-
Technischer Hintergrund
-
Seit
Dekaden ist die in der Elektrotechnik, Elektronik, Dentalindustrie
verwendete freie radikalische Polymerisation von bemerkenswerten
Fortschritten auf diesem Gebiet begleitet. Die häufig verwendeten Acrylate und
Methacrylate werden in Kombination mit Pigmenten und Füllstoffen
oder als reine polymerisierbare Harze angewendet. Es ist allgemein
bekannt, dass während
der freien radikalischen Polymerisation einige Nebenreaktionen stattfinden.
Eine von ihnen ist die Inhibierung der äußeren Schicht des polymerisierbaren Materials
aufgrund des Einflusses von Sauerstoff. Die Dicke dieser Schicht
hängt von
der Viskosität
des polymerisierbaren Materials, dem Füllgrad, der angewendeten Temperatur
und der Zeit der Polymerisation ab. Häufig ist die Sauerstoff-inhibierte
Schicht aufgrund der in diesem Teil unzureichenden mechanischen
Eigenschaften nachteilig, der Abrieb ist höher und das toxikologische/allergische
Potential ist erhöht.
Die Polymerisation sehr dünner
Schichten ist aufgrund der Sauerstoff-Inhibierung begrenzt, z.B.
im Fall des Abdeckers elektronischer Schaltungen durch Siebdruck
oder bei Glasuren.
-
Die
konventionellen Methacrylate, die für Dentalanwendungen verwendet
werden, sind Esterverbindungen. Deshalb hydrolysieren sie unter
sauren oder basischen Bedingungen, was häufig zu einem Langzeit-Fehlverhalten führt.
-
Um
die Sauerstoff-inhibierte Schicht zu verringern, wurden verschiedene
Möglichkeiten
vorgeschlagen. Eine von ihnen ist die heute allgemein bekannte Verwendung
von Carbonyl/Amin-Initiatorsystemen für die photochemische Polymerisation
(R.S. Davison, J.W. Goodin, Eur. Polym. J 18 (1982), 597). Dekker
verwendete spezielle Farbinitiatoren, die Triplett-Sauerstoff in
Singulett-Sauerstoff ändern
(C. Dekker, Makromol. Chem. 180 (1979), 2027). Außerdem wurden
oberflächenaktive
Additive verwendet (C.R. Morgan, A.D. Ketley, J. Radiat. Curing
7 (1980), 10) oder es wurde die photochemische SH-En-Addition angewendet
(C.R. Morgan, F. Magnotta, A.D. Ketley, J. Polym. Sci., Polym. Ed.
15 (1977), 627).
-
Die
photochemische Polymerisation von Monoacrylamiden wurde von Smets
(G. Smets, Bull. Soc. Chim. Belges 71 (1962), 857, G. Oster, J.
Amer. Chem. Soc. 79 (1957), 545) untersucht. Eine große Zahl
von Bisacrylamiden wurde von Ferrutti (P. Ferrutti et al., Polymer
26 (1985), 1336) beschrieben. Diese Bisacrylamide sind Feststoffe,
die aufgrund der sekundären
Amidgruppe wasserlöslich
sind, oder sie umfassen eine Piperidingruppe.
-
Eine
Kombination einer freien radikalischen und einer Michael-Additions-Polymerisation
wurde zum Verkapseln elektronischer Schaltkreise vorgeschlagen (
DD 295645 ; Erf.: J. Klee,
H.-H. Hörhold,
I. Scherlitz-Hofmann).
-
Die
neu synthetisierten Bisacrylamide sollten Flüssigkeiten sein, um sie ohne
Lösungsmittel
zu polymerisieren und außerdem
sollten sie und die resultierenden Polymere in Wasser unlöslich sein.
-
Beschreibung der Erfindung
-
Es
wird eine Dentalmasse beschrieben, die umfasst: mindestens ein Acrylamid,
ausgewählt
aus Bisacrylamid, Polyacrylamid, Bis(meth)acrylamid und Poly(meth)acrylamid;
ein polymerisierbares Monomer; mindestens ein Amin und/oder einen
Initiator; einen Stabilisator; Pigmente und einen organischen und/oder anorganischen
Füllstoff,
und mit einer verbesserten Hydrolyse-Stabilität.
-
Die
Bisacrylamide sind durch die folgende Formel gekennzeichnet:
worin bedeuten:
R
1 H oder ein substituiertes oder unsubstituiertes
C
1-C
18-Alkyl, substituiertes
oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes
C
5-C
18-Aryl oder
Heteroaryl, substituiertes oder unsubstituiertes C
5-C
18-Alkylaryl oder Alkylheteroaryl, substituiertes
oder unsubstituiertes C
7-C
30-Alkylenaryl,
R
2 ein difunktionelles substituiertes oder
unsubstituiertes C
1-C
18-Alkylen,
difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen,
difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C
5-C
18-Arylen oder Heteroarylen, difunktionelles
substituiertes oder unsubstituiertes C
5-C
18-Alkylarylen oder Alkylheteroarylen, difunktionelles
substituiertes oder unsubstituiertes C
7-C
30-Alkylenarylen.
-
Bevorzugte
Bisacrylamide sind durch die folgende Formel charakterisiert:
worin bedeutet:
R
2 ein difunktionelles substituiertes oder
unsubstituiertes C
1-C
18-Alkylen,
difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen,
difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C
5-C
18-Arylen oder Heteroarylen, difunktionelles
substituiertes oder unsubstituiertes C
5-C
18-Alkylarylen oder Alkylheteroarylen, difunktionelles
substituiertes oder unsubstituiertes C
7-C
30-Alkylenarylen.
-
Die
beanspruchte Dentalmasse enthält
vorzugsweise als polymerisierbares Monomer ein mono- oder ein polyfunktionelles
(Meth)acrylat, wie z.B. Polyalkylenoxid-di- und -poly(meth)acrylat,
ein Urethan-di- und -poly(meth)acrylat,
ein Vinyl-, Vinylen- oder Vinylidenacrylat- oder -methacrylat; vorzugsweise
werden verwendet Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat,
3,(4),8,(9)-Dimethacryloyloxymethyltricyclodecan,
Dioxolanbismethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Furfurylmethacrylat
oder ein Monoacrylamid in einem Gehalt von 5 bis 80 Gew.-%.
-
Bisacrylamide
reagieren mit Aminen in einer thermischen Michael-Additionspolymerisation.
Vorzugsweise werden für
die Additionspolymerisation primäre
Monoamine, disekundäre
Diamine und/oder Polyamine der folgenden Struktur verwendet:
worin bedeuten:
R
1 ein substituiertes oder unsubstituiertes
C
1-C
18-Alkyl, substituiertes
oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes
C
5-C
18-Aryl oder
Heteroaryl, substituiertes oder unsubstituiertes C
5-C
18-Alkylaryl oder
Alkylheteroaryl, substituiertes oder unsubstituiertes C
7-C
30-Alkylenaryl,
R
2 ein
difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C
1-C
18-Alkylen, difunktionelles substituiertes
oder unsubstituiertes Cycloalkylen, difunktionelles substituiertes
oder unsubstituiertes C
5-C
18-Arylen
oder Heteroarylen, difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes
C
5-C
18-Alkylarylen
oder Alkylheteroarylen, difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes
C
7-C
30-Alkylenarylen,
und
R
3 ein substituiertes oder unsubstituiertes
C
2-C
18-Alkyl, substituiertes
oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes
C
5-C
18-Aryl oder
Heteroaryl, substituiertes oder unsubstituiertes C
5-C
18-Alkylaryl oder
Alkylheteroaryl, substituiertes oder unsubstituiertes C
7-C
30-Alkylenaryl.
-
Die
beanspruchte Dentalmasse kann außerdem einen Polymerisationsinitiator
enthalten, der vorzugsweise ein thermischer Initiator, ein Redox-Initiator
oder ein Photoinitiator, wie z.B. Campherchinon, ist.
-
Um
eine spontane Polymerisation zu vermeiden, kann ein Stabilisator,
wie z.B. ein radikalabsorbierendes Polymer, z.B. Hydrochinonmonomethylether,
Hydrochinonmethylether, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, zugefügt werden.
-
Die
Dentalmasse umfasst einen anorganischen Füllstoff und/oder einen organischen
Füllstoff.
Vorzugsweise werden anorganische Füllstoffe, wie z.B. La2O3, ZrO2,
BiPO4, CaWO4, BaWO4, SrF2, Bi2O3, Gläser, oder
organische Füllstoffe,
wie z.B. ein Polymergranulat oder eine Kombination von organischen/oder
anorganischen Füllstoffen
verwendet.
-
Die
Dentalmasse ist vorzugsweise als Zahnwurzelkanal-Füllmaterial
oder als Pulpa-Abdeckmaterial verwendbar.
-
In
einer alternativen Ausführungsform
kann das Bisacrylamid die folgende Formel aufweisen:
oder es kann ein nachstehendes
Polyacrylamid sein:
-
Ähnlich kann
das Bis(meth)acrylamid die folgende Formel aufweisen:
oder es kann ein nachstehendes
Poly(meth)acrylamid sein:
-
In
diesen Formeln sind R1 und R3 gleich
oder verschieden, und vorzugsweise unabhängig von einander H, oder ein
substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes
Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Aryl oder Heteroaryl, substituiertes oder
unsubstituiertes C5-C18-Alkylaryl
oder Alkylheteroaryl, substituiertes oder unsubstituiertes C7-C30-Alkylenaryl;
R2 ist vorzugsweise ein difunktionelles
substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, difunktionelles substituiertes
oder unsubstituiertes Cycloalkylen, difunktionelles substituiertes
oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder
Heteroarylen, difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes
C5-C18-Alkylarylen
oder Alkylheteroarylen, difunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes
C7-C30-Alkylenarylen;
und R4 ist vorzugsweise ein mono- oder polyfunktionelles
substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkylen, mono- oder polyfunktionelles
substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylen, mono- oder polyfunktionelles
substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Arylen oder Heteroarylen, mono- oder polyfunktionelles
substituiertes oder unsubstituiertes C5-C18-Alkylarylen oder Alkylheteroarylen, mono-
oder polyfunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C7-C30-Alkylenarylen.
-
Beispiel 1
-
N,N'-Bisacryloyl-N,N'-dibenzyl-5-oxanonandiamin-1,9:
In einem 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und
zwei 50 ml-Tropftrichtern ausgestattet war, wurden 102,16 g (0,3
Mol) N,N'-Dibenzyl-5-oxanonandiamin-1,9
in 300 ml Methylenchlorid gelöst.
Nach Abkühlen
auf 0 bis 5°C
wurden 57,020 g (0,63 Mol) Acryloylchlorid, gelöst in 30 ml Methylenchlorid,
und 25,20 g (0,63 Mol) NaOH, gelöst
in 60 ml Wasser, gleichzeitig unter Rühren während 1,5 Stunden so zugegeben,
dass die Temperatur bei 0 bis 5°C
verblieb. Danach wurde die Mischung bei Raumtemperatur zusätzliche
2 Stunden lang gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung mit 600 ml Eiswasser hydrolysiert.
Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässerige Lösung wurde zweimal mit Methylenchlorid
extrahiert. Die gesammelten organischen Flüssigkeiten wurden mit 150 ml
1 N HCl, 150 ml 1 N NaHCO
3 und einige Male
mit 150 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Wasser einen
pH-Wert von ca. 7 zeigte. Dann wurde die organische Lösung über NaSO
4 getrocknet. Danach wurde das NaSO
4 abfiltriert und zur Lösung 0,1346 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol
zugegeben. Das Methylenchlorid wurde bei 40°C im Vakuum entfernt und das
Bisacrylamid wurde getrocknet.
Ausbeute: 132,6 g (98,5% der
Theorie), n
D 20 =
1,5499, n = 2,35 Pa·s,
M
n (vpo) = 450 g/Mol C
28H
36N
2O
3,
448,61
Berechnet: C 74,97 H 8,09 N 6,24
Gefunden: C 74,50
H 8,09 N 6,24
IR: 1655 cm
–1 (CONR), 1620 cm
–1 (CH
2=CH-)
1H-NMR:
7,4-7,2 (Ph), 6,65/4,52 (CH
2Ph), 5,58/6,38
(CH
2=CH), 3,4-3,2 (CH
2O,
CH
2N), 1,6-1,5 (CH
2CH
2)
13C-NMR:
166,69/166,28 (3), 137,60/136,95 (5), 129,66/128,95 (2), 128,80/128,50
(6), 128;35/128,23 (7), 128,16/128,00 (8), 127,27/126,25 (1), 70,40/70,27
(12), 50,99/48,88 (4), 48,07/46,97 (9), 27,32/27,11 (11), 25,43/23,15
(10)
-
Additionspolymerisation:
-
5,000
g (11,137 mMol) N,N'-Bisacryloyl-N,N'-dibenzyl-5-oxanonandiamin-1,9
und 3,792 g (11,137 mMol) wurden homogen zusammengemischt und 60
Stunden lang bei 60°C
reagieren gelassen. Das Additionspolymer zeigte die durch GPC erhaltenen
folgenden Resultate:
-
Beispiel 2
-
N,N'-Bisacryloyl-N,N'-dibenzylethylendiamin:
In einem 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und
zwei 50 ml-Tropftrichtern ausgestattet war, wurden 29,198 g (0,12
Mol) N,N'-Dibenzylethylendiamin
in 100 ml Methylenchlorid gelöst.
Nach Abkühlen
auf 0 bis 5°C
wurden 21,991 g (0,24 Mol) Acryloylchlorid, gelöst in 30 ml Methylenchlorid,
und 9,718 g (0,24 Mol) NaOH, gelöst
in 40 ml Wasser, gleichzeitig unter Rühren während 1,5 Stunden so zugegeben,
dass die Temperatur bei 0 bis 5°C
verblieb. Danach wurde die Mischung bei Raumtemperatur zusätzliche
2 Stunden lang gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung mit 600 ml Eiswasser hydrolysiert.
Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässerige Lösung wurde zweimal mit Methylenchlorid
extrahiert. Die gesammelten organischen Flüssigkeiten wurden mit 100 ml 1
N HCl, 100 ml 1 N NaHCO3 und einige Male
mit 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Wasser einen
pH-Wert von ca. 7 zeigte. Dann wurde die organische Lösung über Na2SO4 getrocknet.
Danach wurde das Na2SO4 abfiltriert
und zur Lösung
0,028 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol zugegeben. Das Methylenchlorid
wurde bei 40°C
im Vakuum entfernt und das Bisacrylamid wurde getrocknet.
Ausbeute:
27,9 g (65,9% der Theorie), Schmp. = 75,5-76,6°C, Tg = –7,2°C, Mn (vpo)
= 350 g/Mol C22H24N2O2, 348,45
Berechnet:
C 75,83 H 6,94 N 8,04
Gefunden: C 76,00 H 7,26 N 8,05
-
Beispiel 3
-
N,N'-Bisacryloyl-N,N'-dibenzyl-4,4'-diaminodicyclohexylamin:
In einem 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und
zwei 50 ml-Tropftrichtern ausgestattet war, wurden 60,551 g (0,16
Mol) N,N'-Dibenzyl-4,4'-diaminodicyclohexylamin
in 150 ml Methylenchlorid gelöst.
Nach Abkühlen
auf 0 bis 5°C wurden
28,061 g (0,31 Mol) Acryloylchlorid, gelöst in 30 ml Methylenchlorid,
und 12,401 g (0,31 Mol) NaOH, gelöst in 50 ml Wasser, gleichzeitig
unter Rühren
während
1,5 Stunden so zugegeben, dass die Temperatur bei 0 bis 5°C verblieb.
Danach wurde die Mischung bei Raumtemperatur zusätzliche 2 Stunden lang gerührt. Dann
wurde die Reaktionsmischung mit 500 ml Eiswasser hydrolysiert. Die
organische Phase wurde abgetrennt, und die wässerige Lösung wurde zweimal mit Methylenchlorid
extrahiert. Die gesammelten organischen Flüssigkeiten wurden mit 100 ml
1 N HCl, 100 ml 1 N NaHCO3 und einige Male
mit 10 ml deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Wasser einen pH-Wert
von ca. 7 zeigte. Dann wurde die organische Lösung über Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Na2SO4 abfiltriert
und zur Lösung
0,077 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol zugegeben. Das Methylenchlorid
wurde bei 40°C
im Vakuum entfernt und das Bisacrylamid wurde getrocknet.
Ausbeute:
54,0 g (69,9% der Theorie), Tg = 47,1°C
-
Anwendungsbeispiel 1 (Zahnwurzelkanal-Dichtungsmittel)
-
Bisacrylamid-Paste
-
5,0000
g N,N'-Bisacryloyl-N,N'-dibenzyl-5-oxanonandiamin-1,9
des Beispiels 1, 3,1642 g Calciumwolframat, 0,7911 g Zirkoniumoxid,
0,0300 g Aerosil und 0,0100 g Fe2O3 wurden homogen gemischt.
-
Amin-Paste
-
1,8962
g N,N'-Bisacryloyl-N,N'-dibenzyl-5-oxanonandiamin-1,9,
0,8423 g 1-Aminoadamantan, 10,9540 g Calciumwolframat, 2,7385 g
Zirkoniumoxid und 0,3353 g Aerosil wurden homogen gemischt.
-
Unmittelbar
vor der Verwendung wurden beide Pasten homogen im Verhältnis 1/1
(Vol./Vol.) oder 1/1,86 (Gew./Gew.) gemischt. Das Material zeigte
eine Radioopazität
von 11,5 mm/mm Al.