DE60127568T2

DE60127568T2 - Lichtemittierende polymermischungen und daraus hergestellte lichtemittierende anordnungen

Info

Publication number: DE60127568T2
Application number: DE60127568T
Authority: DE
Inventors: Salvatore Cambridge Di Cina
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-10-03
Also published as: EP1326942B1; AU2001292050A1; ATE358170T1; DE60127568D1; WO2002028983A1; US8124248B2; EP1326942A1; US20070154736A1

Description

Die Erfindung betrifft neue lichtemittierende Polymermischungen und aus solchen Mischungen hergestellte lichtemittierende Vorrichtungen.
Lichtemittierende Vorrichtungen umfassen üblicherweise eine Schicht elektrolumineszierenden Materials, die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, so daß sich Ladungsträger zwischen den Elektroden und dem lichtemittierenden Material bewegen können. Ladungstransportschichten können zwischen der Schicht aus elektrolumineszierendem Material und einer der beiden Elektroden oder beiden Elektroden eingeschoben sein.
Die Verwendung von Mischungen konjugierter Polymere als dem aktiven Material in lichtemittierenden Vorrichtungen wird in WO 99/48160, WO 99/54385 und WO 00/46321 beschrieben. Beispielsweise beschreibt WO 99/48160 eine Vorrichtung mit einer aktiven Schicht, die ein Dreiergemisch aus Poly(2,7-9,9-di-n-octylfluoren), Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren)-3,6-benzothiadiazol) und Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren)-(1,4-phenylen-((4-sec.butylphenylimino)-1,4-phenylen)) umfaßt; und WO 00/046321 beschreibt eine Vorrichtung mit einer aktiven Schicht, die ein Zweiergemisch aus Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren)-3,6-benzothiadiazol) und einem 9,9-Di-n-octylfluoren-Einheiten, Benzothiadiazol-Einheiten und 1,4-Phenylen-((4-sec.butylphenylimino)-1,4-phenylen-Einheiten im Verhältnis von 3:2:1 enthaltenden Polymer umfaßt.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Polymermischung bereitgestellt, die ein erstes lichtemittierendes Polymer mit substituierten oder unsubstituierten Einheiten gemäß den Formeln (I) und (II) und ein zweites Polymer umfaßt, welches ein Lochtransportpolymer ist und substituierte oder unsubstituierte Fluoren-Einheiten gemäß der Formel (I) und substituierte oder unsubstituierte Triarylamin-Einheiten umfaßt:
worin R' jeweils unabhängig voneinander H, C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste oder C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste, die eines oder mehrere der Atome S, N, O, P oder Si enthalten, C₄-C₁₆-Kohlenwasserstoff-Carbonyloxy, C₄-C₁₆-Aryl(trialkylsiloxy) oder worin beide Reste R' zusammen mit dem Kohlenstoffatom 9 am Fluorenring eine C₅-C₂₀-zyklische Struktur bedeuten, die gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome aus S, N oder O enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichte des ersten und zweiten Polymers und das Mischungsverhältnis zwischen dem ersten und zweiten Polymer so gewählt sind, daß der Anteil des ersten Polymers in der Polymermischung im Bereich von 50 bis 75 Gew.-% liegt, wodurch bei der Verwendung in einer lichtemittierenden Vorrichtung die Leuchtdichte des emittierten Lichts bei einer Vorspannung von 5 V nicht weniger als 20.000 cd/m² beträgt.
Beispielsweise kann jeder Rest R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe wie z.B. Phenyl oder Biphenyl sein. Alternativ können beide Reste R' zusammen mit dem Kohlenstoffatom 9 am Fluorenring einen C₅-C₂₀ Ring bilden, wie z.B. eine cycloaliphatische oder eine cycloaromatische Struktur, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus S, N oder O enthalten kann. Beispielsweise können die Reste R' zusammen einen zusätzlichen Fluorenring unter Bildung einer Spirofluoren-Einheit bilden.
Bei einer Ausführungsform besteht die Polymermischung im wesentlichen aus dem ersten und dem zweiten Polymer.
Der oben und im Anspruch 1 genannte Wert für die Leuchtdichte bezieht sich auf die Leuchtdichte in einer Vorrichtung der unten genauer beschriebenen Art.
Gegebenenfalls umfaßt die Polymermischung mindestens ein weiteres Lochtransportpolymer, das bzw. die vom zweiten Polymer verschieden ist bzw. sind.
Die Fluoreneinheit kann auch gegebenenfalls an einer oder mehreren anderen Stellen substituiert sein durch eine Gruppe, die ausgewählt ist aus einem C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, einem C₁-C₂₀-Hydrocarbyloxy-Rest, einem C₁-C₂₀-Thioether, einem C₁-C₂₀-Hydrocarbylcarbonyloxy-Rest oder einem Cyano-Rest. Die Fluoreneinheit ist an allen anderen Positionen vorzugsweise unsubstituiert (d.h. besitzt Wasserstoffatome).
Die Benzothiadiazol-Einheit kann auch gegebenenfalls an einem oder beiden Kohlenstoffatomen, die für eine Substitution zur Verfügung stehen, mit Gruppen substituiert sein, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffresten, insbesondere C₁-C₂₀-Alkyl, oder C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffresten, die eines oder mehrere der Atome S, N, O, P oder Si enthalten, C₄-C₁₆-Hydrocarbylcarbonyloxy und C₄-C₁₆-Aryl(trialkylsiloxy). Sie ist vorzugsweise unsubstituiert, d.h. besitzt Wasserstoffatome an jedem der beiden substitutionsfähigen Kohlenstoffatome.
Die Triarylamineinheit umfaßt vorzugsweise zwei Arylgruppen, die über ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind und Teil einer Polymerkette bilden, sowie eine dritte Arylgruppe, die ebenso an das Stickstoffatom gebunden ist und an der Polymerkette hängt. Die Triarylamineinheit kann an einer oder mehrenen Positionen der anhängenden Arylgruppe mit einem oder mehreren Resten R'' substituiert sein, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₁-C₂₀-Alkyl (insbesondere Trifluormethyl), C₁-C₂₀-Alkoxy oder einer Gruppe der Formel -CO₂R''', worin R''' eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist.
Der Ausdruck „Lochtransportpolymer" bezieht sich auf ein Polymer, das hauptsächlich Löcher innerhalb der Polymermischung leitet.
Der Anteil des ersten Polymers in der Polymermischung liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 70 Gew.-%.
Das erste Polymer besitzt vorzugsweise einen Molekulargewichtspeak (Mp) im Bereich von 150.000 bis 300.000 und ein durchschnittliches (Zahlendurchschnitt) Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 70.000 bis 180.000, gemessen durch Größenausschlußchromatographie, kalibriert mit Polystyrol-Standard.
Wenn die Vorrichtung als Teil einer passiven Matrixanzeige verwendet wird, beträgt der Anteil des ersten Polymers in der Polymermischung vorzugsweise mindestens 70 %.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine lichtemittierende Vorrichtung bereitgestellt, die eine Schicht aus lichtemittierendem Material umfaßt, die zwischen die erste und zweite Elektrode eingeschoben ist, so daß sich Ladungsträger zwischen der ersten und zweiten Elektrode und dem lichtemittierenden Material bewegen können, wobei das lichtemittierende Material eine Polymermischung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfaßt. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein passives Matrixdisplay mit einer solchen lichtemittierenden Vorrichtung bereitgestellt.
Nachfolgend wird eine Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielhaft beschrieben, wobei
1 eine schematische Ansicht einer lichtemittierenden Vorrichtung ist;
2 und 3 Graphen sind, die die verbesserte Arbeitsweise einer erfindungsgemäßen Vorrichtung im Vergleich zu einer herkömmlichen Vorrichtung zeigen; und
4 die Struktur der einzelnen Polymere einer Polymermischung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Gemäß 1 weist die Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Glassubstrat 1 auf, eine bemusterte ITO-Schicht 2 (16 mm² Pixel) auf dem Glassubstrat, eine Schicht 3 aus einem Lochtransportpolymer wie z.B. Polyethylendioxythiophen, dotiert mit Polystyrolsulfonsäure (PEDOT:PSS) auf dem ITO-bemusterten Glassubstrat, eine Schicht 4 aus einer Polymermischung, bestehend aus 70 Gew.-% eines alternierenden Polymers aus 9,9'-Dioctylfluoren-Einheiten und Benzothiadiazol-Einheiten (F8BT) gemäß 4a und 30 Gew.-% eines alternierenden Polymers aus 9,9'-Dioctylfluoren-Einheiten und Triphenylamin-Einheiten (TFB) gemäß 4b, die auf der Lochtransportpolymerschicht gebildet worden ist, sowie eine Kathode 5 auf der Polymermischungsschicht 4.
Das F8BT-Polymer besitzt ein Molekulargewicht Mp von 220.000 und Mw von 123.000, und das TFB-Polymer besitzt ein Molekulargewicht Mp von 102.000 und Mw von 52.000. Die Mp- und Mw-Werte wurden chromatographisch durch GPC in Tetrahydrofuran gegen einen Polystyrol-Standard bestimmt.
Die PEDOT:PSS-Schicht wird auf dem ITO-bemusterten Substrat aus einer Lösung abgeschieden, die aus PEDOT(10):PSS(1,45):H₂O(8) zusammengesetzt ist, und zwar in einer Schichtdicke von etwa 65 nm. Die Dicke der Polymermischungsschicht 4 beträgt ebenso etwa 65 nm. Die Polymermischung wird ebenfalls durch Spincoating abgeschieden. Die Kathode umfaßt eine 30 nm-Schicht aus Calcium, die mit einer 300 nm-Schicht aus Aluminium überdeckt ist. Die Kathode wird durch Verdampfung abgeschieden.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die Kathode eine Schicht aus Samarium, Ytterbium oder Cer anstelle von Calcium umfassen (wobei Samarium eine bevorzugte Alternative für Calcium ist) und/oder sie kann außerdem eine Schicht aus Lithiumfluorid umfassen, die zwischen die Calciumschicht und die Polymermischungsschicht 4 eingeschoben wird.
Die oben beschriebene Vorrichtung zeigt eine hohe Peakeffizienz und eine niedrige Einschaltspannung (1,9V).
2 zeigt deutlich, daß dieselbe Helligkeit bei niedrigerer Spannung im Vergleich zu der herkömmlichen Vorrichtung erreicht werden kann. Beispielsweise beträgt die erreichte Helligkeit 10.000 cd/m² bei 3,2 V (oder 1.000 cd/m² bei 2,3 V) und 35.000 cd/m² bei 5 V. Wie aus 2 ersichtlich, sind diese Helligkeiten viel größer als diejenigen, die bei denselben Spannungen mit einer entsprechenden Vorrichtung erhalten werden, welche eine aktive Schicht aus einer herkömmlichen Polymermischung besitzt, die ein Polyfluoren, ein Fluoren-Benzothiadiazol-Copolymer und ein Fluoren-Triarylamin-Copolymer umfaßt.
Wie ferner aus 3 ersichtlich, ist der Effizienzabfall mit ansteigender Helligkeit weniger ausgeprägt, im Vergleich zu der herkömmlichen Vorrichtung.
Die Werte für die Leuchtdichte und Effizienz stützen sich auf eine Messung der Menge an emittiertem Licht, die durch das Glassubstrat geleitet wird, wobei die Messung unter Verwendung einer Siliziumphotodiode erfolgt. Emittiertes Licht, das innerhalb der Vorrichtung und aus der Vorrichtung auf anderem Wege als durch das Glassubstrat herausgeleitet wird, wird nicht in Betracht gezogen.
Die verbesserte Arbeitsweise wird besonders deutlich im Zusammenhang mit gepulsten passiven Matrixanzeigen. Während alle anderen Dinge gleich sind, ist der kapazitive Verlust bei diesen Anzeigen proportional zu V², wobei V die Drive-Spannung ist. Die Fähigkeit zur Verwendung einer niedrigeren Drive-Spannung zur Erzielung derselben Helligkeit ist sehr erwünscht im Hinblick auf die Minimierung der Energiestreuung und kann dazu beitragen, die Konstruktion der Drive-Schaltung zu vereinfachen.

Claims

Polymermischung, die ein erstes, lichtemittierendes Polymer mit substituierten oder unsubstituierten Einheiten gemäß den Formeln (I) und (II) und ein zweites, lochtransportierendes Polymer mit substituierten oder unsubstituierten Fluoreneinheiten gemäß Formel (I) und substituierten oder unsubstituierten Triarylamineinheiten umfasst:
worin R', jeweils unabhängig, H, ein C₁-C₂₀-Hydrocarbyl oder C₁-C₂₀-Hydrocarbyl, das ein oder mehrere S-, N-, O-, P- oder Si-Atome enthält, ein C₄-C₁₆-Hydrocarbylcarbonyloxy oder ein C₄-C₁₆-Aryl(trialkylsiloxy) bedeutet, oder beide Reste R' können zusammen mit dem 9-Kohlenstoff des Fluorenrings eine cyclische Struktur mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der aus S, N oder O bestehenden Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des ersten und des zweiten Polymers und das Mischungsverhältnis des ersten und des zweiten Polymers so gewählt sind, dass der Anteil des ersten Polymers in der Polymermischung im Bereich von 50 bis 75 Gew.-% liegt, wodurch bei der Verwendung in einer lichtemittierenden Vorrichtung die Leuchtdichte des emittierten Lichts bei einer Vorspannung von 5 V nicht weniger als 20 000 cd/m² beträgt.
Polymermischung nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus dem ersten und dem zweiten Polymer besteht.
Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Triarylamineinheiten des zweiten Polymers eine oder mehrere Arten von Triarylamineinheiten umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus denjenigen gemäß den folgenden Formel (III)-(VI) besteht:
worin R'', jeweils unabhängig, ein Carboxyl, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel -CO₂R''' bedeutet, bei der R''' ein C₁-C₂₀-Alkyl ist.
Polymermischung nach Anspruch 3, bei der das zweite Polymer aus Fluoreneinheiten und Einheiten gemäß Formel (III) aus Anspruch 3 besteht.
Polymermischung nach Anspruch 1, bei der das zweite Polymer abwechselnd Fluoren- und Triaryleinheiten umfasst.
Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Anteil des ersten Polymers in der Polymermischung wenigstens 70 Gew.-% beträgt.
Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Molekulargewicht des ersten und des zweiten Polymers und das Mischungsverhältnis des ersten und des zweiten Polymers so gewählt sind, dass bei der Verwendung in einer lichtemittierenden Vorrichtung die Leistung bei einer Leuchtdichte von 30 000 cd/m² nicht weniger als 70% der Höchstleistung beträgt.
Lichtemittierende Vorrichtung mit einer zwischen eine erste und eine zweite Elektrode eingeschobenen Schicht aus einem lichtemittierenden Material, so dass Ladungsträger zwischen der ersten und zweiten Elektrode und dem lichtemittierenden Material wandern können, worin das lichtemittierende Material eine Polymermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Passives Matrixdisplay, das eine lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 8 enthält.
Verwendung einer lichtemittierenden Vorrichtung gemäß Anspruch 8 in einem passiven Matrixdisplay.
Polymermischung nach Anspruch 1, die ein oder mehrere weitere lochtransportierende Polymere enthält, die vom zweiten Polymer verschieden sind.
Polymermischung nach Anspruch 11, bei der das eine oder die mehreren weiteren lochtransportierenden Polymere Triarylamineinheiten umfassen, die verschieden von denjenigen sind, die im zweiten Polymer und in den Fluoreneinheiten enthalten sind.
Polymermischung nach Anspruch 12, bei der die Triaryleinheiten, die in dem einen oder den mehreren weiteren lochtransportierenden Polymeren enthalten sind, eine oder mehrere Triarylamineinheiten beinhalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus denjenigen gemäß den Formeln (III) bis (VI) aus Anspruch 3 besteht.
Lichtemittierende Vorrichtung mit einem zwischen eine erste und eine zweite Elektrode eingeschobenen lichtemittierenden Material, so dass Ladungsträger zwischen der ersten und zweiten Elektrode und dem lichtemittierenden Material wandern können, worin das lichtemittierende Material eine Schicht aus einer Polymermischung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 umfasst.
Lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 14, bei der die Kathode eine Schicht aus Calcium, Samarium, Cer oder Ytterbium umfasst.