DE60115744T2 - Siloxan-enthaltende Ölzusammensetzungen mit guten Auftragemöglichkeiten - Google Patents

Siloxan-enthaltende Ölzusammensetzungen mit guten Auftragemöglichkeiten Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft asymmetrische substituierte Polysiloxane mit guter Verträglichkeit in verschiedenen Ölen, die das Spreitverhalten von Formulierungen auf Ölgrundlage verbessern, ein Verfahren zur Herstellung dieser asymmetrischen Polysiloxane sowie Ölformulierungen, die diese asymmetrischen Polysiloxane enthalten. Die erfindungsgemäßen asymmetrischen Polysiloxane werden in herbiziden und pestiziden Zusammensetzungen, in Kosmetikpräparaten, in pharmazeutischen Präparaten sowie für industrielle Anwendungen verwendet.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Es ist gut bekannt, daß Polysiloxane das Spreizen von Ölen an den Oberflächen von z.B. der menschlichen Haut, der wachsartigen Blattkutikula von Pflanzen sowie an den Oberflächen von Kunststoffen verbessern kann. Dies wird von dieser Verbindungsklasse dadurch erzielt, daß die Masse der Oberflächenspannung des Präparats verringert wird, so daß sich die Formulierung auf Ölgrundlage über hydrophobe Oberflächen ausspreiten kann. Bei der Herstellung von Cremen und Lotionen in Kosmetikpräparaten und pharmazeutischen Präparaten werden im allgemeinen Öle verwendet. Öle werden auch auf dem Gebiet der Tribologie verwendet. Öle werden auch als Pestizide, herbizide Hilfsstoffe für Spritzbrühen oder Träger für Herbizide verwendet.
  • Der Grund hierfür ist, daß viele Herbizide und Pestizide nur begrenzt in Wasser löslich sind und die Funktion der Öle darin besteht, als Träger für die Abgabe des Wirkstoffs an die Zielpflanze bzw. den Zielschädling zu dienen. Die Spreit- und Solubilisierungseigenschaften dieser Öle verbessern Bedeckung und das Eindringen der Wirkstoffe in die hydrophobe Oberfläche der Zielorganismen. Die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten Öle können auch als Insektizide per se agieren. Petroleum und pflanzliche Öle werden zur Bekämpfung von Insekten- und Milbenbefall verwendet. Diese Öle wirken als Erstickungsmittel, die den Atmungsvorgang der Artropoden stören. Die Öle üben diese Wirksamkeit dadurch aus, daß sie die Tracheen des Insekts bzw. der Milbe verstopfen.
  • Öle weisen gute Spreit- und Netzeigenschaften auf wachsartigen Oberflächen auf, da die ihnen eigene Oberflächenspannung niedrig ist. Die Spreitfähigkeit eines Präparats als Ölgrundlage kann noch weiter deutlich erhöht werden, indem man sie mit Zusatzstoffen, die die Oberflächenspannung des Öls modifizieren, versetzt. So beschreibt z.B. Schaefer in Journal for Theory, Technology and Application of Surfactants, April 1994, in einer Arbeit mit dem Titel "Tenside Surfactants Detergents" die Verwendung von Siliconwachsen, um die Oberflächenspannung von Mineralölen zu erniedrigen. Diese Siliconwachse erniedrigen die Oberflächenspannung des organischen Systems dadurch, daß sie die Oberflächenspannung von Mineralölen heruntersetzen und so die Fähigkeit der Präparate, sich auszuspreiten, verbessern. In der Regel ist jedoch die Spreitfähigkeit von Mischungen von Ölen und Siliconwachsen nur ein wenig besser als diejenige von reinen Ölen. Ähnlich werden auch Polysiloxane als Mittel zur Verbesserung der Spreitfähigkeit von Ölen verwendet. Der Nachteil bei der Verwendung dieser Mittel besteht darin, daß das Polysiloxan im allgemeinen eine schlechte Verträglichkeit (Löslichkeit) mit dem Öl aufweist, insbesondere dann, wenn lange, nur aus Polydimethylsiloxan-Einheiten bestehende Abschnitte vorliegen, da die Löslichkeit von Polysiloxan in Öl mit steigender Anzahl von Dimethylsiloxy-Einheiten abnimmt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Organopolysiloxane mit guter Löslichkeit in organischen Ölen, die fähig sind, die Fähigkeit der Öle, sich auf verschiedensten Oberflächen, darunter der menschlichen Haut, Pflanzen, Metallen, Kunststoffen und Chitin, auszuspreiten, zu verbessern.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Von bestimmten fachbekannten Substanzen ist bekannt, daß sie die Oberflächenspannung von Ölen heruntersetzen. Wie von Siliconwachsen ist auch von Siliconcopolymeren bekannt, daß sie die Spreiteigenschaften von kosmetischen Emollientien, Ölen und Wachsen verbessern, wie dies von Floyd, Sarnecki und Macpherson in Soaps, Perfumeries and Cosmetics, Bd. 69, S. 26 (März 1996) beschrieben ist.
  • In US-Patent Nr. 4,514,319 beschreiben Kulkarni et al. Schaumhemmerzusammensetzungen, bei denen alkyl- und polyetherfunktionelle Silicone als Mittel zur Reduktion der Oberflächenspannung von Kohlenwasserstoffölen, wenn diese zusammen mit Organosilicontensiden verwendet werden, verwendet werden.
  • In US-Patent Nr. 5,645,842 beschreiben Grüning et al. kosmetische oder pharmazeutische Präparate, bei denen Organopolysiloxane zur Erhöhung des Spreitverhaltens von Ölen, die Estergruppen enthalten, verwendet werden. Die in dem Präparat verwendeten Organopolysiloxane waren mit langkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen modifiziert.
  • In US-Patent Nr. 5,561,009 beschreiben Murphy et al., daß die Spreiteigenschaften von ölhaltiger Zusammensetzung dadurch verbessert werden kann, daß man die Zusammensetzung mit einem geradkettigen Alkylsilicon der Formel
    Figure 00040001
    oder einer cyclischen Alkylsiliconverbindung,
    Figure 00040002
    wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, n 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß m + n 3 bis 5 ist, und R eine Alkylgruppe ist, versetzt. Diese Alkylsiliconverbindungen werden als Hilfsstoffe bei der Herstellung von landwirtschaftlichen Formulierungen, die Mineralöle oder pflanzliche Öle enthalten, verwendet.
  • In dem ebenfalls an Murphy et al. ausgegebenen US-Patent Nr. 5,658,851 werden lipophile Siloxane, die die Oberflächenspannung von Ölen verringern, beschrieben. Diese Siloxane weisen die folgende allgemeine Formel auf. RaMe3-aSi-[OSiMe2]x[OSiMeR]y-OSiMe3-aRa wobei R eine lipophile Gruppe aus der Gruppe Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, Alkylphenylether, substituierter Phenylether oder Alkylalkylenoxidgruppen bedeutet, a 0 oder 1 ist, x und y je nach a 0 bis 4 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y gleich oder größer 6 ist. Von diesen Siloxanen wird gelehrt, daß sie Hilfsstoffe in herbiziden, fungiziden oder Insektiziden Zusammensetzungen auf Ölgrundlage sind.
  • Die Fähigkeit der Polysiloxane des Stands der Technik, Öle zu spreiten, ist jedoch nicht immer zufriedenstellend. Außerdem fehlt Polysiloxanverbindungen, die das Spreiten eines bestimmten Öls verbessern, häufig die Verträglichkeit mit anderen Ölen, die entsprechend des Stands der Technik verwendet werden. Es besteht daher ein Bedarf an Entwicklung von neuen Polysiloxanverbindungen mit verbesserten Spreiteigenschaften und mit einer guten Verträglichkeit mit verschiedensten natürlichen und synthetischen Ölen zur Verwendung in Formulierungen auf Ölgrundlage.
  • Ziel der Erfindung
  • Ein Ziel der Erfindung besteht daher darin, eine neue Klasse von Organopolysiloxanen mit einer verbesserten Verträglichkeit mit verschiedensten natürlichen und synthetischen Ölen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend natürliche oder synthetische Öle sowie diese neue Klasse von Organopolysiloxanen, gegebenenfalls mit zusätzlichen organisch modifizierten Siliconcopolymeren, die verbesserte Spreiteigenschaften in bezug auf das Öl selbst aufweisen, sowie ihre Verwendung. Diese Ziele werden mit asymmetrischen Polysiloxanen mit einer verbesserten Verträglichkeit in verschiedensten natürlichen und synthetischen Ölzusammensetzungen, wobei diesen ein ausgezeichnetes Spreitverhalten vermittelt wird, erreicht.
  • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft asymmetrisch substituierte Polysiloxane der Formel (I)
    Figure 00060001
    in der
    R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome in den Kohlenwasserstoffketten unterbrochen sein können, bedeuten;
    Z einen Polyoxyalkylenrest der Struktur -R3 k-Ol(CnH2n-3R4 mO)oR5, bedeutet, in der
    R3 gleiche oder verschiedene zweiwertige Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet;
    R4 Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R5 Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Acylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxygruppen, Halogene, unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy- oder Aryloxygruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, bedeutet,
    k gleich 0 oder 1 ist, 1 gleich 0 oder 1 ist,
    m gleich 0 oder 1 ist,
    n gleich 2 oder 4 ist,
    o gleich Werten von 1 bis 100 ist,
    a gleich 0 oder 1 ist, und
    b gleich 0 bis 200 ist,
    ihre Verwendung in Ölzusammensetzungen mit verbesserten Spreiteigenschaften, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
  • Die vorliegende Erfindung sieht auch Zusammensetzungen auf Ölgrundlage mit verbesserten Spreiteigenschaften und verbesserter Verträglichkeit vor, die 99,9 Gew.-% bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren Ölen sowie 0,01 bis 50% einer Organosiliconzusammensetzung umfassend asymmetrisch substituierte Polysiloxane der Formel (I) und gegebenenfalls ein oder mehrere symmetrische Polysiloxane der Formel (II)
    Figure 00070001
    in der R1, R2 und Z die oben definierte Bedeutung annehmen, R6 die Bedeutung von R1, -Oa-R2 oder von Z annimmt, f, g und h 0 bis 200 bedeuten können, a 0 oder 1 bedeuten kann und die gegebenenfalls Verzweigungseinheiten der Struktur [R6SiO3/2] enthalten. Die Reste R1, R2 und Z in den Siloxanen (II) können gleich oder verschieden von den Resten R1, R2 und Z in den asymmetrischen Siloxanen (I) sein.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Ölszusammensetzungen, die die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen asymmetrisch substituierten Organosilicone enthalten, zur Verwendung für die Körperhygiene, für pharmazeutische, landwirtschaftliche und industrielle Anwendungen oder als Verarbeitungsmittel in der Papierindustrie, Plastikindustrie und metallurgischen Industrie.
  • Bevorzugt als Reste R1 sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist. Bevorzugt als Reste R2 sind gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. geradkettige oder verzweigte Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Nonyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppen, alkylsubstituierte Arylgruppen, wie Nonylphenyl, arylsubstituierte Alkylgruppen wie Phenylethyl. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • Der Rest R5 bedeutet Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Acylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxygruppen, Halogene oder Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy- oder Aryloxygruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert, z.B. durch Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylaminogruppen substituiert sind, substituiert sein können.
  • Bevorzugt als Reste Z sind gleiche oder verschiedene Polyalkylenoxide, in denen R3 zweiwertige Alkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, k und 1 gleich t sind, m gleich 0 oder 1 ist, n gleich 2 ist, o gleich 5 bis 100 ist, R4 aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stammt, R5 Wasserstoff, Methyl, C1-C18-Acyl oder mit Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.
  • Besonders bevorzugt als Reste Z sind Polymere von Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen, wobei R3 Propyl bedeutet, R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, 1 gleich 1 ist, m gleich 0 oder 1 ist, n gleich 2 ist, o gleich 8 bis 60 ist und R5 Wasserstoff, Methyl-, Acetyl-, Octylphenyl- oder Nonylphenylgruppen bedeutet.
  • Bevorzugte Siloxankettenlängen liegen im Bereich der Werte b = 1 bis 100. Besonders bevorzugte Werte b liegen im Bereich von 10 bis 60. Der bevorzugte Wert von a ist 0.
  • Die Polysiloxane der Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man ein cyclisches Siloxan, z.B. Hexamethyltrisiloxan, mit einer metallorganischen Verbindung, z.B. einer Alkyllithiumverbindung R2Li, umsetzt und anschließend das so gebildete Produkt mit Dimethylchlorsilan umsetzt, wodurch man zu einem asymmetrischen Siloxan mit einer eindständigen Alkylgruppe und einer endständigen Si-H-Gruppe gelangt, wonach mit einem ungesättigtem Polyalkylenoxidderivat hydrosilyliert wird. Die anionischen Ringöffnungspolymerisationen von cyclischen Siloxanen mit Alkyllithiumverbindungen ist im Stand der Technik gut bekannt, ebenso die Umsetzung des Zwischenprodukts des vorliegenden Anions mit Dimethylchlorsilan. Asymmetrische Siloxane, die nur eine endständige SiH-Gruppe aufweisen, wurden wie in US 5,025,074 oder US 5,204,438 beschrieben mit z.B. Allyl- und Vinylphenolen bzw. wie in US 5,075,349 beschrieben mit Vinylsilanen synthetisiert und hydrosilyliert.
  • Die Alkyllithiumreagenzien für diese Reaktion sind dem Fachmann gut bekannt. Diese Reagenzien sind entweder im Handel erhältlich oder werden nach verschiedenen Verfahren des Stands der Technik, darunter Metall-Halogen-Austausch, wobei das jeweilige Alkylhalogenid mit dem Lithiummetall umgesetzt wird, hergestellt. Für eine allgemeine Diskussion dieser Verfahren, siehe F. A. Carey und R. J. Sundberg, "Advanced Organic Chemistry", 2. Ausgabe, S. 249–257, Plenum Press, New York (1983) und J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Ausgabe, S. 556–561, John Wiley & Sons, New York (1985).
  • Die Hydrosilylierung und die ungesättigten Polyoxyalkylenderivate sind in der Fachwelt gut bekannt. Die verwendeten Reaktionsbedingungen und Katalysatoren sind genauer z.B. von W. Noll in "Chemie und Technologie der Silicone", 2. Ausgabe, Verlag Chemie, Weinheim (1968), von B. Marciniec in "Appl.
  • Homogeneous Catal. Organomet. Compd. 1996, 1, 487)" oder von G. C. Davis et al., in US 5,204,438 beschrieben worden.
  • Ungesättigte Polyoxyalkylenderivate können z.B. die Struktur (V) aufweisen A-Ol-(CnH2n-mR4 mO)oR5 (V)wobei R4, R5, l, m, n und o die oben definierte Bedeutung aufweisen und A einen ungesättigten Kohlenstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. ungesättigte Alkylgruppen mit endständige Doppel- oder Dreifachbindungen wie Vinyl oder Allyl, bedeutet. Besonders bevorzugt sind ungesättigte Polyether in denen A Allyl bedeutet, R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, l gleich 1 ist, m gleich 0 oder 1 ist, n gleich 2 ist, o gleich 8 bis 60 ist und R5 Wasserstoff, Methyl-, Acetyl-, Octylphenyl- oder Nonylphenylgruppe bedeutet.
  • Die asymmetrischen Polysiloxane weisen eine verbesserte Verträglichkeit mit verschiedensten natürlichen und synthetischen Ölen auf.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formulierungen auf Ölgrundlage, die eine Ölzusammensetzung mit verbesserten Spreiteigenschaften umfassen. Diese Ölzusammensetzung umfaßt 99,9 Gew.-% bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren Ölen und 0,01% bis 50% einer Organosiliconzusamensetzung umfassend asymmetrisch substituierte Polysiloxane der Formel (I) sowie gegebenenfalls ein oder mehrere symmetrische Polysiloxane der Formel (II).
  • Bevorzugt als Verbindungen der Formel (II) sind symmetrische Siloxane der Struktur
    Figure 00110001
    wobei R1, R2, Z, a und b wie oben definiert sind. In einer bevorzugten Verbindung der Struktur (IV) weist b einen Wert von 5 bis 80 auf und Z bedeutet einen Rest mit der Struktur R9-(C6H4)-O-(C2H4O-)d(C3H6O)e- in der R9-(C6H4) Alkylphenylgruppen, in denen R9 Octyl oder Nonyl darstellt, bedeutet, d 0 ist und e 5 bis 80 ist.
  • Vorzugsweise enthält die Organosiliconzusammensetzung nicht mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, an jedem der symmetrischen Polysiloxane (II).
  • Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die 90 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% Öl und 0,1% bis 10% der Organosiliconzusammensetzung umfassen. Besonders bevorzugt sind Organosiliconzusammensetzungen, die 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% des asymmetrischen Polysiloxans der Formel (I) und 0% bis 70% an einem oder mehreren symmetrischen Polysiloxanen der Formel (II) enthalten, wobei die Organosiliconzusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als 40% jeder Einzelkomponente der Formel (II) enthält. Besonders bevorzugt sind Organosiloxanzusammensetzungen, die 50% bis 100 des asymmetrischen Polysiloxans der Formel (I) und 0% bis 50% symmetrische Polysiloxane der Formel (II) enthalten, wobei die Organosiliconzusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als 30% jeder Einzelkomponente der Formel (II) enthält. Am stärksten bevorzugt sind Organosiloxanzusammensetzungen, die 90% bis 100% des asymmetrischen Polysiloxans der Formel (I) und 0% bis 10% symmetrische Polysiloxane der Formel (II) enthalten.
  • Die positive Auswirkung der asymmetrischen Polysiloxane ist sogar in denjenigen erfindungsgemäßen Organosiloxanzusammensetzungen ersichtlich, die 50 Gew.-% eines asymmetrischen Siloxans (I) und 50% einer Mischung von symmetrischen Siloxanen (III) und (IV) umfassen. Diese Mischungen weisen im Vergleich zu einzelnen Mischungen, die nur aus (III) und (IV) bestehen, wesentlich verbesserte Eigenschaften auf. Sie lassen sich z.B. durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Hydrosilylierung eines α,ω-SiH-funktionellen Siloxans mit einem α-Olefin und einer ungesättigten Polyoxyalkylenverbindung, z.B. der Struktur CH2=CH-CH2-O-(CnH2n-mR4 mO)oR5, in der R4, R5, m, n, o die oben definierte Bedeutung aufweisen, in Gegenwart eines Platinkatalysators, oder durch eine Equilibrierungsreaktion eines symmetrischen Siloxans (III) und eines symmetrischen Siloxans (IV) in Gegenwart eines Equilibrierungskatalysators des Stands der Technik, oder durch Equilibrierung eines symmetrischen Siloxans (III) mit einem α,ω-SiH-funktionalisierten Siloxan und anschließende Hydrosilylierung mit einer ungesättigten Polyoxyalkylenverbindung, oder durch Equilibrierung eines symmetrischen Siloxans (IV) mit einem α,ω-SiH-funktionalisierten Siloxan und anschließende Hydrosilylierung mit einem ungesättigten α-Olefin herstellen. Bei der Equilibrierung handelt es sich um eine dem Fachmann gut bekannte Reaktion, die z.B. in W. Noll: "Chemie und Technologie der Silicone", 2. Ausgabe, Verlag Chemie, Weinheim (1968) beschrieben ist. Equilibrierungskatalysatoren des Stands der Technik umfassen z.B. basische Katalysatoren wie Alkalimetall- oder Tetralkylammoniumhydroxide oder -alkoxide, saure oder Lewis-saure Katalysatoren wie organische oder anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Sulfonsäure, Festphasenkatalysatoren wie Mineralien, Tone oder Ionenaustauscherharze, oder Phosphornitrilchloride und seine Derivate.
  • Symmetrische organisch modifizierte Siloxane (II) sind in der Fachwelt gut bekannt und in kosmetischen Zusammensetzungen oder Entschäumerzusammensetzungen verwendet worden, siehe z.B. die an Carr et al. ausgegebene Schrift WO 99/18784, die an Grüning et al. ausgegebene Schrift EP 596304 , die an Azechi et al. ausgegebene Schrift US 5,271,868 , die an Petroff et al. ausgegebene Schrift US 5,059,704 , die an Terae et al. ausgegebene Schrift US 5,244,599 , die an Kulkarni et al. ausgegebene Schrift US 4,514,319 , die an Murphy et al. ausgegebene Schrift US 5,658,852 . In Bezug auf die Spreiteigenschaften und Verträglichkeit sind sie jedoch den Zusammensetzungen, die asymmetrische Siloxane der Formel (I) enthalten, unterlegen.
  • Bei den in der vorliegenden Erfindung betrachteten Ölen handelt es sich um die allgemein bekannten Mineralöle, tierische Öle oder pflanzliche Öle auf paraffinischer oder aromater Grundlage, die auf den Fachgebieten der Kosmetik, Pharmazie oder Landwirtschaft verwendet werden. Besonders bevorzugt sind methylierte pflanzliche Öle. Zu einzelnen Beispielen für Öle zählen paraffinische, isoparaffinische und cycloparaffinische Mineralöle, pflanzliche Öle wie Sojaöl, Rapsöl, Rizinusöl, Palmöl, Olivenöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl und dergleichen. Außerdem sind methylierte Öle wie methyliertes Sojaöl, Methylpalmitat, Methyloleat und dergleichen auch geeignete Trägeröle. Mischungen von Mineralölen, pflanzlichen Ölen und/oder methylierten Ölen können ebenfalls verwendet werden.
  • Bei dem Trägeröl selbst kann es sich um einen Wirkstoff, z.B. ein Pestizid handeln. Beispiele für Mineralöle sind diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen EXXOL®, ISOPAR®, NORPAR® und ORCHEX® von Exxon Chemical (Houston, TX) vertrieben werden. Methylierte Öle (die durch Umsetzen von Ölen mit Methanol erhalten werden), wie das methylierte Sojaöl, sind von Henkel, Kanada, unter der Produktbezeichnung "Emery 2235, Distilled Methylsoyate" erhältlich. Die erfindungsgemäßen Präparate können in herbiziden Präparaten, pestiziden Präparaten, Kosmetikpräparaten und pharmazeutischen Präparaten zur Herstellung von Präparaten auf Ölgrundlage mit verbesserten Spreiteigenschaften verwendet werden.
  • Die Kosmetikpräparate, industriellen oder pharmazeutischen Präparate können in Form von Ölen, die das asymmetrische Polysiloxan der Formel (I) sowie gegebenenfalls symmetrische Polysiloxane der Formel (II) enthalten, in Form von Lösungen oder Emulsionen verwendet werden. Bei den Emulsionen kann es sich entweder um Cremes oder um Lotionen handeln, die in Form von O/W- oder W/O-Emulsionen vorliegen. Diese Öle können auch als Träger für Wirkstoffe verwendet werden. Wirkstoffe sind z.B. Pigmente, Lichtschutzfilter, Duftstoffe, kosmetische und/oder pharmazeutische Wirkstoffe wie Vitamin E oder Nikotinsäureester. Andere Wirkstoffe können z.B. Hochdruckadditive, Korrosionshemmer, anorganische Partikel wie Silica oder TiO2, Wachse und sonstige sein. Solche Präparate können gegebenenfalls Hilfsstoffe wie Schaumregulatoren, Verdickungsmittel, Emulgatoren und inerte Träger, die traditionell auf dem Fachgebiet der Kosmetik und Pharmazie verwendet werden, beinhalten. Die Wirkstoffmenge in diesen Präparaten ist dem Fachmann gut bekannt. Unter dem Begriff „Herbizid" versteht man eine beliebige Verbindung, die zur Zerstörung von unerwünschtem Pflanzenwuchs verwendet wird. Unter dem Begriff „Pestizid" versteht man jegliche Verbindung, die Pilze, Insekten, Nagetiere und dergleichen tötet. Der Begriff „Pestizid" beinhaltet ganz besonders ölige Materialien, die sonst zwar nicht toxisch sind, jedoch häufig als Erstickungsmittel bei der Abtötung von Blattläusen, Milben und sonstigen Insekten verwendet werden. Zu Beispielen für Herbizide und Pestizide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen erläuterungsweise Wachstumsregulatoren, Photosynthesehemmer, Pigmenthemmer, Mitosegifte, Lipidbiosynthesehemmer, Zellwandhemmer sowie Zellmembrangifte. Die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Pestizidmenge hängt von der Art des verwendeten Herbizids oder Pestizids ab, und die jeweilige (Aufwands)-Menge und Auffragungsrate ist in der Praxis gut bekannt. Solche Zusammensetzungen enthalten jedoch im allgemeinen ungefähr 1 bis 99% Herbizid oder Pestizid, obwohl mehr oder weniger Wirkstoffe verwendet werden können. Es folgen nun repräsentative Beispiele für Pestizidverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können; diese Aufzählung ist jedoch nicht als Einschränkung zu verstehen.
  • Wachstumsregulatoren:
  • Phenoxyessigsäuren wie 2,4-D[(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure],
    Phenoxypropionsäuren wie Dichlorprop [(RS)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäure],
    Mecoprop [(RS)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure],
    Phenoxybuttersäuren wie 2,4-DB [4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure],
    Benzoesäuren wie Dicamba [3,6-Dichlor-o-anisic],
    sonstige Wachstumsregulatoren wie Fluroxypyr [4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridyloxyessigsäure], Picloram [4-Amino-2,3,5-trichlor-2-carbonsäure], Triclopyr [3,5,6-Trichlor-2-pyridyloxyessigsäure], Copyralid [3,6-Dichlorpyridin-2-carbonsäure],
    Pigmenthemmer: z.B. Amitrol, [1H-1,2,4-Triazol-3-ylamin; 3-Amino-1H-1,2,4-triazol], Clomazon [2-(2- Chlorbenzyl)-4,4-dimethyl-1,2-oxazolidin-3-on; 2-(2-Chlorbenzyl)-4,4-dimethylisoxazolidin-3-on], Fluridon [1-Methyl-3-phenyl-5-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-4-pyridon], Norflurazon [4-Chlor-5-methylamino-2-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)pyridazin-3(2H)-on],
    Mitosegifte: Dinitroaniline wie Isopropalin [4-Isopropyl-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin], Oryzalin [3,5-Dinitro-N4N4-dipropylsulfanilamid], Pendimethalin [N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin], Prodiamin [5-Dipropylamino-a,a,a-trifluor-4,6-dinitrotoluidin;
    2,6-Dinitro-N1N1-dipropyl-4-trifluormethyl-m-phenylendiamin],
    Trifluralin [a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin];
    Lipidbiosynthesehemmer wie Clethodim [(±)-2-[(E)-3-Chlorallyloxyimino]-propyl]-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-3-enon], Diclofop-methyl [(RS)-2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]propionsäure], Fenoxapropethyl [(±)-2-[4-(6-Chlor-1,3-benzoxazol-2-yloxy)phenoxy]propionsäure; (±)-2-[4-(5-Chlorbenzoxazol-2-yloxy)phenoxy]propionsäure],
    Fluazifop-P-butyl [(R)-2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäure, Haloxyfop-methyl [(RS)-2-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionsäure], Quizalofop [(RS)-2-[4-(6-Chlorchinoxalin-2-yloxy)phenoxy]propionsäure],
    Sethoxydim [(±)-(EZ)-2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-enon];
  • Photosynthesehemmer:
  • Triazine und s-Triazine wie Hexazinon [3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-1-methyl-1,3,4-triazin-2,4(1H,3H)-dion], Metribuzin [4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,3-triazin-5(4H)-on], Atrazin [6-Chlor-N2-ethyl-N4-isopropyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin], Simazin [6-Chlor-N2,N4-diethyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin], Cyanazin 2-[4-Chlor-6-ethylamino-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-methylpropannitril, Prometon [N2,N24-Diisopropyl-6-methoxy- 1,3,5-triazin-2,4-diamin], Ametryn [N2-Ethyl-N4-isopropyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin];
    Substituierte Harnstoffe wie Diuron [3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff], Fluometuron [1,1-Dimethyl-3-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)harnstoff], Linuron [3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff],
    Tebuthiuron [1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff],
    Uracile wie Bromacil [5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyluracil], Terbacil [3-tert.-Butyl-5-chlor-6-methyluracil];
    sonstige Fotosynthesehemmer wie Bentazon [3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid],
    Desmedipham [Ethyl-3'-phenylcarbamoyloxycarbanilat; Ethyl-3-phenylcarbamoyloxyphenylcarbamat; 3-Ethoxycarbonylaminophenylphenylcarbamat], Methazol [2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion], Phenmedipham [Methyl-3-(3-methylcarbaniloyloxy)carbanilat, 3-Methoxycarbonylaminophenyl-3'-methylcarbanilat], Propanil [3',4'-Dichlorpropionanilid], Pyridat [6-Chlor-3-phenylpyridazin-4-yl-S-octylthiocarbonat];
    Aminosäuresynthesehemmer wie Glyphosat [N-(Phosphonomethyl)glycin],
    Sulfonylharnstoffe wie Bensulfuron [a-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-otoluylsäure], Chlorimuron [2-(4-Chlor-6-methoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)benzoesäure],
    Chlorsulfuron [1-(2-Chlorphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff], Metsulfuron [2-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)benzoesäure], Nicosulfuron [2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-N,N-dimethylnicotinamid; 1-(4,6-Dimethoxypyrimidinyl)-3-(3-dimethylcarbamoyl-2-pyridylsulfonyl)harnstoff],
    Primisulfuron [2-(4,6-bis(Difluormethoxy)pyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)benzoesäure], Sulfometuron [2-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)benzoesäure; 2-[3-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl)benzoesäure], Thifensulfuron [3-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2- ylcarbamoylsulfamoyl)thiophen-2-carbonsäure],
    Triasulfuron [1-(2-(2-Chlorethoxy)phenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff],
    Tribenuron [2-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl(methyl)carbamoylsulfamoyl)benzoesäure],
    Imidazolinone wie Imazamethabenz [Reaktionsprodukt, das (±)-6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-mtoluylsäure und (±)-2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsäure enthält], Imazapyr [2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure], Imazaquin [(RS)-2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-carbonsäure], Imazethapyr [(RS)-5-Ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure];
    Zellmembrangifte: Bipyridyliumverbindungen wie Diquat [9,10-Dihydro-8a-diazoniaphenanthren; 6,7-Dihydrodipyrido[1,2-a:2',1'-c]pyrazin-5,8-dium; 1,1'-Ethylen-2,2'-bipyridyldiylium], Paraquat [1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium(I)],
    Diphenylether wie Acifluorfen [5-(2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyoxy)-2-nitrobenzoesäure], Fomesafen [5-(2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy)-N-mesyl-2-nitrobenzamid; 5-(2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyoxy)-N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid], das im Handel unter der Bezeichnung REFLEX® erhältlich ist, Lactofen [Ethyl-0-(5-(2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy)-2-nitrobenzoyl)-DL-lactat], Oxyfluorfen [2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrophenylether];
    Zellwandhemmer wie Dichlobenil [2,6-Dichlorbenzonitril], Isoxaben [N-[3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,2-oxazol-5-yl]-2,6-dimethoxybenzamid; N-[(3-(1-Ethyl-1methylpropyl)isoxazol-5-yl]-2,6-dimethoxybenzamid];
    sonstige Herbizide wie Glufosinate [4-(Hydroxy(methyl)phosphinoyl]-DL-homoalanin; DL-Homoalanin-4-yl(methyl)phosphinsäure], Bromoxynil [3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril]; 3,5-Dibrom-4-hydroxyphenylcyanid, 2,6-Dibrom-4-cyanophenyloctanoat]. Besonders bevorzugt als Herbizid ist Glyphosate.
  • Die herbiziden und pestiziden Präparate enthalten gegebenenfalls die fachüblichen Hilfsstoffe und inerten Träger. Solche Hilfsstoffe und inerte Träger sind dem Fachmann gut bekannt; dazu zählen z.B. Mineralöle, organische Lösungsmittel oder pflanzliche Öle. (Aufwand)-Mengen sind dem Fachmann gut bekannt.
  • BEISPIELE
  • Hexadecyllithium wird dadurch hergestellt, daß man 1-Bromhexadecan mit metallischem Lithium umsetzt. Die anionische Polymerisation von Cyclohexamethyltrisiloxan mit dem Alkyllithium und die anschließende Umwandlung mit ClSiMe2H in α,ω-Monoalkylmonohydrogensiloxan erfolgt wie in US 5,204,438 beschrieben.
  • Beispiel 1: Hydrosilylierung von asymmetrischem Hydrogensiloxan
  • In einem mit Stickstoff inertisiertem und mit Rühren, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wird eine Mischung von 61,6 g (0,12 mol) eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer-Monoallylethers (80 mol% Propylenoxid, Iodzahl 50,9) und 0,04 g Hexachlorplatinsäure (10% w/w in Isopropanol) auf 115ºC erhitzt und 244 g eines α-hexadecyl-ω-SiH-funktionellen Siloxans (0,041 w/w Wasserstoff), das gemäß US-Patent Nr. 5,204,438 hergestellt wurde, werden langsam über den Zulauftrichter zugegeben. Es wird bei 120ºC gerührt und die Reaktion wird über das Absinken von siloxangebundenem Wasserstoff verfolgt. Der Ansatz wird bei dieser Temperatur gehalten, bis de Umsatz vollständig ist (3 Stunden). Das Polysiloxan wird mit Penreco Mineral Oil (Drakeol 10 B LT 14109 K 9014) in einer Konzentration von 5% (w/w) gemischt, wodurch man eine klare Ölzusammensetzung mit einer dynamischen Oberflächenspannung von 24,0 dynes/cm erhält.
  • Beispiel 2: Synthese einer Siloxanzusammensetzung, die asymmetrische Siloxane enthält
  • In einem mit Stickstoff inertisiertem und mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wird eine Mischung von 27,7 g (0,12 mol) 1-Hexadecen und 61,6 g (0,12 mol) eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer-Monoallyl-ethers (80 mol% Propylenoxid, Iodzahl 50,9) und 0,08 g Hexachlorplatinsäure (10% w/w in Isopropanol) auf 115ºC erhitzt und 209 g eines α,ω-SiH-funktionellen Siloxans (0,092 w/w Wasserstoff) werden langsam zugegeben. Der Ansatz wird 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, bis der Umsatz vollständig ist.
  • Beispiel 3: Synthese einer Siloxanzusammensetzung, die asymmetrische Siloxane enthält
  • In einem mit Stickstoff inertisiertem und mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wird eine Mischung von 20,4 g (0,09 mol) 1-Hexadecen und 45,4 g (0,09 mol) eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer-Monoallyl-ethers (80 mol% Propylenoxid, Iodzahl 50,9) und 0,09 ml Hexachlorplatinsäure, 10% w/w in Isopropanol, auf 115ºC erhitzt und 213,8 g eines α,ω-SiH-funktionellen Siloxans (0,066 w/w Wasserstoff) werden langsam zugegeben. Der Ansatz wird 1,25 Stunden lang bei 120ºC gerührt, bis der Umsatz vollständig ist.
  • Beispiel 4: Symmetrisches Polyethersiloxan (Vergleich)
  • In einem mit Stickstoff inertisiertem und mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben werden 111,7 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer-Monoallylethers (80 mol% Propylenoxid, Iodzahl 50,9) und 0,1 ml Hexachlorplatinsäure, 10% w/w in Isopropanol, auf 115ºC erhitzt und innerhalb von 35 Minuten mit 188,2 g eines α,ω-SiH-funktionellen Siloxans (0,092 w/w Wasserstoff) versetzt. Der Ansatz wird 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, bis der Umsatz vollständig ist.
  • Beispiel 5: Symmetrisches Polyethersiloxan (Vergleich)
  • In einem mit Stickstoff inertisiertem und mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben werden 70,4 g (0,14 mol) eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer-Monoallyl-ethers (80 mol% Propylenoxid, Iodzahl 50,9) und 0,08 ml Hexachlorplatinsäure, 10% w/w in Isopropanol, auf 115ºC erhitzt und innerhalb von 40 Minuten mit 213,8 g eines α,ω-SiH-funktionellen Siloxans (0,066 w/w Wasserstoff) versetzt. Der Ansatz wird 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, bis der Umsatz vollständig ist.
  • Beispiel 6: Symmetrisches Alkylsiloxan (Vergleich)
  • In einem mit Stickstoff inertisiertem, mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wird eine Mischung aus 63,3 g (0,28 mol) 1-Hexadecen und 0,1 ml Hexachlorplatinsäure, 10% w/w in Isopropanol, auf 115ºC erhitzt und innerhalb von 55 Minuten mit 213,8 g eines α,ω-SiH-funktionellen Siloxans (0,092 w/w Wasserstoff) versetzt. Der Ansatz wird 4,5 Stunden bei 120ºC gerührt, bis der Umsatz vollständig ist.
  • Beispiel 7: Symmetrisches Alkylsiloxan (Vergleich)
  • In einem mit Stickstoff inertisiertem, mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wird eine Mischung aus 48,0 g (0,18 mol) 1-Hexadecen und 0,1 ml Hexachlorplatinsäure, 10% w/w in Isopropanol, auf 115ºC erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit 213,8 g eines α,ω-SiH-funktionellen Siloxans (0,066 w/w Wasserstoff) versetzt. Der Ansatz wird 2 Stunden bei 120ºC gerührt, bis der Umsatz vollständig ist.
  • Beispiel 8: Zweistufige Synthese einer Siloxanzusammensetzung, die asymmetrische Siloxane enthält
    • (1. Equilibrierung) In einem mit Stickstoff inertisiertem, mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wird eine Mischung aus 138,5 g des symmetrischen Alkylsiloxans aus Beispiel 6, 106,9 g eines α,ω-SiH-funktionellen Siloxans (0,092 w/w Wasserstoff) und 0,25 g Trifluormethansulfonsäure 6 Stunden lang bei 30ºC gerührt. Man versetzt mit 2,45 g Natriumbicarbonat, rührt 1 Stunde bei 30ºC und filtriert.
    • (2. Hydrosilylierung) In einem mit Stickstoff inertisiertem, mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wird der Ansatz sowie 63,44 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer-Monoallylethers (80 mol% Propylenoxid, Iodzahl 50,9) auf 80ºC erhitzt und man versetzt mit 0,1 ml Hexachlorplatinsäure, 10% w/w in Isopropanol. Der Ansatz wird 4 Stunden bei 120ºC gerührt, bis der Umsatz vollständig ist.
  • Beispiel 9: Ölzusammensetzung, die asymmetrische und/oder symmetrische Organopolysiloxane enthalten
  • Die Verträglichkeit von Ölspreitmitteln wurde in verschiedenen Ölen ausgewertet.
  • Das Polysiloxan bzw. die Polysiloxanmischung wurde mit dem Öl in einer Konzentration von 5% w/w vermischt. Die Verträglichkeit wurde visuell nach 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgewertet. An allen Öl/Siloxan-Mischungen wurden dynamische Oberflächenspannungsmessungen durchgeführt. Sie wurden auf einem SensaDyne 6000 ausgewertet, wobei die Blasenfrequenz bei 0,5 Hz in Isopropanol kalibriert wurde. Die Probentemperaturen betrugen 25ºC plus/minus 3ºC. Die Werte sind in dynes/cm angegeben.
  • Beschreibung der Öle:
    • Methyliertes Rapsöl = methyliertes Rapsöl mit Emulgatoren, Coastal Chemical, Greenville, NC;
    • Methyliertes Sojaöl = Kemester 226 (methyliertes Sojabohnenöl), Witco, Greenwich, CT;
    • TegoSoft CT = Caprylsäure/Caprylsäuretriglycerid, Goldschmidt Chemical Corp., Hopewell, VA;
    • Mineralöl = Amoco 9 NF Mineral Oil, Amoco, Chicago, IL;
    • Mineralöl = Penreco Mineral Oil Drakeol 10 B LT 14109 K 9014º, Penreco, Karns City, PA.
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Fachbekannterweise beschreiben alle Beschreibungen von Polymerstrukturen nur das durchschnittliche Mittel einer breiteren Molekulargewichtsverteilung, die typischerweise der gaußschen Normalverteilungskurve folgt.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen die verbesserte Verträglichkeit von Zusammensetzungen, die asymmetrische und symmetrische Siloxane nach Beispiel 3 enthalten, im Vergleich zu Zusammensetzungen, die nur symmetrische Siloxane enthalten. Die Ölzusammensetzungen weisen eine niedrige Oberflächenspannung und gute Spreiteigenschaften auf.

Claims (12)

  1. Ölzusammensetzung mit verbesserten Spreiteigenschaften, die 99,9 Gew.-% bis 50 Gew.-% an einem oder mehreren paraffinischen oder aromatischen Mineralölen, tierischen Ölen oder pflanzlichen Ölen sowie 0,01 bis 50% einer Organosiliconzusammensetzung umfassend asymmetrisch substituierte Polysiloxane der Formel (I)
    Figure 00280001
    in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome in den Kohlenwasserstoffketten unterbrochen sein können, bedeuten; Z einen Polyoxyalkylenrest der Struktur -R3 k-Ol-(CnH2n-mR4 mO)oR5, bedeutet, in der R3 gleiche oder verschiedene zweiwertige Alkyl- oder Arylreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet, R5 Wasserstoff, Methyl, C1-C18-Acyl oder alkylsubstituiertes Phenyl bedeutet, k gleich 1 ist, l gleich 1 ist, m gleich 0 oder 1 ist, n gleich 2 ist, o gleich Werten von 5 bis 100 ist, a gleich 0 oder 1 ist und b gleich 0 bis 200 ist, und gegebenenfalls ein oder mehrere symmetrische Polysiloxane der Formel (II)
    Figure 00290001
    in der R1, R2 und Z die oben definierte Bedeutung annehmen, R6 die Bedeutung von R2 oder von Z annimmt, f, g und h 0 bis 200 bedeuten können und die gegebenenfalls Verzweigungseinheiten der Struktur [R6SiO3/2] enthalten können, umfaßt.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der R1 Methyl bedeutet, a gleich 0 ist und b gleich 10 bis 100 ist, R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 Propyl bedeutet, k gleich 1 ist, 1 gleich 1 ist, m gleich 0 oder 1 ist, n gleich 2 ist, o gleich 5 bis 100 ist, R4 aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl, Ethyl, oder Phenyl stammt, R5-Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder alkylsubstituiertes Phenyl stammen, R6 die Bedeutung von R2 oder Z annimmt, f gleich 5 bis 80 ist und g und h 0 bedeuten.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Öl um ein pflanzliches Öl oder ein methyliertes pflanzliches Öl handelt.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Organosiliconzusammensetzung nicht mehr als 40 Gew.-% an jedem einzelnen symmetrischen Polysiloxan der Formel (II) enthält.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 99,9 Gew.-% bis 90 Gew.-% an einem oder mehreren Ölen sowie 0,01% bis 10% an einer Organosiliconzusammensetzung umfassend 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% asymmetrisch substituierte Polysiloxane und 0% bis 70% symmetrische Organosiloxane der Formel (II) umfaßt.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 99,9 Gew.-% bis 90 Gew.-% an einem oder mehreren Ölen sowie 0,01% bis 10% an einer Organosiliconzusammensetzung umfassend 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% asymmetrisch substituierte Polysiloxane und 0% bis 1% symmetrische Organosiloxane der Formel (II) umfaßt.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 99,9 Gew.-% bis 90 Gew.-% an einem oder mehreren Ölen sowie 0,01% bis 10% an einer Organosiliconzusammensetzung umfassend 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% asymmetrisch substituierte Polysiloxane und 60% bis 40% symmetrische Organosiloxane der Formel (II) umfaßt.
  8. Herbizide Zusammensetzung mit verbesserten Spreiteigenschaften, die eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 und eine wirksame Menge eines Herbizids umfaßt.
  9. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Herbizid um Glyphosate handelt.
  10. Pestizide Zusammensetzung mit verbesserten Spreiteigenschaften, die eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 und eine wirksame Menge eines Pestizids umfaßt.
  11. Präparat für die Körperhygiene oder für pharmazeutische Zwecke, das eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 und wirksame Mengen an pharmazeutischen oder kosmetischen Wirkstoffen umfaßt.
  12. Präparat für landwirtschaftliche und industrielle Anwendungen oder als Tensid in der Papierindustrie, Plastikindustrie und metallurgischen Industrie, das eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 und eine wirksame Menge an Wirkstoffen umfaßt.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4965033B2 (ja) * 2001-06-29 2012-07-04 東レ・ダウコーニング株式会社 液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法および硬化性シリコーン樹脂組成物
WO2005041661A1 (en) * 2003-10-21 2005-05-12 Caltex Australia Petroleum Pty Ltd Composition for use as an adjuvant, and method of preparing the composition
US8008231B2 (en) 2005-10-13 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Extreme environment surfactant compositions comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US7652072B2 (en) 2005-10-13 2010-01-26 Momentive Performance Materials Inc. Hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US7645720B2 (en) * 2005-12-13 2010-01-12 Momentive Performance Materials Inc. Extreme environment surfactant compositions comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US20070249560A1 (en) * 2006-04-21 2007-10-25 Leatherman Mark D Hydrolysis resistant organomodified silyated surfactants
US7259220B1 (en) * 2006-07-13 2007-08-21 General Electric Company Selective hydrosilylation method
US20080033136A1 (en) * 2006-07-13 2008-02-07 Rinard Chauncey J Selective hydrosilylation conditions
US20080014166A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-17 Clariant International, Ltd. Cosmetic or pharmaceutical compositions comprising modified polyorganosiloxanes
ES2811102T3 (es) 2006-08-04 2021-03-10 Aquatain Tech Pty Ltd Película protectora de superficies para un líquido
US7964552B2 (en) 2006-12-15 2011-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorosurfactant with disproportionate effect
US7723414B2 (en) 2006-12-22 2010-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antistatic system for polymers
WO2010002836A2 (en) 2008-07-03 2010-01-07 Mosanto Technology Llc Combinations of derivatized saccharide surfactants and etheramine oxide surfactants as herbicide adjuvants
EP2153889A3 (de) * 2008-08-15 2014-08-13 Evonik Degussa GmbH Nanoemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Formulierungen von Pflanzenschutz- und/oder Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder kosmetischen Zubereitungen
BRPI0920125B1 (pt) * 2008-10-17 2017-03-28 Evonik Degussa Gmbh composição oleosa agroquímica compreendendo auxiliares de alquilpolissiloxano de silicone de alto caráter, e método para controle de ervas daninhas indesejadas ou tratamento de plantas contra pestes
GB2496643B (en) 2011-11-17 2016-08-17 Rotam Agrochem Int Co Ltd Herbicidal suspension concentrate
AU2017233909B2 (en) 2016-03-16 2021-06-24 Construction Research & Technology Gmbh Surface applied corrosion inhibitor
WO2019103092A1 (ja) * 2017-11-27 2019-05-31 三菱ケミカル株式会社 ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体
US11166456B2 (en) * 2018-10-04 2021-11-09 Momentive Performance Materials Inc. Agricultural fluid deposition aid

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514319A (en) 1983-03-25 1985-04-30 Union Carbide Corporation Antifoam composition containing hydrocarbon-silicon copolymer, hydrophobic filler and hydrocarbon oil
US5132047A (en) * 1988-02-09 1992-07-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane emulsion composition
US4990175A (en) 1989-06-13 1991-02-05 Dow Corning Corporation Foliar applied herbicidal compositions containing a silicone glycolsilicone alkane terpolymer adjuvant
JPH0790128B2 (ja) 1989-11-08 1995-10-04 ダウコーニングアジア株式会社 シリコーン消泡剤組成物
JPH03157106A (ja) 1989-11-16 1991-07-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 消泡剤組成物
US5204438A (en) 1989-12-22 1993-04-20 General Electric Company Silicone macromers and thermoplastic flame retardant silicone-polyphenylene ether graft copolymers obtained therefrom
DE4009889C1 (de) * 1990-03-28 1991-06-13 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5025074A (en) 1990-08-27 1991-06-18 General Electric Company Flame retardant organopolysiloxane-polycarbonate triblock copolymers
JP2865466B2 (ja) 1990-12-27 1999-03-08 信越化学工業株式会社 泡抑制剤組成物
DE4219070A1 (de) * 1992-06-11 1993-12-16 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polyethersiloxanen
US5558806A (en) * 1992-07-23 1996-09-24 Osi Specialties, Inc. Surfactant blend of a polyalkleneoxide polysiloxane and an organic compound having a short chain hydrophobic moiety
DE59308338D1 (de) * 1992-10-31 1998-05-07 Goldschmidt Ag Th Kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen
US5484950A (en) 1992-12-21 1996-01-16 Polyset Company, Inc. Process for selective monoaddition to silanes containing two silicon-hydrogen bonds and products thereof
US5658851A (en) 1993-10-13 1997-08-19 Osi Specialties, Inc. Lipophilic siloxanes as adjuvants for agriculture
US5561099A (en) 1993-10-13 1996-10-01 Osi Specialties, Inc. Alkylsiloxanes as adjuvants for agriculture
JP2001513750A (ja) * 1996-03-06 2001-09-04 クロンプトン・コーポレーション オルガノアミンシロキサンアルコキシラート界面活性剤
US5691392A (en) 1997-02-05 1997-11-25 Ppg Industries, Inc. Stable particulate dispersions
US5831110A (en) 1997-10-23 1998-11-03 Chisso Corporation Fluorine-containing siloxane compound and process for production thereof
JP3705954B2 (ja) * 1999-05-19 2005-10-12 信越化学工業株式会社 農薬用展着剤

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Publication number Publication date
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