DE60125717T2 - Verfahren zur herstellung von thermisch und mechanisch stabillen metall/poröse substrat-kompositmembranen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thermisch und mechanisch stabillen metall/poröse substrat-kompositmembranen Download PDFInfo
- Publication number
- DE60125717T2 DE60125717T2 DE60125717T DE60125717T DE60125717T2 DE 60125717 T2 DE60125717 T2 DE 60125717T2 DE 60125717 T DE60125717 T DE 60125717T DE 60125717 T DE60125717 T DE 60125717T DE 60125717 T2 DE60125717 T2 DE 60125717T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- substrate
- metal
- porous
- solution
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 19
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 42
- 239000010408 film Substances 0.000 description 18
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- JYGLAHSAISAEAL-UHFFFAOYSA-N Diphenadione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C1C(=O)C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JYGLAHSAISAEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0069—Inorganic membrane manufacture by deposition from the liquid phase, e.g. electrochemical deposition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02231—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
- C04B41/4535—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied as a solution, emulsion, dispersion or suspension
- C04B41/4541—Electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
- C04B41/5111—Ag, Au, Pd, Pt or Cu
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/88—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
- C23C18/1614—Process or apparatus coating on selected surface areas plating on one side
- C23C18/1616—Process or apparatus coating on selected surface areas plating on one side interior or inner surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
- C23C18/1644—Composition of the substrate porous substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
- C23C18/165—Multilayered product
- C23C18/1651—Two or more layers only obtained by electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
- C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
- C23C18/1837—Multistep pretreatment
- C23C18/1844—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
- C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
- C23C18/1886—Multistep pretreatment
- C23C18/1893—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C6/00—Coating by casting molten material on the substrate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
- C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung wurde von U.S. Department of Energy Prime Contract No. DE-AC26-98FT40413 unterstützt und als solche kann die U.S.-Regierung gewisse Rechte an der vorliegenden Erfindung haben.
- Hintergrund der Ertindung
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall/poröses Substrat-Kompositmembranen, insbesondere rohrförmigen Membranen, die hohe Plattierungseinheitlichkeit in einem Produktionsmaßstab besitzen.
- Diskussion des Standes der Technik
- Das Verfahren zum stromlosen Plattieren von Palladium auf Substraten ist gut entwickelt und umfasst mehrere Schritte, in denen das Substrat mit verschiedenen Lösungen in einer bestimmten Reihenfolge in Kontakt gebracht wird. Die vorhandene Technologie basiert darauf, dass man geeignete Substrate in die Plattierungsbadlösung eintaucht, wobei man Bereiche des Substrats, auf denen Plattierung nicht erwünscht ist, mit Teflonband bedeckt. Diese Technik wurde verwendet zur Herstellung von Kompositmembranscheiben [Ilias et al, Separafion Science and Technology, 32(1-4), Seiten 487–504, 1997] wie auch für rohrförmige Membranen [Collines and Way, Ind. Eng. Chem. Res., 32, Seiten 3006–3013, 1993]. Im Falle von Scheibenmembranen wird eine Seite der Membran sowie die zylindrische Seitenfläche mit Teflonband bedeckt, was Plattieren auf einer Scheibenoberfläche ermöglicht. Im Falle von rohrförmiger Membran wird die äußere Oberfläche des Rohrs mit Band abgedeckt, um das Plattieren auf der Innenfläche des Rohrs zu ermöglichen.
- Die bestehende Technologie zum stromlosen Plattieren von Palladium ist manuell und es wäre schwierig, sie auf lange handelsüblich erhältliche rohrförmige Substrate auszuweiten, die typisch bis zu 1 m lang sind. Das Plattieren solch langer Rohre mittels dem Stand der Technik des Eintauchens von Substraten in Lösungen ist wahrscheinlich auch nicht gleichförmig. Diese Technik ist nur zur Herstellung von kleinen Proben angemessen, wie sie in den oben genannten Veröffentlichungen beschrieben wurden. Jedoch wird eine Technik benötigt, die der Mechanisierung zugänglich ist, um großformatige Membranen für praktische Anwendungen herzustellen.
- Dünne Filme aus Palladium lassen reinen Wasserstoff (H2) aus einem Gasstrom hindurch. Die Abtrennung und Reinigung von H2 wird zunehmend ein Brennpunkt für viele Forschungs- und Entwicklungsarbeiten weltweit, da Energie- und Umweltfragen fortlaufend an vorderster ökonomischer und politischer Stelle stehen.
- Die Pd-Dünnfilme, die zur H2-Abtrennung verwendet werden, sind typischerweise an der Innenseite von rohrförmigen Substraten gebildet. Frühere Verfahren zum Niederschlagen von dünnen Pd-Filmen verwendeten stromlose Plattierung. Dieses Verfahren wurde niemals als ideal betrachtet, und es war schwierig, lange Rohre (über 30 cm (12'')) zu erhalten. Die H2-Reinheit leidete unvermeidlich in den längeren Rohren, da die Gleichförmigkeit der Filmdicke nicht gesteuert werden konnte.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Dementsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Metall/poröses Substrat-Kompositmembranen zu schaffen, das die Produktion in großem Maßstab mit hoher Gleichförmigkeit der dünnen Metallschicht ermöglicht.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für Wasserstoffabtrennung unter Verwendung von Kompositmembranen zu schaffen, das die Produktion von Wasserstoff hoher Reinheit in einem großen Maßstab ermöglicht.
- Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer metallplattierten porösen Oberfläche, umfassend:
man lässt eine Lösung von zu plattierendem Metall für ein stromloses Plattierungsbad über eine erste Oberfläche eines porösen Substrats fließen, und
man beaufschlagt gleichzeitig eine zweite Oberfläche des porösen Substrats gegenüber der ersten Oberfläche mit einem Gasdruck, so dass das keramische Substrat die Metalllösung von dem Gas trennt. - Kurze Beschreibung der Figuren
- Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung und viele ihrer zugehörigen Vorteile bekommt man ohne weiteres, wenn sie durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung zusammen mit den begleitenden Figuren besser verstanden wird, wobei:
1 eine schematische Darstellung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt. - Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Erzeugung von dünnen, gleichförmigen Metallfilmen auf einem porösen Substrat, insbesondere keramischen Substraten in Form von langen Rohren zur Verfügung. Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um die Plattierung von Metallfilmen auf einem Substrat beliebiger Form zu schaffen. Vorzugsweise ist das Substrat in Form eines Zylinders. Der Zylinder kann einen beliebigen Querschnitt haben einschließlich quadratisch, rechteckig, kreisförmig, dreieckig, verschiedene Mehreckformen und unregelmäßige Formen ohne hierauf begrenzt zu sein. Am meisten wird der Zylinder in Form eines langen kreisförmigen Zylinders bevorzugt. Das poröse Substrat hat vorzugsweise Porengrößen von 5–200 nm, insbesondere 20–100 nm für die Außenschicht des Substrats, die in Kontakt mit dem Metallfilm ist. Das Substrat kann beliebiges poröses Material sein, das ausreichende thermische und physikalische Stabilität besitzt, um den Verfahrenstemperaturen und den Gebrauchstemperaturen des schließlich erhaltenen Produkts standzuhalten. Vorzugsweise ist das Substrat ein poröses keramisches oder poröses metallisches Substrat. Geeignete keramische Substrate umfassen Zirkonoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid. Geeignete poröse Metallsubstrate schließen gesinterten rostfreien Stahl und gesintertes Ni ein. Zusätzlich kann die poröse Natur des Substrats über die Dicke des Substrats hin variieren, wobei die Porengröße an der Oberfläche in Kontakt mit dem Metallfilm wichtig ist, um Verankerung des Films zu schaffen. Das Substrat kann eine einzelne Substanz oder mehrere Schichten von verschiedenen Substanzen, wie z. B. ein Keramik1-Keramik2-...-Keramik3-Metallfilm; ein Metall-Keramik-Metall-Film und viele andere Abwandlungen sein.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung löst das Problem der Erzeugung von dünnen, gleichförmigen Filmen in langen Rohren. Die erfindungsgemäßen Membranen sind thermisch und mechanisch robust und zeigten im Test ausgezeichnete H2-(Wasserstoffgas) Flussraten (H2-Volumen, das durch eine Einheitsfläche des Films pro Zeiteinheit hindurchgeht). Das vorliegende Verfahren basiert auf der Verwendung von Gasdruck auf einer Substratseite zur Steuerung des Plattierens, das auf der anderen Substratseite erfolgt. Bei einem porösen Substrat würde die Anwendung eines üblichen stromlosen Plattierungsverfahrens bewirken, dass die Plattierungsbadlösung durch das Substrat hindurch dringt, wobei Metall in verschiedenen Dicken und Konzentrationen durch das Substrat hindurch abgelagert wird. Bei der vorliegenden Erfindung dagegen wird Gasdruck auf die Seite des Substrats ausgeübt, die der zu plattierenden Oberfläche gegenüberliegt, um die Eindringtiefe der stromlosen Plattierungsbadlösung zu steuern. Wenn das Substrat z. B. ein Rohr ist, ist das Metall (wie z. B. Pd) vor dem Plattieren in einer Lösung, die kontinuierlich durch das Rohr hindurchfließt. Dieses Fließen hilft, die Gleichförmigkeit des sich ergebenden Metallfilms sicherzustellen.
- Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Durchflussverfahren angewendet, um die Plattierungsbadlösungen durch die porösen rohrförmigen Substrate zirkulieren zu lassen. Das Verfahren wird schematisch in
1 dargestellt. Die porösen keramischen Substrate wurden in ein ringförmiges Gehäuse gesetzt, das es ermöglichte, einen gewissen Gasdruck auf die Gehäuseseite der rohrförmigen Substrate aufrechtzuerhalten, während die Plattierungslösungen auf der Innenseite des rohrförmigen Substrats floss. Ein angemessener Gasdruck ist entscheidend, um einen Durchbruch von Gas sowie von den flüssigen Phasen auf die jeweils andere Seite zu verhindern. Der Gasdruck kann auch variiert werden, um die Eindringtiefe der Plattierungslösungen im Querschnitt des porösen Substrats zu variieren, was die mechanische Stabilität der Plattierung beeinflussen kann. Das kontinuierliche Durchströmen der Plattierungslösungen sichert die Gleichförmigkeit der Plattierung, wie in den Versuchen bestätigt wurde, bei denen Palladium sowohl auf Aluminiumoxid- als auch auf Zirkonoxidsubstraten plattiert wurde. Da die Plattierung gleichförmig ist, kann eine durch die Durchflusstechnik hergestellte Kompositmembran dünner sein als eine solche, die durch die konventionelle Eintauchtechnik hergestellt wurde, wobei sich fehlerfreie Unversehrtheit der Plattierung ergibt. Diese Technik kann zum Plattieren von Palladium oder anderen Metallen auf verschiedenen Substraten verwendet werden. - Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gas irgendein Inertgas sein (Inert gegenüber der Plattierungslösung, dem zu plattierenden Metall und dem porösen Substrat). Vorzugsweise ist das Gas Stickstoff oder Argon, wobei Stickstoff beim Plattieren von Palladium am meisten bevorzugt wird. Der Gasdruck wird verschieden gesteuert, um die Eindringtiefe der Plattierungslösungen in das poröse Substrat zu steuern, wie oben bemerkt wird. Zusätzlich wird der Gasdruck in Abhängigkeit von der Porengröße des porösen Substrats unterschiedlich sein, wobei größere Porengrößen höhere Gasdrucke erfordern, um denselben Grad der Durchdringung durch das Plattierungsmetall zu erhalten. Für Porengrößen im Bereich von 5 bis 200 nm ist der Gasdruck vorzugsweise 7 bis 34 kPa (1 bis 5 psig) beim Plattieren von rohrförmigen Substraten.
- Bei einer anderen Ausführungsform wird die Plattierungslösung über die äußere Oberfläche des zylindrischen Keramiksubstrats geleitet und der innere Hohlraum des Substrats wird mit dem Inertgas unter Druck gehalten. Dies ergibt eine äußere Metallplattierung des keramischen Substrats.
- Jedes Metall, das stromlose Plattierung ergibt, kann im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Metalle zum Plattieren nach der vorliegenden Methode umfassen beliebige Übergangsmetalle, die auf dem ausgewählten Substrat plattiert werden können, vorzugsweise Palladium, Platin, Gold, Silber, Nickel oder Kupfer, insbesondere Palladium.
- In die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind auch Schichten aus zwei oder mehreren Metallen der oben angeführten Metalle wie auch Mehrschichten von unterschiedlichen Metallen. Zum Beispiel kann das Substrat mit Palladium plattiert sein, gefolgt von einer zweiten Schicht aus Silber, weiterhin gefolgt von einer Palladiumschicht. Wenn mehreren Schichten gebildet sind, kann das beschichtete Substrat vorzugsweise einem Legierungsschritt unterworfen werden, der das Erhitzen auf Temperaturen umfasst, die zur Wanderung der Metalle der Mehrschichten von Schicht zu Schicht und zur Bildung einer legierten Schicht führen. Bei einer solchen Anordnung wird das flüchtigere Metall vorzugsweise auf die mittlere Schicht oder mittleren Schichten als auf die äußere Schicht begrenzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat mit Palladium, anschließend mit Silber, anschließend mit einer weiteren Schicht von Palladium beschichtet. Das so gebildete 3-fach beschichtete Substrat wird 1 bis 100 h lang auf Temperaturen von 500 bis 600°C gebracht, um eine Legierungsbildung aus Palladium und Silber zu ermöglichen. Die entstandene Metalllegierungsschicht kann sogar weitere Verbesserungen in den Membraneigenschaften ergeben. Solche legierten Metallschichten können jeden gewünschten Bereich an Metallzusammensetzungen umfassen, wobei die Hauptkomponente 20 bis 95 Gew.-% der legierten Zusammensetzung ausmacht.
- Die Durchflussgeschwindigkeit der Plattierungslösung sollte 0,5 bis 5,0 cm/sek, vorzugsweise 1 bis 3 cm/sek, insbesondere 2 cm/sek sein. Die Plattierungslösung kann jede gewünschte Konzentration haben, so lang eine beständige Mischung aufrechterhalten werden kann (d. h. sie sich nicht übermäßig absetzt oder trennt). Übliche Lösungen für stromloses Plattieren werden verwendet, wobei Konzentrationen des Metalls oder Metallsalzes verwendet werden, die üblicherweise beim stromlosen Plattieren verwendet werden. Vorzugsweise hat bei der bevorzugten Ausführungsform zum Plattieren von Pd die Plattierungslösung eine Konzentration von 5 g PdCl pro Liter Lösung. Die Plattierungslösung enthält ferner ein Reduktionsmittel. Im idealen Fall kann die Lösung in Wasser sein, jedoch ist jedes Lösungsmittel annehmbar, das das Metall an die Oberfläche des keramischen Substrats abgibt. Die beim stromlosen Plattieren normalerweise verwendeten Metalle sind normalerweise in Form von Salzen, was im Stand der Technik allgemein bekannt ist. Wenn z. B. Pd das zu plattierende Metall ist, enthält das Plattierungslösungsbad einen Pd(NH3)2-EDTA-Komplex, dem ein Reduktionsmittel zugesetzt wird zum Starten der Reduktion des Metalls zu Pd0, das auf das Substrat plattiert wird.
- Die stromlose Plattierungsreaktion kann bei jeder gewünschten Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60°C ausgeführt werden.
- Das Gas, das auf die Rohrseite geleitet wird, die der Rohrseite gegenüber der zu plattierenden Seite liegt, muss genügenden Druck haben, um die Trennung des Gases und der flüssigen Phase auf den gegenüberliegenden Rohrseiten aufrechtzuerhalten. Das Gas muss in Hinblick auf das Substrat, die Plattierungslösung und das zu plattierende Metall inert sein. Vorzugsweise ist das Gas Stickstoff oder Argon.
- Bei üblichen Pd-Rohren muss das Rohr eine Dicke von wenigstens 2,54 mm (100 mil) wegen der Hantierbarkeit haben. Jedoch ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein billiges Substrat aus Keramik oder porösem Metall zu verwenden, auf dem ein dünner Metallfilm (wie z. B. Pd) gebildet wird. Die Verwendung des Substrats aus Keramik oder porösem Metall ergibt strukturelle Unversehrtheit bei stark reduzierten Kosten aufgrund der kleinen Menge an benötigtem Pd. Die bevorzugte Dicke des Pd-Films in der bevorzugten Ausführungsform ist 1 bis 2 μm. Diese dünne Pd-Schicht ergibt auch merkliche Erhöhungen an der Gasflussrate verglichen mit üblichen Ganzpalladiumrohren.
- Die vorliegende Erfindung schafft eine dünne und gleichförmige Membran eines Metalls (wie z. B. Pd), das auf einem porösen Substrat niedergeschlagen ist. Dies ermöglicht eine höhere Durchflussrate von reinem H2 (Rate des H2-Durchgangs durch die Membran). Diese höhere H2-Durchflussrate ergibt sowohl eine Kostenreduzierung als auch eine Leistungsverbesserung gegenüber der bestehenden Technologie für die Abtrennung und Reinigung von H2.
- Die vorliegende Erfindung ist so wichtig wegen der Aufmerksamkeit, die sie zur Zeit bei Brennstoffzellen und Brennstoffprozessoren erhält. Es wird erwartet, dass die U.S.-Wirtschaft langsam von einer von Innenverbrennungsmotoren (ICE) angetriebenen Technologie zu einer Brennstoffelementen-Technologie hauptsächlich aus Gründen des Umweltschutzes überwechselt. Fahrzeuge mit Brennstoffzellen benötigen große H2-Vorräte, die entweder als komprimiertes Gas geliefert werden oder „an Bord" unter Verwendung eines Prozessors für übliche Brennstoffe, wie z. B. Benzin, gebildet werden. Jede Methode ist der ICE bezüglich der Treibhausgasentwicklung (betrifft hauptsächlich CO2) weit überlegen.
- Eine Anzahl von Substraten aus poröser Keramik wurde bei der experimentellen Arbeit bewertet, was die Eignung gewisser Substrate zur Erzeugung von thermisch und mechanisch stabilen Palladiums-Plattierungsfilmen ergab.
- Nachdem diese Erfindung allgemein beschrieben ist, kann ein weiteres Verständnis mit Bezug auf bestimmte erlangt werden, die hier nur zum Zweck der Verdeutlichung angeführt werden und nicht zum Zweck der Begrenzung gegeben werden, soweit nicht anders angegeben.
- Beispiele
- Palladium wurde auf der Innenoberfläche von keramischen Rohren unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens plattiert. Die Substrate waren α-Aluminiumoxidrohre von 10 mm Durchmesser und 250 mm Länge, bezogen von U.S. Filter Corporation. Die Rohre waren handelsüblich als Mikrofiltrationselemente „Membralox" erhältlich. Diese Elemente sind typisch für eine asymmetrische Struktur mit einem groben Außenrohr aus α-Aluminiumoxid und einer oder mehreren Schichten mit feinen Porengrößen an der Innenoberfläche in Abhängigkeit von der Porengröße der Typengröße des rohrförmigen Elements. Die Plattierung erfolgte mit rohrförmigen Elementen von verschiedenen Porengrößentypen einschließlich 5 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm und 200 nm. Die Porengrößenelemente 20 nm und 50 nm enthalten eine innerste Schicht aus Zirkonoxid. Das Element von Porentyp 5 nm enthält eine innerste Schicht aus γ-Aluminiumoxid, während die 100 und 200 nm-Elemente eine innerste Schicht aus α-Aluminiumoxid besitzen. Daher wurde tatsächlich dieses Verfahren an drei verschiedenen keramischen Materialien als Substraten demonstriert.
- Ein in der Literatur beschriebener Standardprozess zum stromlosen Plattieren wurde für die Palladiumplattierung verwendet; er bestand aus drei Schritten: Reinigung des Substrats, Sensibilisierung und Aktivierung der Substratoberfläche, und stromlose Palladiumplattierung. Die Substrate wurden erst gereinigt, indem man 0,1 N Natriumhydroxid 5 bis 10 Minuten lang durch das Substratrohr fließen lies, gefolgt von 15 Minuten Spülen mit 0,1 N Salzsäurelösung, gefolgt von 15 Minuten Spülen von deionisiertem Wasser durch das Rohr. Etwa 250 mL jeder Lösung wurde für jede Komponente gebraucht und die Umwälzrate betrug etwa 50 mL/min. Das Substrat wurde dann unter Verwendung einer 1 g/l-Lösung von Zinnchlorid in 0,2 N Salzsäure sensibilisiert und unter Verwendung von 0,09 g/l-Lösung von Palladiumchlorid in 0,2 N Salzsäure aktiviert. Für das Sensibilisierungs- und Aktivierungsverfahren wurde die Sensibilisierungslösung zuerst 5 Minuten lang durch das Substrat umgewälzt, gefolgt von 5 Minuten Umwälzen der Aktivierungslösung, gefolgt von 1 Minute Umwäzlzen von deionisiertem Wasser. Der Sensibilisierungs-/Aktivierungsprozess wurde 4 mal wiederholt. Das Substrat wurde dann in einem Ofen bei 120°C zwei Stunden lang getrocknet und gewogen.
- Eine in der Literatur genannte Standardzusammensetzung für stromloses Plattierungsbad wurde für die Palladiumplattierung auf den Aluminiumsubstraten verwendet und bestand aus 5,4 g/l Palladiumchlorid, 390 ml/l 5 N Ammoniumhydroxidlösung, 40 g/l Ethylendiamin-Tetraessigsäure und 10 ml/l 1 M Hydrazinlösung. Etwa 185 ml der Badzusammensetzung wurde für eine einzelne Plattierung von Palladium auf einem einzigen rohrförmigen Element hergestellt. Alle Komponenten wurden zuerst gemischt, mit Ausnahme des Hydrazins, das unmittelbar vor Umwälzen der Plattierungslösung zugegeben wurde. Die Plattierungsbadlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 cc/min umgewälzt. Die entsprechende Geschwindigkeit der Lösung in dem Rohr war etwa 2 cm/sek. Das Umwälzen wurde bei Raumtemperatur von 22°C 1,5 Stunden lang fortgesetzt. Das Substrat wurde dann gespült, indem man deionisiertes Wasser 10 Minuten lang umwälzte, zwei Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet und gewogen. Der Prozess des stromlosen Plattierens kann so oft wie gewünscht wiederholt werden, um die gewünschte Dicke des Palladiumfilms zu erreichen. Das an der Außenoberfläche des Substrats verwendete Gas war Stickstoff mit einem Druck von 7 bis 34 kPa (1 bis 5 psig), wobei die niedrigeren Drucke für die Substrate mit kleinerer Porengröße und die höheren Drucke für die Substrate mit höherer Porengröße verwendet wurden.
- Gleichförmiger Palladiumüberzug wurde auf allen Substraten festgestellt. Ein einzelner Plattierungsvorgang mit Palladium, wie oben beschrieben, während 1,5 Stunden gab einen Palladiumfilm von etwa 0,5 Mikron Dicke. Der Film wurde geprüft und war dicht, ohne Unterbrechungen und ohne Nadelstichporen, wie durch Rasterelektronenmikroskopie bestätigt.
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auch zum Niederschlagen von Silberfilmen auf ähnlichen Substraten verwendet.
- Offensichtlich sind zusätzliche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Licht der oben genannten Lehren möglich. Es ist deshalb verständlich, dass innerhalb des Umfangs der anliegenden Patentansprüche die Erfindung anders ausgeführt werden kann, als hier ausdrücklich beschrieben wurde.
Claims (22)
- Verfahren zur Herstellung eines Metall-plattierten pörosen Substrats, umfassend: – man lässt eine Lösung von zu plattierendem Metall über eine erste Oberfläche eines porösen Substrats fließen und beaufschlagt gleichzeitig eine zweite Oberfläche des porösen Substrats gegenüber der ersten Oberfläche mit einem Gasdruck, so dass das poröse Substrat die Metalllösung von dem Gas trennt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Substrat aus einem Material aus der aus Keramiken und porösen Metallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, wobei das poröse Substrat ein Keramiksubstrat ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, wobei das poröse Substrat ein poröses Metallsubstrat ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Substrat ein zylindrisches Substrat mit einer inneren Oberfläche und einer äußeren Oberfläche ist.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei die innere Oberfläche die genannte erste Oberfläche und die äußere Oberfläche die genannter zweite Oberfläche ist.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei die äußere Oberfläche die genannte erste Oberfläche und die innere Oberfläche die genannte zweite Oberfläche ist.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei das keramische Substrat aus keramischem Material aus der aus Zirconoxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
- Verfahren nach Anspruch 8, wobei das keramische Substrat ein Zirkonoxidsubstrat ist.
- Verfahren nach Anspruch 8, wobei das keramische Substrat ein Aluminiumoxidsubstrat ist.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei das poröse Metallsubstrat aus einem porösen Substrat aus der aus gesintertem rostfreien Stahl und gesintertem Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall ein Glied der aus Palladium, Platin, Gold, Silber, Nickel und Kupfer bestehenden Gruppe ist.
- Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Metall Palladium oder Silber ist.
- Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Metall Palladium ist.
- Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall Palladium und das Substrat Zirkonoxid ist.
- Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall Palladium und das Substrat Aluminiumoxid ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren vor dem Schritt des Fliesenlassens weiterhin umfasst: Reinigung des Substrats, und Sensibilisierung und Aktivierung des Substrats.
- Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Reinigungsschritt durchgeführt wird durch Zirkulieren einer Natriumhydroxid-Lösung über dem Substrat, gefolgt von Zirkulieren einer Salzsäurelösung über dem Substrat gefolgt von Zirkulieren von entionisiertem Wasser über dem Substrat.
- Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt der Sensibilisierung und Aktivierung ausgeführt wird durch Zirkulieren einer sauren Zinnchloridlösung über dem Substrat, gefolgt von Zirkulieren einer sauren Lösung eines Salzes des zu plattierenden Metall über dem Substrat, gefolgt von Zirkulieren von entionisiertem Wasser über dem Substrat.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung des zu plattierendem Metalls eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid, Ammoniumhydroxid, Ethylendiamintetraessigsäure und Hydrazin enthält.
- Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend die Wiederholung des Verfahrens zur Aufbringung von einer oder mehreren zusätzlichen Schichten) aus Metall auf dem Substrat, wobei die eine oder mehreren Schichten) dasselbe in der Lösung enthaltene Metall oder ein von dem in der Lösung enthaltenem Metall verschiedenes Metall sein kein.
- Verfahren nach Anspruch 21, weiterhin umfassend Legieren aller Metallschichten zur Bildung einer legierten Schicht, nach dem die eine oder mehreren zusätzlichen Metallschichten) auf das Substrat aufgebracht worden sind.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17728100P | 2000-01-21 | 2000-01-21 | |
| US177281P | 2000-01-21 | ||
| PCT/US2001/000647 WO2001053005A1 (en) | 2000-01-21 | 2001-01-22 | Method for preparation of thermally and mechanically stable metal/porous substrate composite membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE60125717D1 DE60125717D1 (de) | 2007-02-15 |
| DE60125717T2 true DE60125717T2 (de) | 2007-10-25 |
Family
ID=22647969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE60125717T Expired - Lifetime DE60125717T2 (de) | 2000-01-21 | 2001-01-22 | Verfahren zur herstellung von thermisch und mechanisch stabillen metall/poröse substrat-kompositmembranen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6761929B2 (de) |
| EP (1) | EP1251970B1 (de) |
| JP (1) | JP4559009B2 (de) |
| AT (1) | ATE350175T1 (de) |
| AU (1) | AU2001230874A1 (de) |
| DE (1) | DE60125717T2 (de) |
| WO (1) | WO2001053005A1 (de) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003221816A1 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-20 | Colorado School Of Mines | Process for preparing palladium alloy composite membranes for use in hydrogen separation, palladium alloy composite membranes and products incorporating or made from the membranes |
| US8101243B2 (en) * | 2002-04-03 | 2012-01-24 | Colorado School Of Mines | Method of making sulfur-resistant composite metal membranes |
| FR2850588B1 (fr) * | 2003-01-31 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Membrane inorganique poreuse contenant du carbone, son procede de preparation et son utilisation |
| US20060201342A1 (en) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Paganessi Joseph E | Use of porous metal membrane for treating liquid foods |
| GB0515276D0 (en) * | 2005-07-26 | 2005-08-31 | Accentus Plc | Catalyst |
| US7531215B2 (en) * | 2005-11-15 | 2009-05-12 | Praxair Technology, Inc. | Hydrogen transport membrane fabrication method |
| WO2008027646A2 (en) * | 2006-06-23 | 2008-03-06 | Colorado School Of Mines | Sulfur-resistant composite metal membranes |
| US7700184B2 (en) * | 2006-08-14 | 2010-04-20 | University Of Houston System | Pd nanopore and palladium encapsulated membranes |
| CA2668708C (en) * | 2006-11-06 | 2013-09-17 | Ngk Insulators, Ltd. | Separation membrane-porous material composite and method for manufacturing the same |
| US9044715B2 (en) | 2007-08-22 | 2015-06-02 | Colorado School Of Mines | Unsupported palladium alloy membranes and methods of making same |
| WO2009119155A1 (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-01 | 日本碍子株式会社 | 塗布膜形成方法及び塗布膜形成装置 |
| GB0903642D0 (en) * | 2009-02-27 | 2009-09-30 | Bae Systems Plc | Electroless metal deposition for micron scale structures |
| US8778058B2 (en) | 2010-07-16 | 2014-07-15 | Colorado School Of Mines | Multilayer sulfur-resistant composite metal membranes and methods of making and repairing the same |
| AU2011343489A1 (en) | 2010-12-16 | 2013-08-01 | Energia Technologies, Inc. | Catalysts, methods of preparation of catalyst, methods of deoxygenation, and systems for fuel production |
| US9315736B2 (en) | 2010-12-16 | 2016-04-19 | Energia Technologies, Inc. | Methods of fuel production |
| EP2659027A2 (de) * | 2010-12-27 | 2013-11-06 | Council of Scientific & Industrial Research | Stromloses plattieren |
| EP2747875B1 (de) | 2011-11-16 | 2019-03-20 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur herstellung eines leckagestabilen gastrennungsmembranensystems |
| US9084970B2 (en) | 2012-07-05 | 2015-07-21 | Praxair Technology, Inc. | Method of making a hydrogen transport membrane, and article |
| KR102218855B1 (ko) * | 2017-07-12 | 2021-02-23 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 기재의 표면 코팅 장치 및 방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4496437A (en) * | 1983-06-22 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | Method for producing a dual porosity body |
| US4568442A (en) * | 1985-02-01 | 1986-02-04 | The Dow Chemical Company | Gas diffusion composite electrode having polymeric binder coated carbon layer |
| JPH04221079A (ja) * | 1990-12-20 | 1992-08-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 多孔質ステンレス鋼のめっき方法 |
| JPH05222576A (ja) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Tsubakimoto Chain Co | 金属表面処理方法 |
| JP3213430B2 (ja) * | 1993-03-31 | 2001-10-02 | 日本碍子株式会社 | ガス分離体及びその製造方法 |
| US5451386A (en) | 1993-05-19 | 1995-09-19 | The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Osu | Hydrogen-selective membrane |
| JPH0929079A (ja) * | 1995-07-17 | 1997-02-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
| JPH10113544A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-05-06 | Ngk Insulators Ltd | ガス分離体 |
| JPH11286785A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-19 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素透過膜及びその作製方法 |
-
2001
- 2001-01-22 DE DE60125717T patent/DE60125717T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-22 AU AU2001230874A patent/AU2001230874A1/en not_active Abandoned
- 2001-01-22 JP JP2001553048A patent/JP4559009B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-22 EP EP01902998A patent/EP1251970B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-22 WO PCT/US2001/000647 patent/WO2001053005A1/en active IP Right Grant
- 2001-01-22 US US10/181,773 patent/US6761929B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-22 AT AT01902998T patent/ATE350175T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60125717D1 (de) | 2007-02-15 |
| EP1251970A4 (de) | 2006-06-07 |
| ATE350175T1 (de) | 2007-01-15 |
| EP1251970A1 (de) | 2002-10-30 |
| US6761929B2 (en) | 2004-07-13 |
| EP1251970B1 (de) | 2007-01-03 |
| US20030003233A1 (en) | 2003-01-02 |
| JP2004500484A (ja) | 2004-01-08 |
| AU2001230874A1 (en) | 2001-07-31 |
| JP4559009B2 (ja) | 2010-10-06 |
| WO2001053005A1 (en) | 2001-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60125717T2 (de) | Verfahren zur herstellung von thermisch und mechanisch stabillen metall/poröse substrat-kompositmembranen | |
| EP1427511B1 (de) | Metallische lösungs-diffusions-membran sowie verfahren zur herstellung | |
| DE69812416T2 (de) | Extraktionsmodul für gasformigen wasserstoff | |
| DE69204529T2 (de) | Synthetische Filme mit Zeolithkristallkörpern, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Anwendung. | |
| EP0982067B1 (de) | Membran zur Trennung von Fluiden | |
| DE69211433T2 (de) | Filtrationsmembran und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE60035418T2 (de) | Wasserstoff-durchlässige metallmembran und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE10159169B4 (de) | Trägermembran für die Wasserstoffabscheidung | |
| DE69212815T2 (de) | Katalysator oder Systeme von Membranvorstufe, Katalysator oder Membransysteme und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE69101954T2 (de) | Titandioxidsubstrate und deren Herstellung. | |
| DE10039596A1 (de) | Geträgerte Metallmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
| DE3332345A1 (de) | Feinsieb und feinsiebstapel sowie deren verwendung und verfahren zur herstellung von feinsieben | |
| DE10039595B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Metallverbundmembran, damit hergestellte Metallverbundmembran und deren Verwendung | |
| EP1251987B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer dünnen porösen schicht mit offener porosität | |
| DE69007954T2 (de) | Verfahren zum Aufbringen einer haftenden Beschichtung auf einem Kohlenstoffsubstrat und so hergestellte Spiegel. | |
| DE69823495T2 (de) | Beschichtung eines karbidverbundkörpers oder eines karbidenthaltenden cermets mit hartem material | |
| DE3248778A1 (de) | Verfahren zur herstellung metallisierter poroeser festkoerper | |
| DE10122889C2 (de) | Anorganische Kompositmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen | |
| DE10148072A1 (de) | Keramikkatalysatorkörper, Keramikträger und ihre Herstellungsverfahren | |
| DE60032198T2 (de) | Verfahren zur herstellung von filtern mit keramisch porösem film als trennfilm | |
| EP0090350A1 (de) | Nicht poröse Wasserstoffdiffusions-Membran und deren Verwendung | |
| EP1599613B1 (de) | Verfahren zur beschichtung eines substrates | |
| DE10114646A1 (de) | Herstellung einer festhaftenden, wasserabweisenden Katalysatorschicht | |
| DE69032270T2 (de) | Gasdurchlässige anorganische membranen | |
| EP0199132A1 (de) | Verfahren zur nasschemischen Herstellung einer Metallschicht |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition |