DE60125814T2

DE60125814T2 - Farbstoff beladene zeolithe

Info

Publication number: DE60125814T2
Application number: DE60125814T
Authority: DE
Inventors: Gion Calzaferri
Original assignee: Universitaet Bern
Current assignee: Universitaet Bern
Priority date: 2000-11-03
Filing date: 2001-11-05
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: DK1335879T3; US20040026662A1; US20080272338A1; AU2002212023A1; US6932919B2; US8222592B2; DE60125814D1; US20060001004A1; WO2002036490A1; EP1335879B1; US7372012B2; ES2278792T3; ATE350337T1; US7914702B2; EP1335879A1; US20110253939A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der optischen Materialien und Vorrichtungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein farbstoffbeladenes Zeolithmaterial; weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Pigmentmaterial, eine lumineszierende optische Vorrichtung, eine optische Sensor-Vorrichtung, eine lichtemittierende Vorrichtung und eine Photonenenergie-Sammelvorrichtung, wobei alle vorgenannten ein farbstoffbeladenes Zeolithmaterial umfassen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Die strukturelle, morphologische, physikalische und chemische Vielfältigkeit von Zeolithen hat zu Anwendungen auf verschiedenen Gebieten wie Katalyse, Ionenaustausch, Membranen und chemische Sensoren geführt, bei denen dynamische Prozesse mit Beteiligung von Ionen oder Adsorbatmolekülen eine wichtige Rolle spielen (Thomas, J. M. Spektrum der Wissenschaft, June 1992, 88). Situationen, bei denen Zeolithe vor allem als Wirt für die supramolekulare Organisation von Molekülen, Ionen, Komplexen und Clustern dienen, zur Herstellung von Materialien mit neuen Eigenschaften wie nicht-lineare optische (Cox, S. D.; Gier, T. E.; Stucky, G. D. Chem. Mater. 1990, 2, 609), Quanten-Abmessungs- (Stucky, G.D.; MacDougall, J. E. Science 1990, 247, 669; Brühwiler, D.; Seifert, R.; Calzaferri, G. J. Phys. Chem 8 1999, 103, 6397), Mikrolaser- (Vietze, U.; Krauss, O.; Laeri, F.; Ihnlein, G.; Schüth, F.; Limburg, B.; Abraham, M. Phys. Rev. Lett. 1998, 81, 4628) und künstliche Antennencharakteristika sind neue Gebiete von wachsendem Interesse (Wöhrle, D.; Schulz-Ekloff, G. Adv. Mater. 1994, 6, 875; Schüth, F. Chemie in unserer Zeit 1995, 29, 45; Ozin, G. A.; Kuperman, A.; Stein, A. Angew. Chem 1989, 101, 373.).
Einige dieser neuen Materialien können als statische und stabile Anordnungen von Gästen im Zeolithwirt unter einem breiten Bereich von Bedingungen betrachtet werden (Laine, P.; Lanz, M.; Calzaferri, G. Inorg. Chem. 1996, 35, 3514). In anderen Fällen sind jedoch die Adsorption, die Desorption oder der Ionenaustausch von Molekülen oder Ionen reversible Prozesse, welche zu einer ganzen Reihe von Phänomenen führen (Seifert, R.; Kunzmann, A.; Calzaferri, G. Angew. Chem. Inst. Ed. 1998, 37, 1521; Brühwiler, D.; Gfeller, N.; Calzaferri, G. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 2923; Ramamurthy, V.; Sanderson, D. R.; Eaton, D. F. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10438.).
Pflanzen sind Meister der effizienten Umwandlung von Sonnenlicht in Energie. Bei diesem Prozess wirkt jedes Pflanzenblatt als Photonen-Antennensystem, wobei Photonenenergie in der Form von Sonnenlicht durch Chlorophyll-Moleküle zum Zweck der Energieumwandlung transportiert wird. Dementsprechend war die Synthese, Charakterisierung und mögliche Anwendung einer künstlichen Photonenantenne zum Sammeln von Licht innerhalb eines bestimmten Volumens und zum Transport der sich ergebenden elektronischen Anregungsenergie zu einem spezifischen Ort von molekularer Grösse das Forschungsziel in zahlreichen Laboratorien gewesen. Es wurden findige Versuche zum Bau einer künstlichen Photonenantenne, welche multinukleare lumineszierende Metallkomplexe, multichromophore Cyclodextrine, Langmuir-Blodgett-Filme und Farbstoffe in Polymeren einschliessen, beschrieben. Sensibilisierungsprozesse in photographischen Silberhalogenid-Materialien wie auch die spektrale Sensibilisierung von Halbleiteroxiden umfassen in gewissen Fällen ebenfalls Aspekte von künstlichen Photonenantennensystemen ("Energy Migration in Dye-Loaded Hexagonal Microporous Crystals", Gfeller, N.; Calzaferri, G,. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 1396 – 1408 und darin zitierte Referenzen).
Allerdings ist nach unseren Kentnissen das von uns in "Fast Energy Migration in Pyronine-Loaded Zeolite L Microcrystals", Gfeller, N.; Megelski, S.; Calzaferri, G. J. Phys. Chem 8 1999, 103, 1250 – 1257 beschriebene System die erste künstliche Photonenantenne, die gut genug arbeitet, um diesen Namen zu verdienen. In diesem künstlichen System werden Zeolithzylinder zur Bildung einer bidirektionalen Photonenantenne herangezogen, wobei der Lichttransport durch spezifisch organisierte Farbstoffmoleküle, welche die natürliche Funktion von Chlorophyll nachahmen, ermöglicht wird. Zeolithe sind Materialien mit unterschiedlichen Hohlraumstrukturen. Einige von ihnen kommen in der Natur als eine Komponente des Bodens vor. Wir verwendeten Zeolith-L-Kristalle mit zylindrischer Morphologie, welche aus einem durchgehenden Kanalsystem bestehen, und es gelang uns, jeden individuellen Kanal mit Ketten von verknüpften, aber nicht wechselwirkenden Farbstoffmolekülen zu füllen. Auf den Zylinder einfallendes Licht wird zunächst absorbiert, und die Energie wird durch die Farbstoffmoleküle in das Innere der Kanäle zu den Zylinderenden transportiert (J. Phys. Chem. B 1997, 101, 1396 – 1408; "Transfer of Electronic Excitation Energy between Dye Molecules in the Channels of Zeolite L", Gfeller, N.; Megelski, S.; Calzaferri, G. J. Phys. Chem B 1998, 102, 2433 – 2436; "Zeolite Microcrystals as Hosts for Supramolecular Organization of Dye Molecules", Calzaferri, G. Chimia 1998, 52, 525 – 532; "Fast Energy Migration in Pyronine-Loaded Zeolite L Microcrystals", Gfeller, N.; Megelski, S.; Calzaferri, G. J. Phys. Chem 8 1999, 103, 1250 – 1257; "Dye Molecules in Zeolith L nano crystals for efficient light harvesting", Calzaferri, G. in Photofunctional Zeolites, Nova Science Publishers NY, Editor. M. Anpo, 2000, 205 – 218; Pauchard, M.; Deveaux, A.; Calzaferri, G. "Dye-Loaded Zeolite L Sandwiches", CHEMISTRY a Eur. J. 2000, 6, 3456 – 3470).
Wir haben vorgängig nanokristalline Zeolith-L-Zylinder, deren Länge im Bereich von 300 nm bis ungefähr 3000 nm liegt, synthetisiert. Ein Zylinder von 600 nm besteht beispielsweise aus ungefähr 100'000 Kanälen, die im Wesentlichen zueinander parallel angeordnet sind. Ein typisches Zeolith-L-Material dieser Art ist in 1 gezeigt. Einzelne Moleküle des lumineszierenden Farbstoffes Oxonin, welcher fähig ist, Licht im roten Wellenlängebereich zu emittieren, wurden in die Enden der Kanäle des Zeolithen eingeführt, welcher vorgängig mit dem lumineszierenden Farbstoff Pyronin, der fähig ist, Licht im grünen Wellenlängebereich zu emittieren, gefüllt wurde. Mittels dieser Anordnung wurde der experimentelle Nachweis geliefert, dass in solchen Zeolithsystemen ein effizienter Lichttransport möglich ist. Auf den Zeolith einfallendes Licht von geeigneter Wellenlänge wird nur durch Pyronin-Moleküle absorbiert. Nach einem solchen Absorptionsprozess bewegt sich die Energie entlang der Moleküle im Zeolith-Kanal bis sie ein endständiges Oxonin-Molekül erreicht. Das Oxonin absorbiert die Energie durch einen strahlungslosen Energieübertragungsprozess, wobei es aber nicht fähig ist, die Energie zurück zum Pyronin zu senden. Stattdessen emittiert es die Energie in der Form von rotem Licht, das von blossem Auge erkennbar ist.
Wir haben zwei Verfahren zur Herstellung von geeigneten farbstoffbeladenen Zeolithmaterialien entwickelt, wobei das eine Verfahren an einer fest/flüssig Grenzfläche und das andere Verfahren an einer fest/gasförmigen Grenzfläche arbeitet. Andere Ansätze zur Herstellung ähnlicher Materialien sind in-situ- und Kristallisations-Einlagerungssynthesen. In unserer vorgängigen Arbeit wurden kationische Farbstoffe über Ionenaustausch aus einer Suspension in die Kanäle von Zeolith L eingeführt, was zu Zeolith-L-Materialien mit in der Mitte lokalisierten Donormolekülen und an den Kanalenden lokalisierten Akzeptormolekülen führt. Nach selektiver Elektronenanregung der Donormoleküle wird eine schnelle Energiewanderung entlang der c-Achse und eine Energieübertragung an den Kanalenden auf die Akzeptormoleküle beobachtet. Anschliessend gelang uns die Herstellung von mit drei Farbstoffen beladenen Zeolith-L-Sandwiches erfolgreich. Das allgemeine Konzept des Herstellungsverfahrens dieser Materialien ist in 2 dargestellt, und eine Auswahl von Molekülen, die untersucht wurden, ist in 3 angegeben. Zunächst wird ein neutrales Farbstoffmolekül, z.B. aus der Gasphase, eingeführt, wobei die Kanäle bis zum gewünschten Ausmass gefüllt werden. Vorausgesetzt, dass die eingeführten Moleküle nicht schnell durch Wasser ersetzt werden, kann dann mit diesem Material ein Ionenaustausch mit einem zweiten Farbstoff durchgeführt werden. Dies kann gut kontrolliert werden, sodass für einen dritten Farbstoff ein spezifisch gewünschter Platz zurückgelassen wird, welcher entweder in einem anschliessenden Ionenaustauschprozess oder aus der Gasphase eingeführt wird. Wir haben gezeigt, dass auf diese Art und Weise eine bidirektionale Antenne zur Sammlung und zum Transport von Licht hergestellt werden kann, sodass das gesamte Lichtspektrum verwendet werden kann, um Lichtenergie von blau zu grün zu rot zu transportieren.
Im Kontext dieser Arbeit spielen zahlreiche Reaktionen und Gleichgewichte eine Rolle und wurden diskutiert: Einführungsreaktion von neutralen Farbstoffen, Adsorption an der Aussenfläche, Hydrierung, Verschiebungs- und Wiedereinführungsreaktionen sowie Kationenaustausch. Zahlreiche Daten wurden für p-Terphenyl (pTP) gewonnen. Die Grösse von pTP und seine chemischen Eigenschaften machen es zur Untersuchung von relevanten Parametern und zur Entwicklung von neuen Herstellungsverfahren zu einem ausgezeichneten Modell. Die erste bidirektionale Drei-Farbstoff-Zeolith-L-Sandwich-Antenne wurde mit DPH als erstem lumineszierendem Farbstoff realisiert. Wir haben beobachtet, dass die Energie von Nah-UV-Licht, das im mittleren Teil der Antenne durch DPH absorbiert wird, auf angrenzende Pyronin-Moleküle überführt wird, d.h. auf den zweiten lumineszierenden Farbstoff, entlang dessen es wandert bis es die Pyronin/Oxonin-Grenzfläche erreicht, wo eine weitere Energieübertragung von Pyronin auf Oxonin erfolgt, d.h. auf den dritten lumineszierenden Farbstoff (Calzaferri, G.; Brühwiler, D.; Megelski, S.; Pfenniger, M.; Pauchard, M.; Hennessy, B.; Maas, H.; Deveaux, A.; Graf, U. "Playing with Dye Molecules at the Inner and Outer Surface of Zeolite L", Solid State Sciences, 2000, Volume 2, 421 – 447, hier durch Verweis miteinbezogen).
Neben der Verwendbarkeit als ein Lichtsammelsystem wird von den beschriebenen Prinzipien erwartet, dass sie für zahlreiche andere Anwendungen verwertbar sind. Allerdings weisen die farbstoffbeladene Zeolithmaterialien und jegliche daraus hergestellte Vorrichtungen, die bislang beschrieben wurden, eine Vielzahl von signifikanten Mängeln und Nachteilen auf. Insbesondere ist die Stabilität von solchen Systemen vor allem wegen einer unerwünschten Abwanderung der lumineszierenden Farbstoffmoleküle aus den Zeolith-Kanälen, welche zu einer Entleerung des farbstoffbeladenen Zeolithmaterials führt, immer noch unbefriedigend.
Ausserdem wurden die Aufgaben des äusseren Auffangens von Anregungsenergie oder – umgekehrt – des Einspeisens von Energie an einem bestimmten Punkt der Photonenantenne, die Realisierung einer mono-direktionalen Photonenantenne und die Kopplung von solchen Photonenantennen an eine bestimmte Vorrichtung bislang nicht gelöst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die oben diskutierten Mängel und Nachteile, die mit den farbstoffbeladenen Zeolithmaterialien und den daraus hergestellten Vorrichtungen assoziiert sind und bislang beschrieben wurden, zu überwinden.
Insbesondere besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein farbstoffbeladenes Zeolithmaterial bereitzustellen, das für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet ist und das im Vergleich zu bekannten farbstoffbeladenen Zeolithmaterialien eine verbesserte Stabilität zeigt.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, ein Pigmentmaterial mit verbesserter Stabilität, eine lumineszierende optische Vorrichtung, eine optische Sensorvorrichtung, eine lichtemittierende Vorrichtung und eine Photonenenergie-Sammelvorrichtung bereitzustellen.
Gemäss einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein farbstoffbeladenes Zeolithmaterial bereitgestellt, welches umfasst:

a) mindestens einen Zeolithkristall mit geraden durchgängigen uniformen Kanälen, wovon ein jeder eine Kanalachse parallel zu und eine Kanalweite quer zu einer c-Achse von Kristall-Elementarzellen aufweist;
b) Verschlussmoleküle, die eine längliche Form aufweisen und aus einem Kopfteil und einem Längsteil bestehen, wobei der Längsteil eine longitudinale Ausdehnung aufweist, die eine Dimension der Kristall-Elementarzellen entlang der c-Achse übersteigt, und wobei der Kopfteil eine laterale Ausdehnung aufweist, die besagte Kanalweite übersteigt und dadurch das Eindringen des besagten Kopfteils in einen Kanal verhindert;
c) wobei ein Kanal an mindestens einem an einer Oberfläche des Zeolithkristalls befindlichen Ende in allgemein zapfenähnlicher Art durch ein Verschlussmolekül abgeschlossen ist, dessen Längsteil in den besagten Kanal eindringt und dessen Kopfteil das besagte Kanalende im Wesentlichen verschliesst und dabei über besagte Oberfläche hervorsteht; und
d) wobei besagtes Zeolithmaterial weiterhin umfasst: eine im Wesentlichen lineare Anordnung von lumineszierenden Farbstoffmolekülen, die innerhalb eines eingeschlossenen Kanals angrenzend an mindestens ein Verschlussmolekül eingeschlossen sind und Eigenschaften aufweisen, die mit supramolekularer Organisation zusammenhängen.

Gemäss einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Pigmentmaterial mit verbesserter Stabilität bereitgestellt, welches ein wie oben beschriebenes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial umfasst.
Gemäss einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine lumineszierende optische Vorrichtung bereitgestellt, welche ein wie oben beschriebenes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial umfasst, wobei besagte Farbstoffmoleküle derart ausgewählt sind, dass sie für eine vorbestimmte Anregungswellenlänge eine erhebliche Lumineszenz-Quantenausbeute aufweisen.
Gemäss noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine optische Vorrichtung bereitgestellt, welche ein wie oben beschriebenes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial umfasst, wobei besagte Farbstoffmoleküle derart ausgewählt sind, dass sie für eine vorbestimmte Anregungswellenlänge eine erhebliche Lumineszenz-Quantenausbeute aufweisen, und wobei besagtes Verschlussmolekül und be sagte Farbstoffmoleküle fähig sind, derart miteinander wechselzuwirken, dass eine auf den Kopfteil des Verschlussmoleküls ausgeübte äussere Einwirkung eine Veränderung der besagten Lumineszenz-Quantenausbeute hervorruft.
Gemäss einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein segmentiertes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial bereitgestellt, welches umfasst:

a) mindestens einen Zeolithkristall mit geraden durchgängigen uniformen Kanälen, wovon ein jeder eine Kanalachse parallel zu und eine Kanalweite quer zu einer c-Achse von Kristall-Elementarzellen aufweist;
b) Verschlussmoleküle, die eine längliche Form aufweisen und aus einem Kopfteil und einem Längsteil bestehen, wobei der Längsteil eine longitudinale Ausdehnung aufweist, die eine Dimension der Kristall-Elementarzellen entlang der c-Achse übersteigt, und wobei der Kopfteil eine laterale Ausdehnung aufweist, die besagte Kanalweite übersteigt und dadurch ein Eindringen des besagten Kopfteils in einen Kanal verhindert;
c) wobei ein Kanal an mindestens einem an der Oberfläche des Zeolithkristalls befindlichen Ende in allgemein zapfenähnlicher Art durch ein Verschlussmolekül abgeschlossen ist, dessen Längsteil in den besagten Kanal eindringt und dessen Kopfteil das besagte Kanalende im Wesentlichen verschliesst und dabei über besagter Oberfläche hervorsteht; und
d) eine im Wesentlichen lineare Anordnung von lumineszierenden Farbstoffmoleküle, die innerhalb einer abgeschlossenen Kanals angrenzend an mindestens ein Verschlussmolekül eingeschlossen sind und Eigenschaften aufweisen, die mit supramolekularer Organisation zusammenhängen, wobei besagte Anordnung mindestens zwei als Sequenz von benachbarten Abschnitten angeordnete Abschnitte umfasst, wobei ein jeder Abschnitt eine im Wesentlichen lineare Anordnung von identischen Farbstoffmoleküle umfasst, wobei mindestens einer von besagten Abschnitten einen endständigen Abschnitt bildet, dessen eines Ende an besagtes Verschlussmolekül angrenzt, wobei die Farbstoffmoleküle in einem jeden von besagten Abschnitten ein optisches Übergangssystem aufweisen, welches eine Absorptionsbande und eine Emissionsbande umfasst, wobei die besagte Absorptionsbande im Allgemeinen blauverschoben und die besagte Emissionsbande im Allgemeinen rotverschoben gegenüber einer nominellen Wellenlänge des optischen Übergangssystems ist, wobei die Farb stoffmoleküle von benachbarten Abschnitten entsprechende optische Übergangssysteme mit substanzieller spektraler Überlappung miteinander aufweisen, wobei die besagte Sequenz von benachbarten Abschnitten bezüglich der besagten nominellen Wellenlängen spektral geordnet ist.

Gemäss noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine lichtemittierende Vorrichtung, welche ein wie oben beschriebenes segmentiertes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial umfasst, bereitgestellt, wobei besagte Sequenz von benachbarten Abschnitten spektral geordnet ist, wobei besagte nominellen Wellenlängen entlang besagter Sequenz weg von besagtem endständigem Abschnitt zunehmen, wobei besagtes Verschlussmolekül und die Farbstoffmoleküle von besagtem endständigem Abschnitt fähig sind, derart miteinander wechselzuwirken, dass eine Energiebeaufschlagung des Kopfteils des Verschlussmoleküls zu einer Energieübertragung auf das optische Übergangssystems der Farbstoffmoleküle von besagtem endständigem Abschnitt führt.
Gemäss noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Photonenenergie-Sammelvorrichtung, welche ein wie oben beschriebenes segmentiertes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial umfasst, bereitgestellt, wobei besagte Sequenz von benachbarten Abschnitten spektral geordnet ist, wobei besagte nominellen Wellenlängen entlang besagter Sequenz weg von besagtem endständigem Abschnitt abnehmen, wobei besagtes Verschlussmolekül und die Farbstoffmoleküle von besagtem endständigem Abschnitt fähig sind, derart miteinander wechselzuwirken, dass eine Energiebeaufschlagung des optischen Übergangssystems der Farbstoffmoleküle von besagtem endständigem Abschnitt zu einer Energieübertragung auf den Kopfteil des Verschlussmoleküls führt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Die oben erwähnten und andere Merkmale und Aufgaben der vorliegenden Erfindung und die Art diese umzusetzen, werden besser erkennbar und die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung von verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die angefügten Abbildungen besser verständlich werden, wobei:
1 eine mikroskopische Aufnahme zur Veranschaulichung eines Zeolith-L-Materials ist;
2 eine Schema zur Darstellung der Herstellung eines mit drei Farbstoffen beladenen Zeolithen L ist;
3 Beispiele von lumineszierenden Farbstoffmolekülen, welche in Zeolith L eingeführt werden können, zeigt;
4 relevante Strukturen von Zeolith L und lumineszierenden Farbstoffmolekülen zeigt, nämlich: linke Seite: eine Draufsicht von Zeolith L, senkrecht zur c-Achse, dargestellt als Stäbchenmodell (oberes Bild) und als Van-der-Waals-Modell mit einem in den Zeolithkanal eintretenden Oxoninmolekül (unteres Bild), und rechte Seite: eine seitliche Ansicht eines Kanals entlang der c-Achse ohne verbrückende Sauerstoffatome (oberes Bild), und die Strukturen von Oxoninkation Ox⁺ (oben), Pyroninkation Py⁺ (Mitte) und POPOP (unten) mit Atom-zu-Atom-Abständen und dem Koordinatensystem (unteres Bild);
5 Strukturen von typischen Verschlussmolekülen zeigt, die als ein Injektor-, Akzeptor- oder einfach als Zapfen wirken; die positive Ladung ist für anionische Zeolithwirte wünschenswert und die neutrale Ladung ist für alle Fälle anwendbar;
6 Beispiele von Verschlussmolekülen mit Kopfteilen zeigt, welche abhängig vom Typ der im Innern der Kanäle angesiedelten Farbstoffmoleküle als Akzeptor-Köpfe, aber auch als Donor-Köpfe wirken können;
7 weitere Beispiele von lumineszierenden Farbstoffmolekülen zeigt;
8 Beispiele von segmentierten farbstoffbeladenen Zeolithsystemen zeigt;
9 das Prinzip eines invertierten Antennensystems zeigt; und
10 eine funktionalisierte bi-direktionale invertierte Antenne zeigt, welche die Basis einer lichtemittierenden Vorrichtung bildet.
Die hier aufgeführten Erläuterungen sind nicht dahingehend zu verstehen, dass sie den Umfang dieser Beschreibung oder den Schutzbereich dieser Erfindung auf irgend welche Art einschränken.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1. Zeolithmaterialien
Zeolithmaterialien, die als Wirte für eine supramolekulare Organisation von Molekülen, insbesondere von lumineszierenden Farbstoffmolekülen, geeignet sind, wurden beschrieben (siehe in der Beschreibung des Stands der Technik zitierte Referenzen). Die vorliegenden Arbeit beruht auf den bekannten Materialien Zeolith L und Zeolith ZSM-12. Obwohl diese nanoporösen Materialien günstige Eigenschaften aufweisen, sind sie jedoch nicht die Einzigen, die für die Herstellung der nachfolgend beschriebenen Materialien und Vorrichtungen verwendet werden können. Trotzdem werden wir uns hiernach auf die in 1 gezeigten Zeolith-L-Nanokristalle konzentrieren, wobei zu bemerken ist, dass durch die Anwendung von grössenselektiver Sedimentation sogar eine noch homogenere Grössenverteilung als die gezeigte erhalten werden kann.
Die besagten Zeolith-L-Nanokristalle mit Zylindermorphologie haben gerade durchgängige uniforme Kanäle, wovon ein jeder eine Kanalachse parallel zu und eine Kanalweite quer zu einer c-Achse von Kristall-Elementarzellen aufweist. Als wichtiges Element der vorliegenden Erfindung werden Verschlussmoleküle bereitgestellt, die eine längliche Form aufweisen und aus einem Kopfteil und einem Längsteil bestehen, wobei der Längsteil eine longitudinale Ausdehnung aufweist, die eine Dimension der Kristall-Elementarzellen entlang der c-Achse übersteigt, und wobei der Kopfteil eine laterale Ausdehnung aufweist, die besagte Kanalweite übersteigt und dadurch das Eindringen des besagten Kopfteils in einen Kanal verhindert. Dementsprechend ist besagter Kanal an mindestens einem an einer Oberfläche des Zeolithkristalls befindlichen Ende in allgemein zapfenähnlicher Art durch ein Verschlussmolekül abgeschlossen, dessen Längsteil in den besagten Kanal eindringt und dessen Kopfteil das besagte Kanalende im Wesentlichen verschliesst und dabei über besagte Oberfläche hervorsteht. Innerhalb eines solchen abgeschlossenen Kanals sind lumineszierende Farbstoffmoleküle eingeschlossen, die eine im Wesentlichen lineare Anordnung bilden und Eigenschaften aufweisen, die mit supramolekularer Organisation zusammenhängen.
2. Verschlussmoleküle
Ein gemeinsames Prinzip der Verschlussmoleküle besteht darin, dass sie aus einem Kopfteil und einem Längsteil bestehen, wobei der Kopfteil zu gross ist, um in einen Kanal des Zeolithwirtes einzutreten, während der Längsteil in das Ende von besagtem Kanal eindringen kann. Ähnlich wie ein Korken auf einer Sektflasche verschliesst der Kopfteil das Kanalende in einer im Wesentlichen zapfenähnlichen Art und steht dabei über einer Oberfläche des Zeolithkristalls hervor.
Es gibt zahlreiche verschiedene Ausgestaltungen von solchen Verschlussmolekülen, welche abhängig von der spezifischen Art der vorgesehenen Anwendung und abhängig von der Art des verwendeten Zeolithwirtmaterials ausgewählt werden sollten.
Man muss zwischen Wirten mit einem anionischen Gerüst wie Zeolith L oder ZSM-12 und Wirten mit einem neutralen Gerüst wie AIPO₄-5 oder VPI-5 unterscheiden. Es ergeben sich in denjenigen Fällen, in denen der Längsteil im Wesentlichen elektroneutral ist, keine erheblichen Unterschiede bezüglich dieser beiden Arten von Wirtmaterialien. Im Gegensatz dazu scheinen Verschlussmoleküle mit einem positiv geladenen Längsteil besonders interessant in Verbindung mit anionischen Wirten wie Zeolith L zu sein.
Um die Prinzipien und Beschränkungen betreffend die Wechselwirkungen zwischen Verschlussmolekülen und Zeolithwirt zu verstehen, sollten die in 4 gezeigten relevanten Strukturparameter betrachtet werden. Die vom Wirt auferlegten geometrischen Beschränkungen bestimmen die Organisation der lumineszierenden Farbstoffmoleküle innerhalb der Kanäle und definieren zudem, welche Arten von Verschlussmolekülen fähig sind, die gewünschte Funktion zu erfüllen. Die Hauptkanäle von Zeolith L bestehen aus Elementarzellen mit einer Länge von 7.5 Å in der c-Richtung, wie in 4 gezeigt. Die Elementarzellen sind über gemeinsame 12-gliedrige Ringfenster mit einem freien Durchmesser von 7.1-7.8 Å verknüpft. Der grösste freie Durchmesser ist abhängig von den ladungskompensierenden Kationen ungefähr 13 Å. Er liegt in der Mitte zwischen den 12-gliedrigen Ringen. Die Längen der primitiven Vektoren a und b sind 18.4 Å. Beispielsweise umfasst ein Zeolith-L-Kristall mit einem Durchmesser von 500 nm und einer Länge von 375 nm ungefähr 67'000 parallele Kanäle, wovon ein jeder aus 500 Elementarzellen besteht.
Die drei auf der rechten Seite von 4 aufgezeigten Moleküle veranschaulichen die typische Grösse von Molekülen, welche in die Kanäle von Zeolith L eindringen können. Allerdings sind diese Moleküle nur aus dem Gesichtspunkt ihrer Grösse und nicht aus dem Gesichtspunkt ihrer Eigenschaften typisch, weil sie Licht im Sichtbaren oder im nahen UV absorbieren. Im Gegensatz dazu absorbieren geeignete Längsteile typischerweise kein Licht von einer Wellenlänge länger als ungefähr 300 nm.
Die in 5 gezeigten allgemeinen Strukturcharakteristika sind für ein Verschlussmolekül wünschenswert. Der Durchmesser h der Kopfteile sollte grösser als ungefähr 8 Å sein und die Länge t des Längsteils sollte so sein, dass er mindestens eine Elementarzelle durchdringt (dies bedeutet 6 Å oder mehr für Zeolith L).
3. Längsteile
Längsteile beruhen im Allgemeinen auf organischen oder Silizium/organischen Gerüsten. Typische Längsteile werden kein Licht von einer Wellenlänge länger als ungefähr 300 nm absorbieren. Allerdings gibt es Ausnahmen. Drei Arten von Längsteilen spielen abhängig von den gewünschten Eigenschaften eine Rolle: (i) nicht-reaktive Längsteile; (ii) Längsteile, welche nach der Einführung in ein Kanalende unter dem Einfluss von Bestrahlung, Hitze oder einer reaktiven Spezies, die ausreichend klein ist, einen Isomerisierungsprozess einzugehen; (iii) reaktive Längsteile, welche an Moleküle im Inneren der Kanäle binden können. Es scheint ausreichend, einige Beispiele von Verschlussmolekülen mit Längsteilen vom Typ (i) anzugeben, weil für die Fälle (ii) und (iii) ein breites Spektrum von geeigneten Reaktionen bekannt ist.
4. Kopfteile
Unabhängig von seiner spezifischen Anwendung muss jeder Kopfteil gross genug sein, so dass er nicht in einen Kanal des Zeolithmaterials eintreten kann. Demnach wird als eine Folge dieser allgemeinen Bedingung jeder geeignete Kopfteil das Ende eines Kanals, in welchen der entsprechende Längsteil eingeführt ist, im We sentlichen verschliessen, und er wird über die Oberfläche des Zeolithkristalls, an welcher der besagte Kanal endet, herausragen. Ausserdem müssen Kopfteile jegliche durch eine spezifische Anwendung auferlegte Stabilitätskriterien erfüllen. Im Allgemeinen werden Kopfteile eine organische, eine Silizium-organische oder eine Koordinationstyp-Einheit umfassen.
Vorteilhafterweise werden Kopfteile so ausgewählt, dass sie eine gewünschte Funktionalisierung der Oberflächeneigenschaften des farbstoffbeladenen Zeolithen wie die Benetzbarkeit, die Abstimmung des Brechungsindex oder die Reaktivität bewirken. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, ein Verschlussmolekül mit einem Kopfteil, der reaktive "Arme" trägt, auszuwählen, so dass nach der Beladung des Zeolithmaterials ein zusätzlicher Prozess ablaufen kann, wobei nahe an den Enden von benachbarten Kanälen befindliche reaktive Arme von Kopfteilen unter Bildung eines monolagen-artigen Polymers an der Oberfläche des Zeolithkristalls miteinander wechselwirken können.
Besondere Arten von Kopfteilen umfassen Akzeptorköpfe und Donorköpfe. Akzeptorköpfe dienen zur Aufnahme einer Anregungsenergie, die durch ein benachbartes Farbstoffmolekül innerhalb des Kanals auf sie übertragen wird. Im Allgemeinen sind Akzeptorköpfe stark lumineszierende Einheiten, die eine grosse spektrale Überlappung mit den innerhalb der Kanäle angeordneten Farbstoffmolekülen aufweisen. Im Gegensatz dazu müssen Donorköpfe fähig sein, eine anfänglich erhaltene Anregungsenergie auf ein benachbartes Farbstoffmolekül zu übertragen, das innerhalb des Kanals angeordnet ist. Diese Energieübertragungsprozesse sind im Allgemeinen strahlungslos und beruhen zumeist auf einer Dipol-Dipol-Kopplung.
Da die Lumineszenz durch Dimerisation gelöscht wird, sollten die Kopfteile aneiner gegenseitigen elektronischen Wechselwirkung gehindert werden. Zu diesem Zweck kann es notwendig sein, einen chromophoren Teil eines Kopfteils abzuschirmen, indem er mit einem oder mehreren inaktiven Substituenten wie aliphatischen Gruppen verbunden wird.
Obwohl eine Vielzahl von chemischen Spezies als Kopfteile verwendet werden können, dürften verschiedene Arten von praktischen Beschränkungen die Auswahl bezüglich Stabilität, besonderer Form, nicht-Toxizität und dergleichen beschränken.
5. Beispiele von Verschlussmolekülen
Eine kleine Auswahl von kommerziell verfügbaren Molekülen, die als Verschlussmoleküle geeignet sind, ist in 6 aufgeführt, wobei von oben nach unten gezeigt sind:

– 6-(((4-(4,4-Difluoro-5-(2-thienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen-3-yl)phenoxy)acetyl)amino)hexansäure-succinimidoylester;
– eine schematische Darstellung eines Verschlussmoleküls;
– 4,5-Difluoro-5,7-diphenyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen-3-propionyl-ethylenediamin-Hydrochlorid;
(nachfolgend als Molekül C bezeichnet).

Eine weitere als Verschlussmolekül verwendbare Verbindung ist 4-(4-(Dilinolethylamino)stiryl)-N-methylpryidinium. Es können noch weitere Verschlussmoleküle konstruiert werden, welche einen Kopfteil wie ein substituiertes Porphyrin, eine substituiertes Rhodamin, ein substitutiertes Ruthenium-tris-bipyridin oder ein substituiertes C₆₀ umfassen.
6. Lumineszierende Farbstoffe
Es gibt eine Vielzahl von lumineszierenden Farbstoffmolekülen, welche im Allgemeinen zur Einführung in die Kanäle von Zeolith L geeignet sind, wobei zahlreiche davon in der oben zitierten Literatur spezifisch beschrieben worden sind. Wir erwähnen hier lediglich die in 3 gezeigten Moleküle, d.h. Biphenyl, Pyronin, p-Terphenyl, Oxonin, 1,6-Diphenylhexatrien, Resorufin, 1,2-Bis-(5-methyl-benzoxazol-2yl)-ethen und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, wobei das letzte auch als Hydroxy-TEMPO bekannt ist. Weitere geeignete lumineszierende Farbstoffmoleküle sind p-Bis[2-(5-phenyloxazolyl)]-benzol, auch als POPOP bekannt, sowie die in Tabelle 2 von "Zeolith Microcrystals as Hosts for Supramolecular Organization of Dye Molecules", Calzaferri, G. Chimia 1998, 52, 525 – 532 aufgeführten Farbstoffmoleküle, welche hier durch ausdrücklichen Verweis miteinbezogen sind. Noch weitere geeignete lumineszierende Farbstoffmoleküle sind in 7 gezeigt, wobei von oben nach unten gezeigt sind:

– Pyronin G,
– Fluorenon,
– trans-4-Dimethly-amino-4'cyanostilben,
– trans-4-Acetidinyl-4'-cyanostilben und
– 1,4-Bis(4-methyl-5-phenyl-2-oxazolyl)-benzol (auch bekannt als Dimethyl-POPOP).

7. Farbstoffbeladene Zeolithmaterialien
Im einfachsten Fall umfasst ein wie oben beschriebenes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial eine im Wesentlichen lineare Anordnung von lumineszierenden Farbstoffmolekülen, die innerhalb eines abgeschlossenen Kanals eingeschlossen sind. Diese Anordnung grenzt an mindestens ein Verschlussmolekül an. Aufgrund ihrer spezifischen – einer Perlenkette gleichenden – Anordnung weist eine Vielzahl von innerhalb eines Kanals eingeschlossenen Farbstoffmoleküle Eigenschaften auf, die mit supramolekularer Organisation zusammenhängen.
Durch Ausdehnung des gerade beschriebenen Prinzips kann wie in 8 gezeigt ein segmentiertes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial in Betracht gezogen werden, wobei eine im Wesentlichen lineare Anordnung von lumineszierenden Farbstoffmolekülen, die innerhalb eines abgeschlossenen Kanals eingeschlossen sind und Eigenschaften aufweisen, die mit supramolekularer Organisation zusammenhängen, mindestens zwei in einer Sequenz von benachbarten Abschnitten angeordnete Abschnitte umfasst. Jeder Abschnitt umfasst eine im Wesentlichen lineare Anordnung von identischen Farbstoffmolekülen. Mindestens einer von besagten Abschnitten bildet einen endständigen Abschnitt, dessen eines Ende an besagtes Verschlussmolekül angrenzt. Die Farbstoffmoleküle in einem jeden der besagten Abschnitte weisen ein optisches Übergangssystem auf, welches eine Absorptionsbande und eine Emissionsbande umfasst, wobei die besagte Absorptionsbande im Allgemeinen blauverschoben und besagte Emissionsbande im Allgemeinen rotverschoben gegenüber einer nominellen Wellenlänge λ des optischen Übergangssystems ist. Es sollte bemerkt werden, dass die Begriffe "blauverschoben" und "rotverschoben" wie in der Spektroskopie üblich im Sinne von "zu kürzeren Wellenlängen verschoben" beziehungsweise "zu längeren Wellenlängen verschoben" zu verstehen sind. Die Farbstoffmoleküle von benachbarten Abschnitten weisen entsprechende optische Übergangssysteme mit substanzieller spektraler Überlappung miteinander auf, und besagte Sequenz von benachbarten Abschnitten ist bezüglich besagten nominellen Wellenlängen spektral geordnet.
Unter erneutem Bezug auf 8 ist ein Nanokristall von Zylindermorphologie mit einer typischen Länge von 600 nm entlang seiner longitudinalen Kanalachse in 3 Teile, z.B. mit einer Länge von je 200 nm aufgeteilt. Die in 8 als "System 1" bezeichnete Anordnung zeigt einfach die Prinzipien einer segmentierten Anordnung, welche einen ersten Abschnitt mit Farbstoffmolekülen mit einer nominellen Wellenlänge λ₁, einen zweiten Abschnitt mit Farbstoffmolekülen mit einer nominellen Wellenlänge λ₂ und einen dritten Abschnitt mit einem Farbstoff mit einer nominellen Wellenlänge λ₃ umfasst, wobei aber die entsprechenden Verschlussmoleküle am Kanalende nicht gezeigt sind. Die Farbstoffmoleküle sind vorzugsweise stark lumineszierend und ihre nominellen Wellenlängen erfüllen die Bedingung λ₁ < λ₂ < λ₃. Ausserdem ist das spektrale Überlappungsintegral der optischen Übergangssysteme der Farbstoffmoleküle in benachbarten Abschnitten gross. Bei solch einer Anordnung ist entlang der z-Achse eine sehr schnelle Energieübertragung von Förster-Typ zu erwarten, welche durch Selbstabsorptions- und Reemissionsprozesse unterhalten wird. Die Dimensionen des Nanokristalls sind im Bereich der Wellenlänge des Lichtes.
Genauer gesagt, umfasst "System 2" ein am λ₃-Ende der segmentierten Anordnung angeordnetes Verschlussmolekül T. Das Verschlussmolekül T, typischerweise ein Porphyrin oder ein Phthalocyanin, wirkt zudem als Akzeptorkopf, welcher fähig ist, als Anregungsfalle zu funktionieren. Umgekehrt umfasst "System 3" ein am λ₁-Ende der segmentierten Anordnung angeordnetes und als Donorkopf wirkendes Verschlussmolekül I, das fähig ist, als Energieinjektor zu wirken. Ein segmentierter farbstoffbeladener Zeolithkristall des als "System 2" oder "System 3" angegebenen Typs kann abhängig von der vorgesehenen Anwendung mit einem Partikel von Quantengrösse, einem Halbleiter, einem Leiter, einem konjugierten Polymer, einer Quarzfaser und dergleichen verbunden werden.
BEISPIEL 1: Anwendung von mit einem Farbstoff beladenen Zeolithmaterialien
Mit den oben beschriebenen farbstoffbeladenen Zeolithmaterialien ist es möglich, lumineszierende Farbstoffpigmente mit äusserst hoher Brillanz und Stabilität herzustellen. Materialien mit Farbstoffkonzentrationen, die 0.4 Mol/L entsprechen, wobei die Farbstoffe als Monomere vorliegen und demnach sehr lumineszierend und brilliant sind, können ohne weiteres hergestellt werden und decken das gesamte sichtbare Spektrum ab. Unabhängig vom verwendeten Farbstoff sind diese Materialien nicht-toxisch, weil der Farbstoff verkapselt ist und nicht in die Umgebung freigesetzt werden kann. Partikelgrössen zwischen ungefähr 50 nm bis 3000 nm können hergestellt werden, Absorptionsvermögen und Farbe können einfach abgestimmt werden, und eine Brechungsindex-Beschichtung ist möglich. Da abhängig von der speziellen Anwendung für eine grosse Vielzahl von Farbstoffen dasselbe Zeolith-Grundmaterial verwendet werden kann, wird eine beträchtliche Vereinfachung und demnach ein enormer technologischer Vorteil erreicht.
Als eine weitere Anwendung können mit den oben beschriebenen farbstoffbeladenen Zeolithmaterialien Szintillationsmaterialien mit äusserst hoher Sensitivität und Vielseitigkeit hergestellt werden. Es ist einfach, stabile Schichten auf z.B. einem Kunststoff irgendwelcher Form herzustellen. Es können demnach sehr dünne Schichten (z.B. von wenigen hundert nm) mit nahezu 100 % Absorptionsvermögen hergestellt werden.
Ausserdem können die oben beschriebenen farbstoffbeladenen Zeolithmaterialien zur Bildung von neuen lumineszierenden optischen Vorrichtungen wie Farbstofflasern mit Dimensionen von einigen wenigen hundert Nanometer, Nadeln für Nahfeld-Rastermikroskope und andere hoch integrierte optische Vorrichtungen verwendet werden. Eine solche Vorrichtung könnte auch einen hochwirksamen Photosensibilsa tor, der z.B. für die photodynamische Therapie von malignen Geweben anwendbar ist, umfassen. Da das Absorptionsvermögen eines 50 nm Farbstoff-Zeolith-Partikels ungefähr 20'000 Mal grösser ist als dasjenige eines einzelnen Farbstoffmoleküles könnte die Behandlung mit wesentlich weniger Lichtintensität ausgeführt werden, was in gewissen Fällen ein wichtiger Vorteil sein könnte.
BEISPIEL 2: Analytische Sonden
Fluoreszierende Moleküle werden bei zahlreichen analytischen Anwendungen in Chemie, Biologie einschliesslich Zellbiologie, Medizin und Umweltwissenschaften verwendet. Zahlreiche speziell für solche Anwendungen ausgelegte Substanzen sind im Markt unter der allgemeinen technischen Bezeichnung "fluoreszierende molekulare Sonden" verfügbar. In diesem Zusammenhang wäre eine entsprechende Bezeichnung für die hier beschriebenen farbstoffbeladenen Zeolithmaterialien "fluoreszierende Nanosonden". Im Vergleich mit konventionellen molekularen Sonden kann besagtes Zeolithmaterial die Sensitivität um einen Faktor von bis zu ungefähr 100'000 erhöhen. Neben dieser enormen Vergrösserung blinken Nanosonden, die auf den farbstoffbeladenen Zeolithmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung beruhen, nicht, das heisst das von ihnen ausgesendete Lumineszenzsignal ist in der Zeit kontinuierlich, was bei gewissen Anwendungen wichtige Vorteile hat. Solche Nanosonden können abhängig von den Anwendungen mit Grössen im Bereich von ungefähr 50 nm bis 3000 nm hergestellt werden.
Die Anzahl von Elementarzellen von Zeolith L ist gegeben durch N_uc 0.35 nm^– ³d_Z ²(nm)l_Z(nm) (d_Z = Durchmesser des Zeolithen, l_Z = Länge des Zeolithen, beide in nm). Demnach besteht ein 100 nm Zeolithkristall aus 350'000 Elementarzellen. Ein typisches Farbstoffmolekül besetzt 2 bis 3 Elementarzellen. Dies bedeutet, dass ein 100 nm Partikel ungefähr 100'000 Chromophore (Farbstoffmoleküle) enthält. Ein 50 nm Kristall enthält entsprechend 43'750 Elementarzellen, was bis zu ungefähr 20'000 Chromophore bedeutet. Jedes davon kann ein einfallendes Lichtquantum absorbieren (dies bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit von z.B. einem 100 nm farbstoffbeladenen Kristall, ein Lichtquantum zu absorbieren, 100'000 mal grösser ist als diejenige eines einzelnen Moleküls).
Ein System, für welches effiziente Energieübertragung gefunden wurde, umfasst einen mit Pyroninkationen als Farbstoffmoleküle beladenen und mit 6-(((4-(4,4- Difluoro-5-(2-thienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen-3-yl)phenoxy)acetyl)amino)hexansäure-succinimidoylester (d.h. dem oberen Molekül in 6), auch als BODIPY^® TR-X SE bekannt, als Verschlussmoleküle versehenen Zeolith L. Durch Bestrahlung mit grünem Licht, welche die elektronische Anregung der eingeschlossenen Farbstoffmoleküle verursacht, erfolgt eine schnelle Übertragung von Energie auf die Kopfteile der Verschlussmoleküle, was zu einer substanziellen Fluoreszenzemission im roten Spektralbereich führt. Es wurde gefunden, dass die relative Intensität dieser roten Fluoreszenz im Vergleich zur Intensität der grünen Fluoreszenz mit zunehmender Konzentration des eingeschlossenen Pyroninfarbstoffes ansteigt.
Wegen dieser extrem schnellen Energieübertragung haben wir beobachtet, dass es in einem farbstoffbeladenen Zeolithmaterial gemäss der vorliegenden Erfindung in günstigen Fällen möglich ist, diese Lumineszenz mit einer Wahrscheinlichkeit von mehr als 95 % durch ein einzelnes Molekül, das eine Wechselwirkung mit einem geeignet ausgewählten Verschlussmolekül eingeht, zu löschen. Beispielsweise kann ein Verschlussmolekül ausgewählt werden, dessen Verhalten von der Natur komplexierender Ionen wie H⁺, Alkali-Ionen, Ca²⁺ und dergleichen abhängt, aber auch Verschlussmoleküle, deren Verhalten von der lokalen Viskosität, lokalen Polarität, Proteinadsorption und anderen spezifischen Wechselwirkungen abhängt. Tatsächlich können Kopfteile massgeschneidert werden, um hoch spezifische Nanosonden zu erzeugen. Solche Nanosonden können in Kombination mit allen üblichen Techniken, stationarär und zeitaufgelöst, wie herkömmliche Fluoreszenzmessungen, Standard- und unkonventionelle Mikroskopietechniken, faseroptische Vorrichtungen, etc. verwendet werden. Eine optische Abtastung könnte durch Erfassen einer Veränderung des Brechungsindexes einer analytischen Lösung im Kontakt mit der Nanosonde angewendet werden.
Eine effiziente Energieübertragung wurde auch in der umgekehrten Richtung, d.h. vom Verschlussmolekül auf die im Zeolithsystem eingeschlossenen Farbstoffmoleküle. Zu diesem Zweck wurde ein mit Oxoninkationen als Farbstoffmoleküle beladener Zeolith L mit aus BODIPY^® 493/503 SE bestehenden Verschlussmolekülen versehen. Nach der Bestrahlung mit grünem Licht, das eine elektronische Anregung der Zapfenmoleküle verursachte, erfolgte eine schnelle Energieübertragung auf die eingeschlossenen Oxoninmoleküle, was zu einer substanziellen Fluoreszenzemission im roten Spektralbereich führte.
BEISPIEL 3: Lichtemittierende Vorrichtungen
Ein segmentiertes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss der vorliegenden Erfindung kann zur Bildung einer lichtemittierenden Vorrichtung verwendet werden, für welche man die Implementierung eines invertierten Antennensystems benötigt. Ein vorteilhaftes Merkmal von besagten Zeolithmaterialien ist, dass Licht irgend einer Farbe des gesamten sichtbaren Spektrums mit grundsätzlich demselben Material erzeugt werden kann. Die räumliche Auflösung kann bis zu 100 nm hinunter reichen, weil deren Beschränkung durch die Eigenschaften von Licht, d.h. Beugung, nicht durch das Material gegeben ist. Es ist uns kürzlich die Synthese eines invertiertes Antennensystem gelungen, welches mittels 9 erklärt werden kann. Die Anregung breitet sich in einem strahlungslosen Prozess von beiden Enden des Kristalls gegen die Mitte aus, wo sie emittiert wird. Die Menge von blauer, grüner und roter Emission kann durch Veränderung der Charakteristika, z.B. der Länge der verschiedenen Regionen, abgestimmt werden. Dies bedeutet, dass eine das gesamte sichtbare Spektrum abdeckende Anregung mittels grundsätzlich demselben Material erzeugt werden kann.
Die Energieversorgung der lichtemittierenden Vorrichtung erfolgt wie in der Anordnung von 10 gezeigt. Zunächst wird ein mit einem Donorkopf versehenes Verschlussmolekül, das als ein Injektor I wirkt, angeregt, welches seine Anregungsenergie in einem strahlungslosen Prozess umgehend auf die blauen Farbstoffmoleküle im benachbarten endständigen Abschnitt des Zeolithkanals überträgt. Von dort transportiert die invertierte Antenne die Anregungsenergie segmentweise gegen die Mitte des Kristalls, wo sie schliesslich als Lumineszenzlicht freigesetzt wird. Es ist ausreichend, nur ein Ende der beiden an entgegengesetzten Enden eines gegebenen Kanals angeordnete Verschlussmoleküle mit einer Anregungsquelle zu verbinden.
Es ist wichtig, zu bemerken, dass mit demselben Injektor I und demselben blauen Farbstoff im endständigen Abschnitt durch Veränderung der Charakteristika der grünen und der roten Teile der invertierten Antenne auf einfache Art und Weise eine Lichtemission jeglicher Farbe realisiert werden kann.
BEISPIEL 4: Photonenenergie-Sammelvorrichtungen
Als eine weitere Anwendung von segmentierten farbstoffbeladenen Zeolithsystemen gemäss der vorliegenden Erfindung kann ein neuer Typ von Photonenenergie-Sammelvorrichtung wie eine Solarzelle realisiert werden. Solch eine Vorrichtung umfasst eine Sequenz von Farbstoff-Abschnitten, die im Vergleich zur oben erwähnten lichtemittierenden Vorrichtung in umgekehrter Reihenfolge geordnet sind, sowie ein Verschlussmolekül, das einen Akzeptorkopf aufweist. Das durch die Farbstoffmoleküle in einem der inneren Abschnitte absorbierte Licht wird effizient auf den endständigen Abschnitt und dann auf das Verschlussmolekül übertragen, von wo es dann in ein geeignetes Energiesammler- oder Verbrauchersystem gespeist werden könnte. Der Vorteil einer solchen "Farbstoff-sensitivierten Festkörper-Solarzelle" im Vergleich zu den gängigen Technologien besteht darin, dass im Prinzip sehr günstige Zellen mit sehr hoher Effizienz (mehr als 30 % für Tandem-Vorrichtungen) auf der Basis von nicht-toxischen Materialien hergestellt werden können.
Obwohl nur die bevorzugte und einige typische Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung hier oben beschrieben worden sind, versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausgestaltungen beschränkt ist, sondern für zahlreiche andere äquivalente Anordnungen, Neuordnungen, Modifikationen und Substitutionen von Teilen und Elementen ebenso geeignet ist, um die hier eingeschlossenen Funktionen, Mittel, Wege und Resultate gleichermassen zu erreichen, ohne vom Geist und der Lehre der Erfindung abzuweichen, und diese sind in der vorliegenden Erfindung enthalten.
BEISPIEL 5: Einfüllen eines kationischen Farbstoffes in einen mit einem neutralen Farbstoff vorbeladenen Zeolithen
Das Einfüllen eines kationischen Farbstoffes wie Pyronin oder Pyronin G in einen Zeolithen, der bereits mit einem neutralen Farbstoff beladen ist, bietet die folgende Schwierigkeit. Während der kationische Farbstoff üblicherweise aus einer wässrigen Lösung zugegeben würde, stellte es sich heraus, dass Wasser dazu neigt, jegliche im Zeolith vorhandene neutrale Farbstoffmoleküle zu verdrängen, d.h. die neutralen Farbstoffmoleküle würden beim Versuch, die kationischen Farbstoffmoleküle zuzugeben, aus dem Zeolithen entfernt. Dementsprechend ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel wie 1-Butanol zu verwenden, welches die neutralen Farbstoffmoleküle nicht aus dem Zeolithen verdrängt. Allerdings stellte es sich heraus, dass die Ionenaustauschreaktion, mittels welcher ein kationisches Farbstoffmolekül unter Ersatz eines Kaliumions in den Zeolithen eintritt, durch die geringe Löslichkeit von Kaliumionen in 1-Butanol verhindert wird. Dieses Problem wird dadurch gelöst, dass zur Lösung ein sogenannter Kryptand – ein Molekül mit einer sehr hohen Affinität für Kaliumionen – zugegeben wird.
Beispielswiese können Proben von mit Pyronin beladenem Zeolith L durch Rühren einer Lösung von Pyronin in 1-Butanol, die einen 13-fachen Überschuss des bekannten Kryptandmoleküles Kryptofix222^® und Zeolith L enthält, bei 50°C während 44 Stunden hergestellt werden.

Claims

Farbstoffbeladenes Zeolithmaterial, welches umfasst: a) mindestens einen Zeolithkristall mit geraden durchgängigen uniformen Kanälen, wovon ein jeder eine Kanalachse parallel zu und eine Kanalweite quer zu einer c-Achse von Kristall-Elementarzellen aufweist; b) Verschlussmoleküle, die eine längliche Form aufweisen und aus einem Kopfteil und einem Längsteil bestehen, wobei der Längsteil eine longitudinale Ausdehnung aufweist, die eine Dimension der Kristall-Elementarzellen entlang der c-Achse übersteigt, und wobei der Kopfteil eine laterale Ausdehnung aufweist, die besagte Kanalweite übersteigt und dadurch ein Eindringen des besagten Kopfteils in den Kanal verhindert; c) wobei ein Kanal an mindestens einem an der Oberfläche des Zeolithkristalls befindlichen Ende in allgemein zapfenähnlicher Art durch ein Verschlussmolekül abgeschlossen ist, dessen Längsteil in den besagten Kanal eindringt und dessen Kopfteil das besagte Kanalende im Wesentlichen verschliesst und dabei über besagter Oberfläche hervorsteht; und d) eine im Wesentlichen lineare Anordnung von lumineszierenden Farbstoffmolekülen, die innerhalb eines abgeschlossenen Kanals angrenzend an mindestens ein Verschlussmolekül eingeschlossen sind und Eigenschaften aufweisen, die mit supramolekularer Organisation zusammenhängen.
Farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss Anspruch 1, wobei die lumineszierenden Farbstoffmoleküle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – Biphenyl, – Pyronin, – p-Terphenyl, – Oxonin, – 1,6-Diphenylhexatrien, – Resorufin, – 1,2-Bis-(5-methyl-benzoxazol-2yl)-ethen, – p-Bis[2-(5-phenyloxazolyl)]benzol, – 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, – Pyronin G, – Fluorenon, – trans-4-Dimethly-amino-4'-cyanostilben, – trans-4-Acetidinyl-4'-cyanostilben, und – Dimethyl-POPOP und wobei die Verschlussmoleküle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – 6-(((4-(4,4-Difluoro-5-(2-thienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen-3-yl)phenoxy)acetyl)amino)hexansäure-succinimidoylester, – 4,5-Difluoro-5,7-diphenyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen-3-propionyl-ethylendiamin-Hydrochlorid,
– 4-(4-(Dilinolethylamino)stiryl)-N-methylpryidinium.
Pigmentmaterial mit verbesserter Stabilität, umfassend ein farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss Anspruch 1.
Pigmentmaterial gemäss Anspruch 3, wobei die lumineszierenden Farbstoffmoleküle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – Biphenyl, – Pyronin, – p-Terphenyl, – Oxonin, – 1,6-Diphenylhexatrien, – Resorufin, – 1,2-Bis-(5-methyl-benzoxazol-2yl)-ethen, – p-Bis[2-(5-phenyloxazolyl)]benzol, – 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, – Pyronin G, – Fluorenon, – trans-4-Dimethly-amino-4'-cyanostilben, – trans-4-Acetidinyl-4'-cyanostilben, und – Dimethyl-POPOP und wobei die Verschlussmoleküle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – 6-(((4-(4,4-Difluoro-5-(2-thienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen-3-yl)phenoxy)acetyl)amino)hexansäure-succinimidoylester, – 4,5-Difluoro-5,7-diphenyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen-3-propionyl-ethylendiamin-Hydrochlorid,
– 4-(4-(Dilinolethylamino)stiryl)-N-methylpryidinium.
Lumineszierende optische Vorrichtung, umfassend ein farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss Anspruch 1, wobei besagte Farbstoffmoleküle derart aus gewählt sind, dass sie für eine vorbestimmte Anregungswellenlänge eine substanzielle Lumineszenz-Quantenausbeute aufweisen.
Lumineszierende optische Vorrichtung gemäss Anspruch 5, angepasst zur Verwendung in einer Vorrichtung, die ausgewählt ist aus einem Szintillationsdetektor, einem optischen Nahfeld-Rastermikroskop und einem Photosensibilisator.
Optische Sensorvorrichtung, umfassend ein farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss Anspruch 1, wobei besagte Farbstoffmoleküle derart ausgewählt sind, dass sie für eine vorbestimmte Anregungswellenlänge eine erhebliche Lumineszenz-Quantenausbeute aufweisen, wobei besagtes Verschlussmolekül und besagte Farbstoffmoleküle fähig sind, derart miteinander wechselzuwirken, dass eine auf den Kopfteil des Verschlussmoleküls ausgeübte äussere Einwirkung eine Veränderung der besagten Lumineszenz-Quantenausbeute hervorruft.
Optische Sensorvorrichtung gemäss Anspruch 7, angepasst zur Verwendung in einer analytischen Sonde.
Farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss Anspruch 1, wobei besagte, im Wesentlichen lineare Anordnung von lumineszierenden Farbstoffmolekülen mindestens zwei, als Sequenz von benachbarten Abschnitten angeordnete Abschnitte umfasst, wobei ein jeder Abschnitt eine im Wesentlichen lineare Anordnung von identischen Farbstoffmolekülen umfasst, wobei mindestens einer der besagten Abschnitte einen endständigen Abschnitt bildet, dessen eines Ende an besagtes Verschlussmolekül angrenzt, wobei die Farbstoffmoleküle in einem jeden der besagten Abschnitte ein optisches Übergangssystem aufweisen, welches eine Absorptionsbande und eine Emissionsbande umfasst, wobei die besagte Absorptionsbande im Allgemeinen blauverschoben und die besagte Emissionsbande im Allgemeinen rotverschoben gegenüber einer nominellen Wellenlänge des optischen Übergangssystems ist, wobei die Farbstoffmoleküle von benachbarten Abschnitten entsprechende optische Übergangssysteme mit substanzieller spektraler Überlappung miteinander aufweisen, wobei die besagte Sequenz von benachbarten Abschnitten bezüglich der besagten nominellen Wellenlängen spektral geordnet ist.
Segmentiertes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss Anspruch 9, wobei besagter endständiger Abschnitt Farbstoffmoleküle mit einem optischen Übergangssystem aufweist, das in substanzieller spektraler Überlappung mit einem optischen Übergangssystem des an besagten endständigen Abschnitt angrenzenden Verschlussmoleküls umfasst.
Segmentiertes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss Anspruch 9, wobei besagte Sequenz von benachbarten Abschnitten spektral geordnet ist, wobei die besagten nominellen Wellenlängen entlang besagter Sequenz weg von besagtem endständigem Abschnitt zunehmen.
Segmentiertes farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss Anspruch 9, wobei besagte Sequenz von benachbarten Abschnitten spektral geordnet ist, wobei die besagten nominellen Wellenlängen entlang besagter Sequenz weg von besagtem endständigem Abschnitt abnehmen.
Lichtemittierende Vorrichtung, umfassend ein farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss Anspruch 1, wobei besagte im Wesentlichen lineare Anordnung von lumineszierenden Farbstoffmolekülen mindestens zwei in einer Sequenz von benachbarten Abschnitten angeordnete Abschnitte umfasst, wobei ein jeder Abschnitt eine im Wesentlichen lineare Anordnung von identischen Farbstoffmolekülen umfasst, wobei mindestens einer von besagten Abschnitten einen endständigen Abschnitt bildet, dessen eines Ende an besagtes Verschlussmolekül angrenzt, wobei die Farbstoffmoleküle in einem jeden von besagten Abschnitten ein optisches Übergangssystem aufweisen, welches eine Absorptionsbande und eine Emissionsbande umfasst, wobei besagte Absorptionsbande im Allgemeinen blauverschoben und besagte Emissionsbande im Allgemeinen rotverschoben gegenüber einer nominellen Wellenlänge des optischen Übergangssystems ist, wobei die Farbstoffmoleküle von benachbarten Abschnitten entsprechende optische Übergangssysteme mit substanzieller spektraler Überlappung mitein ander aufweisen, wobei besagte Sequenz von benachbarten Abschnitten spektral geordnet ist, wobei besagte nominellen Wellenlängen entlang besagter Sequenz weg von besagtem endständigem Abschnitt zunehmen; wobei besagtes Verschlussmolekül und die Farbstoffmoleküle von besagtem endständigem Abschnitt fähig sind, derart miteinander wechselzuwirken, dass eine Energiebeaufschlagung des Kopfteils des Verschlussmoleküls zu einer Energieübertragung zum optischen Übergangssystem der Farbstoffmoleküle von besagtem endständigem Abschnitt führt.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäss Anspruch 13, wobei besagte Sequenz von benachbarten Abschnitten einen inneren Abschnitt umfasst, der von besagtem Verschlussmolekül durch mindestens einen weiteren Abschnitt abgetrennt ist.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäss Anspruch 14, wobei sich besagter innerer Abschnitt entlang eines substanziellen Teils des entsprechenden Kanals erstreckt.
Photonenenergie-Sammelvorrichtung, umfassend ein farbstoffbeladenes Zeolithmaterial gemäss Anspruch 1, wobei besagte im Wesentlichen lineare Anordnung von lumineszierenden Farbstoffmolekülen mindestens zwei in einer Sequenz von benachbarten Abschnitten angeordnete Abschnitte umfasst, wobei ein jeder Abschnitt eine im Wesentlichen lineare Anordnung von identischen Farbstoffmolekülen umfasst, wobei mindestens einer von besagten Abschnitten einen endständigen Abschnitt bildet, dessen eines Ende an besagtes Verschlussmolekül angrenzt, wobei die Farbstoffmoleküle in einem jeden von besagten Abschnitten ein optisches Übergangssystem aufweisen, welches eine Absorptionsbande und eine Emissionsbande umfasst, wobei besagte Absorptionsbande im Allgemeinen blauverschoben und besagte Emissionsbande im Allgemeinen rotverschoben gegenüber einer nominellen Wellenlänge des optischen Übergangssystems ist, wobei die Farbstoffmoleküle von benachbarten Abschnitten entsprechende optische Übergangssysteme mit substanzieller spektraler Überlappung miteinander aufweisen, wobei besagte Sequenz von benachbarten Abschnitten spektral geordnet ist, wobei besagte nominelle Wellenlängen entlang besagter Sequenz weg von besagtem endständigem Abschnitt abnehmen; wobei besagtes Verschlussmolekül und das Farbstoffmolekül von besagtem endständigem Abschnitt fähig sind, derart miteinander wechselzuwirken, dass eine Energiebeaufschlagung des optischen Übergangssystems der Farbstoffmoleküle von besagtem endständigem Abschnitt zu einer Energieübertragung auf den Kopfteil des Verschlussmoleküls führt.
Photonenenergie-Sammelvorrichtung gemäss Anspruch 16, wobei besagtes Verschlussmolekül fähig ist, eine von besagtem endständigem Abschnitt übernommene Energie in elektrische Energie umzuwandeln.
Photonenenergie-Sammelvorrichtung gemäss Anspruch 16, wobei besagtes Verschlussmolekül fähig ist, eine von besagtem endständigem Abschnitt übernommene Energie in Photonenenergie umzuwandeln.