetzung mit Hilfe eines LANGE REFO 60-Glanzmessers
gemessen.
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Die 1 zeigt
die Resultate der Glanzmessungen der Tinten im bedruckten Zustand
mit den Bindemittel-Beispielen 1 bis 3 auf Kraftpapier. Die Mattierungsverbindungen
waren 1,5-Pentandiol (Dreieck) und 1,2-Butandiol (Raute) in Beispiel
1. Die Mattierungsverbindungen waren 1,5-Pentandiol (Dreieck) und
Monopropylenglykol (Raute) in Beispiel 2. Die Mattierungsverbindungen
waren Monopropylenglykol (Dreieck) und Glycerol (Raute) in Beispiel
3. Die Quadrate stehen für
den Glanz des Substrats. Für
das Vinyl-Bindemittel ist eine Menge von mindestens 7 Gew.-% Mattierungsverbindung
erforderlich, um eine signifikante Verringerung des Glanzes zu erreichen.
Für Styrol-Maleinanhydrid-Copolymere
(Hercules Scripset) muss weniger Mattierungsverbindung hinzugefügt werden
im Vergleich zu dem Vinyl-Bindemittel. Beide verwendeten Mattierungsverbindungen
zeigen eine ähnliche
Verringerung des Glanzes bei einer zunehmenden Menge an hinzugefügter Mattierungsverbindung.
Eine starke Abnahme an Glanz kann für ein Polyvinylbutyral-(Pioloform-)Bindemittel
bei Zugabe von etwa 6 Gew.-% Glycerol beobachtet werden. Demgegenüber ist
Monopropylenglykol für
die Verringerung von Glanz bei Zugabe zu einem Polyvinylbutyral-Bindemittel
und wenn es auf Kraft-Papier gedruckt wird nicht geeignet.
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Die 2 zeigt
etwas andere Resultate für
die Glanzmessungen der auf FID-Papier
gedruckten Tinten. Die ein Vinylharz als Bindemittel enthaltende
Tinte (Beispiel 1) erfordert eine hohe Menge von etwa 9 Gew.-% 1,5-Pentandiol,
um eine klare Verringerung des Glanzes zu zeigen. Eine Tinte mit
dem Bindemittel von Beispiel 2 (Styrol-Maleinsanhydrid) erfordert
weniger Mattierungsverbindung, insbesondere wenn 1,5-Pentandiol
verwendet wird. Sogar weniger Mattierungsverbindung ist notwendig,
wenn Polyvinylbutyral (Bindemittel-Beispiel 3) verwendet wird. Etwa
4 Gew.-% Monopropylenglykol sind zur Verringerung des Glanzes der
gedruckten Tinte auf den Grad des Substrats imstande. Ähnliche
Mengen von Monopropylenglykol oder Glycerol sind notwendig, um den
Glanz einer ein Nitrocellulose-Bindemittel enthaltenden Tinte auf
den Grad des Substrats zu verringern.
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In
einem weiteren Experiment wurde eine gewählte Menge an Mattierungsverbindung
in Tintenstrahltinten eingebracht, und es wurde ein UV-lesbarer
zweidimensionaler Code auf verschiedene Substrate gedruckt, nämlich auf
Kraftpapier, Pappe und FID-Papier. Da die Menge an gedruckter Tinte
für das
reproduktive Messen des Glanzes auf diesen Substraten von geringem
Glanz zu gering war, wurde der Unsichtbarkeitsgrad der Tintenstrahltinte
auf Basis der folgenden Kriterien bewertet:
++ = Tintenstrahldruck
ist sichbtar in viel höherem
Glanz;
+ = Tintenstrahldruck ist leicht sichtbar in höherem Glanz;
0
= Tintenstrahldruck ist vollständig
unsichtbar mit dem gleichen Grad an Glanz wie das Substrat;
-
= Tintenstrahldruck ist leicht sichtbar und wirkt glanzloser;
--
= Tintenstrahldruck ist deutlich sichtbar und wirkt viel glanzloser
als das Substrat.
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Die
Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Vergleich der Glanzeffekte
von gedruckten 2D-Codes
| | Keine
Mattierungsverbindung | Pentandiol
5% | Propylenglykol
3% | Glycerol
5 |
| Vinylharz | | | | |
| Kraftpapier | ++ | 0/- | -- | |
| Pappe | + | 0 | 0/- | |
| FID-Papier | + | +/0 | - | |
| | | | | |
| Nitrocellulose | | | | |
| Kraftpapier | ++ | 0 | | |
| Pappe | + | 0 | | |
| FID-Papier | +/0 | 0 | | |
| | | | | |
| Pioloform
BL 18 | | | | |
| Kraftpapier | + | | | 0/- |
| Pappe | 0 | | | 0 |
| FID-Papier | + | | | 0 |