DE602004008122T2 - Verfahren zur Reduzierung des Säuregehaltes von Polymethylen-Polyphenyl-Polyisozyanat Mischungen - Google Patents

Verfahren zur Reduzierung des Säuregehaltes von Polymethylen-Polyphenyl-Polyisozyanat Mischungen Download PDF

Info

Publication number
DE602004008122T2
DE602004008122T2 DE602004008122T DE602004008122T DE602004008122T2 DE 602004008122 T2 DE602004008122 T2 DE 602004008122T2 DE 602004008122 T DE602004008122 T DE 602004008122T DE 602004008122 T DE602004008122 T DE 602004008122T DE 602004008122 T2 DE602004008122 T2 DE 602004008122T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pmdi
polymethylene
acid
acid content
mineral origin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE602004008122T
Other languages
English (en)
Other versions
DE602004008122D1 (de
Inventor
Laszlo F. Kovacs
Tamas Purzsa
Zoltan Dr. Kozar
Andras Dr. Toth
Laszlo Fekete
Szilvia Diczhazi Szilagyi
Jose Trujillo Vilaboy
Szojka Janusz Marcin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BorsodChem Zrt
Original Assignee
BorsodChem Zrt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BorsodChem Zrt filed Critical BorsodChem Zrt
Publication of DE602004008122D1 publication Critical patent/DE602004008122D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE602004008122T2 publication Critical patent/DE602004008122T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20Separation; Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

  • Diese Erfindung zielt auf eine Verringerung des Säuregehalts von Gemischen von Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat (PMDI) ab. Die chemische Formel von PMDI (n = 0–5) ist in 1 gezeigt. Polymethylen-Polyphenyl-Polyamin (PMDA) wird durch das Umsetzen von Anilin und Formaldehyd in der Gegenwart eines Säurekatalysators erzeugt und anschließend wird PMDI durch Umsetzen der PMDA-Mischung in Gegenwart eines neutralen Lösungsmittels mit Phosgen hergestellt. PMDI wird verbreitet zur Herstellung von Polyurethanschaum, Bindemitteln, Klebstoffen und ähnlichen Produkten verwendet.
  • Ein kleiner Teil an HCl, der als ein Nebenprodukt während der Reaktion beim Umsetzen von PMDI mit Phosgen beim PMDI-Herstellungsverfahren gebildet wird, verbleibt selbst nach Entfernen von Phosgen und dem Lösungsmittel – die während des Herstellungsverfahren in Überschussmengen vorhanden waren – als Verunreinigung im Produkt. Normalerweise liegt der Säuregehalt des PMDI-Produktes bei 150 bis 250 wppm. Die Säureverunreinigung des PMDI-Produktes blockiert die alkalischen Katalysatoren, die verwendet werden, um die Bildung von Polyurethanen zu fördern, und beeinflusst daher die Geschwindigkeit der Polyurethanbildung negativ, in vielen Fällen hat sie sogar Auswirkungen auf die Eigenschaften des verarbeiteten Schaums.
  • Aufgrund des Vorangehenden sollte der Säuregehalt des PMDI, das zur Polyurethanherstellung verwendet wird, nicht zu hoch sein, so dass nach Entfernen von Phosgen und dem Lösungsmittel aus dem PMDI auch der Säuregehalt schrittweise unter 100 wppm vermindert werden muss. Dies wird normalerweise erreicht, indem Stickstoff durch das Gemisch geschickt wird, während dessen Temperatur erhöht wird und der Druck vermindert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass durch die erhöhte Temperatur Nebenreaktionen im PMDI stattfinden, die auch zu einer Verfärbung führen.
  • Ähnliche physikalische Verfahrensschritte zum Vermindern des Säuregehalts sind in US-Patentanmeldung 3.857.871 und US-Patentanmeldung 4.118.286 offenbart. Im industriellen Einsatz werden chemische Verfahrensschritte nicht so oft eingesetzt, wie in GB-Patent 1.458.747 , US-Patent 6.127.463 und US-Patent 3.925.437 offenbart, wobei im Verlauf des Verfahrens organische Verbindungen eingesetzt werden.
  • Gegenstand des Patents ist ein Verfahren zur Verringerung des Säuregehalts von PMDI. Es verwendet relativ niedrige Temperaturen, sein Zeiterfordernis ist vergleichbar zum derzeitigen Verfahren und es entfernt durch den Einsatz eines Mineral-basierenden Säureaufnahmematerials die ausreichende Menge von Säureverunreinigungen aus dem Gemisch. Der Hauptvorteil des Verfahrens liegt darin, dass bei der verwendeten Temperatur kein Verfärben oder minimales Verfärben stattfindet, so dass die erforderliche Verminderung des Säuregehalts ohne Beeinträchtigung der Farbe des PMDI erreicht wird, im Gegensatz zum Verfahren, das eine Hitzebehandlung einsetzt.
  • Im patentierten Verfahren wird das feste Säureaufnahmematerial mineralischer Herkunft oder ein synthetisches, das eine große spezifische Oberfläche hat, bei der angemessenen Temperatur für eine bestimmte Zeitspanne mit PMDI in einer Ausrüstung in Kontakt gebracht, die für diesen Zweck speziell vorbereitet ist.
  • Das Säureaufnahmematerial ist ein alkalisches Mineral mit einer großen spezifischen Oberfläche oder eine synthetisch hergestellte anorganische Verbindung, die in Form eines Puders, Körnchens oder anderen Formen ähnlicher Art verwendet werden kann. Unter den Verfahrensbedingungen wird sich dieses Material nicht in PMDI lösen und wird mit ihm nicht reagieren. Geeignete Materialien für den obigen Zweck sind: Aluminium- und/oder Magnesiumverbindungen, die Karbonat- und/oder Hydroxidgruppen enthalten, die den Kriterien genügen. Ein solches Material ist MgxAl2(OH)yCO3·zH2O (x = 1–6, y = 6–16, z = 3–4), Hydrotalcit genannt, das im Bereich der Kunststoffmaterialien im großen Maße für Säureaufnahme-Anwendungen eingesetzt wird.
  • Im patentierten Prozess sollte das Säureaufnahmematerial mit PMDI in Kontakt gebracht werden. Dies könnte durch Suspendieren des Säureaufnahmematerials in PMDI und anschließend intensives Rühren umgesetzt werden. Alternativ kann PMDI bei adäquater Temperatur und Kontaktzeit durch eine geeignete Säule oder eine geeignete Filterschicht geschickt werden, wobei das Säureaufnahmematerial als Verpackung, Filtermaterial, unabhängig oder mit inerten Materialien (z.B. Silikaten) gemischt vorliegt.
  • Das Säureaufnahmematerial kann vorteilhafterweise in Puder- oder Körnchenform verwendet werden. In einem solchen Fall lässt sich die Behandlung durch Zugeben von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent umsetzen, bevorzugterweise 0,03 bis 0,3 Gewichtsprozent Säureaufnahmematerial in PMDI im Temperaturbereich von 20–105°C, bevorzugterweise 40–80°C und anschließenden Rührens des Gemischs bei einer konstanten Temperatur. Die Rührzeit beträgt 10 bis 300 Minuten, bevorzugterweise 40 bis 240 Minuten. Wenn das Rühren beendet ist, wird das Säureaufnahmematerial einfach durch Verwenden eines der Standardfiltrationsverfahren entfernt.
  • Das erfundene Verfahren kann in jeder Ausrüstung verwirklicht werden, die für ein effektives In-Kontaktbringen von festen und flüssigen Phasen und ihre anschließende Trennung geeignet ist, also in jeder Rührvorrichtung mit geeignetem Filter, jeder gepackten Säule oder in einem gegebenen Fall jede einfache Filtereinheit.
  • In den folgenden illustrativen Beispielen erfolgte die Bestimmung des Säuregehalts durch Titrier-Verfahren, während die Farbe des PMDI durch Photometrie bestimmt wurde:
  • Beispiel Nr. 1:
  • 0,2 g Hydrotalcitpuder wird in einen 300 ml Erlenmeyerkolben gegeben, dann geben wir 200 g PMDI mit einem Säuregehalt von 220 ppm zu, Farbindizes: L = 29,00, a = 38,86, b = 48,96. Das Gemisch wird dann auf einer mit einem Rührer versehenen Heizplatte bei 50°C gerührt, Geschwindigkeit von 500 Umdrehung pro Minute, was für 3 h beibehalten wird und schließlich wird es durch ein Vakuumfilter filtriert. Der Säuregehalt des Materials beträgt nach Entfernen des Säureaufnahmematerials 96 ppm, während die Farbindizes sind: L = 33,61, a = 42,13, b = 57,00.
  • Beispiel Nr. 2:
  • Eine Vakuumfilterausrüstung mit einer Glasfilteroberfläche von einem Durchmesser von 10 cm wird zur Herstellung des Filterbetts verwendet, indem 1 g Hydrotalcitsäure-Aufnahmematerial und 10 g inertes Material gemischt werden. 650 g PMDI mit einem Säuregehalt von 155 ppm und Farbindizes von L = 19,19, a = 36,74, b = 31,00 wird in Gegenwart von Stickstoff als Schutzgas hindurch gefiltert. Derselbe Vorgang wird zweimal mit dem gleichen Filterbett wiederholt. Das erhaltene PMDI hat die folgenden Eigenschaften: 93 ppm Säuregehalt, Farbindizes sind: L = 19,66, a = 36,91, b = 31,75.
  • Vergleichsbeispiel Nr. 1:
  • In einen Vierhalskolben von 500 ml, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet ist, werden 200 g einer PMDI-Probe mit einem Säuregehalt von 220 ppm und Farbindizes L = 29,00, a = 38,86, b = 48,96 gefüllt (die gleiche Probe wie in Beispiel Nr. 1 verwendet). Eine Vakuumpumpe wird an dem Kolben angeschlossen. 200 ml/min Stickstoff wird für 2 h durch das Gemisch geschickt, während die Temperatur bei 200°C gehalten wird. Am Ende der Behandlung ist der Säuregehalt des PMDI 94 ppm, Farbindizes sind L = 13,87, a = 30,76, b = 23,36.

Claims (3)

  1. Verfahrem zur Herstellung von Gemischen von Polymethylen-polyphenyl-isocyanat (PMDI) mit einem maximalen Säuregehalt von 100 ppm, wobei man das PMDI durch das Umsetzen von Phosgen mit Polymethylen-poly-phenyl-polyamin-Gemischen erhält, wonach man den Überschuss von Phosgen und das Lösungsmittel aus dem PMDI entfernt und dieses Material mit einem chemischen säurebindenden festen alkalischen Mg-Al-hydroxycarbonat mineralischer Herkunft oder mit dessen synthetisch hergestellter Form behandelt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Behandlung bei einer Temperatur von 20–105°C durch in Kontakt bringen von PMDI an einer grossen Oberfläche mit einem chemischen säurebindenden festen alkalischen Mg-Al-hydroxy-carbonat von mineralischer Herkunft oder mit dessen synthetisch hergestellter Form und durch deren nachfolgende Trennung durchführt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man eine gegebene Menge von PMDI mit 0,01–1 Gewichtsprozent eines chemischen säurebindenden festen alkalischen Mg-Al-hydroxy-carbonat von mineralischer Herkunft oder mit dessen synthetisch hergestellter Form behandelt.
DE602004008122T 2003-01-27 2004-01-26 Verfahren zur Reduzierung des Säuregehaltes von Polymethylen-Polyphenyl-Polyisozyanat Mischungen Expired - Lifetime DE602004008122T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU0300226 2003-01-27
HU0300226A HU227148B1 (en) 2003-01-27 2003-01-27 Process for diminution of acid content of polymethilene-poliphenyl-polyisocyanate mixture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE602004008122D1 DE602004008122D1 (de) 2007-09-27
DE602004008122T2 true DE602004008122T2 (de) 2008-05-15

Family

ID=89981107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602004008122T Expired - Lifetime DE602004008122T2 (de) 2003-01-27 2004-01-26 Verfahren zur Reduzierung des Säuregehaltes von Polymethylen-Polyphenyl-Polyisozyanat Mischungen

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1440990B1 (de)
AT (1) ATE370174T1 (de)
DE (1) DE602004008122T2 (de)
HU (1) HU227148B1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU227245B1 (en) * 2007-12-17 2010-12-28 Borsodchem Nyrt Process for the preparation of polyirocyanates of the diphenylmethane series

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3857871A (en) * 1972-01-03 1974-12-31 Upjohn Co Process for reducing the acidity and hydrolyzable chloride content of polyisocyanates
GB1458747A (de) * 1974-04-08 1976-12-15 Ici Ltd
US3925437A (en) * 1974-07-18 1975-12-09 Jefferson Chem Co Inc Reduction of acidity of organic polymeric isocyanates
US4118286A (en) * 1974-09-25 1978-10-03 Texaco Development Corp. Process for reducing the acidity of organic polymeric isocyanates
JPH07110890B2 (ja) * 1990-06-29 1995-11-29 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体およびそれを用いた塗料用組成物
US6127463A (en) * 1999-03-23 2000-10-03 Bayer Corporation Polymeric MDI color reduction

Also Published As

Publication number Publication date
HU227148B1 (en) 2010-08-30
HUP0300226A2 (hu) 2004-12-28
HUP0300226A3 (en) 2005-05-30
ATE370174T1 (de) 2007-09-15
HU0300226D0 (en) 2003-03-28
EP1440990A1 (de) 2004-07-28
EP1440990B1 (de) 2007-08-15
DE602004008122D1 (de) 2007-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68902197T2 (de) Abwasservorbehandlung in einem verfahren zur biologischen reinigung.
DE102004039911A1 (de) Katalytisches System für die dehydrogenative Kondensation von Polyorganosiloxanen mit Alkoholen und ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Polyorganosiloxanen
DE2647341A1 (de) Ozonisierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellung
AT511354B1 (de) Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse
DE2515628A1 (de) Verfahren zum erniedrigen der aziditaet und des gehalts von polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten an hydrolysierbaren chloriden
DE602004008122T2 (de) Verfahren zur Reduzierung des Säuregehaltes von Polymethylen-Polyphenyl-Polyisozyanat Mischungen
EP3180120A2 (de) Verfahren zur in-situ-regenerierung von mit trihalomethanen beladenen aktivkohlen durch alkalische hydrolyse
EP0915815B1 (de) Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff, ammoniak, phosphor- und arsenwasserstoff aus acetylen
EP1560808B1 (de) Behandlung zur reinigung/entfärbung von fettsäurenitrilen
KR100384940B1 (ko) 방향족화합물또는방향족화합물의혼합물로부터올레핀제거용촉매
DE19949092A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
JP3881046B2 (ja) ジフェニルメタンジイソシアネートまたはジフェニルメタン系ポリイソシアネート混合物中の鉄含有量の減少方法
EP0205889A2 (de) Funktionalisierte Phenylengruppen-haltige Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung
CA1266490A (en) Removal of alkali metals from polyols
DD201876A5 (de) Verfahren zur aufarbeitung von phosphorhaltigem abwasser
DE2109193A1 (de) Mittel zum Trocknen organischer gasförmiger polymerisationsempfindlicher Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Verhinderung der Polymerisation dieser Verbindungen
US20140073775A1 (en) Cellulose phosphate powder product and process for manufacture thereof, and application to removal of contaminants from aqueous solutions
DE3010538A1 (de) Verfahren zur abscheidung von nitrat aus wasser
DE69204431T2 (de) Reinigung von hydrolisierbare Organosiliziumverbindungen enthaltendem Chlorwasserstoff.
AT247836B (de) Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelchloriden, verunreinigtem gasförmigem oder flüssigem Chlor
EP1921060B1 (de) Verfahren zur Entfernung von Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen aus aromatischen Aminen
DD266083A5 (de) Verfahren zur herstellung von chlor
DE1642424A1 (de) Anwendung von Stoffen aus Mono- und Polysacchariden und ihren Abkoemmlingen und Schwefelsaeure zur Abscheidung von organischen Verunreinigungen aus industriellen Abwaessern
CN1295206C (zh) 制备高纯度五氯硝基苯的方法
AT252271B (de) Verfahren zur Herstellung der neuen Nitrosylpyroschwefelsäure

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: PFANDRECHT

R082 Change of representative

Ref document number: 1440990

Country of ref document: EP

Representative=s name: VIERING, JENTSCHURA & PARTNER, 81675 MUENCHEN, DE