CN1882663A - 呈现低光泽的喷墨油墨组合物 - Google Patents
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Abstract
用于标记基材的不可见喷墨打印油墨组合物，包括至少一种吸收400－700nm可见波长范围之外的光的标记化合物，其包括带有二或三个羟基含有二至六个碳原子的直链或支链烃化合物作为非颗粒去光剂，从而将喷墨打印标记的光泽调节为基材的光泽。
Description
本发明涉及在喷墨印刷油墨组合物中，尤其是当基材带有标记，在呈现相同光泽的用于安全标记的油墨组合物中，使用非颗粒去光化合物。
为了避免产品分流和造假，对已交易货物的安全标记的需求正在增加。安全标记还用于多种物品，包括信封、支票、邮票、护照、税票以及已标上商标或已课税货物的标识目的。
已有多种方法和技术来标识已标记物品，从而努力减少假冒和产品分流。反假冒/反分流措施的第一类型，使用紫外活性(UV-活性)油墨组合物来标记具有标识标志记号的产品。使用UV-活性油墨的好处是用可见光谱的光(400-700nm)照明时，标记通常不可见，但当用UV光谱的光(200-400nm)照明时变得可见。这样，假冒者就不能只通过在可见光下观察知道该产品是否或哪里具有安全标记。
可供选择类型的安全喷墨标记包括使用红外激光染料，其在400至700nm的可见光谱范围微弱吸收，但在近红外(NIR)范围(750nm以上)吸收并且对所述NIR范围的辐射吸收产生荧光。
尽管上述两种类型(UV和NIR)油墨具有低可见色调，喷墨印刷如条码由于喷墨印刷和基材光泽的不同，仍可在非正常观察角见到。这原理上是由于在酮基、快干连续喷墨组合物中使用的普通粘合剂的高光泽造成的；所述组合物实际上比大多数纸张或纸板基的商业基材具有更高光泽。由于其允许对印刷信息容易地视觉定位，成为其主要的缺点，并且假冒或分流的罪犯知道他们必须寻找什么。
现有的降低印刷光泽的油墨配方技术包括加入去光剂，如无机白色颜料或矿物填料。可是，在连续喷墨印刷油墨中，这些类型的去光剂是不适合的，因为它们在低速介质中具有高的沉淀倾向。并且，它们经常强烈干扰打印机上油墨的使用。
为了得到隐蔽和不可见的喷墨安全标记，用于防止非法交易货物，基本上要减少喷墨油墨的光泽并且将其与基材本身的光泽匹配。所述安全标记可进一步以编码(条码或二维数据矩阵)的形式应用，从而为每个标记的产品提供唯一的标识。所述唯一编码可进一步保存在数据管理系统中，通过使用对不可见编码适合和专用的扫描仪，从而提供完全回溯能力以及已标记产品在其后勤供应链的证明。
考虑到上述缺点，需要改进“不可见”标记喷墨油墨的配方，从而通过将喷墨打印的光泽与基材本身光泽相匹配而使印刷尽量隐蔽。并且，改进配方的目标在于不含颗粒材料，从而避免喷墨打印机喷嘴的堵塞，并减少打印设备的停机时间。
本发明的目标根据独立权利要求的特征通过含有非颗粒去光化合物的油墨配方解决。
在喷墨印刷油墨组合物中使用具有两个或三个羟基的至少一种烃化合物作为非颗粒去光化合物，所述烃化合物具有含二、三、四、五或六个碳原子的碳链(直链或有支链)，从而调节印刷的油墨组合物的光泽，使印刷标记或标志记号的光泽与没有印记的基材完全相同。如此得到的标记不能用肉眼与基材进行分辨。非颗粒去光化合物优选选自短链烷基化合物的二元或三元醇类(二醇或三醇)。在本发明范围内短链烷基化合物包括具有二至六个碳原子链长的化合物。优选适合作为去光化合物的二元或三元醇类包括戊二醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇，以及它们相应的异构体。如这里所用，去光化合物是在喷墨打印油墨组合物中具有去光效果的的化合物。
通常，去光化合物在整个油墨组合物中以0.5至10重量％，优选1至8重量％的浓度水平结合在油墨组合物中。在具体配方里，去光化合物的量甚至可以在整个油墨组合物里处于0.3至20重量％之间。在印刷时，主要溶剂开始蒸发，把比主要溶剂具有更高沸点的粘合剂和去光化合物留在基材上。由于粘合剂在去光化合物中不可溶，粘合剂沉淀并形成外观上去光的不完美膜。
标记包括标记化合物，其在电磁波谱的可见区域(400至700nm)不呈现光吸收。这些化合物可在或者比400nm更短波长(UV-)，或者比700nm更长波长(IR-辐射)吸收。它们还可为发光化合物，为增频或降频类型，即它们可在比吸收光波长更短的波长或更长的波长发出辐射。
喷墨印刷油墨组合物进一步包括：至少一种溶剂、至少一种粘合剂、至少一种在可见光范围之外吸收光的标记化合物，以及任选的其它添加剂。
在本发明的文中所述的至少一种溶剂选自快干溶剂，如酮类，尤其是丙酮和甲基乙基酮；也可以使用乙酸酯或醇基溶剂，如乙酸乙酯或乙酸甲酯或甲醇。溶剂还可是两种或多种所述溶剂的混合物。优选地，除了作为杂质存在溶剂或油墨的其他组分中的水外，溶剂不含水。这样，油墨优选不含水。整个油墨组合物含有溶剂的量的范围从40至95重量％或更多，优选从70至90重量％。
具有比所述溶剂更慢蒸发性质的溶剂，如异丙醇、乙酸异丙酯、乙醇或丙醇也可包括在溶剂组合物中。但是，这些溶剂只以小量引入，从而精细调节总体油墨性质。
粘合剂选自乙烯基类树脂、纤维素衍生物、聚缩醛树脂、丙烯酸类树脂或苯乙烯-顺丁烯二酸类共聚物树脂组成的组。优选地，粘合剂选自氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物、硝化纤维或聚乙烯基丁缩醛。油墨组合物中引入粘合剂的量在整个油墨组合物的3至30重量％之间，优选在4至20重量％之间。
标记化合物优选选自染料，其在电磁波谱的可见范围，即在400至700nm的波长之间不表现吸收，但暴露在紫外(200至400nm)或红外光(700至2500nm)的时候或之后可见。合适的染料包括UV标记物如光学增亮剂、稀土螯合物，以及NIR染料，如激光NIR染料。典型的引入水平为整个油墨组合物的0.0001至10重量％，优选0.001至5重量％，以及更优选0.1至2重量％。
可被引入油墨组合物的额外的添加剂包括导电盐和保湿剂。合适的使油墨导电的盐可选自无机盐，如LiNO3，有机盐如烷基乙酸铵，以及混合盐如乙酸钾。盐的导电性应足够高，从而在1重量％水平达到约1mS。优选引入该盐的量为整个油墨组合物的0.3至5重量％，更优选0.5至3重量％。
将保湿剂加入油墨组合物，从而防止当高挥发性溶剂挥发时喷嘴阻塞。合适的保湿剂如乙二醇和乙二醇酯，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，甘油酯，长链烷基酰胺，或类似物；通常，这些用作保湿剂的化合物具有比所述通常用在喷墨印刷油墨组合物中的高挥发性溶剂更高的沸点。保湿剂通常引入的水平为整个油墨组合物的0.2至20重量％，更优选0.5至5重量％。
在另一方面，本发明公开了将不可见安全标记应用到基材上的方法。该方法包括以下步骤：
-提供喷墨打印油墨，其含有至少一种具有二或三个羟基的烃化合物作为非颗粒去光化合物，所述烃化合物具有含有二、三、四、五或六个碳原子的直链或支链；并且
-在基材上印刷安全标记；
且其特征在于，印刷的安全标记呈现出与基材光泽相同水平的光泽。
本发明的另一方面是带有印刷标记的基材，其根据本发明用喷墨油墨打印，并呈现出与基材相同水平的光泽。
现在通过实施例详细描述本发明：
实施例1：UCAR VMCH(乙烯基类树脂，DOW)；
实施例2：Scripset 520(苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物，HerculesInc.)；
实施例3：Pioloform BL 18(聚乙烯基丁缩醛，Wacker Chemie)；
实施例4：Nitrocellulose DHX 3/5(Noble Enterprises)；
实施例5：Joncryl 671(丙烯酸类树脂，SC Johnson &Son)；
实施例6：Paraloid A-12(丙烯酸类树脂，Rohm & Haas)。
所述油墨，如表1所列包括去光化合物和粘合剂的结合，进一步包括1重量％的四丁基铵四氟硼酸盐(Fluka)作为导电盐，2重量％的二丙二醇单甲醚(DPM)(DOW)作为保湿剂，以及0.002重量％的UVITEX OB(Ciba SC)作为UV荧光标记化合物，组合物剩下的部分为丙酮。加入粘合剂的量也在表1中给出。
为了测试光泽的目的，将1ml油墨留在锡箔基材上蒸发，在变干燥的膜变白时观察去光效果。
表1粘合剂和去光化合物的组合
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 粘合剂的量 | 10％ | 7％ | 11％ | 15％ | 21％ | 13％ |
| 甘油 | ＞2％ | ＞5％ | ＞5％ | ＞2％ | ||
| 1，2-丁二醇 | ＞2％ | ＞2％ | ||||
| 1，5-戊二醇 | ＞2％ | ＞1％ | ＞2％ | |||
| 单丙二醇 | ＞1％ | ＞2％ | ＞5％ | ＞2％ | ||
| 二丙二醇 | ＞2％ |
为了测定各种粘合剂和去光化合物组合的去光效果的强度，将上述油墨的千巴膜印刷在不同的有代表性的基材上，即Fiduciary(FID)和Kraft纸。然后用LANGE REFO 60光泽化测量60°的光泽，其作为油墨组合物中去光二醇或三醇的量(重量％)的函数。
图1表示所述油墨与粘合剂实施例1至3印刷在Kraft纸上测量光泽的结果。在实施例1中去光化合物为1，5-戊二醇(三角)和1，2-丁二醇(菱形)。在实施例2中去光化合物为1，5-戊二醇(三角)和单丙二醇(菱形)。在实施例3中去光化合物为单丙二醇(三角)和丙三醇(菱形)。正方形表示基材的光泽。对乙烯基类粘合剂，需要至少7重量％的去光化合物的量来达到对光泽的显著削减。对苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(Hercules Scripset)，与乙烯基类粘合剂相比，必须加入较少的去光化合物。随着加入去光化合物的量增加，使用的两种去光化合物都表现出对光泽的相似削减。对聚乙烯基丁缩醛(Pioloform)粘合剂和约6重量％的丙三醇，可观察到光泽的强削减。与此相反，当加入聚乙烯基丁缩醛粘合剂并印刷到Kraft纸上时，单丙二醇不适用于削减光泽。
图2表示了所述油墨印刷在FID纸上，光泽测量有些不同的结果。含有乙烯基类树脂作为粘合剂(实施例1)的油墨要求约9重量％的1，5-戊二醇的高含量来显示出明显的光泽削减。用粘合剂实施例2(苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物)的油墨要求较少的去光化合物，尤其当使用1，5戊二醇时。如果使用聚乙烯基丁缩醛(粘合剂实施例3)时，需要更少的去光化合物。约4重量％的单丙二醇可以将已印刷的油墨的光泽减弱到基材的水平。需要相同量的单丙二醇或丙三醇来将含有硝化纤维粘合剂的油墨光泽减弱。
在进一步的实验中、选择引入喷墨油墨中去光化合物的量，并且将UV可读的二维码印刷在不同基材上，即Kraft纸、纸板和FID纸。当印刷油墨的量不足以重复测量在那些低光泽基材上的光泽，基于以下标准评估喷墨印刷不可见的水平：
++＝喷墨印刷由于更有光泽可见；
+＝喷墨印刷由于更有光泽轻微可见；
0＝喷墨印刷由于与基材具有相同光泽水平而完全不可见；
-喷墨印刷由于更暗淡轻微可见；
--＝喷墨印刷由于比基材更暗淡而非常可见。
结果显示在表2中。
表2：印刷的2D编码的光泽效果比较
| 没有去光化合物 | 戊二醇5％ | 丙二醇3％ | 丙三醇5％ | |
| 乙烯基类树脂 | ||||
| Kraft纸 | ++ | 0/- | -- | |
| 纸板 | + | 0 | 0/- | |
| FID纸 | + | +/0 | - | |
| 硝化纤维 | ||||
| Kraft纸 | ++ | 0 | ||
| 纸板 | + | 0 | ||
| FID纸 | +/0 | 0 | ||
| Pioloform BL 18 | ||||
| Kraft纸 | + | 0/- | ||
| 纸板 | 0 | 0 | ||
| FID纸 | + | 0 |
Claims (16)
1.具有二或三个羟基的二至六个碳原子的碳链的至少一种烃化合物在喷墨印刷油墨组合物中作为非颗粒去光化合物的应用，用于将印刷的标记的光泽调节到带有所述标记的基材的光泽，从而所述标记不能用肉眼分辨。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于，以整个组合物的0.5至10重量％，优选1.0至8.0重量％的量向组合物中引入所述去光化合物。
3.根据权利要求1或2的应用，其特征在于，所述去光化合物选自由1，5-戊二醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇及其混合物组成的组。
4.根据权利要求1至3之一的应用，其特征在于，所述喷墨打印油墨组合物包括至少一种溶剂、至少一种粘合剂、至少一种在可见波长范围外吸收光的标记化合物以及任选的添加剂。
5.根据权利要求4的应用，其特征在于，所述溶剂选自由酮类、乙酸酯类、醇类及其混合物组成的组。
6.根据权利要求5的应用，其特征在于，所述溶剂选自由丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、异丙醇、乙酸异丙酯、乙醇、丙醇及其混合物组成的组。
7.根据权利要求4至6之一的应用，其特征在于，所述溶剂的量为整个油墨组合物40至95重量％之间，优选70至90重量％之间。
8.根据权利要求4至7之一的应用，其特征在于，所述粘合剂含有树脂，其选自由乙烯基类共聚物、纤维素类共聚物、丙烯酸类共聚物、聚缩醛类共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸类共聚物树脂及其混合物组成的组。
9.根据权利要求4至8之一的应用，其特征在于，将粘合剂以整个油墨组合物3至30重量％，优选4至20重量％的量引入所述组合物。
10.根据权利要求4至9之一的应用，其特征在于，添加剂包括至少一种导电盐、保湿剂和/或稳定剂。
11.根据权利要求10的应用，其特征在于，所述导电盐选自由硝酸锂、烷基乙酸铵、乙酸钾及其混合物组成的组。
12.根据权利要求10或11的应用，其特征在于，所述导电盐以整个油墨组合物的0.3至5重量％，优选0.5至3重量％的量包含在组合物中。
13.根据权利要求4或12之一的应用，其特征在于，将所述标记化合物以整个油墨组合物的0.0001至10重量％，优选从0.01至2重量％的量引入所述组合物。
14.带有印刷安全标记的基材，优选用含有非颗粒去光化合物的喷墨打印油墨组合物打印，优选用带有二或三个羟基含有二至六个碳原子的至少一种直链或支链烃化合物，其中将所述安全标记调节为基材的光泽度。
15.将不可见安全标记施加到基材上的方法，包括以下步骤：
-提供含有至少一种非颗粒去光化合物的喷墨打印油墨；以及
-用所述油墨将安全标记打印到基材上，其中将打印的安全标记的光泽调节为基材的光泽，
其特征在于，所述至少一种非颗粒去光化合物是带有二或三个羟基含有二至六个碳原子的直链或支链烃化合物。
16.含有至少一种溶剂、至少一种粘合剂、至少一种标记化合物、和任选的添加剂的喷墨打印油墨，所述标记化合物吸收不可见波长的光，其特征在于，所述油墨进一步包括非颗粒去光化合物，其选自带有二或三个羟基含有二至六个碳原子的直链或支链烃化合物的组。
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