CN101100514A - 具有良好的铺展性能的含硅氧烷的油品组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不对称取代的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷在多种油品中表现出良好的相容性并能够改进油基制剂的铺展性能，本发明还涉及制备这种不对称聚硅氧烷的方法以及含有所述不对称聚硅氧烷的油品制剂。本发明的不对称的聚硅氧烷用于除草及杀虫组合物、化妆品及药物制剂，还用于工业应用。所述不对称取代的聚硅氧烷具有以下结构式，其中R1、R2、Z、a和b如说明书中所述。
Description
技术领域
本发明涉及不对称的取代聚硅氧烷，所述聚硅氧烷在多种油品中表现出良好的相容性并且能够改进油基制剂的铺展性能；本发明还涉及一种制备这种不对称聚硅氧烷的方法以及含有所述不对称聚硅氧烷的油品制剂。本发明的不对称聚硅氧烷用于除草及杀虫组合物、化妆品及药物制剂，以及工业应用。
背景技术
人们已熟知聚硅氧烷可改进油品在例如人体皮肤、植物的蜡质叶角质层以及塑料的表面上的铺展。这类化合物通过降低制剂的整体表面张力达到这样的效果，从而使油基制剂可以在疏水表面上铺展。油品通常用于化妆品及药物制剂中膏剂及洗剂的制备。油品还用于摩擦学领域。油品还用作杀虫剂、喷洒混合物的除草剂助剂，或用作除草剂的载体。
其原因在于，许多除草剂和杀虫剂具有有限的水溶解度，并且，油品起载体的作用以将活性组分传递至目标植物或害虫。这些油品的铺展及加溶特性能够改进活性组分进入目标机体疏水表面的覆盖度及渗透性能。用于现有组合物的油品还以其本身的性质起杀虫剂的作用。石油和植物油被用于防治昆虫和螨虫的侵染。这些油品起干扰节肢动物呼吸过程的窒息剂的作用。该油品通过阻塞昆虫或螨虫的气门而施加这种作用。
油品对蜡质表面具有良好的铺展及润湿性能，这是因为它们固有的表面张力低。通过添加调节油品表面张力的助剂，可进一步提高油基制剂的铺展能力。例如，Schaefer在《表面活性剂的理论、技术及应用学报》(
Journal for Theory，Technology and Application of Surfactant)，(1994年4月)中题为“张力表面活性剂洗涤剂”(Tensile SurfactantsDetergents)一文中描述了使用硅酮蜡降低矿物油的表面张力。这些硅酮蜡通过降低矿物油的表面张力来降低有机体系的表面张力，从而改进制剂的铺展能力。然而，油品和硅酮蜡混合物的铺展能力通常仅略好于纯油品的铺展能力。类似地，聚硅氧烷也用作改进油品铺展能力的试剂。使用这些试剂的缺点在于聚硅氧烷与油品的相容性(溶解度)通常很差，尤其是当仅由聚二甲基硅氧烷单元构成的长链段存在时，这是由于聚硅氧烷在油品中的溶解度随着二甲基甲硅烷氧基单元的数量增加而降低。
本发明涉及有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷在有机油品中表现出良好的溶解度，并能够改进油品在多种表面上铺展的能力，所述多种表面包括人体皮肤、植物、金属、塑料以及甲壳质。
在本领域中，某些降低油品表面张力的材料是已知的。除硅酮蜡外，已知硅氧烷共聚物能够增强美容润肤剂、油品和蜡的铺展性能，如Floyd、Sarnecki和Macpherson在《肥皂、香水以及化妆品》(
Soap，Perfumeries and Cosmetics)第69卷第26页(1996年3月)中所述。
在美国专利4,514,319中，Kulkarni等人公开了消泡组合物，所述消泡组合物利用烷基和聚醚官能化的硅氧烷来降低烃油在与有机硅氧烷表面活性剂结合使用时的表面张力。
Grüning等人在美国专利5,645,842中公开了采用有机聚硅氧烷提高含酯基油品的铺展性能的化妆品或药物制剂，该专利在此通过引用的方式纳入本申请。用于所述制剂的有机聚硅氧烷已用长链烷基或烷氧基改性。
Murphy等人在美国专利5,561,009中公开了可通过向含油品组合物中添加一种直链烷基硅氧烷或一种环状烷基硅氧烷化合物来提高该组合物的铺展性能，所述直链烷基硅氧烷具有以下结构式
所述环状烷基硅氧烷化合物具有以下结构式
其中，x为一个0至20的整数，m为一个0至4的整数，n为1至5，条件是：m+n为3至5，R为一个烷基。这些烷基硅氧烷化合物在制备含有矿物油或植物油的农业制剂中用作助剂。
同是授予Murphy等人的美国专利5,658,851中公开了能够降低油品表面张力的亲油硅氧烷。这些硅氧烷具有以下通式
RaMe3-aSi-[OSiMe2]x-[OSiMeR]y-OSiMe3-aRa
其中R为一个亲油基团，选自芳基、取代的芳基、芳烷基、烷基苯基醚基团、取代的苯基醚基团、或烷基氧化烯基团；a为0或1；x和y取决于a，为0至4，条件是x和y之和大于或等于6。据教导，这些硅氧烷是除草、杀真菌或杀昆虫的油基组合物中的助剂。
然而，本领域已知的聚硅氧烷使油品铺展的能力并不总是令人满意。此外，能够改进一种特定油品的铺展性能的聚硅氧烷化合物往往缺乏与根据现有技术使用的其他油品的相容性。因此，需要开发新的聚硅氧烷化合物，使其具有改进的铺展性能，以及与范围广泛的待用于油基制剂的天然及合成油品的高相容性。
发明内容
因此，本发明的目的之一在于开发一种新类型的、与范围广泛的天然及合成油品具有改进的相容性的有机聚硅氧烷，一种制备这些化合物的方法及这些化合物的用途。本发明的另一目的在于含有天然或合成油品以及这种新类型有机聚硅氧烷的组合物的制备及用途，所述组合物还任选含有其他有机改性的硅氧烷共聚物，并具有与油品本身相比增强的铺展性能。采用与范围广泛的天然及合成油品组合物具有优异的相容性的不对称聚硅氧烷实现了这些目的，赋予了出色的铺展性能。
本发明涉及不对称取代的具有下式的聚硅氧烷，这些化合物在油品组合物中具有改进的铺展性能的用途，以及这些化合物的制备方法，
其中，
R1和R2相同或不同并代表直链或带有支链的、取代或未取代的、饱和或未饱和的具有1至32个碳原子的烃基或芳基，所述碳原子可在烃链中被氧原子间隔，
Z为以下结构的聚氧化烯基团
[-R3 k-Ol-(CnH2n-mR4 mO)oR5]，
其中，
R3代表相同或不同的具有1至30个碳原子的二价烷基或芳基，
R4代表氢和/或相同或不同的具有1至30个碳原子的烷基或芳基，
R5代表氢和/或相同或不同的、直链或带有支链的具有1至30个碳原子的烷基、芳基或酰基，所述烷基、芳基或酰基可被羟基、卤素、未取代或取代的具有1至24个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代，
k等于0或1，
l等于0或1，
m等于0或1，
n等于2或4，
o等于1至100的值，
a等于0或1的值，
b等于0至200。
本发明还提供具有改进的铺展性能和相容性的油基组合物，所述组合物含有99.9重量％至50重量％的一种或多种油品，以及0.01％至50％的一种有机硅氧烷组合物，所述有机硅氧烷组合物含有式(I)的不对称取代的聚硅氧烷，并且任选含有一种或多种式(II)的对称聚硅氧烷
其中，R1、R2和Z具有上述含义，R6具有R1、-Oa-R2的含义或具有Z的含义，f、g和h可为0至200，a可为0或1，并且所述式(II)的对称聚硅氧烷可任选含有结构为[R6SiO3/2]的支链单元。硅氧烷(II)中残基R1、R2和Z可与不对称硅氧烷(I)中的残基R1、R2和Z相同或不同。
本发明还涉及含有本发明所述的不对称取代的有机硅氧烷的油品组合物，所述油品组合物可用于个人护理、药物、农业及工业应用，或者作为纸张、塑料以及冶金工业中的加工助剂。
优选的残基R1为具有1至4个碳原子的烷基或苯基，特别优选甲基。优选的残基R2为相同或不同的、直链或带有支链的具有6至24个碳原子的烷基，例如直链或带有支链的己基、辛基、癸基、壬基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，烷基取代的芳基，例如壬基苯基，芳基取代的烷基，例如苯乙基。特别优选具有10至18个碳原子的烷基。
残基R5代表氢和/或相同或不同的、直链或带有支链的具有1至30个碳原子、优选1至12个碳原子的烷基、芳基或酰基，所述烷基、芳基或酰基可被羟基、卤素或具有1至24个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代，所述具有1至24个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基是未取代的或被例如卤素、烷基、芳基、烷氧基、烷氨基所取代。
优选的残基Z为相同或不同的聚氧化烯，其中R3代表具有2或3个碳原子的二价烷基，k和l等于1，m等于0或1，n等于2，o等于5至100，R4选自氢、甲基、乙基或苯基，R5代表氢、甲基、C1-C18酰基、或烷基取代的苯基。
特别优选的残基Z为氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的聚合物，其中R3为丙基，R4为氢或甲基、l等于1，m等于0或1，n等于2，o等于8至60，且R5为氢、甲基、乙酰基、辛基苯基或壬基苯基。
优选的硅氧烷链长范围为b值＝1至100。特别优选的b值范围为10至60。a的优选值为0。
式(I)的聚硅氧烷可通过以下方式制备：将一种环状硅氧烷如六甲基三硅氧烷，与一种有机金属化合物如烷基锂化合物R2Li进行反应，然后将由此形成的产物与二甲基氯硅烷进行反应形成一种具有一个烷基端基和一个Si-H端基的不对称硅氧烷，然后再与一种不饱和的聚氧化烯衍生物进行氢化硅烷化反应。环状硅氧烷与烷基锂化合物的阴离子开环聚合，连同中间体阴离子与二甲基氯硅烷的反应在现有技术中均是熟知的。仅具有一个SiH端基的不对称硅氧烷已合成出来，并用烯丙基苯酚及乙烯基苯酚(如US 5,025,074或US 5,204,438所述)或者用乙烯基硅烷(如US5,075,349所述)进行氢化硅烷化反应。
用于这种反应的烷基锂试剂对本领域的技术人员是已知的。这些试剂或者是市售的，或者是采用各种不同的现有技术方法制备的，所述现有技术方法包括将合适的卤代烷与金属锂反应的金属-卤素交换法。这些方法的总体论述见于F.A.Carey和R.J.Sundberg的《高级有机化学》(AdvancedOrganic Chemistry)第二版第249-257页，Plenum出版社，纽约(1983)以及J.March的《高级有机化学》第三版第556-561页，John Wiley&Sons，纽约(1985)。
氢化硅烷化反应以及不饱和的聚氧化烯衍生物在本领域中是熟知的。所使用的反应条件及催化剂已在以下出版物中有详细记载：例如W.No11的《硅氧烷化学及技术》(Chemie und Technologie der Silicone)第二版，化学出版社(Verlag Chemie)，万海姆(Weinheim)(1968)；B.Marciniec的《Appl.Homogeneous Catal.Organomet.Compd.》(1996，1,487)；或G.C.Davis等人的美国专利5,204,438，这些出版物在此通过引用的方式纳入本申请。
不饱和的聚氧化烯衍生物可具有例如以下结构(V)
A-O1-(CnH2n-mR4 mO)oR5 (V)，
其中，R4、R5、l、m、n和o具有以上限定的含义，A为具有2至30个碳原子的不饱和烃基，例如具有端位双键或三键的不饱和烃基，如乙烯基或烯丙基。特别优选不饱和的聚醚，其中A为烯丙基，R4为氢或甲基，l等于1，m等于0或1，n等于2，o等于8至60，R5为氢、甲基、乙酰基、辛基苯基或壬基苯基。
所述不对称的聚硅氧烷表现出与范围广泛的天然及合成油品的改进的相容性。
本发明还涉及含有一种油品组合物的、具有改进的铺展性能的油基制剂。该油品组合物含有99.9重量％至50重量％的一种或多种油品，以及0.01％至50％的一种有机硅氧烷组合物，所述有机硅氧烷组合物含有式(I)的不对称取代的聚硅氧烷并任选含有一种或多种式(II)的对称聚硅氧烷。
优选的式(II)化合物为以下结构的对称硅氧烷：
其中，R1、R2、Z、a和b的定义如上。一种优选的结构(IV)的化合物为这样的一种化合物，其中b具有5至80的值，Z代表一个以下结构的基团
R9-(C6H4)-O-(C2H4O-)d(C3H6O)e-
其中，R9-(C6H4)为烷基苯基，R9代表辛基或壬基，d为0，e为5至80。
优选有机硅氧烷组合物含有不超过40重量％，特别优选不超过30重量％的各对称聚硅氧烷(II)。
优选的组合物含有90重量％至99.9重量％的油品以及0.1％至10的有机硅氧烷组合物。特别优选的有机硅氧烷组合物含有30至100重量％的式(I)的不对称聚硅氧烷，以及0％至70％的一种或多种式(II)的对称聚硅氧烷，该有机硅氧烷组合物优选含有不超过40％的各单一的式(II)组分。特别优选有机硅氧烷组合物含有50％至100％的式(I)的不对称聚硅氧烷，以及0％至50％的式(II)的对称聚硅氧烷，该有机硅氧烷组合物优选含有不超过30％的各单一的式(II)组分。最优选的有机硅氧烷组合物含有90％至100％的式(I)的不对称聚硅氧烷，以及0％至10％的式(II)的对称聚硅氧烷。
不对称聚硅氧烷的积极效果甚至可在含有50重量％的一种不对称硅氧烷(I)以及50％的对称硅氧烷(III)和(IV)的混合物的本发明有机硅氧烷组合物中出现。这些混合物与单独的硅氧烷(III)和(IV)的简单混合物相比，具有显著改进的性能。这些混合物可通过例如以下方式制备：在铂催化剂存在时，将一种α，ω-SiH官能化的硅氧烷与一种α-烯烃以及一种不饱和的聚氧化烯化合物先后或同时进行氢化硅烷化反应，所述聚氧化烯化合物结构例如为CH2＝CH-CH2-O-(CnH2n-mR4 mO)oR5，其中R4、R5、m、n、o具有以上定义的含义；或在现有技术的平衡反应催化剂存在时，将一种对称硅氧烷(III)与一种对称硅氧烷(IV)进行平衡反应；或将一种对称硅氧烷(III)与一种α，ω-SiH官能化的硅氧烷进行平衡反应，然后与一种不饱和的聚氧化烯化合物进行氢化硅烷化反应；或将一种对称硅氧烷(IV)与一种α，ω-SiH官能化的硅氧烷进行平衡反应，然后与一种不饱和的α-烯烃进行氢化硅烷化反应。平衡反应是一种本领域的技术人员已熟知的反应，并在例如W.No11的《硅氧烷化学及技术》(Chemie und Technologieder Silicone)第二版，化学出版社(Verlag Chemie)，万海姆(Weinheim)(1968)中有述。现有技术的平衡反应催化剂包括例如碱催化剂，如碱金属或四烷基铵氢氧化物或醇盐；酸催化剂或路易斯酸催化剂，如有机或无机酸，例如硫酸、磺酸；固相催化剂，例如矿物、粘土或离子交换树脂；或氯化磷腈(phosphornitrile chloride)及其衍生物。
对称的有机改性硅氧烷(II)在现有技术中是熟知的，并且已用于化妆品组合物或消泡剂组合物中，参见例如Carr等人的WO 99/18784、Grüning等人的EP 596304、Azechi等人的US 5,271,868、Petroff等人的US 5,059,704、Terae等人的US 5,244,599、Kulkarni等人的US 4,514,319、Mur phy等人的US 5,658,852。然而，它们在铺展性能以及相容性上都逊于含有式(I)不对称硅氧烷的组合物。
本发明所考虑的油品为在化妆品、药物或农业领域被普遍认可的基于链烷烃或芳香化合物的矿物油、动物油或植物油。特别优选甲基化的植物油。油品的具体实例包括链烷烃、异链烷烃以及环烷烃矿物油；植物油，例如豆油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油、橄榄油、玉米油、棉籽油、芝麻油等。此外，甲基化油，例如甲基化豆油、棕榈酸甲酯、油酸甲酯等，也是合适的载体油。还可使用矿物油、植物油和/或甲基化油的混合物。载体油本身可以为一种活性成分，例如杀虫剂。矿物油的实例包括：由埃克森化学公司(Exxon Chemical)(休斯敦，德克萨斯州)出售的，商品名为EXXOL、ISOPAR、NORPAR以及ORCHEX的市售矿物油。甲基化油(由油品与甲醇反应得到)例如甲基化豆油可以购买加拿大汉高公司(Henkel，Canada) 的产品名为“Emery 2235，Distilled Methylsoyate”的产品。本发明的组合物可用于除草、杀虫、化妆品及药物制剂以生产具有增强的铺展性能的油基制剂。
化妆品、工业或药物制剂可以以含有式(I)的不对称聚硅氧烷，并任选含有式(II)的对称聚硅氧烷的油品形式，以溶液或乳液的形式使用。乳液既可为膏剂也可为洗剂，并且以水包油或油包水乳液的形式存在。还可以使用这些油品作为活性成分的载体。活性成分的实例有色素、遮光剂、香味剂、化妆用和/或药用活性物质(如维生素E或烟酸的酯)。其他活性成分可以为，例如极压添加剂、腐蚀抑制剂、无机颗粒(例如二氧化硅或TiO2)、蜡等。该制剂任选包含助剂，例如控泡剂、增稠剂、乳化剂以及常用于化妆品和药物领域的惰性载体。这些制剂中活性成分的用量是本领域技术人员熟知的。术语“除草剂”的含义是任何用于破坏不良植物生长的化合物。术语“杀虫剂”的含义是任何消灭真菌、昆虫以及啮齿类动物等的化合物。术语“杀虫剂”具体包括原本无毒但在消灭蚜虫、螨虫及其它昆虫中用作窒息剂的油性材料。可用于本发明的除草剂和杀虫剂的说明性实例包括生长调节剂、光合作用抑制剂、色素抑制剂、细胞分裂破坏剂、脂质生物合成抑制剂、细胞壁抑制剂以及细胞膜破坏剂。杀虫剂在本发明的组合物中的用量随所使用的除草剂或杀虫剂的类型而改变，并且具体的用量及施用率在本领域中是熟知的。然而，这样的组合物通常含有约1至99％的除草剂或杀虫剂，但也可使用更多或更少的活性成分。以下为可用于本发明组合物的代表性而非限制性的杀虫剂化合物的实例：
生长调节剂：
苯氧基乙酸类，例如2，4-D[(2，4-二氯苯氧基)乙酸]；
苯氧基丙酸类，例如2，4-滴丙酸[(RS)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸]、2甲4氯丙酸[(RS)-2-(4-氯-邻-甲苯氧基)丙酸]；
苯氧基丁酸类，例如2，4-DB[4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸]；
苯甲酸类，例如麦草畏[3，6-二氯-邻-茴香酸]；
其他生长调节剂，例如氯氟吡氧乙酸[4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基氧基乙酸]、氨氯吡啶酸[4-氨基-2，3，5-三氯-2-羧酸]、三氯吡氧乙酸[3，5，6-三氯-2-吡啶基氧基乙酸]、Copyralid[3，6-二氯吡啶-2-羧酸]；
色素抑制剂：例如杀草强[1H-1，2，4-三唑-3-基胺、3-氨基-1H-1，2，4-三唑]、异噁草酮[2-(2-氯苄基)-4，4-二甲基-1，2-噁唑烷-3-酮、2-(2-氯苄基)-4，4-二甲基异噁唑烷-3-酮]、氟啶酮[1-甲基-3-苯基-5-(a，a，a-三氟-间甲苯基)-4-吡啶酮]、达草灭[4-氯-5-甲氨基-2-(a，a，a-三氟-间甲苯基)哒嗪-3(2H)-酮]；
细胞分裂破坏剂：二硝基苯胺类，例如异丙乐灵[4-异丙基-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺]、氨磺灵[3，5-二硝基-N4N4-二丙基磺胺]、二甲戊灵[N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲代苯胺]、氨氟乐灵[5-二丙氨基-a，a，a-三氟-4，6-二硝基-甲苯胺、2，6-二硝基-N1N1-二丙基-4-三氟甲基-间苯二胺]、氟乐灵[a，a，a-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对甲苯胺]；
脂质生物合成抑制剂：例如烯草酮[(±)-2-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]-丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-3-烯酮]、禾草灵[(RS)-2-[4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸]、噁唑禾草灵[(±)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基]丙酸、(±)-2-[4-(5-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基]丙酸]、精吡氟禾草灵[(R)-2-[4-(5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯氧基]丙酸]、氟吡甲禾灵[(RS)-2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯氧基)丙酸]、喹禾灵[(RS)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸]、烯禾啶[(±)-(EZ)-2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮]；
光合作用抑制剂：
三嗪和均三嗪类，例如环嗪酮[3-环-己基-6-二甲氨基-1-甲基-1，3，4-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮]、嗪草酮[4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，3-三嗪-5(4H)-酮]、莠去津[6-氯-N2-乙基-N4-异丙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺]、西玛津[6-氯-N2，N4-二乙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺]、氰草津[2-[4-氯-6-乙氨基-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2-甲基丙腈]、扑灭通[N2，N24-二异丙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺]、莠灭净[N2-乙基-N4-异丙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺]；
取代的脲，例如敌草隆[3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲]、氟草隆[1，1-二甲基-3-(a，a，a-三氟-间甲苯基)脲]、利谷隆[3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲脲]、丁噻隆[1-(5-叔丁基-1，3，4-噻二唑-2-基)-1，3-二甲脲]；
尿嘧啶类，例如除草定[5-溴-3-仲丁基-6-甲基尿嘧啶]、特草定[3-叔丁基-5-氯-6-甲基尿嘧啶]；
其他光合作用抑制剂，例如噻草平[3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物]、甜菜安[3’-苯基氨基甲酰氧基苯基氨基甲酸乙酯、3-苯基氨基甲酰氧基苯基氨基甲酸乙酯、苯基氨基甲酸3-乙氧基羰基-氨基苯酯]、灭草唑[2-(3，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-噁二唑-3，5-二酮]、甜菜宁[3-(3-甲苯基氨基甲酰氧基)苯基氨基甲酸甲酯、3’-甲苯基氨基甲酸3-甲氧基羰基氨基苯酯]、敌稗[3’，4’-二氯丙酰苯胺]、哒草特[S-辛基硫代碳酸6-氯-3-苯基哒嗪-4-基酯]；
氨基酸合成抑制剂：例如草甘膦[N-(膦酰基甲基)甘氨酸]，
硫酰脲类，例如苄嘧磺隆[a-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)-邻甲苯甲酸]、氯嘧磺隆[2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)苯甲酸]、氯磺隆[1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲]、甲磺隆[2-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)苯甲酸]、烟嘧磺隆[2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)-N，N-二甲基烟酰胺、1-(4，6-二甲氧基嘧啶基)-3-(3-二甲基氨基甲酰基-2-吡啶基磺酰基)脲]、氟嘧磺隆[2-(4，6-双(二氟甲氧基)嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)苯甲酸]、嘧磺隆[2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)苯甲酸、2-[3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]苯甲酸]、噻吩磺隆[3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)噻吩-2-羧酸]、醚苯磺隆[1-(2-(2-氯乙氧基)苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲]、苯磺隆[2-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基(甲基)氨基甲酰基氨磺酰基)苯甲酸]，
咪唑啉酮类，例如咪草酯[一种含有(±)-6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-间甲苯甲酸和(±)-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-对甲苯甲酸的反应产物]、灭草烟[2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)烟酸]、灭草喹[(RS)-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-羧酸]、咪唑烟酸[(RS)-5-乙基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)烟酸]；
细胞膜破坏剂：联吡啶鎓化合物，例如敌草快[9，10-二氢-8a-二氮鎓菲、6，7-二氢二吡啶并[1，2-a：2’，1’-c]吡嗪-5，8-二鎓、1，1’-亚乙基-2，2’-联吡啶二鎓]、百草枯[1，1’-二甲基-4，4’-联吡啶鎓(I)]，
二苯基醚类，例如三氟羧草醚[5-(2-氯-a，a，a-三氟-对甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸]、以商品名REFLEX出售的氟磺胺草醚[5-(2-氯-a，a，a-三氟-对甲苯氧基)-N-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰胺、5-(2-氯-a，a，a-三氟-对甲苯氧基)-N-甲基磺酰基-2-硝基苯甲酰胺]、乳氟禾草灵[0-(5-(2-氯-a，a，a-三氟-对甲苯氧基)-2-硝基苯甲酰基)-DL-乳酸乙酯]、乙氧氟草醚[2-氯-a，a，a-三氟-对甲苯基-3-乙氧基-4-硝基苯基醚]；
细胞壁抑制剂：例如敌草腈[2，6-二氯苄腈]、异恶草胺[N-[3-(1-乙基-1-甲基丙基)-1，2-噁唑-5-基]-2，6-二甲氧基苯甲酰胺、N-[(3-(1-乙基-1-甲基丙基)-异噁唑-5-基]-2，6-二甲氧基苯甲酰胺]；
其他除草剂：例如草丁膦[4-(羟基(甲基)-膦酰基)-DL-高丙氨酸、DL-高丙氨酸-4-基-(甲基)膦酸]、溴苯腈[3，5-二溴-4-羟基苯腈、3，5-二溴-4-羟基苯基氰化物；辛酸2，6-二溴-4-氰基苯基酯]。
特别优选草甘膦作为除草剂。
除草和杀虫制剂任选含有本领域常见的助剂和惰性载体。该助剂和惰性载体是本领域技术人员熟知的，包括例如矿物油、有机溶剂或植物油。施用率及剂量率是本领域技术人员熟知的。
实例
通过1-溴代十六烷与金属锂反应制备十六烷基锂。如US 5,204,438中所述进行环六甲基三硅氧烷与烷基锂的阴离子聚合，并随后用ClSiMe2H转化得到α，ω-单烷基一氢硅氧烷。
实例1：不对称氢硅氧烷的氢化烷基化
在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的四颈烧瓶中，以氮气进行惰性气体保护，将61.6g(0.12mol)的一种氧化乙烯-氧化丙烯共聚物单烯丙基醚(80mol％的氧化丙烯，碘值50.9)和0.04g的六氯铂酸(异丙醇中10％w/w)的混合物加热至115℃，并且通过滴液漏斗缓慢加入224g根据美国专利5,204,438制备的α-十六烷基-ω-SiH官能化的硅氧烷(0.041％w/w氢)。在120℃下搅拌反应混合物并通过硅氧烷结合氢的下降来监测反应。将反应混合物保持在这一温度下直至转化完全(3小时)。将聚硅氧烷以5％w/w的浓度与Penreco矿物油(Drakeol 10B LT 14109 K9014)混合得到一种动态表面张力为24.0达因/cm的澄清油品组合物。
实例2：一种含有不对称硅氧烷的硅氧烷组合物的合成
在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的四颈烧瓶中，以氮气进行惰性气体保护，将27.7g(0.12mol)1-十六烯、61.6g(0.12mol)的一种氧化乙烯-氧化丙烯共聚物单烯丙基醚(80mol％的氧化丙烯，碘值50.9)和0.08g的六氯铂酸(异丙醇中10％w/w)的混合物加热至115℃，并且缓慢加入209g的一种α，ω-SiH官能化的硅氧烷(0.092％w/w氢)。在120℃下搅拌反应混合物一小时直至转化完全。
实例3：一种含有不对称硅氧烷的硅氧烷组合物的合成
在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的四颈烧瓶中，以氮气进行惰性气体保护，将20.4g(0.09mol)1-十六烯、45.4g(0.09mol)的一种氧化乙烯-氧化丙烯共聚物单烯丙基醚(80mol％的氧化丙烯，碘值50.9)和0.09ml的六氯铂酸(异丙醇中10％w/w)的混合物加热至115℃，并且缓慢加入213.8g的一种α，ω-SiH官能化的硅氧烷(0.066％w/w氢)。在120℃下搅拌反应混合物1.25小时直至转化完全。
实例4：对称聚醚硅氧烷(对比)
在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的四颈烧瓶中，以氮气进行惰性气体保护，将111.7g的一种氧化乙烯-氧化丙烯共聚物单烯丙基醚(80mol％的氧化丙烯，碘值50.9)和0.1ml的六氯铂酸(异丙醇中10％w/w)的混合物加热至115℃，并且在35分钟内加入188.2g的一种α，ω-SiH官能化的硅氧烷(0.092％w/w氢)。在120℃下搅拌反应混合物一小时直至转化完全。
实例5：对称聚醚硅氧烷(对比)
在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的四颈烧瓶中，以氮气进行惰性气体保护，将70.4g(0.14mol)的一种氧化乙烯-氧化丙烯共聚物单烯丙基醚(80mol％的氧化丙烯，碘值50.9)和0.08ml的六氯铂酸(异丙醇中10％w/w)的混合物加热至115℃，并且在40分钟内加入213.8g的一种α，ω-SiH官能化的硅氧烷(0.066％w/w氢)。在120℃下搅拌反应混合物一小时直至转化完全。
实例6：对称烷基硅氧烷(对比)
在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的四颈烧瓶中，以氮气进行惰性气体保护，将63.3g(0.28mol)1-十六烯和0.1ml的六氯铂酸(异丙醇中10％w/w)的混合物加热至115℃，并且在55分钟内加入213.8g的一种α，ω-SiH官能化的硅氧烷(0.092％w/w的氢)。在120℃下搅拌反应混合物4.5小时直至转化完全。
实例7：对称烷基硅氧烷(对比)
在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的四颈烧瓶中，以氮气进行惰性气体保护，将48.0g(0.18mol)的1-十六烯和0.1ml的六氯铂酸(异丙醇中10％w/w)的混合物加热至115℃，并且在1小时内加入213.8g的一种α，ω-SiH官能化的硅氧烷(0.066％w/w的氢)。在120℃下搅拌反应混合物2小时直至转化完全。
实例8：一种含有不对称硅氧烷的硅氧烷组合物的两步合成
(1.平衡反应)在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的四颈烧瓶中，以氮气进行惰性气体保护，将138.5g实施例6得到的对称烷基硅氧烷、106.9g的一种α，ω-SiH官能化的硅氧烷(0.092％w/w氢)以及0.25g三氟甲磺酸的混合物在30℃下搅拌6小时。加入2.45g的碳酸氢钠，将混合物在30℃下搅拌1小时，并过滤。
(2.氢化硅烷化)在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝器的四颈烧瓶中，以氮气进行惰性气体保护，将反应混合物和63.44g的一种氧化乙烯-氧化丙烯共聚物单烯丙基醚(80mol％氧化丙烯，碘值50.9)加热至80℃，并添加0.1ml的六氯铂酸(异丙醇中10％w/w)。将反应混合物在120℃下搅拌4小时直至转化完全。
实例9：含有不对称和/或对称有机聚硅氧烷的油品组合物
在多种油品中评价油品铺展剂的相容性。
以5％w/w的浓度将聚硅氧烷或聚硅氧烷混合物与油品混合。
室温下24小时后目测评价相容性。
对所有油品/硅氧烷混合物进行动态表面张力测量(Dynamic SurfaceTension Measurement)。在气泡频率校准至0.5Hz的SensaDyne 6000上在异丙醇中进行评价。试样温度为25±3℃。测量值以达因/cm表示。
油品说明：
甲基化菜籽油＝含乳化剂的甲基化菜籽油(Coastal Chemical，格林威尔，北卡罗来纳州)；
甲基化豆油＝Kemester 226(甲基化大豆油)(Witco，格林尼治，康涅狄格州)；
TegoSoft CT＝癸酸/辛酸三甘油酯(Glodschmidt化学公司，霍普威尔，弗吉尼亚州)；
白色矿物油＝Amoco 9 NF Mineral Oil(Amoco，芝加哥，伊利诺伊州)；
矿物油＝Penreco Mineral Oil Drakeol 10B LT 14109 K 9014°(Penreco，凯恩斯城，宾夕法尼亚州)。
| 油品 | 对照组(无硅氧烷) | 实例2的聚硅氧烷 | 实例4的聚硅氧烷 | 实例6的聚硅氧烷 | 实例4和6的聚硅氧烷(1∶1混合) | ||||
| 甲基化菜籽油甲基化豆油TegoSoft CT白色矿物油#9矿物油(Penreco) | 达因/cm31.132.130.831.331.3 | 相容性澄清至略微雾化澄清澄清至略微雾化澄清，略微分离澄清 | 达因/cm24.524.423.925.025.0 | 相容性澄清澄清澄清混浊，分离未测出 | 达因/cm24.524.524.0-未测出 | 相容性混浊，分离澄清雾化，分离澄清未测出 | 达因/cm-24.1-25.1未测出 | 相容性混浊，分离澄清雾化混浊，分离混浊，部分分离 | 达因/cm24.524.423.924.824.7 |
表1：含有不对称和/或对称硅氧烷的油品组合物的比较
表1中的结果表明，与仅含有对称硅氧烷的组合物相比，含有不对称和对称硅氧烷的实例2组合物具有改进的相容性。油品组合物表现出低表面张力以及良好的铺展性能。
| 油品 | 对照组：无硅氧烷 | 实例3的聚硅氧烷 | 实例5的聚硅氧烷 | 实例7的聚硅氧烷 | 实例5和7的聚硅氧烷(1∶1混合) | ||||
| 甲基化菜籽油甲基化豆油TegoSoft CT白色矿物油#9 | 达因/cm31.132.130.831.3 | 相容性雾化，略微分离澄清雾化雾化 | 达因/cm-23.623.524.3 | 相容性雾化澄清雾化混浊，分离 | 达因/cm24.123.924.0- | 相容性混浊，分离澄清混浊，分离澄清 | 达因/cm-23.524.5 | 相容性混浊，分离混浊，分离澄清雾化 | 达因/cm24.525.823.723.7 |
表2：含有不对称和/或对称硅氧烷的油品组合物的比较
正如本领域中所常见的，所有对聚合物结构的说明仅描述一个较宽的分子量分布(通常为高斯分布)的平均值。
表2中的结果表明，与仅含有对称硅氧烷的组合物相比，含有不对称和对称硅氧烷的实施例3组合物具有改进的相容性。油品组合物表现出低表面张力以及良好的铺展性能。
以上对本发明的说明仅为示例性的而非限制性的。对本领域的技术人员来说，所述实施方案可进行多种改变或调整。这些改变或调整可在不背离本发明的主旨或范围的情况下进行。
Claims (20)
1.具有以下结构式(I)不对称取代的聚硅氧烷：
其中
R1和R2相同或不同并代表相同或不同的、直链或带有支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的具有1至32个碳原子的烃基或芳基，所述碳原子可在烃链中被氧原子间隔，
Z为以下结构的一个聚氧化烯基团
-R3 k-O1-(CnH2n-mR4 mO)oR5，
其中
R3代表相同或不同的具有1至30个碳原子的二价烷基或芳基，
R4代表氢和/或相同或不同的具有1至30个碳原子的烷基或芳基，
R5代表氢和/或相同或不同的、直链或带有支链的具有1至30个碳原子的烷基、芳基或酰基，所述烷基、芳基或酰基可被羟基、卤素、取代或未取代的具有1至24个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代，
k等于0或1，
l等于0或1，
m等于0或1，
n等于2或4，
o等于1至100的值，
a等于0或1，
b等于0至200。
2.权利要求1的不对称取代的聚硅氧烷，其中a等于0。
3.权利要求1的不对称取代的聚硅氧烷，其中残基R1为甲基。
4.权利要求1的不对称取代的聚硅氧烷，其中R3代表具有2或3个碳原子的二价烷基，k和l等于1，m等于0或1，n等于2，o等于5至100，R4选自氢、甲基、乙基或苯基，残基R5代表氢、甲基、C1-C18酰基或烷基取代的苯基。
5.权利要求1的不对称取代的聚硅氧烷，其中R1为甲基，a等于0，b等于10至100，R2为相同或不同的具有10至18个碳原子的烷基，R3代表具有3个碳原子的二价烷基，k等于1，l等于1，m等于0或1，n等于2，o等于5至100，R4选自氢、甲基、乙基或苯基，残基R5选自氢、甲基、乙酰基或烷基取代的苯基。
6.一种制备权利要求5的不对称取代的聚硅氧烷的方法，该方法包括：使环六甲基三硅氧烷与烷基锂进行反应，然后使产物与二甲基氯硅烷进行反应，然后用不饱和的聚氧化烯衍生物氢化硅烷化。
7.一种改进油品组合物的铺展性能的方法，该方法包括：添加权利要求1的不对称取代的聚硅氧烷。
8.一种具有改进的铺展性能的油品组合物，该组合物含有99.9重量％至50重量％的一种或多种油品；以及0.01％至50％的一种有机硅氧烷组合物，所述有机硅氧烷组合物含有下式(I)的不对称取代的聚硅氧烷，
其中，
R1和R2相同或不同并代表相同或不同的、直链或带有支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的具有1至32个碳原子的烃基或芳基，所述碳原子可在烃链中被氧原子间隔，
Z为以下结构的聚氧化烯基团
-R3 k-O1-(CnH2n-mR4 mO)oR5，
其中，
R3代表相同或不同的具有1至30个碳原子的二价烷基或芳基，
R4代表氢和/或相同或不同的具有1至30个碳原子的烷基或芳基，
R5代表氢和/或相同或不同的、直链或带有支链的具有1至30个碳原子的烷基、芳基或酰基，所述烷基、芳基或酰基可被羟基、卤素、未取代的或卤代的具有1至24个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代，
k等于0或1，
l等于0或1，
m等于0或1，
n等于2或4，
o等于1至100的值，
a等于0或1，
b等于0至200，
并任选含有一种或多种下式(II)的对称聚硅氧烷
其中，R1、R2和Z具有以上定义的含义，R6具有R2或Z的含义，f、g和h可为0至200，a可为0或1，所述式(II)的对称聚硅氧烷可任选含有以下结构的支链单元
[R6SiO3/2]。
9.一种权利要求8的组合物，其中R1为甲基，a等于0，b等于10至100，R2为相同或不同的具有10至18个碳原子的烷基，R3代表丙基，k等于1，l等于1，m等于0或1，n等于2，o等于5至100，R4选自氢、甲基、乙基或苯基，残基R5选自氢、甲基、乙酰基或烷基取代的苯基，R6具有R2或Z的含义，f等于5至80，g和h为0。
10.一种权利要求8的组合物，其中所述油品为一种植物油或一种甲基化的植物油。
11.一种权利要求8的组合物，其中所述有机硅氧烷组合物含有不超过40重量％的各单一的式(II)对称聚硅氧烷。
12.一种权利要求8的组合物，该组合物含有99.9重量％至90重量％的一种或多种油品，以及0.01％至10％的一种有机硅氧烷组合物，所述有机硅氧烷组合物含有30重量％至100重量％的不对称取代的聚硅氧烷，以及0％至70％的式(II)对称有机硅氧烷。
13.一种权利要求8的组合物，该组合物含有99.9重量％至90重量％的一种或多种油品，以及0.01％至10％的一种有机硅氧烷组合物，所述有机硅氧烷组合物含有90重量％至100重量％的不对称取代的聚硅氧烷，以及0％至10％的一种或多种式(II)的有机硅氧烷。
14.一种权利要求8的组合物，该组合物含有99.9重量％至90重量％的一种或多种油品，以及0.01％至10％的一种有机硅氧烷组合物，所述有机硅氧烷组合物含有40重量％至60重量％的不对称取代的聚硅氧烷，以及60％至40％的式(II)有机硅氧烷。
15.一种表现出改进的铺展性能的除草组合物，该组合物含有一种权利要求8的组合物以及一种有效量的除草剂。
16.一种权利要求15的组合物，其中所述除草剂为草甘膦。
17.一种表现出改进的铺展性能的杀虫组合物，该组合物含有一种权利要求8的组合物以及一种有效量的杀虫剂。
18.一种防治害虫的方法，该方法包括向害虫施用一种有效量的权利要求8的油品组合物。
19.一种用于个人护理或药物应用的制剂，该制剂含有一种权利要求8的组合物以及有效量的药物或化妆品活性成分。
20.一种用于农业及工业应用，或在造纸、塑料及冶金工业中用作表面活性剂的制剂，该制剂含有一种权利要求8的组合物以及有效量的活性成分。
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