ES2277877T3 - Mezclas de copolimero de estireno con resistencia al clima y retencion de color mejoradas. - Google Patents
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Abstract
Un método para fabricar mezclas de copolímero de vinilo que tiene un valor de retención de color de 0, 1 a 1, 5, medido de acuerdo con el método ASTM G 53, donde dicho método consiste esencialmente en los pasos de a) Suministro de una resina de copolímero de injerto (A), que incluye el producto de reacción de uno ó más monómeros (a1) seleccionado del grupo que consiste en (a11) compuestos aromáticos de vinilo (a12) cianuros de vinilo y (a13) mezclas de los mismos, donde por lo menos un monómero es un compuesto aromático de vinilo en la presencia de un caucho elastomérico (CE) como una base de injerto, y a) mezclado de la resina de copolímero de injerto (A) con un copolímero (B) seleccionado de entre el grupo que consiste en copolímero de estireno/acrilonitrilo, copolímeros a-metilestireno/acrilonitrilo, copolímeros estireno/metilmetacrilato, copolímeros estireno/anhídrido maleico, copolímeros a-metilestireno/estireno/acrilonitrilo, copolímeros estireno/ acrilonitrilo/metilmetacrilato, copolímeros estireno/acrilonitrilo/anhídrido maleico, copolímeros estireno/ acrilonitrilo /ácido acrílico ó mezclas de los mismos y Gamma) adición a la resina de copolímero injerto A y opcionalmente la resina de copolímero B de 0, 1 a 20 % en peso, basado en la mezcla total, de un polímero parcialmente cristalino que tiene una cristalinidad de 5 a 65 %, medida de acuerdo a ISO/DIS 11357-3, como agente de retención de color (C) y que es seleccionado de entre el grupo que consiste en una poliamida o una mezcla de diferentes poliamidas. donde la adición es efectuada a una temperatura por lo menos tan alta como la temperatura de fusión de (C) menos 10 ° C y sin exceder los 310 °C.
Description
Mezclas de copolímero de estireno con
resistencia al clima y retención de color mejoradas.
Esta invención se relaciona con un método para
la fabricación de mezclas de copolímero de vinilo que tienen un
valor de retención de color de 0,1 a 1,5 medido de acuerdo con el
método ASTM G 53. Adicionalmente se relaciona con mezclas de
copolímero de vinilo, en particular con mezclas de copolímero de
estireno que tienen una resistencia mejorada al clima y desempeño
mejorado en dicha retención de color. Además, ésta invención se
relaciona con un método para mejorar la resistencia al clima y el
desempeño de retención de color de un revestimiento exterior para
una estructura. En particular se relaciona con un método para
mejorar la resistencia al clima y el desempeño de retención de
color de las mezclas de copolímero de estireno. Más particularmente,
esta invención se relaciona con un método para la fabricación de
mezclas de
acrilonitrilo-estireno-acrilato,
("ASA") que tienen resistencia al clima y retención de color
mejoradas. Esta invención también se relaciona con un método para
mejorar la resistencia al clima y el desempeño de retención de
color de un revestimiento exterior para una estructura, mediante la
fabricación de compuestos multicapas que incorporan tales mezclas.
Además, ésta invención se relaciona con el uso de polímero
parcialmente cristalino que tiene una cristalinidad de 5 a 65%
medida de acuerdo a ISO/DIS 11357-3 y que ha sido
seleccionado de entre el grupo que consiste de una poliamida ó una
mezcla de diferentes poliamidas, como agente de retención de color
para las mezclas de copolímero de vinilo.
Se sabe que las resinas de copolímero de
estireno de dos fases, compuestas por una matriz de resina y un
componente elastomérico ó de caucho proveen varias propiedades
útiles. Son ejemplos ilustrativos ASA,
olefin-estireno-acrilonitrilo (OSA)
ó resinas
acrilonitrilo-EPDM-estireno (AES), y
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS). Estas resinas encuentran uso en una variedad de aplicaciones
en los mercados de construcción y edificaciones (revestimiento
comercial y doméstico), perfiles de puertas y ventanas, canaletas,
en aplicaciones de ocio y recreación (balnearios, componente de
marina, muebles para exteriores, componentes para móviles de nieve,
vehículos recreacionales, casetas para motores, casas rodantes,
etc.) y en la industria automotriz (molduras laterales, parachoques,
adornos internos y armazones para espejos).
Dependiendo de la resina particular y de las
mezclas elastoméricas, son posibles diferentes características de
desempeño. Por ejemplo, las resinas ABS generalmente suministran
buena resistencia a los impactos a baja temperatura y buena
procesabilidad. Las resinas ASA y AES son particularmente conocidas
por su deseable fuerza de impacto, procesabilidad y resistencia al
clima, esto es, retención de la propiedad física y retención de
color relativamente aceptable, después de una significativa
exposición en exteriores.
La técnica existente ha deseado largamente
suministrar resinas y/o mezclas de copolímero de estireno, que
posean las ventajas físicas y características de desempeño
precedentes, pero que exhiban desempeño mejorado de resistencia al
clima y superior retención de color. En particular, sería ventajoso
suministrar mezclas ABS, AES y ASA, especialmente mezclas ASA que
tengan desempeño mejorado de resistencia al clima vía retención de
color y propiedades de desempeño deseables superiores. Tales mezclas
serían beneficiosas para las industrias de construcción y
edificaciones, especialmente respecto a la fabricación de
revestimiento exterior.
Los intentos previos para suministrar mezclas de
copolímero de estireno que tengan desempeño mejorado de resistencia
al clima y revestimiento exteriores hechos de ellas, han sido
amplios, aunque relativamente infructuosos. Por ejemplo, estos
intentos han incluido el realzado especializado de superficies de
molde de la mezcla de copolímero de estireno, para minimizar el
efecto del diferencial de color, ó desteñido, a la exposición. Este
intento falló en suministrar suficiente retención de color y fue
desventajoso respecto al procesamiento, costo y/u otras
consideraciones de desempeño.
Un intento adicional para mejorar el desempeño
de mezclas de copolímero de estireno y revestimientos hechos de las
mismas, ha sido incrementar las cantidades de paquetes de aditivos
ultravioleta (UV) conocidos en el medio. Aunque se observó alguna
mejora en el desempeño de resistencia al clima y retención de color,
tales intentos fueron excesivamente costosos.
Un intento adicional para mejorar el desempeño
de resistencia al clima ha sido incrementar la pigmentación,
particularmente TiO_{2}, responsable de contribuir a la opacidad
total y por esto a la reflectividad y resistencia al clima, del
revestimiento exterior resultante. Este intento falló en suministrar
suficiente retención de color y fue desventajoso debido a que fue
inadecuada la leve resistencia de la pigmentación de TiO_{2}, a
la exposición a la intemperie.
En suma, los intentos de la técnica existente
detallados arriba han estado caracterizados generalmente por una ó
más desventajas, especialmente respecto a la bondad de la retención
de color frente a la exposición, calidad de la apariencia de la
superficie del revestimiento exterior resultante, consideraciones de
costo como el incremento en las cantidades de paquetes de aditivo
UV, facilidad de manufactura, facilidad de procesamiento, y/o las
propiedades de desempeño de las mezclas y los revestimiento
exteriores resultantes.
De acuerdo con ello, sería ventajoso suministrar
mezclas de copolímero de vinilo, especialmente mezclas ASA, que
exhiban propiedades de desempeño deseables, resistencia mejorada al
clima y desempeño mejorado de retención de color, comparados con
mezclas tradicionales de copolímero de vinilo, consideraciones de
costo ventajosas, y facilidad de procesamiento y/o manufactura.
También es deseable suministrar mezclas de
copolímero de estireno, especialmente mezclas ASA, que sean
adecuadas para empleo como revestimientos exteriores. También es
deseable suministrar un método para mejorar la resistencia al clima
y desempeño de retención de color de las mezclas de copolímero de
estireno, particularmente con respecto a los revestimientos
exteriores hechos de tales mezclas de copolímero de estireno.
Es un objeto de ésta invención suministrar
mezclas de copolímero de vinilo, especialmente mezclas ASA, que
exhiban resistencia mejorada al clima y desempeño mejorado de
retención de color, cuando son procesadas.
Otro objeto de ésta invención es suministrar un
método para mejorar la resistencia al clima y el desempeño de
retención de color de mezclas de copolímero de vinilo y
revestimientos exteriores. Más específicamente, es un objeto de la
presente invención suministrar un método para mejorar la resistencia
al clima y la retención de color de mezclas de copolímero de
vinilo, especialmente mezclas ASA, lo cual es ventajoso con respecto
al costo y a la facilidad de manufactura.
Más específicamente, es un objeto de la
invención suministrar mezclas de copolímero de vinilo, especialmente
mezclas ASA, que puedan ser usadas en la fabricación de estructuras
de compuesto de revestimientos exteriores que retienen color y son
resistentes al clima.
La Fig. 1 es una vista de sección transversal
parcial agrandada de una modalidad de la estructura compuesta de la
invención, que muestra una capa exterior de copolímero de vinilo que
retiene color y es resistente al clima, adherida a una capa
interior de cloruro de polivinilo (PVC).
La Fig. 2 muestra el diagrama ternario en el
cual se despliega el pentágono definido por puntos como se divulga
aquí, para copoliamidas preferidas de la presente invención.
Esta invención satisface los siguientes objetos
y más, mediante el suministro de una mezcla particular de
copolímero de vinilo.
Una mezcla de copolímero de vinilo que tiene una
retención de color de 0,1 a 1,5 medida de acuerdo al método ASTM
G53, esencialmente obtenible de
- A)
- Una resina de copolímero injerto, que incluye el producto de reacción de uno ó más monómeros (a_{1}) seleccionados de entre el grupo que consiste en
- (a_{11})
- Compuestos aromáticos de vinilo
- (a_{12})
- Cianuros de vinilo, y
- (a_{13})
- Mezclas de los mismos, donde por lo menos un monómero es un compuesto aromático de vinilo
en la presencia de un caucho elastomérico (CE)
como base del injerto, y
- B)
- Un copolímero seleccionado de entre el grupo que consiste en
- Copolímeros de estireno/acrilonitrilo, copolímeros de \alpha-metilestireno/acrilonitrilo, copolímeros de estireno/metilmetacrilato, copolímeros de estireno/anhídrido maleico, copolímeros de \alpha-metilestireno/estireno/acrilonitrilo, copolímeros de estireno/acrilonitrilo/metilmetacrilato, copolímeros de estireno/acrilonitrilo/anhídrido maleico, copolímeros de estireno/acrilonitrilo/ácido acrílico ó mezclas de los mismos y
- \gamma)
- de 0,1 a 20% en peso, basado en la mezcla total, de un polímero parcialmente cristalino que tiene una cristalinidad de 5 a 65%, medida de acuerdo a ISO/DIS 11357-3, como agente de retención de color C y que es seleccionado de entre el grupo que consiste en una poliamida o mezcla de diferentes poliamidas.
mediante la adición del agente de
retención de color (C) a la resina de copolímero injerto (A), que
opcionalmente ha sido mezclada con el copolímero B y donde se lleva
a cabo la adición del agente de retención de color a una
temperatura por lo menos tan alta como la temperatura de fusión de
C, menos 10ºC y sin exceder los
310ºC.
En una modalidad preferida de la invención
sujeto, la mezcla particular de copolímero de vinilo requiere de la
adición de 1 a 10% en peso del componente de color c (componente
\gamma), basado en la composición total de la mezcla, y más
preferiblemente la adición de 2 a 8% en peso basado en la
composición total. En particular, dicha mezcla de diferentes
poliamidas que pueden ser añadidas como agente de retención de color
(c) consisten en por lo menos una poliamida 6.6 (c_{1}) y por lo
menos una copoliamida aromática (c_{2}) que contiene:
- C_{21}
- 20 a 90% en peso de unidades derivadas del ácido tereftálico y hexametilendiamina, donde hasta el 10% en peso de los ácidos dicarboxílicos aromáticos empleados pueden ser reemplazados por ácido isoftálico u otros ácidos aromáticos dicarboxílicos,
- C_{22}
- Hasta 50% en peso de unidades derivadas de \varepsilon-caprolactama, y
- C_{23}
- Hasta 80% en peso de unidades derivadas de ácido adípico y hexametilendiamina
donde la suma de los porcentajes de
C_{21} a C_{23} es
100.
La mezcla de copolímero de vinilo de la
invención incluye una resina de copolímero de injerto (A)(ó mezcla
de diferentes copolímeros de injerto), lo cual resulta de
polimerizar uno ó más monómeros (a_{1}) seleccionados entre el
grupo que consiste en (a_{11}) compuestos aromáticos de vinilo,
(a_{12}) compuestos etilénicamente insaturados y (a_{13})
mezclas de los mismos, donde se usa por lo menos un monómero
a_{11}, en la presencia de un caucho elastomérico (CE) (ó mezcla
de diferentes elastómeros) preferiblemente en forma particulada. El
caucho elastomérico (CE) en forma particulada resulta de polimerizar
uno ó más monómeros (a_{2}) seleccionados de entre el grupo que
consiste en acrilatos de alquilo (a_{21}) que tienen entre 1 y 32,
preferiblemente entre 1 y 8 átomos de carbono, (a_{22})
1-3 dienos tales como butadieno ó isopreno,
(a_{23}) compuestos de olefina (diferentes de a_{22}),
(a_{24}) compuestos etilénicamente insaturados y (a_{25})
mezclas de los mismos, y opcionalmente (a_{26}) compuestos
aromáticos de vinilo y/o (a_{27}) monómeros polifuncionales que
tienen un efecto de entrelazamiento.
La invención además suministra un método para lo
anterior.
Un método para la fabricación de mezclas de
copolímero de vinilo, que tienen un valor de retención de color de
0,1 a 1,5 medido de acuerdo con el método ASTM G53 donde dicho
método consiste esencialmente en los pasos
de
de
- \alpha)
- Suministro de una resina de copolímero de injerto (A), que incluye el producto de reacción de uno ó más monómeros
- (a_{1})
- seleccionado del grupo que consiste en
- (a_{11})
- compuestos aromáticos de vinilo
- (a_{12})
- cianuros de vinilo y
- (a_{13})
- mezclas de los mismos, donde por lo menos un monómero es un compuesto aromático de vinilo
- en la presencia de un caucho elastomérico (CE) como una base de injerto, y
- \beta)
- mezcla de la resina de copolímero de injerto (A) con un copolímero (B) seleccionado de entre el grupo que consiste en
- copolímero de estireno/acrilonitrilo, copolímeros de \alpha-metilestireno/acrilonitrilo, copolímeros de estireno/metilmetacrilato, copolímeros de estireno/anhídrido maleico, copolímeros de \alpha-metilestireno/ estireno/acrilonitrilo, copolímeros de estireno/acrilonitrilo/metilmetacrilato, copolímeros de estireno/acrilonitrilo/anhídrido maleico, copolímeros de estireno/acrilonitrilo/ácido acrílico ó mezclas de los mismos y
- \gamma)
- adición a la resina de injerto de polímero (A) y opcionalmente el copolímero (B) de 0,1 a 20% en peso, basado en la mezcla total, de un polímero parcialmente cristalino que tiene una cristalinidad de 5 a 65%, medida de acuerdo a ISO/DIS 11357-3, como agente de retención de color C y que es seleccionado de entre el grupo que consiste en una poliamida o una mezcla de diferentes poliamidas.
donde la adición es efectuada a una
temperatura por lo menos tan alta como la temperatura de fusión de
(C) menos 10ºC y sin exceder los
310ºC.
Tal como es usado aquí, en el medio se entiende
que los términos "resistente al clima" ó "que retiene
color" se refieren a valores de \Deltab, después de seis
ciclos de exposición artificial al clima en un simulador de clima
QUV (ver Ejemplo 1), que cae dentro del rango de 0,1 a 1,5 unidades
\Deltab, según es medido por un espectrofotómetro Minolta
CM-2002, en unidades CIE L*a*b, iluminante D65,
Observador de 10 grados. Se mide la retención de color sobre mezcla
de copolímero de vinilo extruida en monocapa ó en láminas
coextruidas que tienen una capa exterior de copolímero de vinilo,
donde el espesor de la mezcla de copolímero de vinilo varía
generalmente en cada caso entre 5 y 50 mils (0,127 a 1,27 mm).
Como se emplea aquí, resina de copolímero de
injerto (A), se refiere generalmente a las mezclas de polímero ó
resinas que resultan de la polimerización ó copolimerización de por
lo menos un monómero aromático de vinilo (a_{11}).
Preferiblemente, el por lo menos un monómero aromático de vinilo
será copolimerizado con un cianuro de vinilo como monómero
(a_{12}). Los monómeros (a_{11}) y/o (a_{12}) serán
copolimerizados en la presencia de un caucho elastomérico (CE). Más
preferiblemente, los copolímeros de injerto tendrán una estructura
de núcleo/caparazón. Preferiblemente, la resina de copolímero de
injerto (A) contendrá el caucho elastomérico (CE) como partículas
de caucho injertadas con uno ó más monómeros (a_{1}).
Preferiblemente, este caparazón de injerto de las partículas de
caucho será formado polimerizando estireno y acrilonitrilo en
presencia del caucho elastomérico (CE). Son adecuadas las mezclas
de copolímeros de injerto (A) y copolímeros (B).
Esta mezcla puede ser preparada bien sea
mezclando el copolímero de injerto (A) con (B), ó ser formada in
situ. Este último es el caso si no es injertada la totalidad de
los monómeros (a_{11}) y/o (a_{12}) dentro del caucho
elastomérico (CE).
Generalmente, la resina de copolímero de injerto
(A) resultará de la polimerización ó copolimerización de por lo
menos un monómero (a_{1}). Estos monómeros (a_{1}) pueden ser
generalmente aquellos monómeros empleados en la producción de
copolímeros de estireno. Típicamente tales monómeros son descritos
como compuestos aromáticos de vinilo (a_{11}), cianuros de vinilo
(a_{12}) y/o mezclas de los mismos (a_{13}).
Son ejemplos ilustrativos de compuestos
aromáticos de vinilo (a_{11}) estireno,
\alpha-metilestireno, o-metil
estireno, p-metilestireno,
m-metilestireno,
1,3-dimetilestireno, tertbutilestireno,
vinilnaftaleno, y similares. Son compuestos aromáticos preferidos
(a_{11}) son estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno y tertbutilestireno. Los compuestos
aromáticos más preferidos (a_{11}) son estireno,
\alpha-metilestireno.
Son ejemplos ilustrativos de cianuros de vinilo
(a_{12}) los compuestos tales como cianuros de vinilo tales como
acrilonitrilo ó metacrilonitrilo. El monómero (a_{12}) preferido
es acrilonitrilo.
Cuando la resina de copolímero de injerto (A)
resulta únicamente de la polimerización ó copolimerización de uno ó
más monómeros (a_{1}), las cantidades de monómeros (a_{11}) y/o
(a_{12}) dependen de las propiedades deseadas para la resina (A).
Preferiblemente, un monómero (a_{1}) ó más tendrá por lo menos el
20% del peso de un compuesto aromático de vinilo (a_{11}), basado
en el peso total de uno ó más monómero (a_{1}). Más
preferiblemente, un monómero (a_{1}) ó más tendrá de 30 a 85,
preferiblemente de 30 a 75% del peso de compuesto aromático de
vinilo (a_{11}).
Los monómeros (a_{1}) pueden ser polimerizados
mediante los procesos tradicionales conocidos por aquellos expertos
en el medio. La polimerización puede ser llevada a cabo en masa,
suspensión, solución, ó emulsión acuosa. Se prefiere la
polimerización por radical libre.
Las resinas de copolímero de injerto (A) son
bien conocidas en el medio. En US 4.634.734 se divulga un ejemplo
ilustrativo, incorporado aquí en su totalidad como referencia.
Por ejemplo, la resina de copolímero de injerto
(A) puede incluir el producto de reacción de polimerización de uno
ó más monómeros (a_{1}) en presencia de un caucho elastomérico
(CE). El caucho elastomérico (CE) puede también ser denominado base
injertante. Se observará que puede obtenerse una gran variación en
la propiedades de desempeño de la resina de copolímero de injerto
(A), dependiendo de la selección del caucho elastomérico ó base
injertante (CE).
Son ejemplos de (CE) elastomérico adecuado,
copolímeros lineales de polialquildieno, polibutadieno,
poliisopreno, estireno-butadieno, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno, cauchos de alquilacrilato,
cauchos EPM (etileno/cauchos de propileno), cauchos EPDM (caucho
etileno-propileno-dieno que
contiene un dieno no conjugado tal como por ejemplo 1,5 hexadieno ó
norbornadieno, en pequeñas cantidades, como el dieno), y cauchos de
silicona.
Las personas conocedoras del medio apreciarán
que el caucho elastomérico (CE) puede resultar de la polimerización
ó copolimerización de uno ó más monómeros (a_{2}) seleccionados de
entre el grupo que consiste en alquilacrilatos (a_{21}), que
tienen entre 1 y 8 átomos de carbono en el grupo alquilo, (a_{22})
un 1-3 dieno, (a_{23}) compuestos de olefina,
(a_{24}) compuestos etilénicamente insaturados, y/o (a_{25})
mezclas de los mismos, y opcionalmente (a_{26}) compuestos
aromáticos de vinilo, y/o (a_{27}) monómeros polifuncionales que
tienen un efecto de entrelazamiento.
El caucho elastomérico (CE) puede resultar de la
polimerización ó copolimerización de uno ó más monómeros (a_{2})
seleccionados de entre el grupo que consiste en alquilacrilatos
(a_{21}), que tienen entre 1 y 8 átomos de carbono en el grupo
alquilo. Se prefieren los alquilacrilatos que tienen entre 4 y 8
átomos de carbono en la unidad alquilo. Los ejemplos más preferidos
son acrilato de n-butilo y acrilato de etilhexilo.
El monómero (a_{2}) puede ser uno ó más acrilatos de alquilo solos
ó en mezcla unos con otros. Los acrilatos de alquilo adecuados
también pueden ser mezclados con monómeros adecuados seleccionados
de entre los monómero (a_{22}) a (a_{24}), (a_{26}) y/o
(a_{27}) descritos
aquí.
aquí.
También pueden seleccionarse uno o más monómero
(a_{2}) de entre el grupo que consiste en 1-3
dienos (a_{22}). Son ejemplos ilustrativos butadieno, isopreno y
similares. Los 1-3 dienos pueden ser usados solos ó
en mezcla con otros 1-3 dienos ó mezclados con
otros monómeros adecuados seleccionados de entre (a_{21}) y/o
(a_{23}), (a_{24}), (a_{26}) y/o (a_{27}) descritos aquí.
Por ejemplo, se notará que cuando la resina de vinilo A es una
resina ABS, el caucho CE puede ser un látex polímero de diolefina
conjugada tal como polibutadieno ó un copolímero de butadieno
elastomérico de butadieno-estireno,
butadieno-acrilonitrilo,
alquilacrilatos-butadieno, y similares.
Los monómeros (a_{2}) pueden ser también una ó
más olefinas (a_{23}) que difieren de los monómeros (a_{22}) y
(a_{23}). Son ejemplos ilustrativos de olefinas (a_{23})
aquellos compuestos alifáticos que tienen entre 2 y cuatro carbonos
tales como etileno, propileno, butileno y similares. Se prefieren el
etileno ó el propileno. Las olefinas (a_{23}) pueden ser usadas
solas como monómero (a_{2}) ó en mezclas de unos con otros, ó
mezcladas con uno ó más de otros monómeros seleccionados de entre
los monómeros (a_{21}), (a_{22}), (a_{24}) y/o (a_{26}) a
(a_{27}).
Los monómeros (a_{2}) pueden ser seleccionados
de entre monómeros que son compuestos etilénicamente insaturados
(a_{24}) los cuales difieren de los monómeros (a_{22}) y
(a_{23}). Los compuestos etilénicamente insaturados adecuados
para uso como monómeros (a_{24}) y por ello como monómeros
(a_{2}), son aquellos descritos arriba respecto a los monómeros
adecuados para uso como uno ó más monómeros (a_{1}) (a_{12}).
Otros ejemplos ilustrativos incluyen acrilatos ó metacrilatos de
hidroxialquilo. Los acrilatos/metacrilatos de hidroxialquilo
preferidos son aquellos que tienen de 2 a 6 átomos de carbono en la
unidad alquílica. Uno ó más de los monómeros (a_{2}) puede ser un
compuesto etilénicamente insaturado solo ó en mezcla con otro
compuesto etilénicamente insaturado ó un compuesto etilénicamente
insaturado mezclado con uno ó más de otros monómeros seleccionados
de entre los monómeros (a_{21}) a (a_{23}) y/o (a_{26}) a
(a_{27}).
Adicionalmente a los monómeros (a_{21}) a
(a_{24}), pueden seleccionarse uno ó más monómeros (a_{2}) de
entre los compuestos aromáticos de vinilo (a_{26}). Los compuestos
aromáticos de vinilo adecuados para empleo como monómeros
(a_{26}), son los descritos arriba respecto a los monómeros
(a_{1}) (a_{11}). El estireno es preferido de forma particular
para empleo como monómero (a_{26}). Uno ó más de los monómeros
(a_{2}) pueden ser un compuesto aromático de vinilo mezclado con
uno ó más de otros monómeros seleccionados de entre los monómeros
(a_{21}) a (a_{24}) y/o (a_{27}).
Son monómeros adecuados para empleo como
monómeros polifuncionales (a_{27}) que opcionalmente pueden estar
presentes como uno ó más monómeros (a_{2}) que tengan un efecto de
entrelazamiento, aquellos que contienen al menos dos enlaces dobles
capaces de copolimerización. Son ejemplos divilnibenceno, maleato de
dialilo, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo, metacrilato de
alilo, butanodiol diacrilato, hexanodiol diacrilato, cianurato de
trialilo e isocianurato de trialilo. En el evento que el caucho
elastomérico (CE) no esté hecho únicamente de monómeros (a_{22}),
los monómeros (a_{27}) pueden también ser butadieno y/o isopreno.
Un monómero preferido (a_{27}) es el éster acrílico del
triciclodecenil alcohol. Un caucho elastomérico (CE) preferido
incluye los monómeros (a_{27}).
El caucho elastomérico (CE) puede ser fabricado
mediante procesos de polimerización conocidos por aquellos diestros
en el medio. Tales procesos incluyen polimerización por emulsión y
polimerización en solución ó en masa, seguida de la emulsificación
de los polímeros resultantes.
En US 5.252.666 y en DE A12 60 135 se describe
un ejemplo ilustrativo de la polimerización por emulsión, cuyas
divulgaciones son incorporadas como referencia aquí, en su
totalidad.
Será claro que los copolímeros de injerto
adecuados para empleo en ésta invención como componente (A) pueden,
y preferiblemente tendrán, una estructura de núcleo/caparazón. En US
5.252.666 se describen tales estructuras. Será claro que el
precedente caucho elastomérico (CE) formará generalmente el núcleo.
El núcleo circundante puede estar formado mediante la
polimerización de los monómeros (a_{1}) ó similares en presencia
de caucho elastomérico (CE). Tales procesos son descritos con mayor
profundidad en US 5.252.666.
El caucho elastomérico (CE) más preferido tendrá
un tamaño promedio de partícula ponderado al peso d_{50} de 50 a
1.000, preferiblemente de 50 a 800, más preferiblemente de 50 a 600
nm, determinado de acuerdo con el método de W. Scholtan y H. Lange,
Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) páginas
782-796. El tamaño de partícula es determinado
mediante medición por ultracentrífuga, donde se obtiene la
distribución integral de masa de los diámetros de partícula de una
muestra. A partir de ello, puede determinarse qué porcentaje en peso
de las partículas tiene un diámetro que es igual ó menor a cierto
tamaño.
El polímero circundante a las partículas de
núcleo/caparazón generalmente será una matriz de polímero,
típicamente un copolímero rígido. Aquellos expertos en el medio
apreciarán que ello puede incluir los monómeros libres no
injertados polimerizados (a_{1}), resultantes de la polimerización
de monómeros (a_{1}) en presencia de núcleo de caucho
elastomérico (CE), y la producción de la estructura núcleo/caparazón
deseada. De modo alternativo, puede formarse la resina de
copolímero injertado (A) a partir de la mezcla de polímero ó
copolímero B preparados separadamente, con bien sea caucho
elastomérico (CE) ó con el producto de reacción de polimerización
de monómeros (a_{1}) en presencia de caucho elastomérico (CE), es
decir copolímeros de injerto que tienen una estructura
núcleo/caparazón.
El copolímero (B) resultará de la
copolimerización de uno ó más monómeros, que son descritos arriba
respecto a los monómeros (a_{11}) y (a_{12}). Se prefieren el
estireno, alfa metil estireno y acrilonitrilo siendo más preferidas
las mezclas de acrilonitrilo y estireno. (B) puede ser una mezcla de
copolímeros, por ejemplo copolímero de
estireno-acrilonitrilo con copolímero de \alpha
metil estireno-acrilonitrilo. El copolímero (B)
tendrá generalmente de 20 a 50% en peso de monómeros (a_{12}),
basado en el peso del copolímero (B). Preferiblemente, los
monómeros (a_{12}) estarán presentes en una cantidad de 10 a 94%,
tal como 35 a 94, preferiblemente 10 a 90% en peso, basado en el
peso de la mezcla total de (a_{11}) (a_{12}), es decir de
(a_{13}).
El copolímero (B) es seleccionado de entre el
grupo que consiste en copolímero de estireno/acrilonitrilo, un
copolímero de \alpha-metilestireno/acrilonitrilo,
un copolímero de estireno/metil metacrilato, un copolímero de
estireno/anhídrido maleico, un tertpolímero de
\alpha-metil estireno/estireno/acrilonitrilo-,
estireno/acrilonitrilo/-metilmetacri-
lato-, estireno/acrilonitrilo/anhidrido maleico ó estireno/acrilonitrilo/ácido acrílico, ó uno ó mezclas de los mismos. Si el copolímero (B) consiste en mezclas de algunos de los mencionados arriba, preferiblemente el contenido de acrilonitrilo de los diferentes copolímeros que contienen acrilonitrilo no debería diferir de uno a otro en más del 10% en peso, más preferiblemente en no más de 5% en peso, basado en el copolímero.
lato-, estireno/acrilonitrilo/anhidrido maleico ó estireno/acrilonitrilo/ácido acrílico, ó uno ó mezclas de los mismos. Si el copolímero (B) consiste en mezclas de algunos de los mencionados arriba, preferiblemente el contenido de acrilonitrilo de los diferentes copolímeros que contienen acrilonitrilo no debería diferir de uno a otro en más del 10% en peso, más preferiblemente en no más de 5% en peso, basado en el copolímero.
Más preferiblemente, el copolímero (B) será una
resina de estireno-acrilonitrilo SAN ó una resina de
\alpha-metilestireno-acrilonitrilo
ó mezclas de las mismas. Las resinas SAN adecuadas y disponibles
comercialmente para empleo como componente (B) en la invención del
instante, se caracterizan por su contenido entre 50 y 100% de
estireno, \alpha-metilestireno y/o estirenos
sustituidos, preferiblemente de 60 a 95%, especialmente preferido de
60 a 90% en peso, basado en el SAN. Su contenido de
(met)acrilonitrilo puede ser hasta de 42%, preferiblemente de
5 a 40, en particular de 7 a 38% en peso basado en la SAN. Las
porciones remanentes pueden ser alquilésteres C_{1} a C_{8} del
ácido metacrílico, maleinimida, N-metil,
N-fenil ó N-ciclohexilmaleinimida ó
anhídrido maleico. Generalmente sus números de viscosidad están
entre 40 y 160, preferiblemente de 45 a 120 ml/g (medidos de acuerdo
con DIN 53 726 a 25ºC al 0,5% en peso en dimetilformamida),
correspondiente a un peso molecular promedio (M_{w}), de 40.000
a
200.000 g/mol.
200.000 g/mol.
Los procesos de polimerización tales como los
descritos arriba respecto a la polimerización de monómeros
(a_{1}), son adecuados para la producción del copolímero (B).
Generalmente, los copolímeros (B) tendrán números de viscosidad de
40 a 100, particularmente de 50 a 90.
Si el copolímero (B) no ha resultado de la
copolimerización de monómeros (a_{1}) en presencia de caucho
elastomérico (CE), puede incorporarse el copolímero (B) con el
producto de reacción de polimerización de los monómeros (a_{1})
en presencia de caucho elastomérico (CE), mediante procesos
conocidos por personas diestras en el medio. El copolímero (B)
puede ser mezclado todo de una vez con el producto de reacción de
polimerización de los monómeros (a_{1}) ó (a_{2}) ó puede ser
mezclado en porciones más pequeñas.
Pueden emplearse técnicas tradicionales de
mezclado, tales como mezclado por extrusión usando extrusores
simples ó de tornillo gemelo. Por ejemplo, un método preferido es
mezclar intensivamente un fundido del copolímero (B) con el
resultado de copolímero injerto copolimerizado de monómero (a_{1})
y caucho elastomérico (CE), a temperaturas superiores a 200ºC. De
modo alternativo, si se preparan mediante polimerización por
emulsión los diferentes componentes del copolímero, pueden
mezclarse las dispersiones resultantes de polímero y procesar la
mezcla de polímero. Preferiblemente, el copolímero (B) será mezclado
con el copolímero de injerto de los monómeros (a_{1}) y caucho
elastomérico (CE) mediante extrusión combinada, amasado ó enrollado
de los componentes. Aquellas personas conocedoras del medio
apreciarán que previamente a ello es necesario aislar los
componentes de la solución ó dispersión acuosa resultante de la
polimerización. También es posible una extracción parcial del agua
de los productos de copolimerización de injerto obtenidos en una
dispersión acuosa, es decir el copolímero de injerto de los
monómeros (a_{1}) y caucho elastomérico (CE), y pueden ser
mezclados con el copolímero (B) como migajas húmedas, donde el
secado completo de las mezclas de copolímero injerto copolimerizado
tiene lugar durante el proceso de mezclado.
La resina de copolímero injerto (A) puede
contener adicionalmente aditivos tales como los que son incluidos
comúnmente para las resinas de copolímero de estireno. Los ejemplos
incluyen rellenos, otros plásticos compatibles, antiestáticos,
antioxidantes, retardadores de llama, lubricantes, colorantes,
pigmentos y/o tinturas. Tales aditivos son empleados comúnmente en
cantidades de 0,1 a 70 partes en peso, basado en 100 partes de peso
de la resina de copolímero injerto (A). Adicionalmente pueden
incorporarse tinturas y pigmentos dentro de la resina de copolímero
injerto (A) en cantidad de 0,02 a 10 partes en peso, basado en el
peso de la resina de copolímero injerto (A).
Mientras que la resina de copolímero injerto (A)
puede ser cualquiera de las resinas de copolímero de estireno
discutidas arriba, se prefiere que la resina de copolímero injerto
(A) sea ASA. Una resina (A) adecuada e ilustrativa puede tener una
fase de caucho elastomérico (CE) de butil acrilato y
triciclodecenilacrilato y está injertada con estireno (a_{1}) y
acrilonitrilo en una relación de 75 a 25 y está mezclada con un
copolímero estireno/acrilonitrilo ó con un copolímero (B)
\alpha-metilestireno/acrilonitrilo, que tiene un
contenido de acrilonitrilo de 22 a 35 por ciento.
De acuerdo con la invención, el agente de
retención de color (C) es por lo menos un polímero parcialmente
cristalino que tiene una cristalinidad de 5 a 65%. Se determina la
cristalinidad mediante la medición de la entalpía del fundido en un
CBD (Calorímetro de Barrido Diferencial), de acuerdo con ISO/DIS
11357-3. La cristalinidad wc es calculada a partir
de la entalpía del fundido H, de acuerdo con: wc=H/H100 donde H100
es la entalpía del fundido de un polímero 100% cristalino, cuyos
valores pueden ser hallados por ejemplo en Bernhard Wunderlich,
Thermal Analysis, Academic Press Inc. 1990. Si hay varias
modificaciones, se hace referencia a la más estable. Así, por
ejemplo, en la página 424, la entalpía del fundido 100% para nylon
6, 6 \alpha (57,8 kjul/mol unidad de repetición) corresponde a 257
J/g.
Entre estos polímeros parcialmente cristalinos,
pueden usarse como componente (C) poliamidas en particular
poliamida 6.6 y copoliamidas aromáticas ó copolímeros de ellas.
También pueden emplearse como agente de retención de color (C),
mezclas de diferentes polímeros parcialmente cristalinos.
Preferiblemente, el agente de retención de color
(C) es una poliamida ó una mezcla de diferentes poliamidas. Como se
referenció inicialmente arriba, una de las poliamidas preferidas es
la poliamida 6.6 (c_{1}). Generalmente, (C) puede ser una
copoliamida parcialmente aromática (c_{2}) ó una mezcla de dos ó
más diferentes copoliamidas parcialmente aromáticas.
Las copoliamidas parcialmente aromáticas
(c_{2}) presentes en las mezclas de copolímero de vinilo de
acuerdo con la invención, contienen como componente (c_{21}) 20 a
90% en peso de unidades derivadas del ácido tereftálico y
hexametilendiamina. Puede reemplazarse una pequeña proporción de
ácido tereftálico, preferiblemente no más de 10% en peso del total
de ácidos dicarboxílicos aromáticos empleados, por ácido isoftálico
u otros ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente por
aquellos donde los grupos carboxílicos están dispuestos en posición
para. Además, las unidades derivadas de ácido tereftálico y
hexametilendiamina, las copoliamidas (c_{2}) contienen como
componente (c_{22}) unidades derivadas de
\varepsilon-caprolactama y/o contienen como
componente (c_{23}) unidades derivadas del ácido adípico y
hexametilendiamina.
La proporción de unidades derivadas de
\varepsilon-caprolactama no es mayor de 50% en
peso, preferiblemente de 20 a 50% en peso, en particular de 25 a
40% en peso, mientras que la proporción de unidades derivadas del
ácido adípico y hexametilendiamina es de hasta 80% en peso,
preferiblemente 30 a 75% en peso, en particular 35 a 65% en
peso.
Las copoliamidas (c_{2}) pueden contener
también unidades no solo de
\varepsilon-caprolactama sino también de ácido
adípico y hexametilendiamina; en éste caso es una ventaja que la
proporción de unidades que están libres de grupos aromáticos, no
sea menor al 10% en peso, preferiblemente no menor al 20% en peso.
Aquí la relación de unidades derivadas de
\varepsilon-caprolactama a unidades derivadas de
ácido adípico y hexametilendiamina, no está sujeta a ninguna
restricción particular.
Se da preferencia a las copoliamidas cuya
composición en un diagrama ternario está dentro del pentágono
definido por los puntos de esquina X_{1} a X_{5} (ver Figura
2), los cuales son a su vez definidos como
- X_{1}
- 40% en peso de unidades (c_{21})
- \quad
- 60% en peso de unidades (c_{23})
\vskip1.000000\baselineskip
- X_{2}
- 60% en peso de unidades (c_{21})
- \quad
- 40% en peso de unidades (c_{23})
\vskip1.000000\baselineskip
- X_{3}
- 80% en peso de unidades (c_{21})
- \quad
- 5% en peso de unidades (c_{22})
- \quad
- 15% en peso de unidades (c_{23})
\vskip1.000000\baselineskip
- X_{4}
- 80% en peso de unidades (c_{21})
- \quad
- 20% en peso de unidades (c_{22})
\vskip1.000000\baselineskip
- X_{5}
- 50% en peso de unidades (c_{21})
- \quad
- 50% en peso de unidades (c_{22})
Se ha hallado que es particularmente ventajoso
para muchos propósitos de acuerdo con ésta invención, poseer
copoliamidas (c_{2}) que contienen 50-80, en
particular 60-75% en peso de unidades derivadas de
ácido tereftálico y hexametilendiamina (unidades c_{21}) y 20 a
50, preferiblemente 25 a 40% en peso de unidades derivadas de
\varepsilon-caprolactama (unidades c_{22}).
Además de las unidades arriba descritas
(c_{21}) a (c_{23}), las copoliamidas (c_{2}) parcialmente
aromáticas pueden contener adicionalmente cantidades menores,
preferiblemente no más de 15% en peso, en particular no más de 10%
en peso, de otras unidades de poliamida del tipo conocido de otras
poliamidas. Estas unidades pueden ser derivadas de ácidos
dicarboxílicos con 4-16 átomos de carbono y diaminas
alifáticas ó cicloalifáticas con 4-14 átomos de
carbono, y de ácidos aminocarboxílicos y las correspondientes
lactamas de 7-12 átomos de carbono. Son monómeros
adecuados de éstos tipos ácido subérico, ácido azaleico, ácido
sebácico y ácido isoftálico, mencionados simplemente como
representativos de ácidos dicarboxílicos,
1,4-butanodiamina,
1,5-pentanodiamina, piperazina,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
2,2-(4,4'-diaminodiciclohexil)propano y
3,3'-dimetil-4,4'-diamino
diciclohexilmetano, mencionados simplemente como representativos de
diaminas y caprillactama, enantolactama, ácido
omega-aminoundecanoico y laurolactama, mencionados
simplemente como representativos de lactamas ó ácidos
aminocarboxílicos.
Se ha hallado que es particularmente ventajoso
poseer copoliamidas parcialmente aromáticas (c_{2}) cuyo
contenido de triamina es menor de 0,5, preferiblemente menor de 0,3%
en peso.
La mayoría de los procesos existentes dan
copoliamidas que tienen contenidos de triamina superiores a 0,5% en
peso, lo cual tiene un efecto adverso sobre la calidad del producto
y conduce a problemas en la producción continua. Una triamina
particular responsable de éstos problemas es la dihexa
metilentriamina, la cual se forma de la hexametilendiamina del
material de partida.
Las copoliamidas que tiene un bajo contenido de
triamina tiene menores viscosidades del fundido si se les compara a
la misma viscosidad de solución, con productos de la misma
composición pero un mayor contenido de triamina. Este hecho tiene
efectos positivos no solo sobre la procesabilidad sino también sobre
las características del producto.
De acuerdo con un aspecto de la invención, se
prefieren de modo particular las mezclas de copolímero de vinilo
que incluyen una mezcla de una ó más poliamidas 6.6 (c_{1}) y una
ó más copoliamidas aromáticas (c_{2}) que contienen componentes
(c_{21}) a (c_{23}) como agente de retención de color (C). La
relación de peso de poliamida 6.6 a tales copoliamidas aromáticas
puede variar en un rango amplio tal como de 0,1/99,9 a 99,9/0,1. De
acuerdo con una de las modalidades preferidas, ella puede variar
entre 10/90 y 90/10. Preferiblemente, la relación en peso de
poliamida 6.6 a tales copoliamidas aromáticas, está en el rango de
70/30 a 30/70.
Los puntos de fusión de las copoliamidas
parcialmente aromáticas c_{2}) están dentro del rango de 260ºC a
más de 300ºC, estando este alto punto de fusión también asociado con
una alta temperatura de transición al vidrio, generalmente de más
de 75, en particular, de más de 85ºC (en el estado seco).
Si las copoliamidas binarias basadas en ácido
tereftálico, hexametilendiamina y
\varepsilon-caprolactama contienen
aproximadamente 70% en peso de unidades derivadas de ácido
tereftálico y hexa metilendiamina, tienen puntos de fusión dentro
del rango de 300ºC y (en el estado seco) una temperatura de
transición al vidrio de más de 110ºC, pueden también ser usadas
como agente de retención de color (C), de acuerdo con ésta
invención.
Las copoliamidas binarias basadas en ácido
tereftálico, ácido adípico y hexametilendiamina tienen puntos de
fusión de 300ºC ó más, a niveles incluso inferiores a
aproximadamente 55% en peso de unidades de ácido tereftálico y
hexametilendiamina (HMD), aunque la temperatura de transición al
vidrio no es tan alta como en el caso de copoliamidas binarias que
contienen \varepsilon-caprolactama en lugar de
ácido adípico ó ácido adípico/HMD.
Las copoliamidas parcialmente aromáticas
preferidas de bajo contenido de triamina que pueden ser empleadas
como componente (C), pueden prepararse por ejemplo mediante los
procesos descritos en EP A 129 195, EP A 129 196 y US 5.252.661,
cuyas divulgaciones se incorporan aquí como referencias.
Puede añadirse el componente (C) al componente
de resina de copolímero de injerto (A) y opcionalmente al copolímero
(B) mediante métodos tradicionales de mezclado dominados por las
personas conocedoras del medio, y como se discutió arriba respecto
a la incorporación del copolímero (B). Más preferiblemente, el
componente (C) será mezclado con el componente de resina de
copolímero de injerto (A) y opcionalmente el copolímero (B)
empleando un extrusor de mezclado de tornillo gemelo ó su
equivalente. Preferiblemente durante la adición del componente (C)
al componente (A) ó la mezcla de (A) y (B), deberían emplearse
temperaturas por encima del punto de fusión de (C) hasta una
temperatura que es inferior al punto de fusión de (C) en 20ºC como
máximo. Preferiblemente durante la adición del componente (C) al
componente (A), la temperatura no debería exceder los 310ºC pero
como mínimo debería ser tan alta como la temperatura de fusión del
componente (C) menos 10ºC.
El método y mezcla de la invención requieren que
no más del 20% en peso de la mezcla total de (A) ó de [(A)+(B)]+(C)
comprenda el componente (C). Se ha hallado que cantidades del
componente (C) superiores al 20% en peso de la mezcla total afectan
las propiedades de desempeño de la mezcla final, especialmente
respecto a las propiedades de impacto.
Es deseable que las mezclas de la invención
tengan un balance óptimo de propiedades de resistencia al clima y
retención de color, y propiedades de desempeño, especialmente
propiedades de impacto. Así, preferiblemente las mezclas de la
invención tendrán de 1 a 10% y preferiblemente de 2 a 8% en peso de
componente (C), basado en el peso de los componentes (A), (B) y
(C). Adicionalmente, las mezclas de la invención están
caracterizadas por útiles propiedades de desempeño, especialmente
respecto a la fuerza de impacto.
Aunque las mezclas de la invención hallarán uso
en una variedad de aplicaciones, ellas son particularmente
adecuadas para empleo en aplicaciones exteriores tales como
revestimientos, armazones de ventanas y similares. Un empleo muy
preferido es en un compuesto adecuado para uso como revestimiento
exterior para una estructura.
\newpage
Dicho compuesto tiene por lo menos una capa
interior (I) que es termoplástica y por lo menos una capa exterior
(II) que incluye las mezclas de copolímero de vinilo resistentes al
clima de la invención. Generalmente la capa exterior (II) será
continua y en comunicación con la capa interior (I). Volviendo a la
Figura 1, puede verse que el compuesto 10 está hecho de capa
interior 12 y capa exterior 14. El compuesto 10 será usado de modo
que la capa interior 12 está colocada de modo que esté protegida de
la exposición a la luz y al clima, es decir adyacente a la
superficie de un edificio ó estructura mientras que la capa exterior
14 resistente al clima se orienta hacia fuera, expuesta a la luz y
al clima.
La capa interior (I) 12 estará compuesta de por
lo menos una capa polimérica aunque puede ser una estructura
polimérica multicapa. Generalmente la capa 12 estará compuesta por
ABS, PVC (cloruro de (polivinilo)), ó mezclas de los mismos.
Preferiblemente, la capa (I) será un sustrato de PVC tal como
sustrato de PVC rígido (no plastificado) con ó sin aditivos tales
como modificadores de impacto (tales como copolímeros de bloque
estirénico, acrílico, CPE), ayudas de proceso, estabilizantes
oxidativos y térmicos, estabilizantes UV, rellenos (tales como
talco, TiO_{2}, carbonato de calcio), pigmentos y productos
reciclados.
La capa exterior (II) 14 será una mezcla de
copolímero de vinilo que incluye resina de copolímero de injerto
(A), opcionalmente copolímero (B) y agente de retención de color (C)
de acuerdo con la invención sujeto. Más preferiblemente, la capa
exterior 14 incluirá una resina ASA tal como se describió arriba, y
de 2 a 8% en peso de agente de retención de color (C), basado en el
peso de ASA y del agente de retención de color.
La capa interior (I) 12 generalmente tendrá un
espesor de desde 10 hasta 100 mils y preferiblemente de
aproximadamente 25 a 50 mils (0,63 a 1,27 mm). La capa exterior
(II) 14 tendrá generalmente un espesor promedio de 4 a 15 mils
(0,1016 a 0,381 mm). Preferiblemente la capa exterior 14 tendrá un
espesor promedio de 4 a 10 mils (0,1016 a 0,254 mm).
Se entenderá que el espesor conjunto de las dos
capas 12 y 14 variará como un resultado del proceso de coextrusión.
Por ejemplo, típicamente la capa 14 puede mostrar espesores de
película que varía de 7 mils a 11 mils (0,178 a 0,279 mm) con un
espesor promedio de película de aproximadamente 9 mils (0,229
mm).
El compuesto de la invención será formado
mediante técnicas de coextrusión tales como las que son bien
conocidas por aquellos diestros en el tema. La capa interior 12 y
la capa exterior 14 serán extruídas simultáneamente en la forma de
películas mono ó multicapa, de modo que la capa 12 es continua con y
en comunicación con la capa 14.
El proceso de coextrusión del compuesto de la
invención preferiblemente tendrá lugar a temperaturas menores a
450ºF (250°C). Más preferiblemente el compuesto de la invención será
extruído a temperaturas de entre 320 a 400ºF (178 a 222ºC).
De modo alternativo, las partes pueden ser
formadas a partir de las mezclas de copolímero de vinilo, de acuerdo
con la invención, mediante inyección por moldeo. Por ello, se
prefiere usar temperaturas de moldeo por inyección superiores al
punto de fusión de la resina de vinilo A y copolímero B, y por
debajo del punto de fusión del agente de retención de color
(C).
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar
aunque no limitar la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se prepararon mezclas de copolímero de vinilo
tradicionales, para uso como control ("Resina de control ASA
1-3") mediante la adición de aproximadamente 3,0%
de dióxido de titanio a una resina ASA (una resina ASA de alto
impacto, estabilizada UV, hecha mezclando en un extrusor de tornillo
gemelo, 53 partes en peso de SAN (hecha de 67% en peso de estireno
y 33% en peso de acrilonitrilo y caracterizado por un número de
viscosidad de 78, según medido de acuerdo con DIN 53726 usando una
solución 0,5% en peso del polímero en dimetilformamida) y 43 partes
en peso de caucho injerto de acrilato de butilo, que incluye 75% en
peso de acrilato de n-butilo interenlazado con
núcleo injertado con 25% en peso de una mezcla de estireno y
acrilonitrilo en una relación de peso de 75:25, un módulo tensil de
elasticidad de aproximadamente 2.000 MPa, determinado de acuerdo con
ISO 527), a aproximadamente 4,5 a 6,0% de un poliéster de
polietilentereftalato (PET) ó poli butilentereftalato (PBT), y a
aproximadamente 0,9 a 1,0% de un paquete estabilizante UV.
De acuerdo con la invención sujeto, se preparó
una mezcla de copolímero de vinilo resistente al clima y con
retención de color (resina ASA mejorada # 1) mediante la adición de
aproximadamente 3,0% de dióxido de titanio y aproximadamente 6,0%
de un compuesto de poliamida 6,6 de baja viscosidad (2,5 g/ml
mediante la técnica de solución de viscosidad, diluida en ácido
sulfúrico 98%) a un copolímero de resina
acrilonitrilo-estireno-acrilato
(ASA) extruible. Se preparó una segunda mezcla de copolímero de
vinilo resistente al clima y con retención de color de acuerdo con
la invención sujeto, (resina ASA mejorada # 2), mediante la adición
de aproximadamente 3,0% de dióxido de titanio y aproximadamente
6,0% de un compuesto de nylon 6,6 de viscosidad intermedia (3 g/ml
mediante la técnica de solución de viscosidad, diluida en ácido
sulfúrico 98%) a un copolímero de resina
acrilonitrilo-estireno-acrilato
(ASA) extruible. Se añadieron los compuestos de poliamida 6,6 como
el agente de retención de color poliamida 6,6 en lugar de los
poliésteres de la mezcla de control convencional de las mezclas de
copolímero de vinilo. Las cantidades de paquete estabilizante UV en
las resinas ASA mejoradas # 1 y # 2 fueron equivalentes a las de
los
controles.
controles.
Tanto las resinas ASA de control
1-3 como las resinas ASA mejoradas 1 y 2 fueron
preparadas empleando un extrusor de tornillo gemelo, para
incorporar el TiO_{2}, y el PET, el PBT, ó la poliamida.
Empleando un extrusor se extruyeron placas de
prueba. Durante la extrusión se dosificó un pigmento azul dentro de
cada material, con objeto de simular sistemas colorantes típicamente
usados en la industria de los recubrimientos. Cada lámina extruida
tenía un espesor de aproximadamente 50 mils y estaba en relieve como
es típico de los perfiles de revestimiento de PVC. Se dejó enfriar
las láminas y se registraron las mediciones de la retención de
color, para cada perfil de temperatura. Las láminas fueron extruidas
a tres temperaturas: 370ºF (188ºC), 400ºF (204ºC), 430ºF
(221ºC).
(221ºC).
En la Tabla # 1 se resumen los resultados de
retención de color luego de exposición a seis ciclos de
Q-UV. Según se describe en el método ASTM G 53, el
método Q-UV simula el deterioro y/o desplazamiento
de color de un material plástico causado por la luz del sol y rocío
por medio de luz ultravioleta artificial y aparatos de
condensación. El aparato de prueba consiste en una serie de lámparas
UV, un suministro de agua filtrada calentada y armazones espécimen.
Para las evaluaciones aceleradas de deterioro por el clima
pertinentes a ésta invención, se emplearon lámparas
UV-A 340. Se usó una temperatura ambiental de la
cámara de 60ºC. Como es habitual en el medio, se define un ciclo
Q-UV como el someter el panel a
- -
- 60 horas de las lámparas UV-A 340 ON
- -
- 30 horas de un ciclo de agua condensada, y
- -
- 10 horas de las lámparas UV-A 340 ON
para una exposición
Q-UV total de 100 horas, donde 4 ciclos simulan
aproximadamente dos años de exposición al exterior en el sur de la
Florida.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se entiende que \Deltab mide el eje de color
azul/amarillo que es notorio de modo significativo mediante
inspección visual en revestimientos exteriores. Además, en los
experimentos de arriba se entiende que \Deltab denota la
resistencia al clima de la mezcla de copolímero de estireno.
Se llevó a cabo experimentación adicional con
una copoliamida aromática como agente de retención de color (C).
Como en el Ejemplo 1, se pretende que el siguiente ejemplo, el
Ejemplo 2, ilustre pero no limite la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
De acuerdo con la invención sujeto, se preparó
una mezcla de copolímero de vinilo resistente al clima y con
retención de color (resina ASA mejorada # 3) mediante la adición de
aproximadamente 3,0% de dióxido de titanio y aproximadamente 1% de
nylon aromático a un copolímero de resina
acrilonitrilo-estireno-acrilato
(ASA) extruible. Se preparó similarmente una segunda mezcla de
copolímero de vinilo resistente al clima y con retención de color
de acuerdo con la invención sujeto, (``resina ASA mejorada # 4),
mediante la adición de aproximadamente 3% de una poliamida
parcialmente aromática hecha de 67% en peso de unidades derivadas de
ácido tereftálico y hexametilendiamina con 33% en peso de
\varepsilon-caprolactama, se preparó similarmente
una tercera mezcla de acuerdo con la invención sujeto, (resina ASA
mejorada # 5), mediante la adición de aproximadamente 6% de una
poliamida parcialmente aromática y se preparó similarmente una
cuarta mezcla de acuerdo con la invención sujeto (resina ASA
mejorada # 6) mediante la adición de aproximadamente 8% de una
poliamida parcialmente aromática.
\newpage
Las resinas y las placas de prueba fueron
preparadas de la misma forma como se describió arriba. Además, los
resultados de retención de color fueron llevados hasta después de
siete ciclos QUV, como se describió arriba. En este experimento, se
extruyeron las láminas a tres temperaturas: 340ºF (171ºC), 370ºF
(188°C), 400°F (204ºC). En la Tabla 2 se resumen estos resultados de
retención de color después de la exposición a siete ciclos QUV:
Claims (9)
1. Un método para fabricar mezclas de copolímero
de vinilo que tiene un valor de retención de color de 0,1 a 1,5,
medido de acuerdo con el método ASTM G 53, donde dicho método
consiste esencialmente en los pasos de
- \alpha)
- Suministro de una resina de copolímero de injerto (A), que incluye el producto de reacción de uno ó más monómeros (a_{1}) seleccionado del grupo que consiste en
- (a_{11})
- compuestos aromáticos de vinilo
- (a_{12})
- cianuros de vinilo y
- (a_{13})
- mezclas de los mismos, donde por lo menos un monómero es un compuesto aromático de vinilo
en la presencia de un caucho elastomérico (CE)
como una base de injerto, y
- \beta)
- mezclado de la resina de copolímero de injerto (A) con un copolímero (B) seleccionado de entre el grupo que consiste en
- copolímero de estireno/acrilonitrilo, copolímeros \alpha-metilestireno/acrilonitrilo, copolímeros estireno/ metilmetacrilato, copolímeros estireno/anhídrido maleico, copolímeros \alpha-metilestireno/estireno/ acrilonitrilo, copolímeros estireno/acrilonitrilo/metilmetacrilato, copolímeros estireno/acrilonitrilo/ anhídrido maleico, copolímeros estireno/acrilonitrilo/ácido acrílico ó mezclas de los mismos y
- \gamma)
- adición a la resina de copolímero injerto A y opcionalmente la resina de copolímero B de 0,1 a 20% en peso, basado en la mezcla total, de un polímero parcialmente cristalino que tiene una cristalinidad de 5 a 65%, medida de acuerdo a ISO/DIS 11357-3, como agente de retención de color (C) y que es seleccionado de entre el grupo que consiste en una poliamida o una mezcla de diferentes poliamidas.
donde la adición es efectuada a una
temperatura por lo menos tan alta como la temperatura de fusión de
(C) menos 10ºC y sin exceder los
310ºC.
2. Un método como se puntualizó en la
Reivindicación 1, donde se obtiene la resina de copolímero injerto A
en dispersión acuosa y el agua es parcialmente eliminada, y se la
mezcla con el copolímero B como migajas húmedas, y es secada
completamente durante el proceso de mezcla.
3. Un método como se puntualizó en las
Reivindicaciones 1 a 2, donde el copolímero injerto A es ASA.
4. Un método como se puntualizó en las
Reivindicaciones 1 a 3, donde el copolímero (B) es un copolímero
estireno/acrilonitrilo ó un copolímero
\alpha-metilestireno/acrilonitrilo ó una mezcla de
ellos.
5. Un método como se puntualizó en las
Reivindicaciones 1 a 4, donde se selecciona el agente de retención
de color (C) de entre una poliamida 6,6 (c1) ó una copoliamida
poliamida parcialmente aromática (c2) ó una mezcla de dos ó más
diferentes copoliamidas parcialmente aromáticas.
6. Un método como se puntualizó en las
Reivindicaciones 1 a 5, donde el paso \gamma incluye la adición de
1 a 10% en peso del agente de retención de color (C).
7. Empleo de un polímero parcialmente cristalino
que tiene una cristalinidad de 5 a 65%, medida de acuerdo con ISO
DIS 11357-3, y que es seleccionado de entre el grupo
que consiste en una poliamida o una mezcla de diferentes poliamidas,
como agente de retención de color para mezclas de copolímero de
vinilo que tienen un valor de retención de color de 0,1 a 1,5 medido
de acuerdo con el método ASTM G 53, y que consiste esencialmente
en
- A-)
- Una resina de copolímero injerto que incluye el producto de reacción de uno ó más monómeros (a_{1}) seleccionados de entre el grupo que consiste en
- (a_{11})
- compuestos aromáticos de vinilo
- (a_{12})
- cianuros de vinilo y
- (a_{13})
- mezclas de los mismos, donde por lo menos un monómero es un compuesto aromático de vinilo
en presencia de un caucho elastomérico (CE) como
base de injerto, y
- B-)
- Un copolímero seleccionado de entre el grupo que consiste en
\newpage
- copolímeros de estireno/acrilonitrilo, copolímeros \alpha-metilestireno/acrilonitrilo, copolímeros estireno/ metilmetacrilato, copolímeros estireno/anhídrido maleico, copolímeros \alpha-metilestireno/estireno/ acrilonitrilo, copolímeros estireno/acrilonitrilo/metilmetacrilato, copolímeros estireno/acrilonitrilo/ anhídrido maleico, copolímeros estireno/acrilonitrilo/ácido acrílico ó mezclas de los mismos
en una cantidad de desde 0,1 hasta
20% en peso, basado en la mezcla
total.
8. Un método para mejorar la resistencia al
clima y desempeño de retención de color de un revestimiento exterior
para una estructura, donde dicho método incluye los pasos de
- i)
- Fabricación de un compuesto que tiene por lo menos una capa interior que incluye un termoplástico y una capa exterior, que es continua y coextensiva con por lo menos una capa interior e incluye una mezcla de copolímero de vinilo que tiene un valor de retención de color de 0,1 a 1,5 medido de acuerdo con el método ASTM G 53, y
- ii)
- Fabricación de la mezcla de copolímero de vinilo de acuerdo con el método definido en las Reivindicaciones 1 a 6.
9. Una mezcla de copolímero de vinilo que tiene
una retención de color de 0,1 a 1,5 medido de acuerdo con el método
ASTM G 53, obtenible esencialmente de
- A)
- Una resina de copolímero de injerto, que incluye el producto de reacción de uno ó más monómeros (a_{1}) seleccionado del grupo que consiste en
- (a_{11})
- compuestos aromáticos de vinilo
- (a_{12})
- cianuros de vinilo y
- (a_{13})
- mezclas de los mismos, donde por lo menos un monómero es un compuesto aromático de vinilo
en la presencia de un caucho
elastomérico (CE) como una base de injerto,
y
- B)
- un copolímero seleccionado de entre el grupo que consiste en
- copolímeros de estireno/acrilonitrilo, copolímeros \alpha-metilestireno/acrilonitrilo, copolímeros estireno/ metilmetacrilato, copolímeros estireno/anhídrido maleico, copolímeros \alpha-metilestireno/estireno/acri- lonitrilo, copolímeros estireno/acrilonitrilo/metilmetacrilato, copolímeros estireno/acrilonitrilo/anhí- drido maleico, copolímeros estireno/acrilonitrilo/ácido acrílico ó mezclas de los mismos y
- \gamma)
- de 0,1 a 20% en peso, basado en la mezcla total, de un polímero parcialmente cristalino que tiene una cristalinidad de 5 a 65%, medida de acuerdo a ISO/DIS 11357-3, como agente de retención de color C y que es seleccionado de entre el grupo que consiste en una poliamida o una mezcla de diferentes poliamidas
mediante la adición del agente de
retención de color (C) a la resina de copolímero injerto (A) la cual
ha sido opcionalmente mezclada con copolímero (B) y donde la
adición del agente de retención de color es llevada a cabo a una
temperatura por lo menos tan alta como la temperatura de fusión de
(C) menos 10ºC y sin exceder
310ºC.
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