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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Wärmeanalysegerät zum Messen
von Veränderungen
in physikalischen oder chemischen Eigenschaften einer Probe entsprechend
der Temperatur.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung ein dynamisches Differenzkalorimeter,
das eine Analyse durch Messen der endothermen/exothermen Wärme, die Übergänge usw.,
begleitet, einer Probe als Funktion der Temperatur vornimmt.
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Im
Bezug auf die obengenannten dynamischen Differenzkalorimeter sind
allgemein zwei Arten bekannt, die sich durch die Messmethode unterscheiden,
wie die Kalorimeter vom Wärmeflusstyp und
Eingangskompensationstyp.
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Eine
Grundstruktur für
ein dynamisches Differenzkalorimeter vom Eingangskompensationstyp ist
in 3 dargestellt.
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Die
Bezugszeichen 28 und 29 sind Halterungen zur Befestigung
einer Probe und eines Referenzmaterials, und für jede Halterung sind Temperatursensoren 30, 31,
die aus einem Widerstand zur Temperaturerfassung usw. bestehen,
und Heizelemente 32, 33 zur Wärmeflussrückkopplung bereitgestellt.
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Das
Wärmesignal
für jeden
Temperatursensor wird mit einem Temperaturmessinstrument 34 gemessen,
die durchschnittliche probenseitige und referenzmaterialseitige
Temperatur wird an eine Durchschnittstemperatursteuerung 35 ausgegeben,
und die Temperaturdifferenz wird an eine Wärmedifferenzsteuerung 36 ausgegeben.
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In
dem DSC dieser Art werden Steuerung und Messung durch zwei Rückkopplungsschleifensysteme
ausgeführt.
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Die
erste Rückkopplungsschleife
ist für
die Durchschnittstemperatur bestimmt, die die Durchschnittstemperatur
zwischen der Probenseite und der Referenzmaterialseite mit der Programmtemperatur
vergleicht, die vom Programmtemperaturgenerator ausgegeben wird,
die Energie zu dem Heizelement zur Wärmeflussrückkopplung so ausgibt, dass beide
einander entsprechen, und dann Änderungen an
beiden Halterungen entsprechend dem Temperaturprogramm ausführt.
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Die
zweite Rückkopplungsschleife
ist für
die Temperaturdifferenz bestimmt und gibt die passende Energie an
das probenseitige Heizelement 32 und das referenzmaterialseitige
Heizelement 33 aus, um die Temperaturdifferenz, die vom
Temperatursensor ausgegeben wird, auf Null zurückzustellen.
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Insbesondere
stellt sie die Verteilung der Energie zur Erwärmung jedes Heizelements gemäß der Temperaturdifferenz
ein, während
die Gesamtenergiemenge, die dem probenseitigen Heizelement 32 und
dem referenzmaterialseitigen Heizelement 33 zugeführt wird,
aufrechterhalten bleibt, und übt
eine Steuerung aus, um die Temperaturdifferenz wieder auf Null zurückzustellen.
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Wenn
das endotherme Phänomen
an der Probenseite auftritt, wird infolgedessen die Energie, die
dem probenseitigen Heizelement 32 zugeführt wird, erhöht, und
die Energie, die dem referenzmaterialseitigen Heizelement 33 zugeführt wird,
wird um dieselbe Menge verringert.
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Diese
Energiedifferenz wird als endothermes/exothermes Probensignal (DSC-Signal)
ausgegeben.
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Für dieser
Art der Erfindung nach dem Stand der Technik, wie in der Japanischen
Patentschrift Hei. 1-160261 offenbart ist, ist bereits eine Struktur
bekannt, die einen Detektor umfasst, der durch einen Temperatursensor
und ein Heizelement zur Wärmeflussrückkopplung
gebildet ist, wobei der Detektor in einer Wärmesenke bereitgestellt ist
und eine DSC-Ausgabe unter Verwendung einer Steuerschleife ähnlich der
obengenannten ausführt,
während
die Wärmesenkentemperatur
gesteuert wird.
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Bei
den dynamischen Differenzkalorimetern vom Eingangskompensationstyp
nach dem Stand der Technik wird jedoch die Verteilung der Energie, die
der Probenseite und der Referenzmaterialseite zugeführt wird,
entsprechend der Temperaturdifferenz eingestellt, um die Temperaturdifferenz
zwischen der Probenseite und der Referenzmaterialseite auszugleichen,
die durch die Differentialwärmerückkopplungsschleife
verursacht wird. Da die Menge der zugeleiteten Energie selbst bei
einem nicht endothermen Referenzmaterial schwankt, gibt es somit
das Problem, dass die referenzmaterialseitigen Temperatur auch schwankt.
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Ferner
wird bei dieser Art von Differenzkalorimeter vom Eingangskompensationstyp
nach dem Stand der Technik Energie durch die doppelten Rückkopplungsschleifen
sowohl zu der Probenseite wie auch zu der Referenzmaterialseite
geleitet. Dies bewirkt eine wechselseitige Störung, so dass der Ausgang einer
der Rückkopplungsschleifen
die andere Rückkopplungsschleife
beeinflusst, wodurch eine präzise
Temperaturkontrolle schwierig wird.
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US
Patent 4,112,734, erteilt am 12. September 1978, beschreibt ein
dynamisches Mikrodifferenzkalorimeter, umfassend eine kalometrische
Proben- und Referenzkammer. Die Kammern sind als längliche
Röhren
ausgebildet und jede ist mit einem Heizelement und Temperaturerfassungselementen versehen,
die an ein Energiemiesssystem für
gestuerte thermische Prozesse angeschlossen sind. Zusätzlich ist
jede Kammer mit einem zusätzlichen
Temperaturerfassungselement bereitgestellt, um ihr wirksames Volumen
zu trennen, das an ein wirksames Volumentrennsystem angeschlossen
ist. Der Ausgang dieses wirksamen Volumentrennsystems ist an ein
zusätzliches
Heizelement angeschlossen, das an Röhren außerhalb der wirksamen Kammervolumina angeordnet
ist.
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In
dem Artikel "The
Determination of the Energy Stored in a Metal During Plastic Deformation", von L. M. Clarebrough
et al., veröffentlicht
1952, wird eine Vorrichtung zur Messung gespeicherter Energie beschrieben.
Die Vorrichtung wird zur Erwärmung
einer getemperten und einer verformten Probe gleichen Gewichts durch
kleine Heizelemente, die im Inneren jeder Probe angeordnet sind,
unter Vakuum verwendet. Während
der Erwärmung
werden die Proben jeweils bei derselben Temperatur gehalten, und
sind von einem Metallschild umgeben, das kontinuierlich auf diese
Temperatur gestellt wird. Die gespeicherte Energie wird aus Messungen
der Differenz in der Energie, die den Proben zugeführt wird, mit
Hilfe eines Differential-Wirkverbrauchszählers berechnet, der für diesen
Zweck konstruiert wurde.
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GB 1240897 , veröffentlicht
am 28. Juli 1971, offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zur
Differentialwärmeanalyse,
das als Mittel zum Erfassen thermischer Effekte verwendet wird,
die mit chemischen oder strukturellen Änderungen in Materialien zusammenhängen. In
dem Verfahren werden eine Referenzprobe und eine Testprobe unter
identischen Bedingungen erwärmt.
Während
die Erwärmung stattfindet,
werden die physikalischen und/oder chemischen Veränderungen
beobachtet, die in der Testprobe auftreten. Verschiedene Temperaturdifferenzen
zwischen der Testprobe und der Referenzprobe können aufgrund exothermer oder
endothermer Reaktionen auftreten, die in der Testprobe stattfinden. Das
Verfahren steuert die Temperaturen von mindestens zwei Einheiten,
so dass sie jeweils einem vorbestimmten Temperaturprogramm entsprechen,
indem die Energie, die jeder Einheit zugeführt wird, unabhängig verändert wird,
und die derart den Einheiten zugeführte Energie verglichen wird.
Die Temperatur jeder der zwei Einheiten wird an das vorbe stimmte Temperaturprogramm
angepasst, die Temperaturdifferenz zwischen jeder Einheit und dem
Programm wird erfasst, und diese Temperaturdifferenzen werden verwendet,
um die Temperaturen der Einheiten an das Programm anzupassen.
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Das
Lehrbuch von W. Hemminger, G. Höhne: "Calorimetry – Fundamentals
and Practice", Verlag Chemie,
Weinheim 1984, offenbart in dem Absatz der über die Seiten 163, 164 geht,
eine dynamisches Differenzkalorimeter vom Eingangskompensationstyp
im Zwillingsdesign mit einer Abtastung der Umgebung (siehe auch
den Absatz, der über
die Seiten 85, 86 geht, und 5-2 des
Buches), das von Rigaku (Japan) erzeugt wird. Die Temperaturdifferenz,
die zwischen Probe und Referenz gemessen wird, wird durch eingebaute
elektrische Heizelemente auf Null ausgeglichen, aber nicht mit der
Ofentemperatur verglichen.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Wärmeanalysegerät bereitzustellen,
das die obengenannten Probleme löst.
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Die
Erfindung stellt ein dynamisches Differenzkalorimeter vom Eingangskompensationstyp
bereit, wie in dem Anspruch dargelegt ist.
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Es
werden nun Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung nur anhand eines Beispiels und unter
Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, von welchen:
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1 ein
erklärendes
Diagramm eines dynamischen Differenzkalorimeters vom Eingangskompensationstyp
ist, das als Beispiel angeführt
ist.
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2 ein
erklärendes
Diagramm eines dynamischen Differenzkalorimeters vom Eingangskompensationstyp
gemäß der Erfindung
ist.
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3 ein
erklärendes
Diagramm der Grundstruktur des dynamischen Differenzkalorimeters
vom Eingangskompensationstyp nach dem Stand der Technik ist.
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Ein
Beispiel eines dynamischen Differenzkalorimeters, das nicht im Umfang
des Anspruchs liegt, wird in der Folge auf der Basis von 1 beschrieben.
Ein Probenbehälter 1 enthält eine
Probe, die mit dem Wärmeanalysegerät gemessen
wird.
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Ein
Referenzmaterialbehälter 2 enthält ein Referenzmaterial.
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Halterungen 3 und 4 dienen
zur Befestigung des Probenbehälters 1 und
des Referenzmaterialbehälters 2.
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Ein
Probentemperatursensor 5 und ein Referenzmaterialtemperatursensor 6,
die aus dem Widerstand zur Temperaturerfassung usw. bestehen, und ein
Probenheizelement 7 und ein Referenzmaterialheizelement 8 sind
nahe jeder Halterung angeordnet.
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Ein
Temperaturmessinstrument 9 ist an den Probentemperatursensor 5 und
den Referenzmaterialtemperatursensor 6 angeschlossen und
misst das Wärmesignal
von beiden Sensoren.
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Eine
Referenzmaterialtemperatursteuerung 10 ist an das Temperaturmessinstrument 9 und
einen Programmtemperaturgenerator 12 angeschlossen und
steuert die Energie Pr, die an das Probenheizelement 8 und
das Referenzmaterialheizelement 8 ausgegeben wird.
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Ein
Wärmedifferenzkompensator 1 ist
an ein Temperaturmessinstrument 9 angeschlossen und steuert
die Energie Pdt, die an das Probenheizelement 7 ausgegeben
wird.
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Anschließend wird
der Betrieb des Geräts, das
in 1 dargestellt ist, beschrieben.
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Zunächst bringt
ein Tester den Probenbehälter 1,
der die zu messende Probe enthält,
und den Referenzmaterialbehälter 2,
der das Referenzmaterial enthält,
von dem die Wärmestabilität in dem
Temperaturbereich zur Ausführung
der Messung verifiziert wird, an jeder Halterung an.
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Dann
gibt der Tester das Temperaturprogramm in den Programmtemperaturgenerator 12 ein und
gibt Anweisungen mit den Messungen zu beginnen.
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Wenn
die Messung gestartet wird, gibt der Programmtemperaturgenerator 12 die
Programmtemperatur Tp an die Referenzmaterialtemperatursteuerung 10 gemäß dem Temperaturprogramm
aus.
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Das
Temperaturmessinstrument 9 misst das Wärmesignal, das von dem Probentemperatursensor 5 und
dem Referenzmaterialtemperatursensor 6 eingegeben wird,
als Probentemperatur Ts und Referenzmaterialtemperatur Tr, gibt
die Referenzmaterialtemperatur Tr an die Referenzmaterialtemperatursteuerung 10 aus
und gibt die Temperaturdifferenz dT zwischen der Probentemperatur
Ts und der Referenzmaterialtemperatur Tr an den Wärmedifferenzkompensator 11 aus.
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Die
Referenzmaterialtemperatursteuerung 10 vergleicht die Programmtemperatur
Tp mit der Referenzmaterialtemperatur Tr und gibt die richtige Energie
Pr an das Referenzmaterialheizelement 8 aus, so dass beide
einander entsprechen, und gibt auch dieselbe Energiemenge an das
Probenheizelement 7 aus.
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Eine
Serienkonfiguration, die den Referenzmaterialtemperatursensor 6,
das Probenheizelement 7, das Referenzmaterialheizelement 8,
das Temperaturmessinstrument 9, die Refe renzmaterialtemperatursteuerung 10 und
den Programmtemperaturgenerator 12 umfasst, bildet die
erste Rückkopplungsschleife.
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Diese
erste Rückkopplungsschleife
funktioniert so, dass Änderungen
bei beiden Halterungen gemäß dem Temperaturprogramm
durch die Ausgabe der Energie Pr an das Referenzmaterialheizelement 8,
um die Referenzmaterialtemperatur Tr und die Programmtemperatur
Tp einander entsprechend zu machen, und durch Ausgabe derselben
Energiemenge an das probenseitige Heizelement, vorgenommen werden.
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Der
Wärmedifferenzkompensator 11 gibt
die richtige Energie Pr an das Probenheizelement 7 aus, um
die Temperaturdifferenz dT auf Null zurückzustellen, und führt eine
Steuerung zur Erhöhung
der Energie aus, wenn das endotherme Phänomen an der Probenseite auftritt,
und zur Senkung der Energie, wenn das exotherme Phänomen auftritt.
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Eine
Serienkonfiguration, die den Probentemperatursensor 5,
den Referenzmaterialtemperatursensor 6, das Probenheizelement 7,
das Temperaturmessinstrument 9 und den Wärmedifferenzkompensator 11 umfasst,
bildet die zweite Rückkopplungsschleife.
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Diese
Rückkopplungsschleife
funktioniert so, dass die Temperaturdifferenz durch Einstellen der Energie
Pdt, die an das Probenheizelement 7 ausgegeben wird, entsprechend
der Temperaturdifferenz zwischen der Probenseite und der Referenzmaterialseite
wieder auf Null gestellt wird, und gibt die Energie Pdt, die von
dem Wärmedifferenzkompensator ausgegeben
wird, als endothermes/exothermes Probensignal (DSC-Signal) aus.
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2 zeigt
eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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Ein
Probenbehälter 13 enthält eine
Probe, die mit dem Wärmeanalysegerät zu messen
ist.
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Ein
Referenzmaterialbehälter 14 enthält ein Referenzmaterial.
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Halterungen 15 und 16 dienen
zur Befestigung des Probenbehälters 13 und
des Referenzmaterialbehälters 14.
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Ein
Probentemperatursensor 17 und ein Referenzmaterialtemperatursensor 18,
die aus einem Widerstand zur Temperaturerfassung usw. bestehen, und
ein Probenheizelement 19 und ein Referenzmaterialheizelement 20 sind
in der Nähe
jeder Halterung angeordnet.
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Ein
Temperaturmessinstrument 21 ist an den Probentemperatursensor 17 und
den Referenzmaterialtemperatursensor 18 angeschlossen und
misst das Wärmesignal
von beiden Sensoren.
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Ein
Bias-Power-Ausgabeinstrument 23 gibt eine unveränderliche
Bias-Power an das probenseitige Heizelement 19 und das
referenzmaterialseitige Heizelement 20 aus. Der Wert der
unveränderlichen Bias-Power
Pb kann unter Verwendung von Einstellungen modifiziert werden.
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Ein
Wärmedifferenzkompensator 22 ist
an ein Temperaturmessinstrument 21 angeschlossen und steuert
die Energie Pdt, die an das Probenheizelement 19 ausgegeben
wird.
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Ein
Wärmereservoir 24 umgibt
die Probenhalterung und die Referenzmaterialhalterung.
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Ein
Wärmereservoirtemperaturmessinstrument
misst die Temperatur Th des Wärmereservoirs 24 und
gibt diese an eine Wärmereservoirtemperatursteuerung 26 aus.
Die Wärmereservoirtemperatursteuerung 25 ist
an das Wärmereservoir temperaturmessinstrument 25 und
den Programmtemperaturgenerator 27 angeschlossen und steuert
die Temperatur des Wärmereservoirs 24.
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Anschließend wird
der Betrieb der in 2 dargestellten Vorrichtung
beschrieben.
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Zunächst bringt
ein Tester den Probenbehälter 13,
der die zu messende Probe enthält,
und den Referenzmaterialbehälter 14,
der das Referenzmaterial enthält,
von dem die Wärmestabilität in dem
Temperaturbereichen zur Ausführung
der Messung verifiziert wird, an jeder Halterung an.
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Dann
gibt der Tester das Temperaturprogramm in den Programmtemperaturgenerator 27 ein, und
gibt Anweisungen, mit der Messung zu beginnen.
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Wenn
die Messung gestartet wird, gibt der Programmtemperaturgenerator 27 die
Programmtemperatur Tp an die Wärmereservoirtemperatursteuerung 26 gemäß dem eingegebenen
Temperaturprogramm aus.
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Die
Wärmereservoirtemperatursteuerung 26 vergleicht
die Programmtemperatur Tp mit der Wärmereservoirtemperatur Th,
die von dem Wärmereservoirtemperaturmessinstrument 25 eingegeben wurde,
und führt
eine Steuerung aus, so dass beide einander entsprechen.
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Eine
Serienkonfiguration, die das Wärmereservoir 24,
ein Wärmereservoirtemperaturmessinstrument 25,
eine Wärmereservoirsteuerung 26 und
einen Programmtemperaturgenerator 27 umfasst, bildet die
erste Rückkopplungsschleife.
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Dadurch
wird die Temperatur des Wärmereservoirs 24 mit
der Programmtemperatur Tp in Übereinstimmung
gebracht.
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Wenn
das Wärmereservoir 24 erwärmt wird, wird
die Wärme
zu dem Probenbehälter 13 und
den Referenzmaterialbehälter 14 geleitet.
Dadurch werden der Probenbehälter 13 und
der Referenzmaterialbehälter 14 entsprechend
der Programmtemperatur Tp gesteuert.
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Ein
Temperaturmessinstrument 21 misst die Wärmesignale von dem Probentemperatursensor 17 und
dem Referenzmaterialtemperatursensor 18 als Probentemperatur
Ts und Referenzmaterialtemperatur Tr, und gibt die Temperaturdifferenz
dT zwischen der Probentemperatur Ts und der Referenzmaterialtemperatur
Tr an einen Wärmedifferenzkompensator 22 aus.
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Ein
Wärmedifferenzkompensator 22 gibt
die richtige Energie Pdt, die von Temperaturmessinstrument 21 eingegeben
wird, an das probenseitige Heizelement aus, um die Temperaturdifferenz
dT wieder auf Null zu stellen.
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Diese
Steuerung erhöht
die Energie, wenn das endotherme Phänomen an der Probenseite auftritt,
und senkt die Energie, wenn ein exothermes Phänomen auftritt. Eine Serienkonfiguration,
die den Probentemperatursensor 17, den Referenzmaterialtemperatursensor 18,
das Probenheizelement 19, das Referenzmaterialheizelement 20,
das Temperaturmessinstrument 21 und den Wärmedifferenzkompensator 22 umfasst,
bildet die zweite Rückkopplungsschleife.
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Die
Funktion ist hier die Rückstellung
der Temperaturdifferenz auf Null durch Einstellung der Energie,
die an das Probenheizelement 16 ausgegeben wird, entsprechend
der Temperaturdifferenz zwischen der Probenseite und der Referenzmaterialseite.
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Dadurch
wird die Energie Pdt, die von dem Wärmedifferenzkompensator 22 ausgegeben
wird, als endothermes/exothermes Probensignal (DSC-Signal) ausgegeben.
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Hier
ist die Form der Probenhalterung unbedeutend, vorausgesetzt, die
Form ist geeignet, um den Probenbehälter zu montieren, und den
Temperatursensor und da Probenheizelement in der Nähe anzuordnen.
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Ebenso
muss nicht darauf hingewiesen werden, dass die Temperaturmessinstrumente 9, 21,
der Wärmedifferenzkompensator 11, 22 die
Referenzmaterialtemperatursteuerung 10, der Programmtemperaturgenerator 12, 27,
der Bias-Power-Generator 23, das
Wärmereservoirtemperaturmessinstrument 25 und
die Wärmereservoirtemperatursteuerung 27,
die in dieser Ausführungsform
dargestellt sind, mit einer analogen Schaltung, einer digitalen
Schaltung oder einer Kombination von beiden konfiguriert werden können.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann die Schwankung der Temperatur an der Referenzmaterialseite
nur durch Ändern
der Menge an Energie, die der Probenseite zugeführt wird, verhindert werden, wobei
die Wärmedifferenzrückkopplungsschleife
die Temperaturdifferenz ausgleicht, die zwischen der Probenseite
und der Referenzmaterialseite auftritt.
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Zusätzlich können die
Stellen, welchen Energie zugeführt
wird, mit zwei Rückkopplungsschleifen getrennt
werden, so dass eine wechselseitige Störung zwischen den zwei Rückkopplungsschleifen verhindert
und eine präzise
Temperatursteuerung ermöglicht
wird.