DE60118182T2

DE60118182T2 - Flexible, isolierende, thermisch stabile verbundmaterialien

Info

Publication number: DE60118182T2
Application number: DE60118182T
Authority: DE
Inventors: Christian Nodin; Sabine Lebourg; Daniel Kamenetzky; Alain Dubuisson
Original assignee: Von Roll Isola France SA
Current assignee: Von Roll Isola France SA
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: DE60118182D1; EP1290067B1; FR2809406A1; AU2001264035A1; WO2001092380A1; FR2809406B1; EP1290067A1; ATE321091T1

Description

Die vorliegende Erfindung hat flexible, isolierende und thermisch stabile Kompositmaterialien zum Gegenstand, die in zahlreichen Bereichen in Form von Folien oder Bändern, vorzugsweise abrollbar, verwendet werden können, insbesondere im Elektronikbereich, z.B. für Maskierungen der gedruckten Schaltkreise bei deren Schwimmlöten, die elektronischen Träger für Chipkarten oder im Bereich der elektronischen Markierung von Identifikationsdokumenten, wie z.B. elektronischen Etiketten.
Man kennt bereits Kompositmaterialien, die als Träger von gedruckten Schaltkreisen in Form von Bändern oder Folien verwendet werden. Diese Kompositmaterialien bestehen im allgemeinen aus einem Träger und einem Harz. Der Träger besteht meist aus einem Glasfasergewebe und das Harz besteht im allgemeinen aus einem Polyester, einem Epoxid oder einem thermoplastischen Polymer.
Wenn das Kompositmaterial, dessen Träger aus Glasfasern ist, thermostabil sein muß, d.h. Temperaturen oberhalb etwa 150°C widerstehen muß, verwendet man allgemein Epoxydharze, die für ihre mechanische Eigenschaften bekannt sind.
Diese thermostabilen Kompositmaterialien werden allgemein erhalten durch Polymerisation auf thermischem Wege der geeigneten Monomere für den Träger oder durch Vorpolymerisation und dann Polymerisation. Unglücklicherweise sind die thermostabilen Kompositmaterialien starr, selbst wenn sie eine geringe Dicke haben, was einen Nachteil für bestimmte Anwendungen bildet, insbesondere in den Bereichen der Materialien aus abrollbaren Folien und Bändern.
Man hat jetzt neue Kompositmaterialien gefunden, die gleichzeitig biegsam, thermostabil und isolierend sind.
Die Kompositmaterialien gemäß der Erfindung bestehen wenigstens aus einem Träger mit Glasfaserbasis, imprägniert mit einem Acrylharz und erhalten durch Vernetzung auf radikalischem Wege dank einer UV-Bestrahlung eines fotovernetzbaren Lackes auf dem Träger.
Gemäß einer Variante besteht das Kompositmaterial der Erfindung aus zwei Trägern und einer Harzschicht, die sandwichartig zwischen die beiden Träger gebracht wird.
Gemäß einer anderen Variante ist das Kompositmaterial eine Mehrfachlage.
Vorteilhaft hat der Träger, der den Bedürfnissen der Erfindung entspricht, eine Dicke von 6–1000 μm, vorzugsweise 20–300 μm, und liegt vorteilhaft in Form von Rollen vor.
Als Beispiel für geeignete Träger für die Zwecke der Erfindung kann man die Produkte auf Glasfaserbasis, wie Fäden, Bänder, Matten, Rovings, Gewebe, Voiles, Tücher nennen.
Man kann auch die Filze oder Vliesstoffe auf Glasbasis verwenden.
Beispiele von geeigneten Trägern sind insbesondere die Glasfasern für elektronische Schichtungen und elektrische Isolierung wie jene, die verkauft werden durch die Gesellschaft HEXCEL Fabrics, die Vliesstoffe, die verkauft werden von der Gesellschaft, INTERGLAS, wobei diese Gewebe auf Glasfaserbasis sind, die Gewebe, die verkauft werden von der Gesellschaft NORDLYS.
Der für die Herstellung des Kompositmaterials verwendete fotovernetzbare Lack besteht gemäß der Erfindung im wesentlichen aus:

– einem Oligomer auf Epoxidbasis, das Acrylat- und Methacrylatgruppen umfaßt;
– einem Fotostarter mit freien Radikalen;
– gegebenenfalls einem Acrylat- oder Methacrylatverdünnungsmittel.

Der Lack muß eine Brookfield-Viskosität gemessen bei 20°C kleiner oder gleich 5.000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 400 und 2000 mPa.s aufweisen.
Das Oligomer wird erhalten unter Reagierenlassen eines Vorpolymers auf Epoxidbasis mit Acryl- oder Methacrylsäure unter klassischen Bedingungen, die eine Addition erlauben (Reaktion der Säure mit den Epoxidfunktionen des Vorpolymers). Siehe z. B. das Dokument DE-A-19757090.
Vorteilhaft enthält das Oligomer 2–5 Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen, vorzugsweise 2 bis 3 Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen.
Beispiele von geeigneten Vorpolymeren zu Zwecken der Erfindung sind die folgenden Verbindungen:

– die Bisphenol-A-Epoxide mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 182–194 und einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 10.000 mPa.s
– die Novolak-Epoxidharze mit Epoxyäquivalentgewicht von 175–181 und mit einer Brookfield-Viskosität bei 50°C von 35.000 mPa.s.

Das gegebenenfalls in dem fotovernetzbaren Lack vorliegende Acrylat- oder Methacrylatverdünnungsmittel ist ein Acrylat oder Methacrylat von Polyol oder Epoxid mit einer Brookfield-Viskosität, die gemessen bei 25°C kleiner als 100 mPa.s ist und vorzugsweise zwischen 2 und 15 mPa.s liegt. Das Verdünnungsmittel enthält vorzugsweise 1 bis 2 Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen. Das Verdünnungsmittel erlaubt es, die Flexibilität oder die Biegsamkeit des Kompositmaterials zu verbessern und es begrenzt die Schrumpfung bei der Vernetzung.
Beispiele von geeigneten Acrylaten sind Hexandioldiacrylat mit einer Molekularmasse von 226 und einer Brookfield-Viskosität von 10 mPa.s gemessen bei 25°C; Isobornylmonoacrylat mit einer Molekularmasse von 208 und einer Brookfield-Viskosität von 10 mPa.s gemessen bei 25°C.
Der Fotostarter des fotovernetzbaren Lackes ist eine Substanz, die die Bildung von freien Radikalen unter der Wirkung einer ultravioletten Strahlung (U.V.) einleitet. Er wird gegebenenfalls kombiniert mit einem Aktivierreagenz, das vorzugsweise eine aminierte Verbindung ist, wie z.B. N-Methyldiehtanolamin.
Die Absorptionswellenlängen des Fotoinitiators liegen zwischen 250 nm und 500 nm, vorzugsweise zwischen 280 nm und 500 nm.
Bespiele geeigneter Fotoinitiatoren zu den Zwecken der Erfindung sind insbesondere die Benzoate, die Alkylbenzophenone oder die Propanone, insbesondere 4-Dimethylaminobenzoat, Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbezophenon, 2-Hydroxy-2-Methyl-1-[4-(1-Methylvinyl)Phenyl]-Propanon, 2-Hydroxy-2-Methyl-1-Phenyl-1-Propanon oder deren Gemische. Solche Fotoinitiatorgemische werden z.B. verkauft von der Gesellschaft LAMBERTI Spa (Italien) unter der Handelsbezeichnung ESACURE^® und durch die Gesellschaft CIBA Spécialités Chimiques (Schweiz) unter der Handelsbezeichnung IRGAGURE^®.
Darüber hinaus kann der gemäß der Erfindung nützliche fotopolymerisierbare Lack verschiedene Zusätze enthalten, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Lacke und der Anstriche verwendet werden, wie insbesondere Promotoren für das Anhaften auf verschiedenen Metall- oder Kunststoffträgern, Aufstreichmittel, Glättungsmittel, Befeuchtungsmittel, Entgasungsmittel, Klebemittel, Faltenverhinderer, Tenside, Weichmacher, Klebrigmacher (Tackifier).
Es wird dem Fachmann klar sein, den geeigneten Zusatz in Abhängigkeit der gewünschten Wirkung zu wählen.
Der fotopolymerisierbare Lack kann auch Pigmente oder mineralische Beschickungen enthalten.
Die Gewichtsanteile der verschiedenen Bestandteile des fotovernetzbaren Lackes sind vorteilhaft die folgenden:

– Oligomer 50 bis 99,9 Gewichtsteile

– Acrylat- oder Methacryaltverdünnungsmittel 0 bis 60 Gewichtsteile

– Fotoinitiator 0,1 bis 3 Gewichtsteile

– Zusätze 0 bis 30 Gewichtsteile
Vorteilhaft hat der photopolymerisierbare Lack eine Glasübergangstemperatur zwischen 50°C und 230°C.
Das Kompositmaterial gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch das Verfahren, das darin besteht:

– den fotopolymerisierbaren Lack auf wenigstens eine der Oberflächen des Trägers überzuziehen;
– den Lack auf den Träger mit Hilfe einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 500 nm photozuvernetzen.

Das Verfahren, das vorteilhaft ein kontinuierliches Verfahren (in Reihe) ist, kann gemäß den in den 1 und 2 dargestellten Vorgehensweisen ausgeführt werden, in denen:
1 ein klassisches Beschichtugsschema eines Trägers mit Hilfe eines Lackes und UV-Fotopolymerisation ist
2 ein klassisches Herstellungsschema einer Schichtung ist, die aus zwei Trägern besteht, die durch eine Lage von Lack und UV-Polymerisation getrennt sind.
Gemäß dem einen oder anderen dieser Schemata wird der Träger 1 imprägniert mit einer Lacklage 2, indem man den Träger zwischen zwei Trommeln A und B laufen läßt, wobei die Trommel A permanent in Kontakt mit dem fotovernetzbaren Lack ist und sich die Trommel B in umgekehrter Richtung der Trommel A dreht, was es erlaubt, eine gleichförmige Beschichtung des Lacks auf dem Träger zu erhalten.
Der so mit dem Lack überzogene Träger wird anschließend zu einer UV-Strahlung 3 geleitet, nachdem er gegebenenfalls von einem zweitem Träger 1' gemäß der in 2 dargestellten Vorgehensweise überzogen worden ist.
Das nach Polymerisation erhaltene Kompositmaterial wird anschließend auf einem Absetzzylinder (nicht dargestellt) gelagert oder direkt in Folien bzw. Blätter geschnitten und verpackt, gemäß klassischen Verfahren.
Die Imprägnierung des Trägers durch den polymerisierbaren Lack wird vorteilhaft bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Die UV-Fotopolymerisation wird durchgeführt mit Hilfe einer UV-Strahlung, die erhalten wird mit Lampen, die eine Leistung von 100–250 W/cm haben, z.B. mit Hilfe von Quecksilberlampen von 127 W/cm oder 220 W/cm, mit Eisen dotierten Quecksilberlampen mit 160 W/cm oder mit Gallium dotierten Quecksilberlampen mit 160 W/cm.
Die Abrollgeschwindigkeit von Träger/Lack unter der UV-Strahlung ist nicht kritisch. Sie variiert in Abhängigkeit der verwendeten Lampen und der Natur des Trägers. Es wird angezeigt, daß die Geschwindigkeiten, die von 5 m/min bis 20 m/min gehen, völlig geeignet sind.
Das Kompositmaterial gemäß der Erfindung ist mit hervorragenden Stabilitätseigenschaften bei Hitze und Biegsamkeitseigenschaften versehen.
Dieses Material eignet sich besonders gut als Träger von gedruckten Schaltkreisen.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt detaillierter durch die nachfolgenden veranschaulichenden Beispiele beschrieben:
Beispiel 1 gemäß der Erfindung: Kompositmaterial A
Man verwendet als Träger ein Glasfasergewebe von 70–95 g/m².
Man überzieht den Träger gemäß dem in der 1 dargestellten Arbeitsschema mit Hilfe des Lackes A, dessen Zusammensetzung wie folgt ist:

50 Gewichtsanteile (pp) modifiziertes Novolak-Epoxid-Acrylat, verdünnt in 30 % Hexandioldiacrylat
50 pp aliphatisches Acrylat
10 pp Ethylhexylacrylat
1 pp Blasenverhinderungsmittel
2 pp Fotoinitiator Nr. 1: "Irgacure 907"
0,2 Fotoinitiator Nr. 2: Isopropylthioxanthon

Die Brookfield-Viskosität des Lacks bei 20°C war 550 mPa.s.
Das Kompositmaterial wies eine Biegsamkeit von 172 N/m und eine Glasübergangstemperatur von 160°C auf.
Beispiel 2 gemäß der Erfindung: Kompositmaterial B
Man hat die Vorgehensweise des Beispiels 1 wiederholt unter Verwendung des Lacks B mit der nachfolgenden Zusammensetzung:

68 pp modifiziertes Bisphenol-A Epoxidacrylat
32 pp Hexadioldiacrylat
1 pp Blasenverhinderungsmittel
2 pp Fotoinitiator, bestehend aus eigenem Gemisch von Benzophenon und einem Propanon (Produkt, das unter der Handelsbezeichnung "Esacure KT55" bekannt ist)

Die Brookfield-Viskosität des Lackes bei 20°C war 2800 mPa.s.
Dieses Kompositmaterial wies eine Biegsamkeit von 160 N/m und eine Glasübergangstemperatur von 110°C auf.
Vergleichsbeispiel 3: Kompositmaterial C
Man hat die Vorgehensweise des Beispiels 1 wiederholt unter Verwendung des Lacks B mit der nachfolgenden Zusammensetzung:

50 pp modifiziertes aliphatisches Urethanacrylat
40 pp modifiziertes aromatisches Urethanacrylat
28 pp Ethylhexylacrylat
10 pp Hexandioldiacrylat
5 pp Methacrylat
2 pp des in Beispiel 2 verwendeten Fotoinitiators

Die Brookfield-Viskosität des Lackes bei 20°C war 1800 mPa.s.
Dieses Kompositmaterial wies eine Biegsamkeit von 66 N/m und eine Glasübergangstemperatur von 60°C auf.
Vergleichsbeispiel 4: Schichtungen D und E
In diesem Beispiel hat man als ersten Träger ein Glasfasergewebe von 70 g/m² verwendet.
Man hat den Träger gemäß dem in der 2 dargestellten Arbeitsschema überzogen mit entweder Lack D oder Lack E mit den nachfolgend angezeigten Zusammensetzungen und dann die Anordnung Träger/Lack mit einem Kupferblatt von 35 μm Dicke verstärkt:
Lack D:

100 pp eines Polyesterpolymers, das Acrylatgruppen umfaßt
5 pp Methacrylat
2 pp in Beispiel 3 verwendeter Fotoinitiator

Die Brookfield Viskositiät des Lacks bei 20°C war 1700 mPa.s.
Die erhaltene Beschichtung wies eine Biegsamkeit von 99 N/m und eine Glasübergangstemperatur von 75°C auf.
Lack E:

56 pp aromatisches Urethandiacrylat
10 pp Isocyanurattriacrylat
33 pp Isobornylacrylat
1 pp Methacrylatphosphat
2 pp Fotoinitator Nr. 1: "IRGACURE 184"
Fotoinitiator Nr. 2: 0,2 pp: "IRGACURE 819"

Die Brookfield-Viskosität des Lacks bei 20°C war 3500 mPa.s.
Vergleichsbeispiel 5: Kompositmaterial F und G
Man hat die Vorgehensweise des Beispiels 1 unter Verwendung des Lacks B und unter Ersetzen des Glasfasergewebes durch einen Polyestervliesstoff wiederholt.
Das erhaltene Kompositmaterial F hatte die nachfolgenden Merkmale:

– Trägerdicke: 100 μm
– Glasübergangstemperatur: 100°C
– Biegsamkeit: 72 N/m

In dem Kompositmaterial G hatte der Träger eine Dicke von 70 μm, seine Biegsamkeit war 22 N/m und seine Glasübergangstemperatur 70°C.
Beispiel 6 gemäß der Erfindung: Kompositmaterial H
Man hat die Vorgehensweise des Beispiels 4 wiederholt unter Verwendung des Lacks A und unter Komplexierung von 2 Glasfasergeweben von 100 g/m² gemäß der in der 2 dargestellten Vorgehensweise. Das Kompositmaterial H hatte eine Biegsamkeit von 2390 N/m und eine Glasübergangstemperatur von 149°C.
Vergleichsbeispiel 7: Kompositmaterial I
Man hat die Vorgehensweise des Beispiels 1 wiederholt, unter Verwendung des Lacks A und unter Ersetzen des Glasfasergewebes durch ein Zellulosepapier von 110 μm. Das erhaltene Kompositmaterial hatte eine Glasübergangstemperatur von 150°C und eine Dicke von 140 μm.
Eigenschaften:

1 – Die elastischen dynamischen Torsionsmodule der gemäß den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Kompositmaterialien sind bestimmt worden, indem man eines der Enden einer rechteckigen Probe von 5 × 15 mm² einer wechselnden Rotation unterzog und die am anderen Ende resultierende Verformung maß. Diese Bestimmung ist mit Hilfe der Vorrichtung RHEOMETRICS RMS 800/RDS II durchgeführt worden. Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden
2 – Die Thermostabilität dieser Kompositmaterialien wird festgestellt, indem die Module bei 200°C beobachtet werden und deren Wert wird erhöht.
3 – Die Isoliereigenschaften der Kompositmaterialien sind bestimmt worden, indem die Permittivität und der Dissipationsfaktor unter einer Spannung von 250 mV bei verschiedenen Frequenzen gemessen wurden:

Messung des Oberflächenwiderstands in (M.Ohm)
Messung des Transversalwiderstands (M.Ohm/cm)

Claims

Flexibles, isolierendes und wärmestabiles Kompositmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Blättern, Bändern oder Rollen vorliegt, und daß es wenigstens aus einem Träger auf Glasfaserbasis, imprägniert mit einem Acrylharz, besteht, wobei das Kompositmaterial erhalten wird durch Vernetzung auf radikalischem Wege von einem fotovernetzbaren Lack, abgeschieden auf dem Träger, wobei der Lack eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 20°C, kleiner oder gleich 5.000 mPa.s hat und im wesentlichen besteht aus: – einem Oligomer auf Epoxidbasis, das Acrylat- und Methacrylatgruppen umfaßt; – einem Fotostarter mit freien Radikalen; – gegebenenfalls einem Acrylat- oder Methacrylatverdünnungsmittel.
Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat- oder Methacrylatverdünnungsmittel eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 25°C unter 100 mPa.s hat.
Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack außerdem einen oder mehrere Zusätze enthält, gewählt unter den Aufstreichmitteln, Glättungsmitteln, Befeuchtungsmitteln, Entgasungsmitteln, Klebemitteln, Faltenverhinderern, Tensiden, Weichmachern, Klebrigmachern (Tackifiern).
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der fotovernetzbare Lack enthält: – 50 bis 99,9 Gewichtsteile Oligomer – 0 bis 60 Gewichtsteile Acrylat- oder Methacrylatverdünnungsmitel – 0,1 bis 3 Gewichtsteile Fotoinitiator – 0 bis 30 Gewichtsteile Zusätze.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur zwischen 50°C und 230°C liegt.
Kontinuierliches Verfahren zum Erhalt eines flexiblen Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das isolierend und wärmestabil ist, bestehend aus einem imprägnierten Träger eines Acrylharzes, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht darin: – den fotovernetzbaren Lack auf wenigstens einer der Oberflächen des Trägers zu übergießen; – den Lack auf dem Träger mit Hilfe von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 500 nm fotochemisch zu vernetzen.
Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für das Maskieren gedruckter Schaltkreise beim Anschwemmlöten oder elektronische Träger für Chipkarten auf dem Gebiet der elektronischen Kennzeichnung.