DE60124998T2

DE60124998T2 - Styrol-Copolymer-Zusammensetzungen mit verbesserter Wetterbeständigkeit und Farbbeibehaltung

Info

Publication number: DE60124998T2
Application number: DE60124998T
Authority: DE
Inventors: Gary Farmington Hills Kogowski; Dr. Heiner Görrissen; Dr. Graham Edmund Mc Kee
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-09-19
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: US6482893B1; EP1188791B1; DE60124998D1; EP1188791A3; ES2277877T3; EP1188791A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylcopolymerzusammensetzungen mit einem Farbechtheitswert von 0,1 bis 1,5, gemessen gemäß dem ASTM-Verfahren G 53. Darüber hinaus betrifft sie Vinylcopolymerzusammensetzungen, insbesondere Styrolcopolymerzusammensetzungen mit verbesserter Wetterbeständigkeit und Farbechtheitsleistung. Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und Farbechtheitsleistung einer Außenverkleidung für eine Struktur bzw. ein Bauwerk. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und Farbechtheitsleistung der Styrolcopolymerzusammensetzungen. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren der Herstellung von Acrylnitril-Styrol-Acrylat ("ASA")-Zusammensetzungen mit verbesserter Wetterbeständigkeit und Farbechtheit. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und Farbechtheitsleistung einer Außenverkleidung für eine Struktur bzw. ein Bauwerk durch die Herstellung von Mehrschichtkompositen, welche solche Zusammensetzungen beinhalten. Diese Erfindung betrifft ferner die Verwendung von teilweise kristallinem Polymer mit einer Kristallinität von 5 bis 65%, gemessen gemäß JSO/DIS 11357-3, und das gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamid oder einer Mischung von unterschiedlichen Polyamiden als Farbechtheitsmittel für Vinylcopolymerzusammensetzungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zweiphasige Styrolcopolymerharze, die aus einer Harzmatrix und einer elastomeren oder Kautschukkomponente aufgebaut sind, sind dafür bekannt, eine Anzahl von brauchbaren Eigenschaften bereitzustellen. Veranschaulichende Beispiele sind ASA, Olefin-Styrol-Acrylnitril (OSA)- oder Acrylnitril-EPDM-Styrol-Harze (AES) und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS). Diese Harze finden Gebrauch in einer Vielzahl von Anwendungen auf den Bau- und Konstruktionsmärkten (Haus- und kommerzielle Verkleidung, Fenster- und Türprofile, (Dach)Rinnen), bei Freizeit- und Erholungsanwendungen (Kurorten bzw. Spas, Marinekomponenten, Außenmöbeln, Snowmobil-Komponenten, Freizeitfahrzeugen, Hausfahrzeugen, Wohnmobilen etc.) und in der Kraftfahrzeugindustrie (Karosserieseitenformstücken, Stoßstangen, Innenverkleidungen und Spiegelgehäusen).
In Abhängigkeit von den besonderen Harz- und elastomeren Zusammensetzungen sind verschiedene Leistungscharakteristika möglich. Zum Beispiel bieten ABS-Harze im Allgemeinen eine gute Niedrigtemperatur-Schlagbeständigkeit und -Verarbeitbarkeit. ASA- und AES-Harze sind insbesondere für eine wünschenswerte Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Wetterbeständigkeit, d.h. Beibehaltung des physikalischen Verhaltens und eine relativ annehmbare Farbechtheit nach einem signifikanten Ausgesetztsein im Freien bekannt.
Im Stand der Technik ist es seit langem erwünscht, Styrolcopolymerharze und/oder -zusammensetzungen bereitzustellen, welche die vorstehend beschriebenen vorteilhaften physikalischen und Leistungscharakteristika besitzen, jedoch auch eine verbesserte Wetterbeständigkeitsleistung und überlegene Farbechtheit zeigen. Insbesondere wäre es vorteilhaft, ABS-, AES- und ASA-Zusammensetzungen, insbesondere ASA-Zusammensetzungen, mit verbesserter Wetterbeständigkeitsleistung vermittels überlegener Farbechtheit und wünschenswerten Leistungseigenschaften bereitzustellen. Solche Zusammensetzungen wären von Vorteil in der Bau- und Konstruktionsindustrie, insbesondere in Bezug auf die Herstellung von Außenverkleidungen.
Frühere Versuche der Bereitstellung von Styrolcopolymerzusammensetzungen mit verbesserter Wetterbeständigkeitsleistung und daraus hergestellten Außenverkleidungen waren weit verbreitet, jedoch relativ erfolglos. Zum Beispiel haben diese Versuche das spezialisierte Prägen von Formoberflächen der Styrolcopolymerzusammensetzung eingeschlossen, um den Effekt von Farbdifferenzen oder -abschwächung bei Belichtung bzw. Exposition zu minimieren. Dieser Versuch war nicht in der Lage, eine ausreichende Farbechtheit bereitzustellen und war nachteilig in Bezug auf die Prozessierung, die Kosten- und/oder anderer Leistungsfaktoren.
Ein weiterer Versuch zur Verbesserung der Leistung von Styrolcopolymerzusammensetzungen und daraus hergestellten Verkleidungen war der, die Menge an im Fachbereich bekannten Ultraviolett(UV)-Additivbeladungen zu erhöhen. Obgleich eine gewisse Verbesserung bezüglich der Wetterbeständigkeitsleistung und der Farbechtheit festzustellen war, sind solche Versuche übermäßig teuer.
Ein weiterer Versuch der Verbesserung der Wetterbeständigkeitsleistung war der, die Pigmentierung, insbesondere TiO₂, welche für den Beitrag zur Gesamtopazität und mithin Reflektivität und Wetterbeständigkeit verantwortlich ist, der resultierenden Außenverkleidung zu erhöhen. Dieser Versuch misslang darin, eine ausreichende Farbechtheit bereitzustellen und war nachteilig, da Lichtbeständigkeit von TiO₂-Pigmentierung bei dem Ausgesetztsein an eine Verwitterung unzureichend war.
Alles in allem waren die oben detailliert aufgeführten Versuche des Standes der Technik im Allgemeinen durch einen oder durch mehrere Nachteile gekennzeichnet, insbesondere in Bezug auf die Angemessenheit bezüglich der Farbechtheit bei Belichtung, der Qualität des Oberflächenaussehens der resultierenden Außenverkleidung, den Kostenaspekten wie bei den erhöhten Mengen an UV-Additiv-Beladungen, der Leichtigkeit der Herstellung, der Leichtigkeit der Prozessierung und/oder der Leistungseigenschaften der Zusammensetzungen und der resultierenden Außenverkleidungen.
Demzufolge wäre es vorteilhaft, Vinylcopolymerzusammensetzungen, insbesondere ASA-Zusammensetzungen, bereitzustellen, welche wünschenswerte Leistungseigenschaften, verbesserte Wetterbeständigkeit und Farbechtheitsleistung im Vergleich zu traditionellen Vinylcopolymerzusammensetzungen, vorteilhafte Kostenaspekte und Leichtigkeit in der Herstellung und/oder Prozessierung zeigen.
Es ist auch wünschenswert, Styrolcopolymerzusammensetzungen, insbesondere ASA-Zusammensetzungen, bereitzustellen, welche zur Verwendung als Außenverkleidung geeignet sind. Es ist ebenfalls wünschenswert, ein Verfahren der Verbesserung der Wetterbeständigkeit und Farbechtheitsleistung der Styrolcopolymerzusammensetzungen, insbesondere in Bezug auf Außenverkleidung, die aus solchen Styrolcopolymerzusammensetzungen hergestellt wird, bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, Vinylcopolymerzusammensetzungen, insbesondere ASA-Zusammensetzungen, bereitzustellen, welche verbesserte Wetterbeständigkeit und Farbechtheitsleistung zeigen, wenn sie verarbeitet werden.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren der Verbesserung der Wetterbeständigkeit und Farbechtheitsleistung von Vinylcopolymerzusammensetzungen und Außenverkleidung bereitzustellen. Genauer gesagt, ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren der Verbesserung der Wetterbeständigkeit und der Farbechtheit von Vinylcopolymerzusammensetzungen, insbesondere ASA-Zusammensetzungen, bereitzustellen, welches vorteilhaft in Bezug auf die Kosten und die Leichtigkeit der Herstellung ist.
Genauer gesagt, ist es ein Ziel der Erfindung, Vinylcopolymerzusammensetzungen, insbesondere ASA-Zusammensetzungen, bereitzustellen, welche bei der Herstellung von wetterbeständigen, die Farbe beibehaltenden bzw. farbechten Außenverkleidungs-Kompositstrukturen verwendet werden können.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist eine vergrößerte, partielle Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Kompositstruktur der Erfindung, welche eine wetterfeste und die Farbe beibehaltende Vinylcopolymer-Außenschicht, die an eine Polyvinylchlorid(PVC)-Innenschicht adhäriert ist, zeigt.
Die 2 zeigt das ternäre Diagramm, in welchem das Pentagon dargestellt, welches durch Punkte definiert ist, wie sie hierin für bevorzugte Copolyamide der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.
GENAUE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Die Erfindung erfüllt die vorstehenden Ziele und mehr durch Bereitstellung einer bestimmten Vinylcopolymerzusammensetzung.
Eine Vinylcopolymerzusammensetzung mit einer Farbechtheit von 0,1 bis 1,5, gemessen gemäß dem ASTM-Verfahren G 53, ist im Wesentlichen erhältlich aus

A) einem Pfropfcopolymerharz, umfassend das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Monomeren (a₁), gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(a₁₁) aromatischen Vinylverbindungen,
(a₁₂) Vinylcyaniden und
(a₁₃) Mischungen davon, wobei mindestens ein Monomer eine aromatische Vinylverbindung ist;

B) einem Copolymer, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Acrylsäure-Copolymeren oder Mischungen davon; und
γ) 0,1 bis 20 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, eines teilweise kristallinen Polymers mit einer Kristallinität von 5 bis 65%, gemessen gemäß ISO/DIS 11357-3, als Farbechtheitsmittel (C) und gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyamid oder einer Mischung von verschiedenen Polyamiden;

In einer bevorzugten Ausführungsform der den Gegenstand bildenden Erfindung erfordert die besondere Vinylcopolymerzusammensetzung die Zugabe von Farbmittel c (Komponente γ) mit 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der Mischung und, stärker bevorzugt, die Zugabe von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Insbesondere besteht die Mischung aus unterschiedlichen Polyamiden, welche als Farbechtheitsmittel (c) hinzugesetzt werden können, aus mindestens einem Polyamid 6,6 (c₁) und mindestens einem aromatischen Copolyamid (c₂), enthaltend

(c₂₁) 20 bis 90 Gew.-% an Einheiten, die von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin abgeleitet sind, wobei bis zu 10 Gew.-% der verwendeten gesamten aromatischen Dicarbonsäuren durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren ersetzt werden können,
(c₂₂) bis zu 50 Gew.-% an Einheiten, die von ε-Caprolactam abgeleitet sind, und
(c₂₃) bis zu 80 Gew.-% an Einheiten, die von Adipinsäure und Hexamethylendiamin abgeleitet sind,

₂₁

₂₃

Die Vinylcopolymerzusammensetzung der Erfindung schließt ein Pfropfcopolymerharz (A) (oder eine Mischung von unterschiedlichen Pfropfcopolymeren), welches sich aus der Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren (a₁), gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a₁₁) aromatischen Vinylverbindungen, (a₁₂) ethylenisch ungesättigten Verbindungen und (a₁₃) Mischungen davon, gewählt sind, wobei mindestens ein Monomer a₁₁ verwendet wird, in Gegenwart von einem elastomeren Kautschuk (AR) (oder einer Mischung von unterschiedlichen Elastomeren), vorzugsweise in teilchenförmiger Form, ergibt, ein. Der elastomere Kautschuk (AR) in teilchenförmiger Form ergibt sich aus der Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren (a₂), die aus der Gruppe gewählt sind, welche aus (a₂₁) Alkylacrylaten mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (a₂₂) 1,3-Dienen wie Butadien oder Isopren, (a₂₃) Olefinverbindungen (andere als a₂₂), (a₂₄) ethylenisch ungesättigten Verbindungen und (a₂₅) Mischungen davon und gegebenenfalls (a₂₆) aromatischen Vinylverbindungen und/oder (a₂₇) polyfunktionellen Monomeren mit einem Quervernetzungseffekt.
Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren der Herstellung von Vinylcopolymerzusammensetzungen mit einem Farbechtheitswert von 0,1 bis 1,5, gemäß dem ASTM-Verfahren G 53, vor, wobei das Verfahren im Wesentlichen aus folgenden Schritten besteht:

α) Vorsehen eines Pfropfcopolymerharzes (A), umfassend das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Monomeren (a₁), gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(a₁₁) aromatischen Vinylverbindungen,
(a₁₂) Vinylcyaniden und
(a₁₃) Mischungen davon, wobei mindestens ein Monomer eine aromatische Vinylverbindung ist;

β) Mischen des Pfropfcopolymerharzes (A) mit einem Copolymer (B), gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Acrylsäure-Copolymeren oder Mischungen davon; und
γ) Hinzufügen zu dem Pfropfcopolymerharz (A) und gegebenenfalls dem Copolymerharz (B): 0,1 bis 20 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, eines teilweise kristallinen Polymers mit einer Kristallinität von 5 bis 65%, gemessen gemäß ISO/DIS 11357-3, als Farbechtheitsmittel (C) und gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyamid oder einer Mischung von verschiedenen Polyamiden;

Wie hierin verwendet, wird im Fachbereich verstanden, dass die Ausdrücke "wetterfest" oder "farbbeibehaltend" sich auf einen Δb-Wert nach sechs Zyklen der künstlichen Verwitterung in einem QUV-Verwitterungsmessgerät (siehe Beispiel 1) bezieht, der in einen Bereich von 0,1 bis 1,5 Δb-Einheiten, wie durch ein Minolta CM-2002-Spektrophotometer in CIE L·a·b·-Einheiten, Illuminant D65, 10 Grad Observer, gemessen, fällt. Die Farbechtheit wird bei einer extrudierten Monoschicht-Vinylcopolymerzusammensetzung oder koextrudierten Tafeln mit einer Außenschicht aus Vinylcopolymer gemessen, wobei die Dicke der Vinylcopolymerzusammensetzung in jedem Fall im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 50 Mils (0,127 bis 1,27 mm) liegt.
Das Pfropfcopolymerharz (A), wie hierin verwendet, bezieht sich im Allgemeinen auf Polymerzusammensetzungen oder Harze, welche aus der Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem vinylaromatischen Monomer (a₁₁) resultieren. Vorzugsweise wird das mindestens eine vinylaromatische Monomer mit einem Vinylcyanid als Monomer (a₁₂) copolymerisiert. Die Monomere (a₁₁) und/oder (a₁₂) werden in Gegenwart eines elastomeren Stoffes oder Kautschuks (AR) copolymerisiert. Am meisten bevorzugt weisen die Pfropfcopolymere eine Kern-/Hüllen-Struktur auf. Vorzugsweise enthält das Pfropfcopolymerharz (A) den elastomeren Kautschuk (AR) als Kautschukteilchen, die mit einem oder mit mehreren Monomeren (a₁) gepfropft sind. Vorzugsweise wird diese Pfropfhülle der Kautschukteilchen durch die Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des elastomeren Kautschuks (AR) gebildet. Geeignet sind Mischungen von Pfropfcopolymeren (A) und Copolymeren (B).
Diese Mischung kann entweder hergestellt werden, indem das Pfropfcopolymer (A) mit (B) gemischt wird, oder es wird in situ gebildet. Das Letztere ist der Fall, wenn nicht alle der Monomeren (a₁₁) und/oder (a₁₂) auf dem elastischen Kautschuk (AR) gepfropft werden.
Das Pfropfcopolymerharz (A) kann im Allgemeinen aus der Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem Monomer (a₁) resultieren. Die Monomere (a₁) können im Allgemeinen jene Monomere sein, welche bei der Herstellung von Styrolcopolymeren verwendet werden. Solche Monomere werden typischerweise als (a₁₁) aromatische Vinylverbindungen, (a₁₂) Vinylcyanide und/oder (a₁₃) Mischungen davon beschrieben.
Veranschaulichende Beispiele für aromatische Vinylverbindungen (a₁₁) sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, tert-Butylstyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen. Bevorzugte aromatische Verbindungen (a₁₁) sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und tert-Butylstyrol. Die am meisten bevorzugten aromatischen Verbindungen (a₁₁) sind Styrol und α-Methylstyrol.
Veranschaulichende Beispiele für Vinylcyanide (a₁₂) sind Verbindungen wie Vinylcyanide wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Ein bevorzugtes Monomer (a₁₂) ist Acrylnitril.
Wenn Pfropfcopolymerharz (A) allein aus der Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren (a₁) resultiert, hängen die Mengen der Monomere (a₁₁) und/oder (a₁₂) von den gewünschten Eigenschaften vom Harz (A) ab. Vorzugsweise weisen ein oder mehrere Monomere (a₁) mindestens 20 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung (a₁₁), bezogen auf dem Gesamtgewicht von einem oder mehreren Monomeren (a₁), auf. Stärker bevorzugt weisen ein oder mehrere Monomere (a₁) 30 bis 85, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% an aromatischer Vinylverbindung (a₁₁) auf.
Die Monomere (a₁) können mittels traditionellen Verfahren, die jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt sind, polymerisiert werden. Die Polymerisation kann in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion durchgeführt werden. Die Frei-Radikal-Polymerisation ist bevorzugt.
Pfropfcopolymerharze (A) sind im Fachbereich allgemein bekannt. Ein veranschaulichendes Beispiel ist in der US 4 634 734 beschrieben, welche hierin durch den Bezug darauf in ihrer Gesamtheit einbezogen ist.
Zum Beispiel kann das Pfropfcopolymerharz (A) das Polymerisationsreaktionsprodukt von einem oder mehreren Monomeren (a₁) in Gegenwart eines elastomeren Kautschuks (AR) umfassen. Elastomerer Kautschuk (AR) kann ebenfalls als eine Pfropfungsbasis bezeichnet werden.
Es wird anerkannt werden, dass eine große Variation bezüglich der Leistungseigenschaften vom Pfropfcopolymerharz (A) erhalten werden kann in Abhängigkeit von der Auswahl an elastomerem Kautschuk oder an Pfropfungsbasis (AR).
Beispiele für geeignete Elastomere (AR) sind lineares Polyalkyldien, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Alkylacrylatkautschuk, EPM-Kautschuke (Ethylen/Propylenkautschuke), EPDM-Kautschuke (Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, enthaltend ein nicht-konjugiertes Dien, wie zum Beispiel 1,5-Hexadien oder Norbornadien, in kleinen Mengen als Dien) und Siliconkautschuke.
Jene im Fachbereich Erfahrenen werden anerkennen, dass elastomerer Kautschuk (AR) sich aus der Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren (a₂), gewählt aus der Gruppe bestehend aus (a₂₁) Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, (a₂₂) einem 1,3-Dien, (a₂₃) Olefinverbindungen, (a₂₄) ethylenisch ungesättigten Verbindungen und/oder (a₂₅) Mischungen davon und gegebenenfalls (a₂₆) aromatischen Vinylverbindungen und/oder (a₂₇) polyfunktionellen Monomeren mit einem Vernetzungseffekt, ergeben können.
Elastomerer Kautschuk (AR) kann sich aus der Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren (a₂), gewählt aus der Gruppe von (a₂₁) Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ergeben. Bevorzugt sind Alkylacrylate mit 4 bis 8 Kohlenstoffen in dem Alkylrest. Am meisten bevorzugte Beispiele sind n-Butylacrylat und Ethylhexylacrylat. Monomer (a₂) kann ein oder mehrere Alkylacrylate allein oder in Vermischung mit einem anderen sein. Geeignete Alkylacrylate können ebenfalls mit geeigneten Monomeren gemischt werden, gewählt aus den Monomeren (a₂₂) bis (a₂₄), (a₂₆) und/oder (a₂₇), welche hierin beschrieben sind.
Ein oder mehrere Monomere (a₂) können ebenfalls aus der Gruppe gewählt werden, welche aus 1,3-Dienen (a₂₂) besteht. Veranschaulichende Beispiele sind Butadien, Isopren und dergleichen. Die 1,3-Diene können ebenfalls allein, in Vermischung mit anderen 1,3-Dienen oder gemischt mit anderen geeigneten Monomeren, gewählt aus den Monomeren (a₂₁) und/oder (a₂₃), (a₂₄), (a₂₆) und/oder (a₂₇), hierin beschrieben, verwendet werden. Zum Beispiel wird anerkannt werden, dass, wenn das Vinylharz (A) ein ABS-Harz ist, der Kautschuk (AR) ein konjugierter Diolefinpolymerlatex wie Polybutadien oder ein elastomeres Butadiencopolymer von Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Butadien-Alkylacrylaten und dergleichen sein kann.
Die Monomeren (a₂) können ebenfalls ein oder mehrere Olefine (a₂₃) sein, welche sich von den Monomeren (a₂₂) und (a₂₃) unterscheiden. Veranschaulichende Beispiele für die Olefine (a₂₃) sind jene aliphatischen Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen. Bevorzugt sind Ethylen und Propylen. Olefine (a₂₃) können allein als Monomer (a₂) oder in Vermischung miteinander verwendet werden, oder gemischt mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die aus den Monomeren (a₂₁), (a₂₂), (a₂₄) und/oder (a₂₆) bis (a₂₇) gewählt sind.
Die Monomere (a₂) können aus Monomeren gewählt werden, welche ethylenisch ungesättigte Verbindungen (a₂₄) sind, welche sich von den Monomeren (a₂₂) und (a₂₃) unterscheiden. Ethylenisch ungesättigte Verbindungen, welche für die Verwendung als Monomer (a₂₄) und somit Monomer (a₂) geeignet sind, sind jene, welche oben in Bezug auf die Monomere, welche zur Verwendung als ein oder mehrere Monomers (a₁) (a₁₂) geeignet sind, beschrieben sind. Andere veranschaulichende Beispiele schließen Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate ein. Bevorzugte Hydroxyalkylacrylate/-methylacrylate sind jene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Ein oder mehrere der Monomeren (a₂) kann/können eine ethylenisch ungesättigte Verbindung allein sein, oder in Vermischung mit einer anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung, oder eine ethylenisch ungesättigte Verbindung gemischt mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die gewählt sind aus den Monomeren (a₂₁) bis (a₂₃) und/oder (a₂₆) bis (a₂₇).
Ein oder mehrere Monomere (a₂) können zusätzlich zu den Monomeren (a₂₁) bis (a₂₄) ebenfalls von aromatischen Vinylverbindungen (a₂₆) gewählt werden. Aromatische Vinylverbindungen, die zur Verwendung als Monomere (a₂₆) geeignet sind, sind jene, welche oben mit Bezug auf die Monomeren (a₁) (a₁₁) beschrieben sind. Styrol ist besonders bevorzugt zur Verwendung als ein Monomer (a₂₆). Eines oder mehrere der Monomeren (a₂) kann eine aromatische Vinylverbindung, gemischt mit einem oder mehreren anderen Monomeren, gewählt aus den Monomeren (a₂₁) bis (a₂₄) und/oder (a₂₇) sein.
Monomere, die zur Verwendung als polyfunktionelle Monomere (a₂₇) geeignet sind, welche wahlweise als ein oder mehrere Monomere (a₂) mit einem Vernetzungseffekt vorliegen können, sind jene, welche mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, die zur Copolymerisation in der Lage sind. Beispiele sind Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat. In dem Fall, dass der elastomere Kautschuk (AR) nicht allein aus Monomeren (a₂₂) aufgebaut ist, können die Monomeren (a₂₇) ebenfalls Butadien und/oder Isopren sein. Ein bevorzugtes Monomer (a₂₇) ist der Acrylester von Tricyclodecenylalkohol. Ein bevorzugter elastomerer Kautschuk (AR) umfasst die Monomeren (a₂₇).
Elastomerer Kautschuk (AR) kann durch Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt sind. Solche Verfahren schließen die Emulsionspolymerisation und Masse- oder Lösungspolymerisation, gefolgt von der Emulgierung der resultierenden Polymeren, ein. Ein veranschaulichendes Beispiel der Emulsionspolymerisation wird in der US 5 252 666 und in der DE-A12 60 135 beschrieben, wobei die Offenbarungen davon hierin durch ihren Bezug darauf in ihrer Gesamtheit einbezogen sind.
Es wird anerkannt werden, dass Pfropfcopolymere, die zur Verwendung in dieser Erfindung als Komponente (A) geeignet sind, eine Kern/Hüllen-Struktur aufweisen können und vorzugsweise aufweisen. Solche Strukturen sind in der US 5 252 666 beschrieben. Es wird anerkannt werden, dass der vorstehend genannte elastomere Kautschuk (AR) im Allgemeinen den Kern bildet. Der umgebende Kern kann durch die Polymerisation der Monomeren (a₁) oder dergleichen in Gegenwart des elastomeren Kautschuks (AR) gebildet werden. Solche Verfahren sind weiter in der US 5 252 666 beschrieben.
Ein am meisten bevorzugter elastomerer Kautschuk (AR) besitzt eine gewichtsmittlere Teilchengröße d₅₀ von 50 bis 1 000, vorzugsweise von 50 bis 800, stärker bevorzugt von 50 bis 600 nm, bestimmt gemäß dem Verfahren von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782–796. Die Teilchengröße wird durch eine Ultrazentrifugenmessung bestimmt, wobei die integrale Massenverteilung der Teilchendurchmesser einer Probe erhalten wird. Daraus kann bestimmt werden, wie viel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser besitzen, welcher gleich oder kleiner als eine bestimmte Größe ist.
Das Polymer, welches die Kern/Hüllen-Teilchen umgibt, wird im Allgemeinen eine Polymermatrix, typischerweise ein steifes bzw. starres Copolymer, sein. Jene im Fachbereich Erfahrenen werden anerkennen, dass ein solches die polymerisierten freien ungepfropften Monomeren (a₁), welche sich aus der Polymerisation von Monomeren (a₁) in Gegenwart von elastomerem Kautschukkern (AR) ergeben, und die Herstellung der gewünschten Kern/Hüllen-Struktur umfassen kann. Alternativ kann das Pfropfcopolymerharz (A) durch das Mischen von separat hergestelltem Polymer oder Copolymer (B) mit entweder elastomerem Kautschuk (AR) oder dem Polymerisationsreaktionsprodukt von Monomeren (a₁) in Gegenwart von elastomerem Kautschuk (AR) gebildet werden, d.h. Pfropfcopolymere mit einer Kern/Hüllen-Struktur.
Das Copolymer (B) resultiert aus der Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, welche oben beschrieben sind in Bezug auf die Monomeren (a₁₁) und (a₁₂). Styrol, alpha-Methylstyrol und Acrylnitril sind bevorzugt, wobei Mischungen von Styrol und Acrylnitril am meisten bevorzugt sind. (B) kann eine Mischung von Copolymeren, z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer, sein. Das Copolymer (B) wird im Allgemeinen 20 bis 50 Gew.-% an Monomeren (a₁₂), bezogen auf das Gewicht des Copolymers (B), aufweisen. Die Monomeren (a₁₂) werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 94, wie 35 bis 94, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung (a₁₁) und (a₁₂), d.h. (a₁₃), vorliegen.
Das Copolymer (B) wird aus der Gruppe gewählt, die aus Folgendem besteht: einem Styrol/Acrylnitril-Copolymer, einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymer, einem Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer, einem Styrol/Maleinanhydrid-Copolymer einem α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-, einem Styrol-/Acryl nitril/-methylmethacrylat-, einem Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid oder einem Styrol/Acrylnitril/Acrylsäure-Terpolymer oder einer Mischung davon. Wenn das Copolymer (B) aus Mischungen der obigen besteht, sollte sich der Acrylnitrilgehalt der verschiedenen Copolymere, die Acrylnitril enthalten, vorzugsweise nicht voneinander um mehr als 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt um nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, unterscheiden.
Am stärksten bevorzugt ist das Copolymer (B) ein Styrol-Acrylnitril-SAN-Harz oder ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Harz oder Mischungen davon. Kommerziell verfügbares SAN-Harz, welches zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Komponente (B) geeignet ist, ist durch ihren Gehalt an Styrol, α-Methylstyrol und/oder substituierten Styrolen von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 95, insbesondere bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das SAN, gekennzeichnet. Ihr (Meth)acrylnitril-Gehalt kann bis zu 42%, vorzugsweise von 5 bis 40, insbesondere von 7 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das SAN, betragen. Die verbleibenden Anteile können C₁- bis C₈-Alkylester von (Meth)acrylsäure, Maleinimid, N-Methyl-N-phenyl- oder N-Cyclohexylmaleinimid oder Maleinsäureanhydrid sein. Ihre Viskositätszahlen liegen im Allgemeinen zwischen 40 und 160, vorzugsweise zwischen 45 und 120 ml/g (wie gemessen gemäß DIN 53 726 bei 25°C bei 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) entsprechend einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (M_w) von 40 000 bis 200 000 g/Mol.
Polymerisationsverfahren wie jene, die oben beschrieben sind mit Bezug auf die Polymerisation von Monomeren (a₁) sind für die Herstellung vom Copolymer (B) geeignet. Im Allgemeinen werden die Copolymeren (B) Viskositätszahlen von 40 bis 100, insbesondere von 50 bis 90, aufweisen.
Wenn das Copolymer (B) nicht aus der Polymerisation von Monomeren (a₁) in Gegenwart von elastomerem Kautschuk (AR) resultiert, kann das Copolymer (B) mit dem Polymerisationsreaktionsprodukt vom Monomeren (a₁) in Gegenwart von elastomerem Kautschuk (AR) durch Verfahren, die jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt sind, zusammengebracht werden. Das Copolymer (B) kann vollständig sofort mit dem Polymerisationsreaktionsprodukt der Monomere (a₁) und (a₂) gemischt werden oder in kleineren Portionen gemischt werden.
Traditionelle Compoundierungstechniken, wie die Extrusionscompoundierung unter Verwendung von Einzel- oder Doppelschneckenextrudern können zur Anwendung kommen. Zum Beispiel ist ein bevorzugtes Verfahren, eine Schmelze des Copolymers (B) mit dem Ergebnis von copolymerisiertem Pfropfcopolymer der Monomere (a₁) und elastomerem Kautschuk (AR) bei Temperaturen von über 200°C intensiv zu mischen. Alternativ, wenn die verschiedenen Copolymerkomponenten durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, können die resultierenden Polymerdispersionen gemischt werden und die Polymermischung prozessiert werden. Vorzugsweise wird das Copolymer (B) mit dem Pfropfcopolymer aus den Monomeren (a₁) und elastomerem Kautschuk (AR) durch kombinierte Extrusion, Knetung oder Walzung der Komponenten gemischt. Jene im Fachbereich Erfahrenen werden anerkennen, dass es vorher notwendig ist, die Komponenten aus der Lösung oder der wässrigen Dispersion, welche sich aus der Polymerisation ergibt, zu isolieren. Ein partielles Entwässern der Pfropfungs-Copolymerisationsprodukte, die in einer wässrigen Dispersion erhalten werden, d.h. Pfropfcopolymer von Monomeren (a₁) und elastomerem Kautschuk (AR), ist ebenfalls möglich, und es kann mit Copolymer (B) als feuchte Brocken gemischt werden, wobei eine vollständige Trocknung der copolymerisierten Pfropfcopolymermischungen während des Mischverfahrens stattfindet.
Das Pfropfcopolymerharz (A) kann zusätzlich Additive enthalten, wie jene, welche üblicherweise bei Styrolcopolymerharzen eingebracht werden. Beispiele schließen Füllstoffe, andere kompatible Kunststoffe, Antistatikmittel, Antioxidantien, Flammenverzögerungsmittel, Schmiermittel, Färbemittel, Pigmente und/oder Farbstoffe ein. Solche Additive werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymerharzes (A), verwendet. Darüber hinaus können Farbstoffe und Pigmente in das Pfropfcopolymerharz (A) in Mengen von 0,02 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht vom Pfropfcopolymerharz (A), eingebracht werden.
Obgleich das Pfropfcopolymerharz (A) ein beliebiges der oben diskutierten Styrolcopolymerharze sein kann, ist es bevorzugt, dass das Pfropfcopolymerharz (A) ASA ist. Ein veranschaulichendes und geeignetes Harz (A) kann eine elastomere Kautschuk(AR)-Phase aus Butylacrylat und Tricyclodecenylacrylat sein und wird mit (a₁) Styrol und Acrylnitril in einem Verhältnis von 75 bis 25 gepfropft und wird mit einem Styrol/Acrylnitril-Copolymer oder einem α-Methyl-Styrol-Acrylnitril-Copolymer (B) mit einem Acrylnitrilgehalt von 22 bis 35 Prozent gepfropft.
Gemäß der Erfindung ist das Farbechtheitsmittel (C) mindestens ein partiell kristallines Polymer mit einer Kristallinität von 5 bis 65%. Die Kristallinität wird mittels der Bestimmung der Schmelzenthalpie in einer DSC (Differenzialscanningkalorimetrie)-Messung gemäß ISD/DIS 11357-3 bestimmt. Aus der Schmelzenthalpie H der Kristallinität kann der wc-Wert wie folgt berechnet werden: wc = H/H100, wobei H100 die Schmelzenthalpie eines 100%ig kristallinen Polymers ist, wobei die Werte davon zum Beispiel in Bernhard Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press Inc. 1990, gefunden werden können. Wenn es mehrere Modifikationen gibt, wird auf die stabilste Bezug genommen. So entspricht zum Beispiel auf Seite 424 die 100% Schmelzenthalpie für Nylon 6,6 α (57,8 kJ/Mol Wiederholungseinheit) 257 J/g.
Unter diesen partiell kristallinen Polymeren können Polyamide, insbesondere Polyamid 6,6 und aromatische Copolyamide, oder Copolymere davon als Komponente (C) verwendet werden. Mischungen von unterschiedlichen partiell kristallinen Polymeren können ebenfalls als Farbechtheitsmittel (C) zur Anwendung kommen.
Vorzugsweise ist das Farbechtheitsmittel (C) ein Polyamid oder eine Mischung von unterschiedlichen Polyamiden. Wie am Anfang referenzmäßig dargestellt, ist eines der bevorzugten Polyamide Polyamid 6,6 (c₁). Im Allgemeinen kann C ein teilweises aromatisches Copolyamid (c₂) oder eine Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen teilweise aromatischen Copolyamiden sein.
Die teilweise aromatischen Copolyamide (c₂), welche in den Vinylcopolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung vorliegen, enthalten als Komponente (c₂₁) 20–90 Gew.-% an Einheiten, die von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin abgeleitet sind. Ein kleiner Anteil von Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten verwendeten aromatischen Dicarbonsäuren kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren ersetzt werden, vorzugsweise durch jene, in denen die Carboxylgruppen in Para-Stellung sind. Neben den Einheiten, die von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin abgeleitet sind, enthalten die Copolyamide (c₂) als Komponente (c₂₂) Einheiten, die von ε-Caprolactam abgeleitet sind, und/oder enthalten als Komponente (c₂₃) Einheiten, die von Adipinsäure und Hexamethylendiamin abgeleitet sind.
Der Anteil an von ε-Caprolactam abgeleiteten Einheiten beträgt nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 20–50 Gew.-%, insbesondere 25–40 Gew.-%, wohingegen der Anteil an von Adipinsäure und Hexamethylendiamin abgeleiteten Einheiten bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere 35–65%, beträgt.
Copolyamide (c₂) können ebenfalls nicht nur ε-Caprolactam enthalten, sondern ebenfalls Adipinsäure und Hexamethylendiamin; in diesem Fall ist es vorteilhaft bezüglich des Anteils von Einheiten, welche frei von aromatischen Gruppen sind, dass sie nicht weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-% betragen. Der Anteil an Einheiten, die von ε-Caprolactam abgeleitet sind, und Einheiten, die von Adipinsäure und Hexamethylendiamin abgeleitet sind, ist hierbei keiner besonderen Beschränkung unterlegen.
Es wird Copolyamiden ein Vorzug gegeben, deren Zusammensetzung in einem ternären Diagramm innerhalb des Pentagons liegt, welche durch die Eckpunkte X₁ bis X₅ (siehe 2) definiert ist, welche ihrerseits wie folgt definiert sind:
X₁ 40 Gew.-% an Einheiten (c₂₁)
60 Gew.-% an Einheiten (c₂₃)
X₂ 60 Gew.-% an Einheiten (c₂₁)
40 Gew.-% an Einheiten (c₂₃)
X₃ 80 Gew.-% an Einheiten (c₂₁)
5 Gew.-% an Einheiten (c₂₂)
15 Gew.-% an Einheiten (c₂₃)
X₄ 80 Gew.-% an Einheiten (c₂₁)
20 Gew.-% an Einheiten (c₂₂)
X₅ 50 Gew.-% an Einheiten (c₂₁)
50 Gew.-% an Einheiten (c₂₂)
Besonders vorteilhaft für viele Zwecke gemäß dieser Erfindung haben sich Copolyamide (c₂) herausgestellt, welche 50–80, insbesondere 60–75 Gew.-% an Einheiten, die von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin abgeleitet sind (Einheiten c₂₁)), und 20–50, vorzugsweise 25–40 Gew.-% an Einheiten, die von ε-Caprolactam abgeleitet sind (Einheiten c₂₂)), enthalten.
Neben den oben beschriebenen Einheiten c₂₁) bis c₂₃) können die teilweise aromatischen Copolyamide c₂) zusätzlich kleinere Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, an weiteren Polyamideinheiten des Typs, der von anderen Polyamiden her bekannt ist, enthalten. Diese Einheiten können von Dicarbonsäuren mit 4–16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4–16 Kohlenstoffatomen und von Aminocarbonsäuren und den entsprechenden Lactamen mit 7–12 Kohlenstoffatomen abgeleitet sein. Geeignete Monomere dieser Typen sind Suberinsäure, Azaleinsäure, Sebacinsäure und Isophthalsäure, bloß erwähnt als Repräsentanten von Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-(4,4'-Diaminodicyclohexyl)propan und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminocyclohexylmethan, bloß erwähnt als Repräsentanten von Diaminen und Capryllactam, Enantholactam, omega-Aminoundecansäure und Laurolactam, bloß erwähnt als Repräsentanten von Lactamen oder Aminocarbonsäuren.
Als besonders vorteilhaft haben sich teilweise aromatische Copolyamide (c₂) herausgestellt, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt.
Die meisten bestehenden Verfahren führen zu teilweise aromatischen Copolyamiden mit Triamingehalten von über 0,5 Gew.-%, was einen nachteiligen Effekt auf die Produktqualität hat und zu Problemen in der kontinuierlichen Herstellung führt. Ein besonderes Triamin, welches für diese Probleme verantwortlich ist, ist Dihexamethylentriamin, welches das Hexamethylendiamin-Ausgangsmaterial bildet.
Copolyamide mit einem niedrigen Triamingehalt besitzen niedrigere Schmelzviskositäten, wenn sie bei der gleichen Lösungsviskosität mit Produkten der gleichen Zusammensetzung, jedoch einem höheren Triamingehalt, verglichen werden. Diese Tatsache hat positive Wirkungen nicht nur auf die Prozessierbarkeit, sondern auch auf die Produktcharakteristiken.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung sind Vinylcopolymerzusammensetzungen, welche eine Mischung von einem oder mehreren Polyamiden 6,6 (c₁) und einem oder mehreren aromatischen Copolyamiden (c₂), enthaltend die Komponenten (c₂₁) bis (c₂₃) als Farbechtheitsmittel (C), umfassen, besonders bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis vom Polyamid 6,6 zu solchen aromatischen Copolyamiden kann in einem breiten Bereich, wie von 0,1/99,9 bis 99,9/0,1, variieren. Gemäß einer der bevorzugten Ausführungsform kann es zwischen 10/90 und 90/10 liegen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis vom Polyamid 6,6 zu solchem aromatischen Copolyamid im Bereich von 30/70 bis 70/30.
Die Schmelzpunkte von teilweise aromatischen Copolyamiden c₂) liegen innerhalb des Bereiches von 260°C bis oberhalb 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt ebenfalls mit einer hohen Glasübergangstemperatur, im Allgemeinen von mehr als 75, insbesondere von mehr als 85°C (in einem trockenen Zustand) assoziiert ist.
Binäre Copolyamide, welche auf Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam basieren, können, wenn sie etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin abgeleitet sind, mit Schmelzpunkten im Bereich von 300°C und (im trockenen Zustand) einer Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C, enthalten, ebenfalls als Farbechtheitsmittel (C) gemäß dieser Erfindung verwendet werden.
Binäre Copolyamide, welche auf Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin basieren, besitzen Schmelzpunkte von 300°C oder mehr bei selbst geringeren Anteilen von etwa 55 Gew.-% an Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin (HMD), obgleich die Glasübergangstemperatur nicht ganz so hoch ist wie im Fall von binären Copolyamiden, welche ε-Caprolactam anstelle von Adipinsäure oder Adipinsäure/HMD enthalten.
Die bevorzugten teilweise aromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt, welche als Komponente (C) angewendet werden können, können zum Beispiel durch die Verfahren, welche in EP-A-129 195, EP-A-129 196 und US 5 252 661 beschrieben sind, wobei die Offenbarung davon hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind, angewendet werden.
Die Komponente (C) kann der Pfropfcopolymerharzkomponente (A) und gegebenenfalls dem Copolymer B durch traditionelle Compoundierungsverfahren, welche jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt sind und wie sie oben in Bezug auf die Einbringung vom Copolymer (B) diskutiert sind, hinzugesetzt werden. Am meisten bevorzugt wird die Komponente (C) mit der Pfropfcopolymerharzkomponente (A) und gegebenenfalls dem Copolymer (B) unter Verwendung eins Doppelschnecken-Compoundierextruders oder dem Äquivalent gemischt. Vorzugsweise sollten während der Zugabe von Komponente (C) zur Komponente (A) oder der Mischung von (A) und (B) Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur von (C) bis zu einer Temperatur, welche niedriger als die Schmelztemperatur von (C) um höchstens 20°C ist, zur Anwendung kommen. Vorzugsweise sollte während der Zugabe von Komponente (C) zur Komponente (A) die Temperatur 310°C nicht überschreiten, sollte jedoch mindestens so hoch wie die Schmelztemperatur der Komponente (C) minus 10°C sein.
Das Verfahren und die Zusammensetzung der Erfindung erfordert, dass nicht mehr als 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung aus (A) oder [(A) + (B)] + (C) aus der Komponente (C) besteht. Man fand heraus, dass Mengen von der Komponente (C) von über 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung die Leistungseigenschaften der fertigen Zusammensetzung, insbesondere in Bezug auf die Schlageigenschaften, beeinflussen.
Es ist wünschenswert, dass die Zusammensetzungen der Erfindung eine optimale Ausgewogenheit von Wetterbeständigkeit und Farbechtheitseigenschaften und Leistungseigenschaften, insbesondere Schlageigenschaften, besitzt. Vorzugsweise weisen die Zusammensetzungen der Erfindung somit 1 bis 10% und am meisten bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% der Komponente (c), bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) und (C), auf. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind ferner durch brauchbare Leistungseigenschaften gekennzeichnet, insbesondere in Bezug auf die Schlagfestigkeit.
Obgleich die Zusammensetzungen der Erfindung in einer Vielzahl von Anwendungen Einsatz finden, sind sie besonders gut geeignet zur Verwendung bei Außenanwendungen wie Verkleidungen, Fensterrahmen und dergleichen. Ein ganz bevorzugter Einsatz ist in einem Komposit, das für die Verwendung als Außenverkleidung für ein Bauwerk bzw. ein Gefüge geeignet ist.
Dieses Komposit besitzt mindestens eine Innenschicht (I), welcher ein thermoplastischer Stoff ist, und mindestens eine Außenschicht (II), welche die wetterbeständigen Vinylcopolymerzusammensetzungen der Erfindung einschließt. Die Außenschicht (II) wird im Allgemeinen kontinuierlich mit der Innenschicht (I) sein und damit in Verbindung stehen. Im Hinblick auf die 1 ist ersichtlich, dass das Komposit 10 aus einer Innenschicht 12 und einer Außenschicht 14 besteht. Das Komposit 10 wird so verwendet, dass die Innenschicht 12 so positioniert ist, dass sie vor dem Ausgesetztsein an Licht und Wetter geschützt wird, d.h. der Oberfläche eines Gebäudes oder einer Struktur nahe liegt, während die wetterbeständige Außenschicht 14 nach außen in Richtung auf das Ausgesetztsein von Licht und Wetter zeigt.
Die Innenschicht (I) 12 besteht aus mindestens einer polymeren Schicht, kann jedoch eine polymere Mehrschichtstruktur sein. Die Schicht 12 besteht im Allgemeinen aus ABS, PVC (Poly(vinylchlorid)) oder einer Mischung davon. Vorzugsweise ist die Schicht (I) ein PVC-Substrat, wie ein steifes (nicht-weich gemachtes) PVC-Substrat mit oder ohne Additiven, wie Schlagmodifiziermitteln (wie CPE, Acryl-, Styrol-Blockcopolymeren); Prozessierhilfsstoffen; thermischen und oxidativen Stabilisatoren; UV-Stabilisatoren; Füllstoffen (wie Talk, TiO₂, Calciumcarbonat); Pigmenten und recycelten Produkten.
Die Außenschicht (II) 14 ist eine Vinylcopolymerzusammensetzung, die Pfropfcopolymerharz (A), wahlweise Copolymer (B) und Farbechtheitsmittel (C) gemäß der den Gegenstand bildenden Erfindung umfasst. Am meisten bevorzugt umfasst die Außenschicht 14 ein ASA-Harz, wie es oben beschrieben wurde, und 2 bis 8 Gew.-% Farbechtheitsmittel (C), bezogen auf das Gewicht von ASA und Farbechtheitsmittel.
Die Innenschicht (I) 12 besitzt im Allgemeinen eine Dicke von 10 bis 100 Mil und vorzugsweise von 25 bis 50 Mil (0,63 bis 1,27 mm).
Die Außenschicht (II) 14 besitzt im Allgemeinen eine mittlere Dicke von 4 bis 15 Mil (0,1016 bis 0,381 mm). Vorzugsweise besitzt die Außenschicht 14 eine mittlere Dicke von 4 bis 10 Mil (0,1016 bis 0,254 mm).
Es wird anerkannt werden, dass die Dicke von beiden Schichten 12 und 14 als ein Ergebnis des Koextrusionsverfahrens variiert. Zum Beispiel kann die Schicht 14 typischerweise eine Filmdicke im Bereich von 7 Mil bis 11 Mil (0,178 bis 0,279 mm) zeigen, und zwar mit einer mittleren Filmdicke von etwa 9 Mil (0,229 mm).
Das Komposit der Erfindung wird durch Coextrudiertechniken, wie sie jenen im Fachbereich Erfahrenen allgemein bekannt sind, gebildet. Die Außenschicht 12 und die Innenschicht 14 werden gleichzeitig in Form von Mono- oder Mehrschichttafeln extrudiert, sodass die Schicht 12 kontinuierlich (zusammenhängend) mit der Schicht 14 ist und damit in Verbindung steht.
Das Coextrusionsverfahren des Komposits der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 450°F (250°C) stattfinden. Am meisten bevorzugt wird das Komposit der Erfindung bei Temperaturen von 320 bis 400°F (178 bis 222°C) extrudiert.
Alternativ können die Teile aus den Vinylcopolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung durch Spritzgießen gebildet werden. Dadurch ist es bevorzugt, Spritzgusstemperaturen von oberhalb der Schmelztemperatur vom Vinylharz A und Copolymer B und unterhalb der Schmelztemperatur des Farbechtheitsmittels C anzuwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1
Traditionelle Vinylcopolymerzusammensetzungen zur Verwendung als Kontrollen ("Kontroll-ASA-Harz 1-3") wurden hergestellt, indem etwa 3,0% Titandioxid zu einem ASA-Harz (ein UV-stabilisiertes, hoch schlagfestes ASA-Harz, hergestellt durch Compoundieren auf einem Doppelschneckenextruder von 53 Gew.-Teilen SAN (hergestellt aus 67 Gew.-% Styrol und 33 Gew.-% Acrylnitril und gekennzeichnet durch eine Viskositätszahl von 78, wie gemäß DIN 53726 unter Anwendung einer 0,5 Gew.-%igen Lösung des Polymers in Dimethylformamid) und 43 Gew.-Teilen Butylacrylat-Pfropfkautschuk, umfassend 75 Gew.-% eines vernetzten n-Butylacrylats mit Kern, gepfropft mit 25 Gew.-% einer Mischung von Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 25, einem Elastizitätsmodul von etwa 2 000 MPa, bestimmt gemäß ISO 527) zu etwa 4,5 bis 6,0% eines Polyethylenterephthalats(PET)- oder Polybutylenterephthalat(PBT)-Polyesters und zu etwa 0,9 bis 1,0% einer UV-Stabilisierungspackung.
Eine wetterfeste und farbbeibehaltende Vinylcopolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ("verbessertes ASA-Harz #1") wurde hergestellt, indem etwa 3,0% Titandioxid und etwa 6,0% einer niedrig viskosen (2,5 g/ml mittels der Verdünnte-Lösung-Viskositätstechnik in 98%iger Schwefelsäure) Polyamid 6,6-Verbindung zu einem extrudierten Acrylnitril-Styrol-Acrylat(ASA)-Harzcopolymer hinzugesetzt wurde. Eine zweite wetterbeständige und farbbeibehaltende Vinylcopolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ("verbessertes ASA-Harz #2") wurde hergestellt, indem etwa 3,0% Titandioxid und etwa 6,0% einer Nylon-6,6-Verbindung mit mittlerer Viskosität (3 g/ml mittels der Verdünnte-Lösung-Viskositätstechnik in 98%iger Schwefelsäure) zu einem extrudierbaren Acrylnitril-Styrol-Acrylat(ASA)-Harzcopolymer hinzugesetzt wurden. Die Polyamid 6,6-Verbindungen wurden als Farbechtheitsmittel-Polyamid 6,6 anstelle der Polyester der herkömmlichen Kontrollzusammensetzung aus Vinylcopolymerzusammensetzungen hinzugesetzt. Die Mengen an UV-Stabilisiererpackung in verbesserten ASA-Harzen #1 und 2 waren äquivalent zu denen der Kontrollen.
Sowohl die Kontroll-ASA-Harze 1-3 als auch die verbesserten ASA-Harze #1 und 2 wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders hergestellt, um das TiO₂ und das PET, PBT oder Polyamid einzubringen.
Testplatten wurden unter Verwendung eines Extruders hergestellt. Ein blaues Pigment wurde in jedes Material während der Extrusion eindosiert, um Farbsysteme zu simulieren, welche typischerweise von der Verkleidungsindustrie verwendet werden. Jede extrudierte Tafel hatte eine Dicke von etwa 50 Mil und war so geprägt, wie es für PVC-Verkleidungsprofile typisch ist. Die Tafeln wurden abkühlen gelassen, und Farbechtheitsmessungen wurden für jedes Temperaturprofil aufgezeichnet. Die Tafeln wurden bei drei Temperaturen extrudiert: 370°F (188°C), 400°F (204°C) und 430°F (221°C).
Die Farbechtheitsergebnisse nach dem Ausgesetztsein an sechs Q-UV-Zyklen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Wie durch das ASTM-Verfahren G 53 beschrieben, simuliert das Q-UV-Verfahren die Verschlechterung und/oder die Farbveränderung eines Kunststoffmaterials, welche durch Sonnenlicht und Tau mithilfe von künstlichem Ultraviolettlicht und einer Kondensationsvorrichtung verursacht werden. Die Testvorrichtung besteht aus einer Reihe von UV-Lampen, einer Zuführung von erhitztem filtriertem Wasser und Probengestellen. Für zur Erfindung gehörende Evaluierungen der beschleunigten Verwitterung wurden UV-A-340-Lampen eingesetzt. Es wurde eine Temperatur von 60°C in der Umgebungskammer verwendet. Wie es im Fachbereich gängig ist, ist ein Q-UV-Zyklus so definiert, dass die Testbatterie Folgendem unterzogen wird:

– 60 Stunden angeschalteten UVA-340-Lampen;
– 30 Stunden einem H₂O-Kondensatzyklus und
– 10 Stunden eingeschalteten UVA-340-Lampen

Tabelle 1
Es versteht sich, dass Δb die "Gelb/Blau"-Farbachse misst, welche bei visueller Inspektion von Außenverkleidungen deutlich feststellbar ist. Ferner soll im obigen Versuchsaufbau Δb die Wetterbeständigkeit der Styrolcopolymerzusammensetzung angeben.
Eine weitere Versuchsdurchführung erfolgte mit einem aromatischen Copolyamid als Farbechtheitsmittel (C). Wie bei dem Beispiel 1 soll das folgende Beispiel, Beispiel 2, die Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.
Beispiel 2
Eine wetterfeste und farbbeibehaltende Vinylcopolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ("verbessertes ASA-Harz #3") wurde hergestellt, indem etwa 3,0% Titandioxid und etwa 1% aromatisches Nylon zu einem extrudierbaren Acrylnitril-Styrol-Acrylat(ASA)-Harzcopolymer hinzugesetzt wurden. Eine zweite wetterfeste und farbbeibehaltende Vinylcopolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ("verbessertes ASA-Harz #4") wurde in entsprechender Weise hergestellt durch Zugabe von etwa 3% eines teilweise aromatischen Polyamids, hergestellt aus 67 Gew.-% an Einheiten, die von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin abgeleitet sind, und 33 Gew.-% ε-Caprolactam, eine dritte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ("verbessertes ASA-Harz #5") wurde in entsprechender Weise hergestellt durch Zugabe von etwa 6% eines teilweise aromatischen Polyamids, und eine vierte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ("verbessertes ASA-Harz #6") wurde in entsprechender Weise hergestellt durch Zugabe von etwa 8% eines teilweise aromatischen Polyamids.
Die Harze und Testplatten wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt. Ferner wurden die Farbechtheitsergebnisse nach sieben Q-UV-Zyklen, wie oben beschrieben, erhalten. In dieser Versuchsdurchführung wurden die Tafeln bei drei Temperaturen extrudiert: 340°F (171°C), 370°F (188°C) und 400°F (204°C). Diese Farbechtheitsergebnisse nach dem Ausgesetztsein nach sieben Q-UV-Zyklen sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vinylcopolymerzusammensetzungen mit einer Farbechtheitszahl von 0,1 bis 1,5, gemessen gemäß dem ASTM-Verfahren G 53, wobei das Verfahren im Wesentlichen besteht aus den Schritten: α) Vorsehen eines Pfropfcopolymerharzes (A), umfassend das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Monomeren (a1), gewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a11) aromatischen Vinylverbindungen, (a12) Vinylcyaniden und (a13) Mischungen davon, wobei mindestens ein Monomer eine aromatische Vinylverbindung ist; in Gegenwart eines elastomeren Kautschuks (AR) als Pfropfungsbasis; und β) Mischen des Pfropfcopolymerharzes (A) mit einem Copolymer (B), gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, α-Methylstyrol/-Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Acrylsäure-Copolymeren oder Mischungen davon; und γ) Hinzufügen zu dem Pfropfcopolymerharz (A) und gegebenenfalls dem Copolymerharz (B): 0,1 bis 20 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, eines teilweise kristallinen Polymers mit einer Kristallinität von 5 bis 65%, gemessen gemäß ISO/DIS 11357-3, als Farbechtheitsmittel (C) und gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyamid oder einer Mischung von verschiedenen Polyamiden; wobei die Zugabe bei einer Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur von (C) minus 10°C und nicht höher als 310°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymerharz (A) in wässriger Dispersion erhalten wird und teilweise entwässert wird und mit Copolymer (B) als feuchte Krümel gemischt wird und während des Mischverfahrens vollständig getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, wobei Pfropfcopolymer (A) ASA ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei das Copolymer (B) ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer oder ein α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymer oder eine Mischung davon ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Farbechtheitsmittel (C) gewählt ist aus Polyamid 6.6 (c1) oder einem teilweise aromatischen Polyamidcopolyamid (c2) oder einer Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen, teilweise aromatischen Copolyamiden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Schritt γ) das Hinzufügen von 1 bis 10 Gew.-% des Farbechtheitsmittels (C) umfasst.
Verwendung eines teilweise kristallinen Polymers mit einer Kristallinität von 5 bis 65%, gemessen gemäß ISO/DIS 11357-3 und gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyamid oder einer Mischung von verschiedenen Polyamiden als Farbechtheitsmittel für Vinylcopolymerzusammensetzungen mit einer Farbechtheitszahl von 0,1 bis 1,5, gemessen gemäß dem ASTM-Verfahren G 53, bestehend im Wesentlichen aus: A) einem Pfropfcopolymerharz, umfassend das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Monomeren (a1), gewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a11) aromatischen Vinylverbindungen, (a12) Vinylcyaniden und (a13) Mischungen davon, wobei mindestens ein Monomer eine aromatische Vinylverbindung ist; in Gegenwart eines elastomeren Kautschuks (AR) als Pfropfungsbasis, und B) einem Copolymer, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Acrylsäure-Copolymeren oder Mischungen davon; in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung.
Verfahren zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und der Farbechtheitsleistung einer Außenverkleidung für ein Gefüge bzw. Bauwerk, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Herstellen eines Komposits mit: mindestens einer Innenschicht, umfassend einen Thermoplast, und einer Außenschicht, die nahtlos in die mindestens eine Innenschicht übergeht und eine Vinylcopolymerzusammensetzung mit einer Farbechtheitszahl von 0,1 bis 1,5, gemessen gemäß dem ASTM-Verfahren G 53, umfasst, und ii) Herstellen der Vinylcopolymerzusammensetzung nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
Vinylcopolymerzusammensetzung mit einer Farbechtheit von 0,1 bis 1,5, gemessen nach dem ASTM-Verfahren G 53, im Wesentlichen erhältlich aus A) einem Pfropfcopolymerharz, umfassend das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Monomeren (a1), gewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a11) aromatischen Vinylverbindungen, (a12) Vinylcyaniden und (a13) Mischungen davon, wobei mindestens ein Monomer eine aromatische Vinylverbindung ist; in Gegenwart eines elastomeren Kautschuks (AR) als Pfropfungsbasis, und B) einem Copolymer, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril/Acrylsäure-Copolymeren oder Mischungen davon; und γ) 0,1 bis 20 Gew.-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, eines teilweise kristallinen Polymers mit einer Kristallinität von 5 bis 65%, gemessen gemäß ISO/DIS 11357-3, als Farbechtheitsmittel (C) und gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyamid oder einer Mischung von verschiedenen Polyamiden; durch Zugabe des Farbechtheitsmittels (C) zu dem Pfropfcopolymerharz (A), welches gegebenenfalls mit Copolymer (B) gemischt worden ist und wobei die Zugabe des Farbechtheitsmittels bei einer Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur von (C) minus 10°C und nicht höher als 310°C durchgeführt wird.