WO2017154544A1 - セラミックス成形体の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ceramic molded body. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic molded body for manufacturing a ceramic structure having a high porosity.
  • ceramic structures have been used in a wide range of applications such as automobile exhaust gas purification catalyst carriers, diesel particulate removal filters, or combustion device heat storage bodies.
  • a honeycomb-shaped honeycomb structure having a lattice-shaped partition wall that partitions and forms a plurality of cells that become fluid flow paths extending from one end face to the other end face is often used.
  • Such a honeycomb structure is manufactured through a drying step, a firing step, and the like after a forming raw material (kneaded material) is extruded from a die (extrusion die) of an extruder to form a ceramic formed body having a desired shape. Yes.
  • the molding raw material extruded to form a ceramic compact from the die is adjusted to a viscosity suitable for extrusion molding by mixing raw materials composed of various ceramic powders and binders at a predetermined blending ratio and then kneading.
  • the In this molding raw material for example, starch, foamable resin material, carbon powder, water-absorbing resin or the like is added as a “pore-forming material” (see Patent Document 1).
  • the added pore former disappears from the forming raw material in a firing step of firing the extruded ceramic formed body at a high temperature.
  • the ceramic structure can be made to have a high porosity structure by adding a pore former to the forming raw material.
  • the porosity of the ceramic structure can be arbitrarily adjusted by changing the amount of the pore former added to the forming raw material.
  • a technique for producing a ceramic structure having a high porosity structure using a pore former (chemical substance) is defined as “chemical foaming” in this specification.
  • the molding raw material has a high water content (high liquid content) containing a large amount of moisture (liquid content).
  • high liquid content high liquid content
  • the drying time required for the drying process of drying the extruded ceramic formed body was long.
  • the entire manufacturing time of the ceramic structure becomes long and the manufacturing efficiency is lowered.
  • the energy cost required for drying increases due to the longer drying time in the drying process. Therefore, in order to make a ceramic structure into a high-porosity structure, there has been a tendency to avoid using a large amount of pore former by a chemical foaming technique.
  • the portion of the pore former may have a locally high temperature during the firing configuration. As a result, defects such as unevenness in firing may occur.
  • the pores inside the ceramic article into which the inert gas has been injected may be formed unevenly, or the porosity, pore diameter, etc. may be uneven.
  • the ceramic article is used as a product such as an automobile exhaust gas purification catalyst carrier, there is a possibility that stable performance (catalyst performance, etc.) cannot be exhibited.
  • supercritical CO 2 supercritical carbon dioxide
  • a ceramic molded body exhibiting a high porosity structure and having a stable pore diameter (or pore diameter).
  • physical foaming by injecting supercritical CO 2 and “chemical foaming” by adding a conventional pore-forming material, the manufacturing cost can be reduced, and high porosity with stable porosity and pore diameter can be achieved. It has been found that a ceramic molded body having a rate structure can be manufactured.
  • the supercritical fluid is a state of a substance placed at a temperature and pressure above the critical point. In such a state, the substance cannot be distinguished into a gas and a liquid. It has both the properties of solubility.
  • water and carbon dioxide are in a supercritical fluid state.
  • the temperature is 31.1 ° C. (304.1 K) or higher, and the pressure is 7.38 MPa or higher. Then, it becomes a supercritical fluid state.
  • the temperature and pressure range that satisfies the condition beyond the critical point is a region where supercritical CO 2 in a supercritical fluid state exists.
  • the supercritical CO 2 is further transferred to a high pressure equal to or higher than the critical pressure, and further, while maintaining the high pressure state higher than the critical pressure, It can be generated by continuing the temperature rise until the temperature becomes higher than the temperature.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a ceramic structure with a high porosity structure in which the use of a pore former or the amount thereof is reduced, and the energy cost is reduced by shortening the drying time and firing time. It is an object of the present invention to provide a method for producing a ceramic molded body for enabling the production of a body.
  • the following method for producing a ceramic molded body is provided.
  • the supercritical carbon dioxide injection amount per unit time in the injection step is 1.5 vol% to 20.0 vol% with respect to the extrusion amount per unit time of the forming raw material in the forming step.
  • the method for producing a ceramic molded body of the present invention by injecting supercritical carbon dioxide into a forming raw material, a large number of pores are formed inside the ceramic molded body by “physical foaming”, and the porosity is stabilized. Can be formed. Furthermore, by using together with a pore former (chemical foaming), it is possible to form a ceramic molded body that can produce a ceramic structure having a high porosity structure with reduced production costs.
  • a ceramic molded body manufacturing method 1 (hereinafter simply referred to as “manufacturing method 1”) according to an embodiment of the present invention is for manufacturing a honeycomb structure (ceramic structure) having a high porosity structure.
  • the present invention relates to an extrusion process for forming a honeycomb formed body 2 (corresponding to a ceramic formed body in the present invention).
  • the manufacturing method 1 of the present embodiment mainly includes a mixing step S1, a kneading step S2, an injection step S3, and a forming step S4.
  • the honeycomb formed body 2 extruded from the forming raw material 8 is provided with a grid-like partition wall that partitions and forms a plurality of cells serving as fluid flow paths between one end face and the other end face.
  • the ceramic molded body and the ceramic structure are not limited to the honeycomb molded body 2 and the honeycomb structure formed based on the honeycomb molded body 2.
  • step S1 various raw materials 3 for forming the honeycomb formed body 2 are dry-mixed, and the liquid 4 is added to the obtained dry-type mixture (not shown).
  • step S2 the mixture 5 containing the liquid 4 obtained in the mixing step S1 is kneaded to obtain the kneaded product 6.
  • supercritical carbon dioxide 7 (hereinafter referred to as “supercritical CO 2 7”) in a supercritical fluid state is injected into the kneaded material 6 kneaded in the kneading step S2, and extrusion molding is performed.
  • the forming step S4 the forming raw material 8 containing supercritical CO 2 7 is installed in the extrusion forming portion 27 (corresponding to an extrusion molding machine).
  • the honeycomb molded body 2 is obtained by extruding from the die 28 at a predetermined extrusion speed and extrusion pressure.
  • the manufacturing method 1 of the present embodiment can be performed using a molded body manufacturing apparatus 20 capable of performing the respective steps S1 to S4.
  • the compact manufacturing apparatus 20 includes a dry mixing unit 21 (corresponding to a dry mixer) for dry mixing the raw material 3 in which a plurality of types of ceramic powders 3a and a binder 3b are blended at a predetermined blending ratio by batch processing.
  • the mixing part 23 comprised including the wet mixing part 22 (equivalent to a wet mixer) for adding the liquid 4 to the obtained dry mixture and carrying out wet mixing, and the mixture 5 mixed by the mixing part 23
  • the kneading unit 24 kneader
  • the kneading unit 24 or the extrusion molding unit 27
  • supercritical CO 2 7 is injected into the kneaded kneaded product 6 while being kneaded.
  • the forming raw material 8 is injected in a supercritical CO 2 7 by extrusion molding, extrusion molding unit 27 to form a honeycomb molded body 2 of the honeycomb-shaped
  • the mixing section 23, the kneading section 24, and the extrusion molding section 27 are all the conventional honeycomb molded body 2.
  • the well-known structure used in the case of extrusion molding of (ceramic molded body) can be used as it is.
  • the extrusion molding unit 27 in the molded body manufacturing apparatus 20 corresponds to an extrusion molding machine.
  • the kneading unit 24 has a hopper-like mixture charging unit for introducing the mixture 5 wet-mixed in the mixing unit 23 into the vicinity of one end side of the kneading unit 24.
  • the kneading part 24 and the extrusion molding part 27 are comprised integrally integrally. Therefore, the kneading space inside the kneading part 24 and the extrusion molding space inside the extrusion molding part 27 communicate with each other.
  • a screw for conveying the charged mixture 5 to the extrusion molding unit 27 while being kneaded is disposed so as to penetrate these communicating spaces.
  • a screw driving unit is provided on one end side (downstream side) of the kneading unit 24 so as to be connected to the screw end of the screw so as to rotationally drive the screw rotatably supported.
  • the liquid 4 added to the dry mixture in the wet mixing unit 22 of the mixing unit 23 is not particularly limited, and water, a surfactant, a lubricant, and a plasticizer are respectively added. It can be used alone or at least one selected from these.
  • the molding raw material 8 as a homogeneous continuous body having a viscosity suitable for extrusion molding can be obtained from the die 28 of the extrusion molding part 27.
  • the mixing step S1 the raw material 3 composed of the ceramic powder 3a and the binder 3b is used by using the batch type dry mixing unit 21. Dry mixing is performed with stirring and mixing. As a result, a plurality of types of powdery or powdery ceramic powders 3a and binders 3b weighed at a prescribed blending ratio are uniformly mixed with each other, and a dry mixture in which various raw materials 3 are uniformly dispersed and (Not shown).
  • the batch-processed dry mixture is sent to the wet mixing unit 22, and liquid 4 (for example, water) is added and mixed.
  • liquid 4 for example, water
  • the wet mixing unit 22 may use either a batch type or a continuous type.
  • a kneading step S2 by the kneading unit 24 is performed.
  • the kneading step S2, the subsequent molding step S4, and the injection step S3 are continuously and integrally performed. Therefore, as shown in FIG. 1, the configuration of the mixing section 24, an extrusion molding unit 27, and supercritical CO 2 generation and supply device 26 are connected.
  • the mixture 5 to which the liquid 4 is added in the mixing unit 23 is charged from a mixture charging unit provided on one end side of the kneading unit 24 and sent to the kneading space inside the kneading unit 24.
  • a long screw arranged along the conveying direction of the mixture 5 or the kneaded material 6 that is aligned in the horizontal direction is arranged, and the mixture charged by rotating the screw axially. 5 is conveyed toward the extrusion molding unit 27 while being gradually kneaded.
  • the kneaded product 6 is conveyed while being kneaded by the kneading unit 24 to a position close to the die 28 of the extrusion molding unit 27. Then, the conveyed kneaded material 6 (molding raw material 8) is extruded from a plurality of slits (not shown) provided in the die 28 of the extrusion molding unit 27 with a predetermined extrusion amount and extrusion pressure A (see FIG. 1). ). Thereby, the honeycomb formed body 2 (ceramic formed body) is formed. Thereafter, the manufacturing of the honeycomb structure as a product is completed through steps such as cutting, drying, and firing.
  • the supercritical CO 2 production and supply device 26 is used to produce the kneaded product 6 obtained by kneading the mixture 5 charged in the kneading unit 24 in the above-described kneading step S2.
  • the same treatment as that performed at the time of kneading at the time of forming an existing ceramic molded body may be performed. That is, the air in the kneaded material 6 is sucked and deaerated using a vacuum suction device, and the kneaded material 6 (or the molding material 8) is pressurized and compressed to compress the molding material 8. It is possible to perform a consolidation process for achieving densification. As a result, air in the kneaded product 6 is removed, and supercritical CO 2 7 is injected into the kneaded product 6 that has been subjected to the consolidation process. As a result, the factor that hinders the effect of supercritical CO 2 7 is removed, so that a forming raw material 8 in which supercritical CO 2 7 is uniformly dispersed in the kneaded product 6 is obtained.
  • the supercritical CO 2 7 is generated using the existing supercritical CO 2 generation and supply device 26, and more specifically, the temperature and pressure of the liquid carbon dioxide are adjusted to change the state. Can be obtained by: This generation method is well known, and detailed description thereof is omitted here.
  • the supercritical CO 2 7 generated by the supercritical CO 2 generation and supply device 26 is temporarily stored in a storage tank (not shown) or the like. Then, at the timing when it is injected into the kneaded product 6, it is taken out from the storage tank and quantitatively supplied to the kneaded product 6 through an injection pump at a constant injection pressure.
  • a connection unit connected to the supercritical CO 2 generation supply device 26 is provided in the vicinity of the boundary between the kneading part 24 and the extrusion molding part 27 and in the vicinity of the upstream side of the base 28 of the extrusion molding part 27, A connection unit connected to the supercritical CO 2 generation supply device 26 is provided. That is, the injection of supercritical CO 2 7 is executed immediately before the base 28.
  • the supercritical CO 2 7 injection position B (position of the connecting portion) is farther from the base 28 and is being mixed in the kneading portion 24 while being conveyed toward the extrusion forming portion 27 at normal temperature and normal pressure.
  • the supercritical CO 2 7 changes state (changes to gaseous CO 2 ) in the carbon dioxide that becomes gas, and the inside of the extrusion molding part 27 is filled with carbon dioxide, and abnormal pressure is generated. As a result, stable extrusion cannot be performed.
  • the supercritical CO 2 injection position B (connection position of the connection portion) is set in the proximity position on the upstream side of the base 28. If it is too close to the die 28, the time for the injected supercritical CO 2 7 to uniformly disperse (penetrate) into the forming raw material 8 is shortened, and the supercritical CO 2 7 in the forming raw material 8 is biased. The possibility increases. Therefore, the injection position B is determined by appropriately considering the extrusion conditions such as the extrusion speed, extrusion amount, and extrusion pressure of the forming raw material 8, and between the kneading part 24, the extrusion molding part 27, or between the kneading part 24 and the extrusion molding part 27. It can adjust and provide in either of these positions.
  • the injection amount per unit time of supercritical CO 2 7 is 1.5% by volume to the extrusion amount per unit time of the forming raw material 8 in the forming step S4. It is set in the range of 20.0% by volume.
  • the injection amount is lower than 1.5% by volume with respect to the extrusion amount, the effect of supercritical CO 2 7 injection cannot be sufficiently exhibited. As a result, it is difficult to increase the porosity of the honeycomb formed body 2.
  • the ratio of the injection amount to the extrusion amount is limited to the above range.
  • the injection rate per unit time of the forming raw material 8 is 10 kg / h
  • the injection rate per unit time of supercritical CO 2 7 can be 0.4 kg / h.
  • the injection amount of supercritical CO 2 7 with respect to the extrusion amount of the forming raw material 8 per unit time is 4.0% by volume.
  • the injection pressure of supercritical CO 2 7 in the injection step S3 can be set in the range of 15 MPa to 35 MPa, for example.
  • a part of the molding raw material 8 extruded by the kneading unit 24 and the extrusion molding unit 27 tends to flow backward toward the supercritical CO 2 generation and supply device 26. Therefore, by injecting supercritical CO 2 7 at a constant injection pressure, the back flow of the molding raw material 8 is prevented, and the supercritical CO 2 7 is injected in a state of being uniformly dispersed in the molding raw material 8. Can do.
  • the molded body manufacturing apparatus 20 performs the reverse flow of supercritical CO 2 7 in the reverse direction (from the right direction to the left direction in FIG. 1) in the extrusion direction of the forming raw material 8 (from the left direction to the right direction in FIG. 1).
  • the molding raw material 8 and a seal (not shown) for preventing the backflow of supercritical CO 2 7 contained therein may be provided inside the kneading unit 24 or the extrusion molding unit 27.
  • the molding material 8 and supercritical CO 2 7 is stably moved along the extrusion direction.
  • FIG. 2 schematically shows the internal state of the forming raw material 8 immediately after the supercritical CO 2 7 is injected.
  • the supercritical CO 2 7 in the forming raw material 8 is released under normal pressure from the conventional high pressure state. Therefore, the gas volume is increased. That is, each supercritical CO 2 7 dispersed in the forming raw material 8 expands to increase its own volume inside the forming raw material 8.
  • the manufacturing method of the ceramic molded body of this invention is demonstrated based on the following Example, the manufacturing method of the ceramic molded body of this invention is not limited to these Examples.
  • honeycomb molded body (ceramic molded body) Using the above-described method for manufacturing a ceramic molded body and a molded body manufacturing apparatus, two types of honeycomb molded bodies that are ceramic molded bodies (Example 1 and Comparative Example 1) ) was formed.
  • the honeycomb formed body of Example 1 was obtained by injecting a supercritical fluid (supercritical CO 2 ) using a supercritical CO 2 production and supply device (manufactured by Showa Denko Gas Products), and Comparative Example 1 Is the same as in Example 1, but the supercritical fluid was not injected.
  • the formed honeycomb structure has a columnar shape with a honeycomb diameter of 40 mm, has cordierite as a main component, and includes a normal pore former in the forming raw material.
  • the extrusion rate per unit time of the forming raw material is 10 kg / h, while the injection of the supercritical fluid supplied by the supercritical CO 2 generation and supply device per unit time is performed.
  • the amount is set to 0.4 kg / h, and the injection pressure is set to 30 MPa.
  • Example 2 (2) Measurement of pore diameter and pore volume
  • the honeycomb formed bodies obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were dried under the same drying conditions, and further fired under the same firing conditions.
  • the pore diameter and pore volume of the partition walls were measured.
  • the pore diameter and the pore volume were measured by appropriately using a mercury intrusion method or an Archimedes method, which are conventionally known measurement methods. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • the method for producing a ceramic molded body according to the present invention is used to produce a ceramic molded body having a high porosity structure that can be used as a catalyst carrier for automobile exhaust gas purification, a diesel particulate filter, or a heat storage body for a combustion apparatus. Can do.

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Abstract

製造方法１は、ハニカム成形体２を形成するための原料３を乾式混合し、得られた乾式混合物に対して、更に液体４を添加して湿式混合する混合工程Ｓ１と、混合工程Ｓ１によって得られた液体４を含んだ混合物５を混練する混練工程Ｓ２と、混練工程Ｓ２の過程で混練物６に、超臨界ＣＯ２７を注入する注入工程Ｓ３と、混練工程Ｓ２及び注入工程Ｓ３によって得られた超臨界ＣＯ２７を含む成形原料８を押出成形し、ハニカム成形体２を形成する成形工程Ｓ４とを備えている。

Description

セラミックス成形体の製造方法
　本発明は、セラミックス成形体の製造方法に関する。更に詳しくは、高気孔率のセラミックス構造体を製造するためのセラミックス成形体の製造方法に関する。
　従来、セラミックス構造体は、自動車排ガス浄化用触媒担体、ディーゼル微粒子除去フィルタ、或いは燃焼装置用蓄熱体等の広範な用途に使用されている。セラミックス構造体は、例えば、一方の端面から他方の端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する格子状の隔壁を備えた、ハニカム形状のハニカム構造体が多く用いられている。このようなハニカム構造体は、成形原料（坏土）を、押出成形機の口金（押出ダイ）から押し出し、所望形状のセラミックス成形体を形成した後、乾燥工程及び焼成工程等を経て製造されている。
　近年において、上記のような各種用途に使用されるハニカム構造体のようなセラミックス構造体に対して更なる高性能化が要求されている。例えば、処理対象の排気ガス等の流体の圧力損失差を抑制することで、自動車等のエンジンの燃費性能を向上させることができる。そのため、圧力損失差の小さなセラミックス構造体の開発が期待される。係る要求に応じるために、多孔質性のセラミックス構造体の気孔率を高めた高気孔率構造のセラミックス構造体の開発が進められている。
　口金からセラミックス成形体を形成するために押し出される成形原料は、各種のセラミックス粉体やバインダ等からなる原料を所定の配合比率で混合し、その後に混練することで押出成形に適する粘度に調整される。この成形原料の中には、例えば、デンプン、発泡性樹脂材料、炭素粉末、或いは吸水性樹脂等が“造孔材”として添加されている（特許文献１参照）。添加された造孔材は、押出成形されたセラミックス成形体を高温で焼成する焼成工程で、成形原料中から消失する。
　そのため、焼成後のセラミックス構造体の内部（ハニカム構造体の隔壁の内部に相当）には、多数の気孔（細孔）が形成される。すなわち、成形原料に造孔材を添加することで、セラミックス構造体を高気孔率構造にすることができる。ここで、成形原料に添加する造孔材の添加量を変化させることにより、セラミックス構造体の気孔率を任意に調整することができる。造孔材（化学物質）を用い、高気孔率構造のセラミックス構造体を製造する手法を、本明細書において「化学発泡」と定義する。
　これに対し、成形原料に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを直接注入し、当該不活性ガスが注入された状態の成形原料を、押出成形機を用いて押出成形する手法が提案されている（特許文献２参照）。これにより、成形原料中に注入された不活性ガスの作用によって、内部に多数の気孔を有するセラミックス物品を製造することが可能となる。不活性ガス等の注入によって、物理的な作用で高気孔率構造のセラミックス構造体を製造する手法を、本明細書において「物理発泡」と定義する。
特許第４５７１９９０号公報 特表２０１４－５０１６８４号公報
　上記に掲げた「化学発泡」及び「物理発泡」のそれぞれの手法を用いた、高気孔率構造のセラミックス構造体の製造は、下記に掲げる不具合を生じることがあった。具体的に説明すると、化学発泡の場合、セラミックス構造体の高気孔率化のためには、成形原料中に添加する造孔材の添加量を多く、または添加比率を高くする必要があった。その結果、成形原料に占める造孔材の材料コストが嵩み、セラミックス構造体の全体の製造コストに影響を及ぼすことがあった。
　更に、例えば、吸水性樹脂を造孔材として用いた場合、その成形原料は多くの水分（液体分）を含んだ高含水率（高含液率）の状態となった。その結果、押出成形されたセラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程に要する乾燥時間が長くなる傾向があった。その結果、セラミックス構造体の全体の製造時間が長くなり、製造効率が低下する問題があった。また、乾燥工程における乾燥時間の長時間化によって、乾燥に要するエネルギーコストが増大する可能性があった。したがって、セラミックス構造体を高気孔率構造にするために、化学発泡の手法によって多量の造孔材を使用することは敬遠される傾向があった。
　加えて、デンプンや炭素粉末等を造孔材として使用した場合、焼成構成の際に当該造孔材の部分が局所的に高い温度になる可能性があった。その結果、焼成にムラが生じる等の不具合が発生することがあった。
　そのため、上記不具合を回避するために、例えば、焼成工程における昇温開始から焼成温度に達するまでの温度勾配を、従来と比較して緩やかに設定するなどの調製作業が必要となることがあった。これにより、焼成工程に要する時間が長くなり、製造効率の低下、及び、焼成のためのエネルギーコストの増大等の問題があった。
　一方、特許文献２に示される不活性ガス等を成形原料に直接注入し、物理的な作用によってセラミックス物品を製造する手法は、上記のような造孔材（化学物質）を増量する必要がなく、材料コストの上昇やエネルギーコストの増大を招来するものではなかった。しかしながら、成形原料の中に均一に窒素ガス等の不活性ガスを定量的、かつ安定的に注入するための制御が困難であった。
　そのため、不活性ガスを注入したセラミックス物品の内部の気孔が偏って形成されたり、気孔率や気孔径等が不揃いになったりすることがあった。その結果、自動車排ガス浄化用触媒担体等の製品として上記セラミックス物品を使用した場合、安定した性能（触媒性能等）を発揮することができない可能性があった。
　本願発明者は、物理発泡に関し、鋭意研究を重ねた結果、超臨界流体（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｆｌｕｉｄ）の状態の超臨界二酸化炭素（以下、「超臨界ＣＯ２」と称す。）を成形原料に注入することで、高気孔率構造を呈し、気孔の気孔径（または細孔径）のサイズが安定したセラミックス成形体を製造可能なことを見出した。更に、超臨界ＣＯ２の注入よる「物理発泡」と、従来の造孔材の添加による「化学発泡」とを併用することで、製造コストを抑え、かつ安定した気孔率及び気孔径の高気孔率構造のセラミックス成形体を製造可能なことを見出した。
　ここで、超臨界流体とは、臨界点以上の温度・圧力下においた物質の状態であり、係る状態においては、物質は気体と液体とに区別することができず、気体の拡散性及び液体の溶解性の双方の性質を併せ持っている。
　例えば、水や二酸化炭素が超臨界流体の状態となることが一般的に知られており、二酸化炭素の場合、温度が３１．１℃（３０４．１Ｋ）以上、及び、圧力が７．３８ＭＰａ以上になると超臨界流体の状態となる。
　この臨界点を超えた条件を満たす温度及び圧力の範囲が超臨界流体の状態の超臨界ＣＯ２が存在する領域である。ここで、超臨界ＣＯ２は、液体の状態の液化二酸化炭素の温度を下げた後、更に、臨界圧力以上の高圧下に転移させ、更に、係る臨界圧力以上の高圧状態を維持しながら、臨界温度以上になるまで温度上昇を継続することで、生成することができる。
　そこで、本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、造孔材の使用またはその使用量を減らし、乾燥時間や焼成時間の短縮によるエネルギーコストを低減させた、高気孔率構造のセラミックス構造体を製造可能とするためのセラミックス成形体の製造方法の提供を課題とする。
　本発明によれば、以下に掲げるセラミックス成形体の製造方法が提供される。
［１］　セラミックス成形体を形成するための原料を乾式混合した後、得られた乾式混合物に液体を添加して湿式混合する混合工程と、前記混合工程によって得られた混合物を混練する混練工程と、前記混練工程によって得られた混練物に、超臨界流体の状態の超臨界二酸化炭素を注入する注入工程と、前記混練工程及び前記注入工程によって得られた、前記超臨界二酸化炭素を含む成形原料を押出成形し、セラミックス成形体を形成する成形工程とを備えるセラミックス成形体の製造方法。
［２］　前記注入工程は、前記成形原料を押出成形する口金に近接する位置に、前記超臨界二酸化炭素を注入する注入位置が設定される前記［１］に記載のセラミックス成形体の製造方法。
［３］　前記注入工程における前記超臨界二酸化炭素の単位時間当たりの注入量は、前記成形工程における前記成形原料の単位時間当たりの押出量に対し、１．５体積％～２０．０体積％の範囲である前記［１］または［２］に記載のセラミックス成形体の製造方法。
［４］　前記注入工程における前記超臨界二酸化炭素の注入圧力は、１５ＭＰａ～３５ＭＰａの範囲である前記［１］～［３］のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
［５］　前記成形原料は、造孔材を含んでいる前記［１］～［４］のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
　本発明のセラミックス成形体の製造方法によれば、成形原料中に超臨界二酸化炭素を注入することにより、「物理発泡」によってセラミックス成形体の内部に多数の気孔を、気孔率を安定させた状態で形成することができる。更に、造孔材（化学発泡）との併用により、製造コスト等を抑えた高気孔率構造のセラミックス構造体を製造可能とするセラミックス成形体を形成することができる。
本発明の一実施形態のセラミックス成形体の製造方法の流れ、及び当該製造方法に使用される成形体製造装置の一例を模式的に示す説明図である。 超臨界二酸化炭素を注入した成形原料の内部の状態を模式的に示す説明図である。 押出成形直後のセラミックス成形体の内部の状態を模式的に示す説明図である。 気孔径と細孔容積の対数との相関関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照しつつ、本発明のセラミックス成形体の製造方法の実施の形態について説明する。本発明のセラミックス成形体の製造方法は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良等を加え得るものである。
　本発明の一実施形態のセラミックス成形体の製造方法１（以下、単に「製造方法１」と称す。）は、高気孔率構造のハニカム構造体（セラミックス構造体）を製造するためのものであり、特にハニカム成形体２（本発明におけるセラミックス成形体に相当）を形成する押出成形処理に関するものである。
　図１等に示すように、本実施形態の製造方法１は、混合工程Ｓ１と、混練工程Ｓ２と、注入工程Ｓ３と、成形工程Ｓ４とを主に備えている。成形原料８から押出成形されるハニカム成形体２は、一方の端面及び他方の端面の間に流体の流路となる複数のセルを区画形成する格子状の隔壁を備えたものである。なお、本発明の製造方法１において、セラミックス成形体及びセラミックス構造体は、上記のハニカム成形体２及びこれに基づいて形成されたハニカム構造体に限定されるものではない。
　各工程について、更に、具体的に説明すると、混合工程Ｓ１は、ハニカム成形体２を形成するための各種の原料３を乾式混合し、得られた乾式混合物（図示しない）に液体４を添加して湿式混合するものであり、混練工程Ｓ２は、混合工程Ｓ１によって得られた液体４を含む混合物５を混練し、混練物６を得るものである。
　一方、注入工程Ｓ３は、混練工程Ｓ２で混練された混練物６に、超臨界流体の状態にある超臨界二酸化炭素７（以下「超臨界ＣＯ２７」と称す。）を注入し、押出成形されるハニカム成形体２の気孔率を向上させるためのものであり、成形工程Ｓ４は、超臨界ＣＯ２７を含む成形原料８を押出成形部２７（押出成形機に相当）に取設された口金２８から所定の押出速度及び押出圧力で押し出し、ハニカム成形体２を得るためのものである。
　本実施形態の製造方法１は、図１に模式的に示すように、それぞれの工程Ｓ１～Ｓ４を実施可能な成形体製造装置２０を使用して実施することができる。ここで、成形体製造装置２０は、複数種類のセラミックス粉体３ａ及びバインダ３ｂを所定の配合比率で配合した原料３をバッチ処理による乾式混合をするための乾式混合部２１（乾式ミキサーに相当）、及び、得られた乾式混合物に液体４を添加して湿式混合するための湿式混合部２２（湿式ミキサーに相当）を含んで構成される混合部２３と、混合部２３で混合された混合物５を混練しながら、押出成形部２７まで搬送する混練部２４（ニーダー）と、混練部２４（または押出成形部２７）と接続し、混練された混練物６に、超臨界ＣＯ２７を注入ポンプを介して定量的に注入する超臨界ＣＯ２生成供給装置２６と、超臨界ＣＯ２７の注入された成形原料８を押出成形し、ハニカム形状のハニカム成形体２を形成する押出成形部２７とを主に有している。
　成形体製造装置２０において、上記した超臨界ＣＯ２生成供給装置２６及び注入ポンプ以外のその他構成、すなわち、混合部２３、混練部２４、及び押出成形部２７は、いずれも従来のハニカム成形体２（セラミックス成形体）の押出成形の際に使用される周知の構成をそのまま用いることができる。成形体製造装置２０における押出成形部２７が押出成形機に相当する。
　更に、混練部２４は、混合部２３で湿式混合された混合物５を内部に導入するためのホッパー状の混合物投入部を、混練部２４の一端側の近傍に有している。また、成形体製造装置２０において、混練部２４及び押出成形部２７は、一体連続的に構成されている。そのため、混練部２４の内部の混練空間と、押出成形部２７の内部の押出成形空間とが連通している。これらの連通した空間を貫くように、投入された混合物５を押出成形部２７まで混練しながら搬送するためのスクリューが配設されている。また、混練部２４の一端側（下流側）には、スクリューのスクリュー端と連結し、回転可能に軸支されたスクリューを回転駆動するためのスクリュー駆動部が設置されている。
　本実施形態の製造方法１において、混合部２３の湿式混合部２２で乾式混合物に添加される液体４は、特に限定されるものではなく、水、界面活性剤、潤滑剤、及び可塑剤をそれぞれ単独、若しくは、これらの中から少なくとも一種類を選択したものを使用することができる。原料３に液体４が添加され、混合処理及び混練処理がなされることで、押出成形部２７の口金２８から押出成形に適した粘度の均質連続体としての成形原料８が得られる。
　更に、各工程Ｓ１～Ｓ４、及び成形体製造装置２０の各構成について詳述すると、混合工程Ｓ１は、バッチ式の乾式混合部２１を用いて、セラミックス粉体３ａ及びバインダ３ｂからなる原料３を撹拌し、混合する乾式混合が実施される。これにより、規定された配合比率で秤量された複数種類の粉末状または粉体状のセラミックス粉体３ａ及びバインダ３ｂが互いに均一に混じり合うこととなり、各種の原料３が均一に分散した乾式混合物となる（図示しない）。
　バッチ処理された乾式混合物を湿式混合部２２に送り、液体４（例えば、水）を加えて混合する。ここで、湿式混合部２２は、バッチ式または連続式のいずれを用いるものであっても構わない。湿式混合部２２によって乾式混合物に液体４を添加して混合することで、乾式混合物に液体４が均一に分散し、混合された混合物５を得ることができる。
　混合工程Ｓ１（混合部２３）によって得られた混合物５を、更に押出成形に適する粘度の成形原料８に調整するために、混練部２４による混練工程Ｓ２が実施される。前述した通り、本実施形態の製造方法１における成形体製造装置２０は、混練工程Ｓ２及びその後の成形工程Ｓ４、更には注入工程Ｓ３（詳細は後述する）が連続一体的に実施される。そのため、図１に示すように、混練部２４、押出成形部２７、及び超臨界ＣＯ２生成供給装置２６の各構成はそれぞれ接続されている。
　まず、混合部２３で液体４が添加された混合物５が、混練部２４の一端側に設けられた混合物投入部から投入され、混練部２４の内部の混練空間に送られる。混練部２４の混練空間には、水平方向に一致する混合物５または混練物６の搬送方向に沿って配された長尺状のスクリューが配され、当該スクリューが軸回転することで投入された混合物５が、徐々に混練されながら押出成形部２７に向かって搬送される。
　混練部２４によって、押出成形部２７の口金２８に近接する位置まで混練されながら混練物６が搬送される。そして、搬送された混練物６（成形原料８）が押出成形部２７の口金２８に設けられた複数のスリット（図示しない）から、所定の押出量及び押出圧力で押出成形方向Ａ（図１参照）に沿って押出成形される。これにより、ハニカム成形体２（セラミックス成形体）が形成される。その後、切断、乾燥、焼成等の各工程を経て、製品としてのハニカム構造体の製造が完了する。
　本実施形態の製造方法１は、上述した混練工程Ｓ２において、混練部２４に投入された混合物５を混練して得られる混練物６に対し、超臨界ＣＯ２生成供給装置２６によって生成された超臨界ＣＯ２７を、注入ポンプを用いて接続部から所定の注入圧力で注入する注入工程Ｓ３を備えている。これにより、混練物６の内部に超臨界ＣＯ２７を含んだ成形原料８が得られる。
　ここで、上記の超臨界ＣＯ２７の注入を行う前に、既存のセラミックス成形体を形成する際の混練時に実施されるものと同様の処理を行うものであっても構わない。すなわち、混練物６の中の空気を、真空吸引装置を利用して吸引し脱気する脱気処理、及び、混練物６（または成形原料８）を加圧し、圧縮することで成形原料８の緻密化を図る圧密処理を行うことができる。これにより、混練物６の中の空気が除去され、かつ圧密処理された状態の混練物６に対して超臨界ＣＯ２７が注入される。これにより、超臨界ＣＯ２７の効果を阻害する要因が除去されるため、混練物６の中に超臨界ＣＯ２７が均一に分散した状態の成形原料８を得る。
　ここで、超臨界ＣＯ２７は、既存の超臨界ＣＯ２生成供給装置２６を用いて生成され、更に具体的には、液体状の二酸化炭素の温度及び圧力を調整し、状態変化をさせることによって得ることができる。なお、係る生成の手法は周知のものであり、ここでは詳細な説明は省略する。
　超臨界ＣＯ２生成供給装置２６によって、生成された超臨界ＣＯ２７は、貯留用タンク（図示しない）等の内部に一時的に貯留される。そして、混練物６に注入されるタイミングで、当該貯留用タンクから取り出され、注入ポンプを通じて一定の注入圧力で混練物６に対して定量的に供給される。
　なお、本実施形態の製造方法１では、図１に示すように、混練部２４及び押出成形部２７の境界付近であって、かつ押出成形部２７の口金２８の上流側に近接する位置に、超臨界ＣＯ２生成供給装置２６と接続された接続部が設けられている。すなわち、口金２８の直前位置で超臨界ＣＯ２７の注入が実行される。
　なお、超臨界ＣＯ２７の注入位置Ｂ（接続部の位置）が、口金２８から離れるほど、混練部２４で混練されながら押出成形部２７に向かって搬送される途中で、常温及び常圧で気体となる二酸化炭素に超臨界ＣＯ２７が状態変化（気体のＣＯ２に変化）してしまい、押出成形部２７の内部に二酸化炭素が充満し、異常な圧力が発生する。その結果、安定した押出成形が行えなくなる。
　すなわち、混練部２４の中間位置、及び更にその上流側の位置で、超臨界ＣＯ２７を混練物６に注入した場合、押出成形部２７の稼働が安定せず、ハニカム構造体を高気孔率構造にすることが困難となる。
　そのため、本実施形態の製造方法１において、口金２８の上流側の近接位置に、超臨界ＣＯ２７の注入位置Ｂ（接続部の接続位置）が設定される。なお、口金２８に近すぎる場合、注入された超臨界ＣＯ２７が成形原料８の内部まで均一に分散（浸透）する時間が短くなり、成形原料８中の超臨界ＣＯ２７に偏りが生じる可能性が高くなる。そのため、上記注入位置Ｂは、成形原料８の押出速度、押出量、及び押出圧力等の押出条件を適宜勘案して混練部２４、押出成形部２７、または混練部２４及び押出成形部２７の間のいずれかの位置に調整して設けることができる。
　本実施形態の製造方法１の注入工程Ｓ３において、超臨界ＣＯ２７の単位時間当たりの注入量は、成形工程Ｓ４における成形原料８の単位時間当たりの押出量に対し、１．５体積％～２０．０体積％の範囲に設定されている。ここで、注入量が押出量に対して１．５体積％よりも低い場合は、超臨界ＣＯ２７の注入による効果を十分に発揮することができない。その結果、ハニカム成形体２の高気孔率化が困難となる。
　一方、２０．０体積％を超える場合は、高気孔率化は達成することができるものの、気孔率や気孔径が安定せず、更には、焼成後のハニカム構造体（図示しない）の強度や耐衝撃性等の力学的特性への影響が大きくなる。そのため、押出量に対する注入量の比率は、上記範囲に制限される。一例を示すと、成形原料８の単位時間当たりの押出量を１０ｋｇ／ｈとした場合、超臨界ＣＯ２７の単位時間当たりの注入量を０．４ｋｇ／ｈとすることができる。この場合、単位時間当たりの成形原料８の押出量に対する超臨界ＣＯ２７の注入量は、４．０体積％となる。
　更に、注入工程Ｓ３における超臨界ＣＯ２７の注入圧力は、例えば、１５ＭＰａ～３５ＭＰａの範囲に設定することができる。ここで、混練部２４及び押出成形部２７によって押し出される成形原料８の一部は、超臨界ＣＯ２生成供給装置２６に向かって逆流しようとする。そのため、一定の注入圧力で超臨界ＣＯ２７を注入することにより、上記成形原料８の逆流を防ぐとともに、成形原料８の中に均一に分散させた状態で超臨界ＣＯ２７を注入することができる。
　更に、成形体製造装置２０は、成形原料８の押出方向（図１における紙面左方向から右方向）の逆方向（図１における紙面右方向から左方向）への超臨界ＣＯ２７の逆流を防ぐため、混練部２４または押出成形部２７の内部に成形原料８及びこれに含まれる超臨界ＣＯ２７の逆流防止用のシール（図示しない）が設けられているものであってもよい。これにより、成形原料８及び超臨界ＣＯ２７が押出方向に沿って安定して移動する。
　上記説明したように、本実施形態の製造方法１によれば、注入工程Ｓ３によって、押出成形される直前の混合物５または混練物６に対して超臨界ＣＯ２７を注入し、成形原料８の中に当該超臨界ＣＯ２７を含んだ状態でそのまま押出成形を行うことができる。超臨界ＣＯ２７を注入した直後の成形原料８の内部の状態を模式的に示したものを図２に示す。
　成形原料８の中の超臨界ＣＯ２７は、これまでの高圧力の状態から常圧下で開放される。そのため、気体体積が大きくなる。すなわち、成形原料８中に分散したそれぞれの超臨界ＣＯ２７は、成形原料８の内部で自己の体積を大きくするように膨張する。
　その結果、口金２８から押し出されたハニカム成形体２の内部には、複数の気孔９が形成される（図３参照）。これにより、その後の焼成によって得られたハニカム構造体の隔壁の気孔率を高めることができる。なお、成形原料８の中に従来から使用される種々の造孔材を添加しても構わない。これにより、既存の造孔材による「化学発泡」の手法を合わせ、ハニカム構造体の隔壁の高気孔率化をより進めることができる。
　以下、本発明のセラミックス成形体の製造方法について、下記の実施例に基づいて説明するが、本発明のセラミックス成形体の製造方法は、これらの実施例に限定されるものではない。
（１）ハニカム成形体（セラミックス成形体）の形成
　上記したセラミックス成形体の製造方法、及び成形体製造装置を用いて、セラミックス成形体である二種類のハニカム成形体（実施例１及び比較例１）を形成した。ここで、実施例１のハニカム成形体は、超臨界ＣＯ２生成供給装置（昭和電工ガスプロダクツ製）を用いて超臨界流体（超臨界ＣＯ２）の注入を行ったものであり、比較例１は、実施例１と同一条件下で、超臨界流体の注入を行わなかったものである。なお、形成されたハニカム構造体は、ハニカム径が４０ｍｍの円柱状を呈し、コージェライトを主成分とし、成形原料中に通常の造孔材を含むものである。ここで、実施例１のハニカム成形体は、成形原料の単位時間当たりの押出量が１０ｋｇ／ｈであり、一方、超臨界ＣＯ２生成供給装置によって供給される超臨界流体の単位時間当たりの注入量は、０．４ｋｇ／ｈ、更に、注入圧力は３０ＭＰａに設定したものである。
（２）気孔径及び細孔容積の測定
　それぞれ得られた実施例１及び比較例１のハニカム成形体を同一の乾燥条件で乾燥し、更に同一の焼成条件で焼成し、得られたハニカム構造体の隔壁の気孔径及び細孔容積の測定を行った。気孔径及び細孔容積は、従来から周知の測定手法である、水銀圧入法、またはアルキメデス法を適宜用いることによって測定した。その結果を表１及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（３）超臨界ＣＯ２の注入の効果
　図４に示すように、比較例１に対し、実施例１のハニカム構造体の気孔径及び細孔容積の対数の値、及び気孔率がいずれも上昇していることが確認される（図中矢印参照）。すなわち、超臨界ＣＯ２の注入によって、ハニカム構造体の隔壁内部の気孔径が大きくなり、かつ細孔容積も増大している。そのため、超臨界ＣＯ２の注入によって高気孔率構造のセラミックス構造体を製造可能なことが確認された。
　本発明のセラミックス成形体の製造方法は、自動車排ガス浄化用触媒担体、ディーゼル微粒子除去フィルタ、あるいは燃焼装置用蓄熱体等に利用可能な高気孔率構造のセラミックス成形体を製造するために使用することができる。
１：製造方法（セラミックス成形体の製造方法）、２：ハニカム成形体（セラミックス成形体）、３：原料、３ａ：セラミックス粉体（原料）、３ｂ：バインダ（原料）、４：液体、５：混合物、６：混練物、７：超臨界ＣＯ２（超臨界二酸化炭素）、８：成形原料、９：気孔、２０：成形体製造装置、２１：乾式混合部、２２：湿式混合部、２３：混合部、２４：混練部、２６：超臨界ＣＯ２生成供給装置、２７：押出成形部、２８：口金、Ａ：押出成形方向、Ｂ：注入位置、Ｓ１：混合工程、Ｓ２：混練工程、Ｓ３：注入工程、Ｓ４：成形工程。

Claims (5)

  1. 　セラミックス成形体を形成するための原料を乾式混合した後、得られた乾式混合物に液体を添加して湿式混合する混合工程と、
    　前記混合工程によって得られた混合物を混練する混練工程と、
    　前記混練工程によって得られた混練物に、超臨界流体の状態の超臨界二酸化炭素を注入する注入工程と、
    　前記混練工程及び前記注入工程によって得られた、前記超臨界二酸化炭素を含む成形原料を押出成形し、セラミックス成形体を形成する成形工程と
    を備えるセラミックス成形体の製造方法。
  2. 　前記注入工程は、
    　前記成形原料を押出成形する口金に近接する位置に、前記超臨界二酸化炭素を注入する注入位置が設定される請求項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。
  3. 　前記注入工程における前記超臨界二酸化炭素の単位時間当たりの注入量は、
    　前記成形工程における前記成形原料の単位時間当たりの押出量に対し、１．５体積％～２０．０体積％の範囲である請求項１または２に記載のセラミックス成形体の製造方法。
  4. 　前記注入工程における前記超臨界二酸化炭素の注入圧力は、
    　１５ＭＰａ～３５ＭＰａの範囲である請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の製造方法。
  5. 　前記成形原料は、
    　造孔材を含んでいる請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の製造方法。
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