DE60117342T2

DE60117342T2 - Materialverarbeitung

Info

Publication number: DE60117342T2
Application number: DE60117342T
Authority: DE
Inventors: Ridsdale c/o Brunel University Peter Uxbridge HORNSBY; Olive c/o Reg. Developm. Ctr Siobhan Dublin Road Dundalk MATTHEWS
Original assignee: Brunel University
Current assignee: Brunel University
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2021-12-12
Also published as: EP1341663B1; DE60117342D1; ATE318205T1; US20040084795A1; KR20030064814A; GB0030182D0; EP1341663A1; JP2004524992A; WO2002047893A1; CN1292890C; AU2002222181A1; CN1479671A; ES2259006T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Materialverarbeitung, insbesondere wo es erforderlich ist, dafür Sorge zu tragen, dass das Material während der Verarbeitung fließt. Beispiele sind die Bildung von Produkten durch Extrusion, Formgießen und dergleichen.
Die Herstellung von Artikeln durch Extrusion, Formgießen und ähnliche Verfahren wird durch die Viskosität des zu verarbeitenden Materials beschränkt. Dies hat den Effekt eines Diktierens der Verarbeitungstemperatur, die üblicherweise die Viskosität des Materials und im Ergebnis die Materialverfestigungszeit ändert. Wenn es z.B. erforderlich ist, das Material auf eine erhöhte Temperatur aufzuheizen, um es in Form zu gießen, ist es erforderlich auf das Abkühlen der Form zu warten, um das geformte Produkt zu verfestigen. Je höher die Verarbeitungstemperatur, desto länger ist die zum Kühlen benötigte Zeit. Darüber hinaus haben einige Materialien eine zu hohe Viskosität, um auf diese Weise bei einer praktikablen Verarbeitungstemperatur verarbeitet zu werden. Es ist bekannt, ein überkritisches Kohlenstoffdioxid zu einem Polymer während der Extrusion hinzuzufügen, um das Polymer zu schäumen. Es ist auch bekannt, dass das überkritische Kohlenstoffdioxid die Viskosität der Polymerschmelze verringert, jedoch nur als Nebeneffekt des Schäumens und nicht verwendet als ein Teil der Verarbeitung des Materials.
Noch spezieller stellen während des Fließens die Großzahl an Polymeren und polymerbasierten Materialsystemen ein pseudoplastisches, rheologisches Verhalten dar, das nicht Newtonsch ist. Viskosität dieser Systeme wird verringert durch den Einsatz von Scherung und Temperatur während des Verarbeitens. Einrichtungen zur Verarbeitung von Polymeren und polymerbasierten Materialien sind ausgestaltet, um das Material zu heizen, Scherkräfte aufzubringen und im Fall von Thermoplasten das Teil oder Spritzgussteil nachfolgend nach dem Formen zu kühlen. In Spritzgießverfahren zum Beispiel wird das Material in geheizte Zylinder zugeführt, in denen üblicherweise Mindestverarbeitungstemperaturen von 50°C über der Schmelztemperatur und 100°C über der Glasübergangstemperatur im Allgemeinen erforderlich sind. Eine Scherung wird während Schmelzplastizierung und Einspritzen in die Form induziert, wo Drücke in einer Höhe bis zu 50 zu 100 MPa erforderlich sind infolge der viskosen Natur der Materialien. Große Schließkräfte sind nötig um diesen hohen Einspritzdrücken entgegen zu wirken, was zu einer robusten und kostenaufwändigen Konstruktion von Maschinen und Formen führt. Ferner behindert die hohe Viskosität von Polymerschmelzen ihren Fluss während des Verarbeitens, wodurch der Durchsatz während Extrusionsprozessen verringert und das Füllen von komplexen Spritzgießformkavitäten kompliziert wird. Obwohl ein Erhöhen der Schmelztemperaturen die Viskosität des Materials verringert, werden die Abkühlzeiten, um das Material zu verfestigen, nach der Formung ausgedehnt, was dadurch die Produktionsraten verringert.
Viele Polymere einschließlich unplastiziertem Poly(vinychlorid) (PVC), Polycarbonat (PC) und einige elastomere Polymere wie Naturgummi haben sehr hohe Schmelzviskositäten, was Verarbeitungsprobleme durch ein Erhöhen des Schmelzdrucks während Formgießen und Extrusion weiter verschlimmert. Ein Erhöhen der Schmelztemperatur, um die Viskosität zu verringern und den Fluss zu steigern, wird durch die thermische Instabilität von Polymeren, insbesondere im Fall von PVC begrenzt. Einige Polymere wie ultrahochmolekulargewichtiges Polyethylen (UHMWPE), bei dem das Molekulargewicht eine Million übersteigt, können grundsätzlich durch übliche Schmelzprozesstechniken wie Extrusion und Spritzgießen nicht verarbeitet werden. Das Fehlern eines Fließens in diesen Systemen erfordert Modifikationen an der Materialzusammensetzung oder alternative Verarbeitungsmaßnahmen wie ein Sintern unter Druck, um Teile herzustellen. Ähnliche Beschränkungen bestehen bei Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), entstehend aus starken Zwischenkettenkräften in diesem Material.
Additive sind in Polymeren aus einer Vielzahl von Gründen umfasst, wie zum Beispiel um die Verarbeitbarkeit oder Funktionalität zu verbessern oder einfach um die Kosten zu reduzieren. Füller (aus organischer oder anorganischer Herkunft) können eine Einlagerung auf hohem Füllerlevel erfordern, der im Allgemeinen die Schmelzviskosität erhöht, was dadurch signifikant die Verarbeitbarkeit begrenzt. Im Fall von keramischen oder metallischen Pulvern, die mit Opferpolymerbindern kombiniert werden, die als Vehikel zur Erleichterung der Herstellung dienen, können Füllerzuschläge 60 Volumenprozent überschreiten. Viskositäten können äußerst hoch und in einigen Fällen kann der Fluss insgesamt aufhören infolge der dilatanten (oder schergedickten) Natur des Materials, was zu Beschränkungen an dem möglichen oberen Füllerzuschlag führt.
Im Fall von energetischen Polymerformulierungen sind thermisch unstabile explosive Additive in Polymeren erhalten, um eine Formgebung in die fertiggestellten Teile durch Schmelzverarbeitung zu erlauben. Die hohen Anteile, die für die Produktfunktion erforderlich sind, erhöhen jedoch die Viskosität des Materials, die infolge des Scherheizeffekts, der in viskosen Polymerschmelzen erzeugt wird, örtliche Hot Spots und ernsthafte Sicherheitsimplikationen verursachen kann.
Die Anwendung einer überkritischen Fluidtechnologie (SCF-Technologie) bei der Polymerschmelzverarbeitung wurde als ein Mittel zur Herstellung mikrozellularer Schäume insbesondere durch die Trexel Inc. berichtet. Durch Ihren Mucell Prozess hat sie erfolgreich diesen Ansatz für ein Schäumen von Polyolefinen und anderen Gebrauchs-Kunststoffen erfolgreich kommerzialisiert. Es wird Bezug genommen auf US-A 5,334,356; US-A 6,051,174; den Artikel von Lee L.J. und Tzoganakis C. und Park C.B., Extrusion of PE/PS Blends with supercritical carbon dioxide, Polym. Eng. Sci. 38, 1998, 1112; Britische Patentanmeldung Nr. 0030182.0; und den Artikel von Hornsby P.R., Rheology, compounding and processing of filled thermoplastics, Adv. in Polym. Sci. 139, 1999, 156–217. Lee und Tzoganakis haben berichtet, dass die Anwesenheit von überkritischen Fluiden während einer Verarbeitung die Mischbarkeit zwischen zwei polymeren Systemen verbessern kann, wie bei Polystyren und Poly(ethylen). Es ist auch berichtet worden, dass überkritisches Kohlendioxid (scCO₂), das zum Herstellen von Polymerschäumen eingeführt wurde, den zusätzlichen Vorteil eines Verringerns der Polymerviskosität während der Schmelzverarbeitung hat, möglicherweise durch einen Lösungs- oder Plastifizierungseffekt.
EP-A 0 914 919 offenbart ein Verfahren zum Erleichtern eines Spritzgießens eines thermoplastischen Harzes durch Verringerung der Viskosität eines geschmolzenen Harzes ohne Beeinträchtigung der physischen Eigenschaften des Harzes, das Erscheinungsbild der Oberfläche des geformten Artikels und der Produktivität. In dem Verfahren zum Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes, wird ein thermoplastisches Harz, in dem nicht weniger als 0,2 Gewichtprozent an Kohlenstoffdioxid gelöst ist, in einen Formhohlraum eingespritzt, der zuvor mit einem Gas auf wenigstens einen Druck gesetzt ist, bei dem ein Schäumen in der Fließfront des geschmolzenen Harzes nicht stattfindet.
US-A 4,990,595 offenbart, dass durch ein Behandeln aromatischer Polycarbonate, aromatischer Polyestercarbonate und aromatischer und/oder araliphatischer Polyester im geschmolzenen Zustand mit überkritischen Gasen oder Gasmischungen unter Druck die Schmelzviskosität dieser Polymere beträchtlich verringert wird, sodass chemische Grundoperationen, die unter den üblichen Bedingungen nur unvollständig vor sich gehen, an diesen Thermoplasten ausgeführt werden können.
Die vorliegende Erfindung versucht eine verbesserte Verarbeitung von Materialien zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
Die Verarbeitung bei einer geringeren Materialviskosität wird ausgeführt, ohne ein Schäumen des Materials zu verursachen oder es dem Material zu gestatten zu schäumen. Dies kann auf vielfältige Art und Weise erreicht werden, wie unten beschrieben, und kann z.B. ein Halten des Materials über einem vorbestimmten Druck umfassen.
Eine bevorzugte Ausführungsform fügt dem Material einen Betrag an überkritischen Fluid bei, der nicht ausreichend ist, um ein Schäumen des Materials zu verursachen. Der genaue Betrag oder Anteil des überkritischen Fluids kann experimentell bestimmt werden. In der Praxis wurden Verringerungen in der Viskosität von etwa 25% mit Leveln oder Anteilen an überkritischem Fluid erhalten, die immer noch nicht ausreichend sind, um ein Schäumen zu verursachen.
Eine andere Ausführungsform sieht einen höheren Betrag oder Anteil an überkritischem Fluid vor und das Verfahren umfasst den Schritt einer Hindern des Materials an einem Schäumen während der Verarbeitung, z.B. durch Regelung von Druck und/oder Temperatur und Entfernen des Fluids aus dem Material während oder nach dessen Verarbeitung. Mit dieser Ausführungsform ist es möglich, größere Verringerungen an Viskosität zu erhalten, während es stets noch möglich ist, ein Aufschäumen des Materials und somit des eventuellen Produkts zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung verwendet eine Technologie eines überkritischen oder nahezu überkritischen Fluids für die Verarbeitung von Polymeren und polymerenthaltenden Formulierungen ohne induziertes Schäumen, was Vorteile einer entweder verringerten Schmelzviskosität und/oder geringerer Schmelztemperaturen mit sich bringt. Seine Anwendung ist insbesondere vorteilhaft bei schwierig zu verarbeitenden Materialien einschließlich unplastiziertem PVC, Polycarbonat, PTFE; UHMWPE und Polymeren, die hohe Zuschläge an Füllern organischer oder anorganischer Herkunft enthalten. Scher- und thermisch empfindliche Materialien können auch unter Einsatz dieses Verfahren mit geringerem Risiko einer Verschlechterung verarbeitet werden infolge der geringeren Schereinwirkung und verringerter Verarbeitungstemperaturen.
Das vorliegende Verfahren kann auf die kontinuierliche Herstellung von porösen keramischen oder metallischen Komponenten, die hohe Ladungen an keramischen oder metallischen Teilchen umfassen, die in Opferpolymerbindern enthalten sind, angewandt werden, die nach der Formgebungsphase entfernt werden, bevor der keramische oder metallische Preformling gesintert und bei hoher Temperatur verdichtet wird. Es hat sich herausgestellt, dass diese Technik mehr Kontrolle auf die Porenstruktur gegenüber alternativen chargenweisen Techniken zur Verfügung stellt, die derzeit für die Herstellung geschäumter Keramiken und Metalle erhältlich sind.
In praktischen Ausführungsformen kann die Entfernung von überkritischem Fluid durch positive Extraktion, wie durch Absaugen und/oder durch ein Bereitstellen eines porösen Abschnitts einer Verarbeitungseinrichtung erfolgen, die das Material zurück halt und ein Austritt des überkritischen Fluids erlaubt.
In dieser Alternative wird ein Schäumen während der Verarbeitung durch Kontrolle des Drucks des Materials und der Fluidkombination verhindert.
Das überkritische Fluid ist vorzugsweise Kohlenstoffdioxid. Andere überkritische Fluide können verwendet werden, wobei ein Beispiel Wasser oder Stickstoff ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein System vorgesehen, wie es in Anspruch 13 definiert ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst Mittel zum Entfernen des Fluids von dem Material während oder nach dessen Verarbeitung. Die Entfernungsmittel können eine positive Extraktion wie durch ein Absaugen und/oder einen porösen Abschnitt umfassen, der Material zurückhält und einen Austritt des überkritischen Fluids erlaubt.
Die bevorzugten Ausführungsformen können eine schnellere Verarbeitung von Materialien infolge ihrer verringerten Viskosität und/oder ein Verarbeiten bei geringeren Temperaturen zur Verfügung stellen, die beträchtlich die Abkühlzeit verringern. Darüber hinaus erlaubt es die Verarbeitung von Materialien, die derzeit nicht verarbeitbar sind, weil ihre Viskosität zu hoch war.
Beispiele von Polymeren, die durch den offenbarten Prozess verarbeitet werden können, sind LDPE, PS, HDPE, PP, PA, PTFE und UHMWPE. In ähnlicher Weise kann die Technik zur Verarbeitung irgendeines Metall- oder Keramikpulvers verwendet werden, das mit einem polymeren Bindersystem kompatibel ist und sie kann auch Holzmehl, Holzfasern und natürliche Fasern verarbeiten. Materialien, die ein hohes Scherverhalten nicht unterstützen, wie energetische Materialien können auch verarbeitet werden.
Ein Beispiel eines Materials mit einer Viskosität, die zu hoch ist, ist ultrahochmolekulargewichtiges Polyethylen (Molekulargewicht größer als eine Million), das infolge seiner sehr hohen Schmelzviskosität normalerweise nicht durch Extrusions- oder Spritzgießvorrichtungen verarbeitet werden kann und grundsätzlich in Endprodukten durch Sintern von Pulver unter Druck verarbeitet wird.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unten lediglich beispielhaft unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform des Systems ist;
2 ein Graph ist, der eine offensichtliche Viskositätsverringerung hinsichtlich der Anwesenheit von CO₂ während der Schmelzverarbeitung eines Polyethylens geringer Dichte bei 180°C zeigt;
3A bis 3C unterschiedliche Ansichten einer Ausführungsform einer Schlitzdüse zur Verwendung in In-Line rheometrischen Messungen sind;
4 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform einer Prozessvorrichtung ist, die für In-Line rheometrische Messungen verwendet wird;
5 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform einer Prozessvorrichtung ist, die für ein Spritzgießen verwendet wird, das von überkritischem und nahezu überkritischem Fluid unterstützt wird;
6 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform einer Prozessvorrichtung ist, die für überkritische und nahezu überkritische Fluid unterstützte Schmelzverarbeitung unter Verwendung der Osciblend-Technik verwendet wird;
7 Teile zeigt, die durch die Osciblend-Technik unter Verwendung der Vorrichtung nach 6 hergestellt wurden;
8 ein Graph ist, der ein rheologisches Verhalten zeigt, wenn LDPE/Silikonnitrid mit Kohlenstoffdioxid verarbeitet wird;
9a ein Beispiel eines porösen Silikonnitrids zeigt, das bei 180°C mit scCO₂ extrudiert wurde;
9b ein Beispiel eines porösen Silikonnitrids zeigt, das bei 100°C mit scCO₂ extrudiert wurde;
9c ein Beispiel eines teilweise gesinterten Silikonnitrids zeigt, das bei 180°C mit scCO₂ extrudiert wird;
10 einen Aluminium/HDPE-Testbalken (Grünkörperzustand) zeigt, der mit CO₂ verarbeitet wurde und eine bevorzugte Porosität darstellt, wobei Bereich A unter einem höheren Druck stand als Bereich B; und
11 die innere poröse Struktur eines gesinterten Al₂O₃ Testbalkens zeigt.
Das System der bevorzugten Ausführungsform macht Gebrauch von der Umsetzung, dass signifikante Plastifikationseffekte in Polymeren in geschmolzenem oder harzförmigen Zustand durch Interaktion mit überkritischen Fluiden erreichbar sind.
Obwohl der bekannte ,Mucell' Prozess für die Herstellung mikrozellularer Polymerschäume durch Extrusion oder Spritzgießen auch ein Dosieren von überkritischen Kohlenstoffdioxid in die Schmelze umfasst, betreffen die beschriebenen Ausführungsformen die Anwendung von überkritischen Fluiden, um feste verarbeitete polymerische Teile herzustellen. Ein Schäumen wird verhindert entweder durch optimale Kontrolle der Verarbeitungsbedingungen und/oder durch die Verwendung von modifizierter Prozesstechnologie, bei der Gas, das durch die Dekompression von überkritischem Fluid gebildet wird, vor oder während der Bildung des verarbeiteten Teils entfernt wird und daher nicht als Gasblasen im endgültigen Artefakt eingekuppelt ist. Mögliche Mittel, um dies zu erhalten, umfassen ein kontrolliertes Lüften durch poröse Einsätze in Extrusionsformen und Spritzgießformen. Geschäumte Produkte können aber auch durch die beschriebene Vorrichtung hergestellt werden und einige Beispiele davon werden unten erläutert.
Unter Bezug auf 1 umfasst die grundsätzlich schematisch gezeigte Vorrichtung einen Vorrat 1 an überkritischem Fluid, in diesem Beispiel Kohlenstoffdioxid. Eine Spritzpumpe 2 wird zwischen dem Vorrat 1 und einem Einschneckenextruder 3 angeordnet, um den Fluss an Fluid zum Extruder zu steuern. Der Extruder 3 umfasst einen Einlass für die Einführung eines zu extrudierenden Materials und ein Messsystem mit einem Computer 6, einer Datenerfassungseinheit 5 und einer Schlitzdüse 4 mit in dieser Ausführungsform 3 Dynisco-Druckmesswertgebern, die zum Messen der Schmelzviskosität des Polymers verwendet werden, das durch die Düse fließt, um die in 2 angegebenen Daten zu erhalten. Das System kann den Zusatz und ein Mischen eines überkritischen Fluids in das zu verarbeitende Material und das Material im Anschluss daran steuern oder regeln, um ein Schäumen zu verhindern. Fluidextraktionsmittel können auch vorgesehen sein, um die Verwendung höherer Konzentrationen an überkritischem Fluid zu erlauben und können Elemente wie Fluidabsaugsysteme, Drucksysteme und/oder poröse Membranen umfassen, die ein Entweichen von Fluid (gasförmig), jedoch nicht Material gestatten.
Unter Bezug auf 3 ist eine Ausführungsform einer Schlitzdüsenkonfiguration gezeigt, die für in-Line rheometrische Messungen verwendet wird. 3a zeigt die Schlitzdüse in Seitenansicht, 3b zeigt sie in einer Ansicht von vorn und 3c in einer Draufsicht. Die Schlitzdüse ist mit drei Druckmesswertgebern 20 versehen, die Dynisco-Messwertgeber sein können. Die Schlitzdüse ist mit einem Eintrittspunkt 22 für Material unter Test und einem Austrittspunkt 24 versehen. Es versteht sich, dass die Düse nicht maßstabsgerecht gezeichnet ist und dass die gegebenen Dimensionen lediglich angedeutete Dimensionen sind.
Eine andere Ausführungsform einer Prozessvorrichtung ist in 4 gezeigt, die für in-Line rheometrische Messungen ausgestaltet ist. In dieser Figur wird ein zu testendes Material oder ein zu testendes Materialgemisch 30 in einen Trichter 32 des Systems zugeführt und dann in einen Extruder 34. Eine Fluidquelle 38 ist mit einer Spritzpumpe 40 verbunden, in der es unter geregelter Temperatur unter Druck gesetzt wird und dann über den Einlass 42 in den Extruder befördert wird. Schlitzdüse 44 stellt die Messwertgeber für die Aufnahme von Messungen bereit, die dann einer Datenerfassungseinheit zur Analyse zugeführt werden.
Unter Bezug auf 5 ist in schematischer Form eine Ausführungsform einer Vorrichtung gezeigt, die für ein durch überkritisches oder nahezu überkritisches Fluid unterstütztes Spritzgießen verwendet wird. Ein zu formendes Polymer oder Materialgemisch 15 wird in einen Trichter 52 der Vorrichtung zugeführt und in den Spritzgießer 54. Der Spritzgießer 54 ist mit einem geheizten Zylinder 56 versehen.
Eine Fluidquelle 58 ist mit einer Spritzpumpe 60 verbunden und dadurch bei geregelter Temperatur unter Druck gesetzt. Das unter Druck gesetzte Fluid wir dem Formgießer am Einspritzpunkt 62 zugeführt, wobei ein Formwerkzeug 64 zur Formung des so hergestellten Spritzteils vorgesehen ist. Unter Bezug auf 6 ist eine Ausführungsform einer Prozesslinie gezeigt, die für ein von überkritischem und nahezu überkritischem Fluid unterstütztes Schmelzverarbeiten unter Verwendung der Osciblendtechnik verwendet wird. In dieser Ausführungsform ist ein Förderer 70 für keramisches oder metallisches Pulver, ein Binderförderer 72 und ein Trichter 74 zum Zuführen des Materials in einen Zwillingsschneckenextruder 76 vorgesehen. Eine Fluidquelle 78 wird von einer Spritzpumpe 80 bei geregelter Temperatur unter Druck gesetzt und dann am Einspritzpunkt 82 in den Zwillingsschneckenextruder 76 gefördert. Das Material und Fluid wird durch einen modifizierten Düsenkopf 84 geführt und in einen Einschneckeneinspritzeinheit 86 über einen Kreuzverteiler 88 zugeführt. Sobald die korrekte Schussgröße erhalten ist, hören sowohl der Zwilingsschneckenextruder 76 als auch die Einschneckeneinspritzeinheit 86 auf zu rotieren und die einzelne Schnecke 90 bewegt sich nach vorn, was zu einem Einspritzen des Material/Fluidgemischs in das Formwerkzeug 92 führt. Das Formwerkzeug 92 hat einen Kavitätsdruckmesswertgeber 94 angepasst und der Ausgang dieses Messwertgebers 94 wird von einem Kistler AQCS und einem Ladungsverstärker 96,98 aufgenommen. Der Ausgang kann dem Osciblend Mikroprozessor Controller 100 für eine Verarbeitung in einem geschlossenen Regelkreis zugeführt werden.
7 zeigt Beispiele von Teilen, die unter Verwendung der Osciblendtechnik und der Vorrichtung gemäß 6 hergestellt sind.
Die beschriebenen Ausführungsformen werden hauptsächlich als für die Verarbeitung von Thermoplasten und wärmehärtender Materialien wie Duroplaste in ihrem geschmolzenen oder flüssigen Zustand als relevant betrachtet, sind jedoch auch für viele andere Materialien anwendbar, die mit überkritischen Fluid interagieren, während sie in ihrem flüssigen Zustand sind, was eine Verringerung in der Viskosität zur Folge hat. Dies kann Lebensmittel; weiche Festkörper oder Flüssigkeiten, Surfactans-basierte Formulierungen; oder keramische Mischungen und metallische Mischungen umfassen. Eine leichtere Verarbeitung von Polymerformulierungen, die hohe Zuschläge an Additiven enthalten, was zu einer starken Erhöhung in der Viskosität führt, ist ein bedeutendes potentielles Anwendungsgebiet wie auch die Verwendung von überkritischen Fluiden zur Erleichterung einer Verarbeitung von Polymeren mit inhärent hohen Schmelzviskositäten, die von ihrer Molekularstruktur her rühren (z.B. Polytetrafluorethylen, ultrahochmolekulargewichtiges Polyethylen und Gummis mit hoher Molekularmasse).
Spezifische Anwendungsgebiete mit gefüllten oder mit Füllern versehenen Polymersystemen umfassen:

– Thermoplastische Zusammensetzungen, die hohe Level von wärmeempfindlichen anorganischen flamm hemmenden Füllern enthalten, wodurch eine Verarbeitung bei geringeren Temperaturen und Drücken und eine Einbindung von gesteigerten Füllerzuschlägen ermöglicht wird, um ein verbessertes feuerhemmendes Verhalten zu erhalten;
– Polymerbasierte Formulierungen, die hohe Level an energetischen oder aktiven Füllern enthalten, bei denen verringerte Schmelzdrücke und Temperaturen zu einem geringerem Explosionsrisiko während der Verarbeitung führen;
– Polymer-basierte Magnete, bei denen hohe Füllerlevel und verbesserte magnetische Eigenschaften erreichbar sind;
– Keramische und metallische Gemische, die unter Verwendung von Opferpolymerbindern formuliert sind, um den Fluss während Extrusion und Spritzgießprozessen zu erleichtern. Geringere Schmelzviskositäten ermöglichen eine Formulierung von Zusammensetzungen mit höheren Fülleranteilen; was die thermischen Entbindungszeiten und erzeugten Fehleranteile verringert;
– Verbesserung von Ausnässen und Imprägnierungen von Verstärkungsfasern in Thermoplasten und wärmehärtenden Gemischen durch verringerte Schmelzviskositäten, was zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften dieser Gemische führt.

Im Gebrauch wird die plastifizierende Wirkung von überkritischem Kohlenstoffdioxid in Polymerschmelze unter Verwendung einer in-Line Rheometrie angewandt auf einen Einschneckenextruder gemessen. Rheometrie wird vorzugsweise nur verwendet, um die Level an erreichbarer Viskositätsreduzierung zu quantifizieren und wird nicht unbedingt in einem Extrusion- oder Formungsprozess benötigt, der ein Endprodukt bereitstellt.
Durch Optimierung von Prozessbedingungen, Gasdosierrate, Temperatur und Druck, können signifikante Viskositätsreduzierungen erreicht werden, was eine Verbesserung der Prozessleistung ermöglicht.
Die Anwendung und der potentielle Gebrauch dieses Effekts auf verschiedene Polymere ist möglich, einschließlich hoch mit Füller versehene Zusammensetzungen in der Keramikherstellung.
Mit einem größeren Verständnis der Mechanismen, die während der Schmelzverarbeitung auftreten, können neue Technologien wie eine neue reaktive Prozesstechnik, In-Situ Materialrecycling und Formung von schwierigen Materialien auftreten, gleichgültig ob sie prozessempfindlich oder stark mit Füller versehene Zusammensetzungen sind.
Durch Verarbeitungsoptimierung kann das überkritische Fluid entfernt werden, um ein Schäumen zu vermeiden und damit ein solides Teil herzustellen; dies bedeutet, dass die Vorteile der SCFs eingesetzt werden können, um einen breiten Bereich von Produkten schmelzzuverarbeiten.
Beispiel 1
Ein 25mm Betol-Einschneckenextruder 1 wurde mit einem konventionellen Polyolefin Schneckenprofil verwendet. Ein spezieller Einspritzport wurde in-House entworfen, der eine unmittelbare Einspritzung von scCO₂ durch eine üblichen Druckmesswertgeberport erlaubt. Keine Modifizierungen wurden am Extruder 1 gemacht.
Eine Schlitzdüse 4 wurde entworfen, die in-Line Rheometrie erlaubte: Die Schlitzdüse enthielt drei Dynisco Druckmesswertgeber und ein Thermoelement, die allesamt mit einem Adept Strawberry Tree Data Shuttle Express 4 (Adept Scientific, Letchworth, UK) verbunden waren. Flüssiges Kohlenstoffdioxid wurde unter geregelten Temperaturbedingungen komprimiert unter Verwendung einer Isco 260D Spritzpumpe 4 (Isco, Inc., Nebraska, USA). Verwendete Drücke waren 5,5 MPa (800 psi) bzw. 8,3 MPa (1200 psi). Die Prozesslinie ist schematisch in 1 gezeigt. Poly(ethylen) geringer Dichte (Novex, BP Chemicals, UK) wurde verwendet, um den Verarbeitungseffekt zu studieren. Verarbeitungsdetails sind in Tabelle 1 ausgeführt.
Tabelle 1: Verarbeitungsbedingungen für die LDPE Extrusion
Obwohl die durchschnittlich beobachtete Viskositätsverringerung geringer war als die Berichte von früheren Forschern ist diese bei 25% immer noch ziemlich signifikant für polymerverarbeitende Firmen da Maschinenbetriebsgemeinkosten beträchtlich verringert werden könnten. 2 zeigt die Viskositätsverringerung hinsichtlich der Scherrate und der Anwesenheit von CO.
Sobald unterkritisches CO während einer Verarbeitung bei 0,13 Gewichtsprozent eingespritzt wurde, wurde eine Verringerung in der Viskosität aufgezeichnet. Bei überkritischem CO Druck (0,43 Gewichtsprozent) wurde ebenfalls eine Viskositätsverringerung berechnet, jedoch erscheint diese Verringerung nicht dem CO Druck proportional zu sein. Ein Schäumen, das üblicherweise berichtet wird, wenn SCFs während der Polymerverarbeitung verwendet wird, war vernachlässigbar und es wurde festgestellt, dass es von der Schneckengeschwindigkeit, Temperatur, CO Dosierrate und Druck abhängig ist.
Schraubengeschwindigkeit spielt eine simple, jedoch signifikante Rolle beim Steuern des Schäumungsumfangs, wenn eine sehr geringe CO Dosierrate angewandt wurde. Wenn die Schneckengeschwindigkeit gesteigert wurde, wurde das distributive Mischen des CO und der Polymerschmelze verringert und die Regelmäßigkeit der Porengröße wurde beeinträchtigt. Wenn die Schneckengeschwindigkeit zu gering war, trug überschüssiges CO₂ zu einer übersättigten Lösung von CO₂ in der Polymerschmelze bei, was in einem geschäumten Bauteil nach der Extrusion resultierte. Dennoch konnte die Schneckengeschwindigkeit angepasst werden, um eine Verarbeitung mit verringerter Viskosität ohne Schäumen herzustellen. Diese Anpassung ist abhängig vom Polymer, der Prozesstemperatur, der Gasdosierrate und dem Druck.
Bei höheren Gasraten kann ein Schäumen unter Verwendung alternativen Schneckenmaterials und -profilen verringert oder eliminiert werden. 9a und 9b zeigen entbinderte Silikonnitridextrudierprodukte. Die Porengrößen wurden mit der Änderung von CO₂ Dosierrate, CO₂ Druck, Verarbeitungstemperatur und Schneckengeschwindigkeit gesteuert. Durch Verringerung der Prozesstemperatur um 80°C wurde die Porosität, die am Düsenaustritt erzeugt wurde, beibehalten. Dies geschah infolge eines Viskositätsabfalls im Material während der Verarbeitung. Es ist von Bedeutung anzumerken, dass es nicht möglich gewesen wäre, diese Formulierungen unter diesen Prozessbedingungen ohne die Hilfe von überkritischem Kohlenstoffdioxid herzustellen.
Eine Viskositätsverringerung wurde selbst bei geringen Leveln an CO₂, die während der Verarbeitung anwesend waren, erreicht. Es wurde herausgefunden, dass während der Verarbeitung die Schneckengeschwindigkeit ein Schlüsselelement für ein Erhalten von schaumfreien Produkten war. Dies zeigt den Weg für eine größere Anwendbarkeit für den Einsatz von SCFs als Prozesshilfen anstelle von lediglich Schäumagens bei Polymerschmelzverarbeitung.
Beispiel 2
Verringertes Viskositätsverhalten von Gebrauchspolymeren ohne die Bildung von geschäumten Teilen.
Fall 2A: Einschneckenextrusion
Ein 25mm Betol Einschneckenextruder mit einem konventionellen Polyolefin-Schneckenprofil wurde verwendet. Eine Schlitzdüse (3), die Dynisco Druckmesswertgeber enthält, wurde in der Studie verwendet. Daten von den in-Line Rheomoetrieexperimenten wurde auf einen Adept Strawberry Tree Data Shuttle Express (Adept Scientific, Letchworth, UK) aufgezeichnet. Flüssiges Kohlenstoffdioxid wurde unter geregelten Temperaturbedingungen (32°C) unter Verwendung einer Isco 260D Spritzpumpe (Isco, Inc., Nebraska, USA) komprimiert. Verwendete Drücke waren 5,5 MPa (800 psi) bzw. 8,3 MPA (1200 psi). Die Prozesslinie ist schematisch in 4 gezeigt. Ein spezieller Einspritzport, der in-House entwickelt wurde, erlaubte eine unmittelbare Einspritzung von CO₂ durch einen konventionellen Druckmessgeberport. Keine Modifikationen wurden am Extruderschneckendesign vorgenommen. Poly(ethylen) geringer Dichte (Novex, BP Chemicals, UK) wurde mit und ohne die Unterstützung von Kohlenstoffdioxid bei 180°C extrudiert (die Bedingungen für Kohlenstoffdioxid sind oben angeführt). Eine offensichtliche Viskositätsverringerung von wenigstens 25% wurde ohne ein Schäumen des Extrusionsprodukts am Ausgang der Düse berichtet, wenn weniger als 0,5 Gewichtsprozent an Kohlenstoffdioxid während der Verarbeitung eingespritzt wurde.
Fall 2B: Zwillingsschneckenextrusion
Ein Dassett Zwilingsschneckenextruder mit gemeinsam rotierenden und in Eingriff stehenden Schnecken mit einem konventionellen Polyolefin Schneckenprofil wurde verwendet. Wie in Fall 2A wurde das rheologische Verhalten aufgezeichnet. Eine 30%ige Verringerung an Viskosität wurde ohne das Polymerschäumen herausgefunden.
Beispiel 3
Herstellung von geformten Gebrauchskunststoffen mit einem Klasse A Oberflächenfinish.
Fall 3A: Konventionelles Spritzgießen
Komponenten wurden auf einer Demag Ergotech 25–80 Spritzgießmaschine geformt. Überkritisches und nahezu überkritisches Kohlenstoffdioxid wurde in den Zylinder der Einschneckenvorplastifizierungseinheit wie in 5 dargestellt eingespritzt. Überkritische und nahezu überkritische Fluidbedingungen waren ähnlich zu denen, die in Beispiel 2 angegeben sind. Einspritzdruck und Schussgröße wurden um wenigstens 35% bzw. 25% verringert im Vergleich zu üblichen Prozessen, wenn Kohlenstoffdioxid während der Plastifizierung eingespritzt wurde. Ein Schäumen wurde durch die Anwendung eines Haltedrucks während der Schmelzkühlung im Formhohlraum verhindert. In diesem Beispiel war der Haltedruck im Durchschnitt ein Fünftel des Einspritzdrucks für weniger als 25% des vollständigen Spritzzyklus – diese Zahlen gelten für LDPE, würden jedoch abhängig vom Polymer, dem Formwerkzeug, der Spritzgießmaschine, der Art an Fluid, das eingespritzt wird, und den Fluidbedingungen wie Dosierrate, Druck und Temperatur variieren.
Fall 3B:
Direct Compounding kombiniert mit Spritzgießen durch die Osciblendtechnik
Eine Osciblend Mark IV Direkt Compounding Spritzgießmaschine wurde verwendet (6). Ein gutes Mischen des Fluids und des Schmelzpolymers wurde in dem Compounderschnitt der Maschine erzielt. Die Mischung wurde unmittelbar dem Einspritzzylinder zugeführt und das Gemisch wurde, sobald die korrekte Schussgröße erhalten war, in die Form eingespritzt. Ein Schäumen war auf Wunsch möglich durch die Auswahl geeigneter Einspritzgeschwindigkeit, Einspritzdruck, Haltedruck, Haltezeit, Schließkraft und Kühlzeit. Die Kombination der Prozessparameter, die zur Steuerung der Porositätsbildung erforderlich ist, ist abhängig von dem Fluiddruck, dem Fluiddosierlevel, Polymerwiederholeinheit und Prozesstemperatur und Compounderschneckengeschwindigkeit. Durch Änderung der Prozessparameter fand ein Schäumen nicht statt. Schussgröße, Haltedruck und Einspritzgeschwindigkeit waren wichtige Faktoren.
7 zeigt Teile, die unter Verwendung derselben Prozessparameter mit Ausnahme dessen hergestellt wurden, dass die Teile auf der rechten Seite mit Unterstützung von Kohlenstoffdioxid verarbeitet wurden. Mit CO₂ verarbeitete Teile hatten eine verringerte Viskosität, dies verbesserte den Fluss des geschmolzenen Polymers beim Einspritzen in das Formwerkzeug, was zur Verbesserung linearer Dimensionen führte, wenn man sie mit Teilen verglich, die ohne die Unterstützung von CO₂ und den hier offenbarten Prozess geformt wurden.
Beispiel 4
Verarbeitung von Hochtemperaturpolymeren
Polycarbonat (GE Plastics, Lexan grade) wurde wie in Fall 2B erläutert verarbeitet. Während der Verarbeitung wurde überkritisches Fluid in den Zylinder eingespritzt und eine anfängliche Viskositätsverringerung von mehr als 50% wurde aufgezeichnet.
Beispiel 5
Schmelzverarbeitung von hoch mit Füller versehenen Materialsystemen
Der allgemeine Trend für gefüllte Polymersysteme ist, dass eine Erhöhung an Viskosität einen gesteigerte Füllerzuschlag begleitet. Wenn Materialsysteme unter Verwendung von sub- (oder nahezu) und überkritischen Fluiden unterstützten Techniken wie in den vorhergehenden Beispielen erläutert verarbeitet werden, ist die Viskositätsänderung und die Änderung des rheologischen Verhaltens signifikant. Zwei Fälle sind für dieses Beispiel ausgeführt, wobei diese Fälle in Verbindung mit Beispiel 6 (unten beschrieben) vorschlagen, dass das Einspritzen von nahezu und überkritischem Fluiden während des Verarbeitens die derzeitigen Beschränkungen, die bei mit Füllern arbeitenden Systemen vorliegen, entfernen.
Fall 5A: Verarbeitung von hoch mit Füllern versehenen Systemen unter Verwendung eines Einschneckenextruders.
Ein Gemisch von LDPE mit 50 Volumenprozent an 1 μm Silikonnitrid (Goodfellows Ltd., Cambridgeshire, UK) wurde V-gemischt mit allgemeinen Verarbeitungshilfen für 45 Minuten und dann auf einen Zwillingsschneckenextruder vor der Schmelzverarbeitung auf einem Einschneckenextruder gemischt. Dilatantes Verhalten wurde aufgezeichnet, wenn die Formulierung schmelzverarbeitet wurde ohne sub- oder überkritisches Fluid. Sobald sub- oder überkritisches Fluid eingespritzt wurde, benahm sich das System nahezu wie ein Newtonsches Fluid. Poröse Extrusionsprodukte wurden hergestellt, von denen Beispiele in 9a bis 9c gezeigt sind.
Fall 5B: Verarbeitung von hoch mit Füllern versehenen Systemen unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders
Eine Materialformulierung von 62 Volumenprozent Volumenprozent 53 μm Aluminium (Universal Abrasive) mit PE und üblichem Prozesshilfsmitteln wurde wie für Fall 5A präpariert mit der Ausnahme, dass die Formulierung nicht vor der Verarbeitung compounded wurde. Die trockengemischte Formulierung wurde einem Zwillingsschneckencompounder zugeführt und wie in Fall 2B verarbeitet. Alternativ kann Material unmittelbar dem Zwillingsschneckenextruder unter Verwendung individueller Förderer wie in 6 erläutert zugeführt werden. Gesteigerte Scherrate, Fluiddosierlevel und Fluiddruck beeinflussen nicht die Viskositätsverringerung da, wenn die Viskositätsverringerung einmal erhalten ist, sie beibehalten wird, da es einen Viskositästverringerungsspeicher zu geben scheint, der abhängig vom Materialsystem und dem verwendeten Fluidtyp ist. Höhervolumige Ladungen an keramischen und metallischen Pulvern können verarbeitet werden. Konventionelle Verarbeitungssrouten sind in der Lage 50 bis 60 Volumenprozent an Füller zu verarbeiten, sind jetzt jedoch in der Lage, Keramik/Polymer und Metall/Polymerformulierungen bei Füllerleveln höher als 60 Volumenprozent zu verarbeiten, was das Konzept eines verringerten Schrumpfens beim Sintern und nahezu netzförmiger Teile zu einer Möglichkeit macht.
Beispiel 6
Halbkontinuierliche Herstellung von porösen metallischen und keramischen Komponenten auf Anfrage
Metall- und Keramikpulverformulierungen wurden wie in Fall 5A vorbereitet und unter Verwendung der Osciblend Directcompounding Spritzgießmaschine trocken verarbeitet. Durch Anpassung der Verarbeitungsbedingeungen, wie in Fall 3B umrissen, wurden keramische und metallische Grünkörperteile hergestellt. Das Porositätslevel und Poren/Zellengröße wurde durch die Prozessparameter geregelt. Eine Vielzahl von Teilen wurde mit in-situ Porosität hergestellt.
Diese Technik stellt eine verbesserte dimensionale Stabilität zur Verfügung und nahezu netzförmige Teile können hergestellt werden. Eine durchschnittliche Teilschrumpfung beim Sintern beträgt derzeit 20%, während mit diesem Produktionssystem eine Schrumpfung von weniger als 7% möglich ist. Unter Verwendung konventioneller Keramik- und Metallpulverbindersysteme kann mit diesem neuen Herstellen eine große Auswahl an Kandidaten für Keramik- und Metallpulvertechniken mit Leichtigkeit angewandt werden, um einen breiten Bereich an Keramik- und Metallpulversystemen zu umfassen.
Aluminium, Aluminiumoxid und Silikonnitridpulver werden auf einem Extruder verarbeitet. Alle Pulver werden mit einer Vielzahl von pulverförmigen Polymeren und Prozesshilfen gemischt. 10 zeigt einen PE/Al₂O₃ Teststab im Grünkörperzustand, der unter Verwendung einer Directcompounding Spritzgießmaschine geformt wurde, die an der Brunel Universität (Osciblend) entwickelt wurde. Der Prüfkörper zeigt das mit gesteigerten Leveln an CO₂ Einspritzung während eines Verarbeitens poröse Teile hergestellt werden können. Die Porositätsumfang kann auch durch die Änderung der Prozessparameter geregelt werden. 10 zeigt, dass das rechtsseitige Ende des Prüfkörpers aufgeschäumt ist, da der Bereich B unter geringerem Druck stand. 11 zeigt die interne poröse Struktur eines gesinterten Al₂O₃ Teststabs.
Damit kann das System auch gesteuerte oder geregelte poröse Keramiken herstellen. In einem anderen Beispiel wurde Silikonnitrid (1 um Teilchengröße, Goodfellows Ltd., Cambridgeshire, UK) kombiniert mit einem Polyethylen) Binder (50 Volumenprozent) auf dem Betol Extruder. Die Formulierung wurde zuerst V-gemischt für 45 Minuten und dann auf einem Dassett Extruder (Dassett Process Engineering Ltd., Daventry, U.K.) mit gemeinsam rotierenden Zwillingsschnecken bei 200°C compounded. Nach dem Compounden wurde das Material pelletiert und auf dem einen Schneckenextruder mit und ohne scCO₂ verarbeitet. Nach der Schmelzverarbeitung wurden Prüfkörper ausgewählt und der Polymerbinder wurde langsam durch thermischen Abbau entfernt.
Geschäumte keramische Produkte kontrollierter Porosität sind eine bedeutende Entwicklung. Der Effekt der Temperatur auf Materialviskosität und damit Porenstabilität während der Verarbeitung kann deutlich gesehen werden. Porenstabilität wurde durch eine deutliche Reduktion bei der Prozesstemperatur erzielt.

Claims

Verfahren zur Materialverarbeitung in einem Prozess, der einen Materialfluss erfordert, mit den Schritten eines Bereitstellens von Material zur Verarbeitung, eines Hinzufügens eines überkritischen oder nahezu überkritischen Fluids zum Material, um die Viskosität des Materials zu verringern, eines Regelns mindestens eines Elements umfassend die Menge von überkritischem oder nahezu überkritischem Fluid, Verarbeitungsdruck und Verarbeitungstemperatur, um ein Schäumen des Materials nicht zu verursachen oder zu erlauben, und eines Verarbeitens des Materials bei seiner verringerten Viskosität.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge von überkritischem oder nahezu überkritischem hinzugefügtem Fluid nicht ausreichend ist, um ein Schäumen des Materials zu verursachen, jedoch ausreichend, um die Viskosität des Materials zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt eines Verarbeitens bei einer geringeren Viskosität ein Halten des Materials oberhalb eines vorbestimmten Drucks umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das den Schritt eines Entfernens des Fluids vom Material während oder nach dessen Verarbeitung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Fluid durch positive Extraktion entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die positive Extraktion durch Absaugen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die positive Extraktion durch Bereitstellen eines porösen Abschnitts einer Verarbeitungseinrichtung ausgeführt wird, die das Material zurückhält und den Austritt des überkritischen Fluids erlaubt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Schäumen während der Verarbeitung durch Regelung des Drucks der Material- und Fluidkombination verhindert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das überkritische Fluid Kohlenstoffdioxyd, Wasser oder Stickstoff ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Prozess Extrusion oder Spritzgießen ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Material und das überkritische oder nahezu überkritische Fluid im Extruder oder der Form oder Spritzgießform gemischt werden.
Verfahren zur Materialverarbeitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Schritte eines Bereitstellens eines Materials mit einer Viskosität oberhalb der umfasst, die vom Prozess erfordert wird, und eines Verarbeitens des Materials bei seiner verringerten Viskosität umfasst.
System zur Materialverarbeitung in einem Prozess, der einen Materialfluss erfordert, mit einem Mittel zur Aufnahme des Materials zum Verarbeiten, einem Mittel zum Hinzufügen eines überkritischen oder nahezu überkritischen Fluids zum Material, einem Regelungsmittel, das zum Regeln wenigstens eines Elements umfassend die Menge an überkritisch oder nahezu überkritischen, zum Material hinzugefügten Fluid, Verarbeitungsdruck oder Verarbeitungstemperatur betreibbar ist, um ein Schäumen des Materials nicht zu verursachen oder zu erlauben, und einer Verarbeitungseinheit, die zur Verarbeitung des Materials bei seiner reduzierten Viskosität betreibbar ist.
System nach Anspruch 13, wobei das Mittel zum Hinzufügen eines überkritischen oder nahezu überkritischen Fluids einen Behälter an überkritischem oder nahezu überkritischem Fluid umfasst.
System nach Anspruch 13 oder 14, das ein Mittel zur Entfernung von überkritischem oder nahezu überkritischem Fluid vom Material während oder nach dessen Verarbeitung umfasst.
System nach Anspruch 15, wobei das Entfernungsmittel eine Absaugeinrichtung umfasst.
System nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Entfernungsmittel einen porösen Abschnitt umfasst, der Material zurückhält und einen Austritt des überkritischen Fluids erlaubt.
System nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei das System einen Extruder oder eine Form oder Spritzgießform umfasst.
System nach Anspruch 18, wobei das System vorsieht, dass das Material und das überkritische oder nahezu überkritische Fluid im Extruder oder der Form oder Spritzgießform gemischt wird.