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Diese
Erfindung betrifft eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung. Die
Erfindung betrifft insbesondere eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung,
die als Lack oder als Grundüberzug
verwendet werden kann, wie z.B. als Überzugsschicht, die eine gute
Adhäsion
an elektrostatischen Offset-Druckfarben hat.
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Beim
elektrostatischen Offset-Drucken wird ein Bild in der Weise gebildet,
dass ein oder mehrere pigmentierte Druckfarben oder Toner auf eine
selektiv geladene Trommel geleitet werden. Diese werden dann entweder
direkt oder auf dem Wege über
ein Zwischenelement auf ein Substrat übertragen. Elektrostatische Offset-Druckfarben
werden z.B. von der Firma Indigo NV und der Firma Xeikon SA hergestellt
und vertrieben.
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Druckfarben,
die beim Offset-Drucken verwendet werden, haben Schwierigkeiten
bezüglich
der Haftung an bestimmten Substraten, wie Kunststoffen. Dies kann
dadurch überwunden
werden, dass die Oberfläche
des Substrats modifiziert wird. Die Oberfläche kann durch die Aufbringung
eines vorläufigen
Grundüberzugs
modifiziert werden, der beispielsweise ein Harz auf Lösungsmittel-Basis,
wie ein Polyamid, ein Butadienharz oder ein Ethylen-Acrylsäure-Harz,
umfasst (vergleiche
JP 10076744 ).
Bei Verwendung eines Harzes auf Lösungsmittel-Basis muss das
Lösungsmittel
vor dem Drucken abgedampft werden, welcher Vorgang langsam, gefährlich und
angreifend sein kann, und nicht umweltfreundlich ist.
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Die
WO 98/49604 beschreibt eine Copolymer-Rezeptorschicht, die durch
Extrusion auf eine Polyvinylchloridgrundlage aufgebracht wird, um
die Abriebbeständigkeit
eines gedruckten Bildes zu verbessern. Die Copolymer-Rezeptorschicht
kann auch dazu verwendet werden, die Druckqualität auf der Polycarbonatgrundlagenschicht
zu verbessern. Bei beiden Anwendungszwecken heißt es, dass die Copolymer-Rezeptorschicht an
der Grundlagenschicht aus Polyvinylchlorid in Abwesenheit von UV-Strahlung
haftet.
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Die
JP 01-090266 beschreibt eine Zusammensetzung, enthaltend eine polymerisierbare
ethylenisch-ungesättigte
Verbindung, einen Photoinitiator, einen Peroxyester und eine Verbindung
von zweiwertigem Kobalt. Die Verbindung von zweiwertigem Kobalt
ist in einer Menge von etwa 0,003% als Vernetzungskatalysator vorhanden.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung
für einen
Grundüberzug
zur Verfügung
zu stellen, der auf schwierigen Substraten, wie Kunststoffsubstraten,
verwendet werden kann, die beispielsweise unter Verwendung des elektrostatischen
Offset-Druckens bedruckt werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung besteht darin, dass die Viskosität der Zusammensetzung bei der
Lagerung stabil bleibt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht darin, dass die Zusammensetzung nicht dazu imstande ist,
die Oberfläche
einer CD in nachteiliger Weise anzugreifen. Eine weitere Aufgabe der
vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Zusammensetzung eine
gute Bindung mit elektrostatischen Offset-Druckfarben zeigt. Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Grundüberzug zur
Verfügung
zu stellen, der durch ein Siebprozessbedrucken oder durch einen
beliebigen anderen geeigneten Beschichtungsprozess aufgebracht werden
kann.
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Gemäß der Erfindung
wird eine Zusammensetzung zur Verwendung als Grundüberzug oder
Lack mit einer Verunreinigung bei 25°C, gemessen mit einem Brookfield
RVDT-Digitalviskosimeter
bei 5 U/min unter Verwendung einer Spindel Nr. 6, von zwischen 4
und 100 Pa·s
(40 und 1000 Poise) und einer Viskosität bei höherer Scherung, gemessen mit
dem Rotothinner (geliefert von Sheen Instruments), zwischen 0,6
und 6,5 Pa·s
(6 und 65 Poise), zur Verfügung
zu stellen, wobei die Zusammensetzung umfasst:
- (i)
zwischen 10 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung von einem oder mehreren
ethylenisch ungesättigten Monomeren,
Oligomeren oder Prepolymeren, die photopolymerisiert werden können;
- (ii) 0,5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung eines Photoinitiators,
der die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren (i) bei Bestrahlung
mit ultralviolettem Licht initiieren kann;
- (iii) 0,5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung eines anorganischen Übertragungsmittels;
und
- (iv) 0,1 bis 6 Gew.-% eines Schwermetallsalzes, bezogen auf
den Anteil an Schwermetall in der Gesamtzusammensetzung.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird auch ein Verfahren zum Bedrucken eines Substrats
zur Verfügung
gestellt, wobei das Verfahren die Stufe des Aufbringens eines Grundüberzugs
auf das Substrat vor dem Drucken umfasst, und wobei der Grundüberzug die
oben definierte Zusammensetzung umfasst.
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Es
wird auch ein Verfahren zur Lackierung eines bedruckten Substrats
zur Verfügung
gestellt, wobei das Verfahren die Stufe des Aufbringens eines Lacks
auf ein bedrucktes Substrat umfasst, wobei der Lack die oben definierte
Zusammensetzung umfasst.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird auch die Verwendung der oben definierten Zusammensetzung
als Grundüberzug
oder als Lack zum Drucken zur Verfügung gestellt.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
enthält
kein flüchtiges
Lösungsmittel,
das beim Gebrauch abgedampft werden kann. Sie hat weiterhin eine
gute Lagerungszeit und sie enthält
keine aggressiven Aminverbindungen. Die Verbindung kann beispielsweise
auf eine CD aus Polycarbonat durch verschiedene Druck- oder Beschichtungsverfahren
aufgebracht werden und sie liefert nach dem Härten durch Bestrahlung mit UV-Licht
eine zähe
Schicht, an der die elektrostatische Offset-Druckfarbe gut haftet.
Eine weitere Anwendung der Zusammensetzung ist als ein Lack, der
auf eine zuvor aufgedruckte Schicht einer elektrostatischen Offset-Druckfarbe
aufgebracht wird, in welchem Fall der Lack gut an der zuvor aufgedruckten
Druckfarbe haftet, und eine gute Klarheit und gute Abriebbeständigkeit
besitzt.
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Der
Grundüberzug
oder der Lack kann auf das Substrat unter Verwendung eines Screen-Druckverfahrens bzw.
eines Siebdruckverfahrens, durch Flexographie, durch eine Vorhangbeschichtung
oder Walzenbeschichtung aufgebracht werden.
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Beim
Gebrauch wird der Grundüberzug
oder Lack auf das Substrat aufgebracht und dann unter Verwendung
von Ultraviolettlicht typischerweise mit einer Wellenlänge zwischen
250 und 450 Nanometer bestrahlt. Bevorzugte Substrate sind Kunststoffgegenstände, wie
Markierungselemente, Verpackungsfilme, graphische Overlayfilme,
Membranschaltplatten und insbesondere unbeschichtete oder spinbeschichtete
CDs aus Polycarbonat oder DVDs.
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Das
ethylenisch ungesättigte
Monomere, Oligomere oder Prepolymere (i) ist vorzugsweise ein Ester der
Acryl- oder Methacrylsäure,
wie z.B. Octylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Phenoxyethylacrylat,
Hexandioldiacrylat, Tri(propylenglykol)triacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Tetrahydrofurfurylacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Hydroxyethylmethacrylat;
oder ein N-Vinylamid, wie z.B. N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylformamid.
Weitere geeignete Monomere sind Acryloylmorpholin, Acrylatester
von ethoxylierten oder propoxylierten Derivaten von zwei-, drei-
oder vierwertigen aliphatischen Alkoholen und die Acrylat- oder
Methacrylatester von Epoxy-, Urethan-, Melamin- oder Polyesterharzen
oder ihre ethoxylierten oder propoxylierten Derivate. Es können auch
Gemische der Monomeren zum Einsatz kommen. Das Monomere ist in einer
Menge von 10 bis 80%, vorzugsweise 23 bis 50%, bezogen auf das Gewicht
der Zusammensetzung, vorhanden.
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Der
Photoinitiator (ii) ist entweder von dem Typ, von dem bekannt ist,
dass er bei der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht freie Radikale
erzeugt, oder vom „kationischen" Typ, der bei Bestrahlung
eine starke protonische Säure
liefert. Photoinitiatoren des erstgenannten Typs sind z.B. Benzophenon,
1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isopropylthioxanthon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on,
2-Benzyl-2-dimethylamino-(4-morpholinophenyl)butan-1-on, Benzildimethylketal,
Bis(2,6-dimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
oder ein Gemisch davon. Photoinitiatoren dieser Klasse sind im Handel
beispielsweise unter den Warenbezeichnungen Irgacure (von der Firma
Ciba), Genocure (von der Firma Rahn AG), Darocure (von der Firma
Ciba), Lucerin (von der Firma BASF) erhältlich. Photoinitiatoren des kationischen
Typs sind z.B. Sulfonium- oder Iodoniumsalze, wie Triphenylsulphoniumhexafluorantimonat
oder Diphenyliodoniumhexafluorphosphat. Farblose oder nahezu farblose
Materialien werden bevorzugt. Auch gelb gefärbte Photoinitiatoren können bevorzugt
werden. Der Photoinitiator liegt in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 20%,
vorzugsweise 2,5 bis 8%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
vor.
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Das
anorganische Übertragungsmittel
(iii) ist bevorzugt ein Siliciumdioxid oder ein modifiziertes Siliciumdioxid
oder Gemische davon. Geeignete Siliciumdioxidsorten sind das Produkt
Aerosil 200 (erhältlich
von der Firma Degussa) und das Produkt Cab-o-sil TS610 (erhältlich von
der Firma Cabot). Es ist gefunden worden, dass ein geeignetes anorganisches Übertragungsmittel
die kombinierten Vorteile des Erhalts einer gewünschten „Struktur" der Zusammen setzungen hat, beispielsweise
eine Beständigkeit
gegenüber
einem Fließen
unter dem Einfluss der Schwerkraft, ohne zu hohe Viskosität bei höherer Scherkraft
und dass der am Schluss gehärtete
Grundüberzug
für die
elektrostatische Offset-Druckfarbe besonders aufnahmefähig ist.
Das anorganische Übertragungsmittel
(iii) ist in einer Menge von 0,5 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 45%,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
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Das
Schwermetallsalz (iv) ist vorzugsweise ein Metallcarboxylat, obgleich
auch ein Naphthenat, Acetat oder Carbonat oder ein beliebiges Anion,
das eine Löslichkeit
verleiht, ebenfalls wirksam ist. Das Metallcarboxylat ist vorzugsweise
das Salz einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure mit
zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatomen. Das Schwermetallkation ist
vorzugsweise Kobalt, Zirkonium, Mangan, Cer, Strontium oder Barium.
Beispiele für
Schwermetallcarboxylate sind Kobalt-2-ethylhexanoat, Zirkoniumisooctanoat
und Manganneodecanoat. Solche Verbindungen sind als Trocknungsmittel
für Anstrichmittel
bekannt und sie sind häufig
im Handel unter Warenbezeichnungen, wie „Durham" von der Firma Elementis Specialities
und „Manosec" von der Firma Rhone
Poulenc erhältlich.
Die Verwendung der Schwermetallsalze, beispielsweise der Zirkoniumsalze,
wie Zirkoniumacetat oder Ammoniumzirkoniumcarbonat, zur Verbesserung
der Zähigkeit
von Polymerschichten ist im Stand der Technik bekannt, z.B. bei
Siebröhrchen
(vergleiche
EP 0 909 991 ),
jedoch ist die Verwendung von Schwermetalltrocknungsmitteln als
Hilfsmittel für
die Adhäsion
von elektrostatischen Offset-Druckfarben an einem Grundüberzug,
der diese enthält,
neu und unerwartet. Wie ebenfalls im Stand der Technik bekannt ist,
können
solche Metallsalze durch den auf das Gewicht bezogenen Verhältnisanteil
des Schwermetallsalzes (iv) klassifiziert werden, um einen kalkulierten
Teil des Schwermetalls in der gesamten Zusammensetzung zwischen
0,1 und 6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,8 und 4 Gew.-%, zu erhalten.
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Gegebenenfalls
können
andere Additive von bekannten Typen gleichfalls vorhanden sein,
wie z.B. passive Harze (d.h. Harze, die durch Ultraviolettlicht
nicht gehärtet
werden), um die Viskosität
der Zusammensetzung zu stabilisieren und die Adhäsion oder andere physikalische
Eigenschaften der gehärteten
Schicht zu stabilisieren; Farbstoffe oder Pigmente, insbesondere
weiße
Pigmente, um einen lichtundurchlässigen
Hintergrund für
das elektrostatische Offset-Drucken
zu bilden; Stabilisatoren, um eine Zersetzung der Zusammensetzung
beim Erhitzen oder bei der Lagerung zu verhindern; Fließ- und Gleithilfsmittel;
Biozide; Identifizierungstracer, Entschäumungsmittel; und Tenside.
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Die
Komponenten der Zusammensetzungen werden so ausgewählt, dass
sie miteinander verträglich sind
und ein Gemisch, das bei der Lagerung stabil ist, mit den erforderlichen
rheologischen und anderen Eigenschaften zu ergeben. Insbesondere
werden die Zusammensetzungen so formuliert, dass sie ein rheologisches
Profil ergeben, das für
die Druckauftragung, insbesondere durch Siebdruck, geeignet ist.
Für diesen Zweck
liegt ihre Gelfestigkeit, gemessen als Viskosität bei 25°C, auf einem Brookfield RVDT-Digitalviskosimeter
bei 5 UpM unter Verwendung einer Spindel Nr. 6 zwischen 4 und 100
Pa·s
(40 und 1000 Poise), jedoch vorzugsweise zwi schen 10 und 50 Pa·s (100
und 500 Poise), und dass ihre Viskosität unter hoher Scherkraft, gemessen
auf einer Rotothinner-Vorrichtung (vertrieben von der Firma Sheen
Instruments) zwischen 0,5 und 6,5 Pa·s (5 und 65 Poise) liegt,
jedoch vorzugsweise zwischen 2 und 5 Pa·s (20 und 50 Poise).
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Das
Substrat kann eine Folie, ein Papier oder Pappe oder ein Kunststoffmaterial,
wie beispielsweise Polycarbonat oder Poly(vinylchlorid), sein. Bevorzugt
wird ein Carbonat, wie es für
die Herstellung von CDs verwendet wird. Das Substrat kann mit der
Zusammensetzung unter Verwendung eines Siebröhrchens oder durch ein beliebiges
anderes geeignetes Druck- oder Beschichtungsverfahren bedruckt werden
und dann durch Belichtung mit Ultraviolettlicht ausgehärtet werden.
Das Licht kann direkt auf das bedruckte Substrat oder auf dem Wege über ein „kaltes" Spiegelsystem oder
ein ähnliches
kaltes Härtungslampensystem
gerichtet werden, wobei eine im Handel erhältliche Vorrichtung, wie beispielsweise
von der Firma Svecia oder Kammann vertrieben, verwendet wird. Ein
typisches Belichten erfolgt mit bis zu 100 Eindrücken pro Minute mit zwei Quecksilberdampflampen
mit 240 Watt/Zentimeter Kraft auf einen Kammann-K15-Drucker. Nach dem Härten ist
das Substrat, das den Grundüberzug
trägt,
besonders gut für
die Aufnahme der elektrostatischen Offset-Druckfarbe geeignet.
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Gemäß einer
alternativen Ausführungsform
der Erfindung trägt
das Substrat ein zuvor aufgedrucktes Bild, vorzugsweise ein Bild,
hergestellt unter Verwendung einer elektrostatischen Offset-Druckfarbe.
Die Zusammensetzung wird dann auf das Substrat als Lack unter Verwendung
eines Siebröhrchens
oder eines anderen geeigneten Druck- oder Beschichtungsverfahrens
aufgebracht und wie oben gehärtet.
Das Ergebnis ist eine zähe
beständige
Schicht, die das Bild bedeckt und die eine gute Klebfähigkeit
gegenüber
dieser hat.
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Die
Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele, in der alle
Teile auf das Gewicht bezogen sind, beschrieben.
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Beispiel 1
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Die
folgenden Komponenten werden bei Umgebungstemperatur in einem Edelstahltopf
unter Verwendung eines Torrance-Rührers bis zur Homogenität gerührt:
Tri(propylenglykol)diacrylat | 38,7
Teile |
Fluorstab
UV-5 (Stabilisator von der Firma Kromachem Ltd.) | 1
Teil |
Adhäsionsharz
LTH (von der Firma Huels AG) | 22,8
Teile |
Ebecryl
160 (Acrylatmonomer von der Firma UCB SA) | 13,0
Teile |
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Die
folgenden Komponenten wurden nacheinander zugegeben, wobei zu jedem
Zeitpunkt bis zur Auflösung
gerührt
wurde.
Durham
Zirconium 18 (Zirkoniumcarboxylat von der Firma Harcros) | 16,5
Teile |
Irgacure
184 (Photoinitiator von der Firma Ciba) | 4
Teile |
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Die
folgende Komponente wurde zugesetzt und das Rühren wurde weitergeführt, bis
auf einem Hegman-Messgerät
keine Nasen mehr festgestellt wurden. Während dieser Stufe wurde die
Temperatur des Gemisches auf 40° ansteigen
gelassen.
Aerosil
200 (Siliciumdioxid von der Firma Degussa AG) | 4
Teile |
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Das
Produkt wurde schließlich
durch ein Musselingewebe filtriert. Seine Viskosität bei 25°C betrug 50,0
Pa·s
(500 Poise), gemessen mit einem Brookfield RVDT-Digitalviskosimeter
bei 5 UpM unter Verwendung einer Spindel Nr 6, und 4,1 Pa·s (41
Poise), gemessen auf einer Rotothinner-Vorrichtung. Die Zusammensetzung
war als klarer Primer für
das Aufdrucken auf eine Polycarbonat-CD geeignet.
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Beispiel 2
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Die
folgenden Komponenten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben vermischt:
Tripropylendiacrylat | 35,8
Teile |
Ebecryl
160 | 13,0
Teile |
Adhäsionsharz
LTH | 23,2
Teile |
Irgacure
184 | 4,0
Teile |
Co12Hex-Cem
(Kobaltcarboxylat von der Firma OMG Kokkola Chemicals OY) | 20,0
Teile |
Aerosil
200 | 4,0
Teile |
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Die
Viskosität
des Produkts betrug 10,0 Pa·s
(100 Poise) auf dem Brookfield-Viskosimeter
und 3,5 Pa·s
(35 Poise) auf der Rotothinner-Vorrichtung, wobei in jedem Fall
die Messung wie in Beispiel 1 erfolgte.
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Beispiel 3
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Die
folgenden Komponenten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt
und von dem Messgerät entfernt
gerührt:
Highlink
OG 103-53 | 75,7
Teile |
Fluorstab
UV-5 | 0,5
Teile |
Durham
Zirconium 18 | 16,5
Teile |
Irgacure
184 | 3,3
Teile |
Aerosil
200 | 4,0
Teile |
(Bemerkung: das Produkt Highlink OG 103-53 von
der Firma Clariant ist ein handelsübliches Gemisch aus einem Acrylatester
und einem modifizieren Siliciumdioxid. Es enthält daher beide Komponenten
(i) und (iii).
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Die
Viskosität
des Produkts war 1,0 Pa·s
(10 Poise) auf dem Brookfield-Viskosimeter und 0,6 Pa·s (6 Poise)
auf der Rotothinner-Vorrichtung, wobei in jedem Fall die Messung
wie in Beispiel 1 erfolgte.
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Beispiel 4
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Die
folgenden Komponenten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt
und von dem Messgerät entfernt
gerührt:
Tripropylenglykoldiacrylat | 14,7
Teile |
Fluorstab
UV-5 | 1
Teil |
Adhäsionsharz
LTH | 12,3
Teile |
Ebecryl
160 | 12,5
Teile |
N-Vinylcaprolactam | 10
Teile |
Durham
Zirconium 18 | 16,5
Teile |
Irgacure
184 | 4
Teile |
Lucerin
TPO (Photoinitiator von der Firma BASF) | 4
Teile |
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Nachdem
alle diese Komponenten aufgelöst
waren, wurden die folgenden Komponenten zugegeben und nacheinander
gerührt,
bis auf dem Hegman-Messgerät
keine Nasen mehr sind:
Finntitan
RDDI (weißes
Pigment von der Firma Kemira OY) | 22
Teile |
Aerosil
200 | 3
Teile |
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Die
Viskosität
des Produkts, gemessen wie oben, betrug 31,0 Pa·s (310 Poise) auf dem Brookfield-Viskosimeter
und 3,0 Pa·s
(30 Poise) auf der Rotothinner-Vorrichtung. Beim Aufdrucken als
Primer auf ein Polycarbonatsubstrat und beim Belichten mit Ultraviolettlicht
bildete sich ein trüb
weißer
Grundüberzug,
der dazu geeignet war, ein gefärbtes
Bild aufzunehmen, das durch einen elektrostatischen Offsetprozess
gedruckt worden war.
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Beispiel 5
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Die
folgenden Komponenten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt:
Tris(hydroxymethyl)propantriacrylat | 13,5
Teile |
Tri(propylenglykol)triacrylat | 19,6
Teile |
Fluorstab
UV-5 | 1
Teil |
Adhäsionsharz
LTH | 3,9
Teile |
Actilane
320TP20 (Epoxyacrylat von der Firma Akcros) | 45
Teile |
Durham
Zirconium 18 | 5
Teile |
Irgacure
184 | 4
Teile |
Benzophenon | 2,5
Teile |
Aerosil
200 | 4
Teile |
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Das
Gemisch wurde gerührt,
bis auf dem Hegman-Messgerät
keine Nasen mehr sichtbar waren. Dann wurden die folgenden Komponenten
zugegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt:
Modaflow
(Fließ-Hilfsmittel
von der Firma Monsanto) | 1
Teil |
Tegoglide
410 (Gleit-Hilfsmittel von der Firma Goldschmidt) | 0,5
Teil |
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Die
Viskosität
des Produkts, wie oben gemessen, betrug 50,0 Pa·s (500 Poise) auf dem Brookfield-Viskosimeter
und 4,2 (42 Poise) auf der Rotothinner-Vorrichtung. Das Produkt
wurde als Lack über
ein auf ein Polycarbonatsubstrat aufgedrucktes Bild mittels eines
elektrostatischen Offset-Druckers aufgedruckt und es ergab beim
Aussetzen an Ultraviolettlicht eine klare beständige Schicht.