DE60114156T2

DE60114156T2 - Pigment mit vom betrachungswinkel abhängiger farbigkeit, dessen herstellung und verwendung, sowie zusammensetzung diese enthaltend

Info

Publication number: DE60114156T2
Application number: DE2001614156
Authority: DE
Inventors: Olivier Rozumek; Edgar Müller
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: MXPA02008025A; WO2001060924A2; HU227637B1; CA2399759C; UA76413C2; HUP0300023A2; ATE307171T1; EP1257600A2; CZ303256B6; HK1052365A1; HK1052365B; DK1257600T3; WO2001060924A3; ES2250390T3; RU2002124574A; PL364933A1; KR20020086535A; JP2003523439A; ZA200206525B; AU775562B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmente, die eine vom Betrachtungswinkel abhängige Farbverschiebung aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung der Pigmente, die Verwendung der Pigmente für Sicherheitsanwendungen, eine Beschichtungszusammensetzung und Schüttgut, das die Pigmente enthält.
Pigmente, die eine vom Betrachtungswinkel abhängige Farbverschiebung aufweisen, die sogenannten optisch variablen Pigmente (OVP) haben sich seit 1987 als effiziente, bedruckbare Vorrichtungen gegen Kopieren auf Banknoten und Sicherheitsdokumenten bewährt. Heutzutage verlässt man sich bei einem Großteil der weltweit gedruckten Währungen auf optisch variable Kopierverhinderungsmittel und unter Letzteren hat die optisch variable Tinte (OVT) eine hervorragende Stellung erreicht.
Die vom Betrachtungswinkel abhängige Farbverschiebung kann durch Farbkopiergeräte nicht reproduziert werden. Es sind im Handel heute allerhand verschiedene Typen von OVP-Materialien erhältlich, die alle von Interferenz-Dünnschichtstrukturen abhängen. Der Farbton, die Farbwanderung und die Chromatizität der Strukturen hängen jedoch von dem die Schichten bildenden Material, der Reihenfolge und der Anzahl von Schichten, der Schichtdicke sowie dem Herstellungsverfahren ab.
Sehr leuchtende Farben werden mit einem ersten Typ von OVP erzielt, die durch physikalische Gasabscheidung beispielsweise US 4,705,300 ; US 4,705,356 ; US 4,721,217 ; US 4,779,898 ; US 4,930,866 ; US 5,084,351 und damit verbundenen entsprechend hergestellt wird. Diese OVP wird als durch Gasabscheidung aufgebrachter Fabry-Perot-Dünnschicht-Resonatorstapel gebildet. Einfache sandwichartige Metall-Dielektrikum-Metall- sowie Doppelsandwich-Metall-Dielektrikum-Metall-Dielektrikum-Metall-Schichtfolgen sind schon beschrieben worden. Die mittlere Metallschicht kann als lichtundurchlässige, totalreflektierende Schicht ausgeführt werden, um ein maximales Reflexionsvermögen für das einfallende Licht zu erreichen. Die obere(n) Metallschicht(en) muss/müssen teilweise durchlässig sein, derart, dass Licht innerhalb und außerhalb des Fabry-Perot-Resonators gekoppelt werden kann.
Einfallendes Licht, das auf eine optisch variable Pigmentflocke dieses Metall-Dielektrikum-Metalltyps auffällt, wird an der oberen Metallschicht teilweise reflektiert. Ein anderer Teil des Lichts geht durch das Dielektrikum hindurch und wird an der untersten Metallschicht reflektiert. Beide reflektierten Teile des einfallenden Lichts vereinigen sich dann wieder und interferieren miteinander. Es entsteht dadurch, je nach der Dicke der dielektrischen Schicht und der Wellenlänge des einfallenden Lichts, eine konstruktive oder destruktive Interferenz. Im Falle von einfallendem Weißlicht werden einige der Lichtkomponenten, die vorbestimmte Wellenlängen aufweisen, reflektiert, während andere Komponenten, die andere Wellenlängen aufweisen, nicht reflektiert werden. Das führt zu einer Spektralauswahl und dadurch zum Auftreten von Farbe.
Der Bahnunterschied zwischen dem oben reflektierten und dem unten reflektierten Teil des Lichts hängt vor allem vom Einfallswinkel ab und die dabei entstehende Interferenzfarbe ebenfalls.
Ein zweiter Typ OVP, der EP 708,154 ; DE 195,25,503 ; US 5,624,468 , US 5,401,306 ; US 4,978,394 ; US 4,344,987 und damit verbundenen entsprechend hergestellt wird, basiert auf beschichteten Aluminiumflocken. Mechanisch flachgedrückte Aluminiumteilchen werden durch chemische Gasabscheidung (CVD) oder durch nasschemische Methoden mit einer dielektrischen Schicht und einer darauffolgenden Metall- oder zweiten dielektrischen Schicht beschichtet. Es entstehen Interferenzfarben durch die gleiche Wirkung, wie oben beschrieben.
Dieser Typ OVP ist billiger herzustellen als der erste Typ, weist jedoch weniger leuchtende Farben und eine weniger winkelabhängige Farbverschiebung als der erste Typ auf.
Noch ein dritter Typ OVP basiert auf Flüssigkristallpigmenten. Derartige Pigmente werden beispielsweise EP 601,483 ; EP 686,674 und damit verbundenen entsprechend auf der Basis von polymerisierten cholesterischen Flüssigkristall-(FK) Phasen hergestellt. Cholesterische FK-Phasen weisen eine Helixanordnung von Molekülen auf, was zu einer periodischen Variation der Brechzahl des Materials der zur Oberfläche senkrechten Richtung entlang führt. Dies hat wiederum eine ähnliche Wirkung auf die Lichtstreuung/Lichtdurchlässigkeit wie der Fabry-Perot-Interferenzstapel. Aufgrund der Helixanordnung der cholesterischen FK-Phasen, wird Licht einer kreisförmigen Polarisation bevorzugt reflektiert, während die andere kreisförmige Polarisationskomponente bevorzugt hindurchgelassen wird und durch einen dunklen Hintergrund absorbiert werden muss. Dieser Typ OVP weist weniger leuchtende Farben auf als OVP auf Metallreflektorbasis. Ihre Farbverschiebungseigenschaften sind jedoch aufgrund der ziemlich niedrigen Brechzahl des organischen Materials ausgezeichnet.
Ein vierter Typ OVP auf der Basis beschichteter Glimmerflocken ist in US 3,874,890 ; US 3,926,659 ; US 4,086,100 ; US 4,323,554 ; US 4,565,581 ; US 4,744,832 ; US 4,867,793 ; US 5,302,199 ; US 5,350,448 ; US 5,693,134 und damit verbundenen beschrieben. Ein stark lichtbrechendes Material, z.B. TiO₂, das durch nasschemische Verfahren oder CVD aufgebracht wird, wird zum Beschichten verwendet und wirkt als teilweise reflektierende Oberfläche an beiden Seiten der Glimmerflocke. Der Glimmer spielt die Rolle des Dielektrikums. Nur schwache Farben und schwache Farbverschiebungseigenschaften werden bei diesem Typ OVP, der auch als „irisierendes Pigment" bekannt ist, erhalten.
Ein fünfter Typ OVP ist eine ausschließlich aus Polymer bestehende Mehrschicht-Lichtreflektor-Transmitterfolie, die US 3,711,176 (man vergleiche W.J. Schrenk et al. „Critical Reviews of Optical Science and Technology" (Kritische Besprechungen der optischen Wissenschaft und Technologie), CR39, 1997, Seite 35–49) entspricht. Diese Folie ist ebenfalls eine Interferenzvorrichtung, die winkelabhängige Spektralreflektions- und Durchlässigkeitseigenschaften aufweist und zur Herstellung eines fünften Typs von optisch variablem Pigment verwendet werden könnte.
Große Mengen von optisch variablem Pigment werden für ausschließlich dekorative Zwecke (Fahrzeugfarben, -lacke und dergleichen) hergestellt und stehen der Öffentlichkeit deshalb in Form von Anstrichmitteln und Sprays zur Verfügung. Das Sicherheitspotential optisch variabler Tintenfeatures auf Banknoten ist beträchtlich reduziert, wenn kein Unterschied gemacht werden kann zwischen „Sicherheits-OVP" und „dekorativer OVP". Beachtenswerterweise könnte ein Banknotenfälscher Banknoten auf einem Farbkopierer reproduzieren und die fehlenden optisch variablen Features mit Hilfe im Handel erhältlicher dekorativer Farben oder Sprays hinzufügen.
In einem Artikel von Bleikolm in Spie-Int. Soc. Opt. Eng. Band 3314, 1998, Seite 223–230 werden optisch variable Pigmente beschrieben, die einen Reflektor, einen Abstandhalter oder Dielektrikum und eine Absorberschicht umfassen. Es ist jedoch innerhalb der dielektrischen Schicht kein Lumineszenzstoff enthalten.
In EP-A-0 927 749 ist die Verwendung eines forensischen Sicherheitsfeatures, eines Lumineszenzstoffes, der für Erfassungszwecke durch Rasterelektronenmikroskopie ausgenutzt werden kann und das Kodiervermögen erhöhen und die Lokalisation vereinfachen kann, beschrieben. Dieses Dokument ist nicht mit optisch variablen Pigmenten verbunden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden.
Insbesondere ist es eine Aufgabe, irgendeine Art optisch variabler Pigmente (OVP) bereitzustellen, die – außer einer vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbverschiebung – zusätzliche Features aufweisen, die zu einer Reaktion auf eine externe Energiequelle führen.
Es ist eine weitere Aufgabe, „Sicherheits-OVP" herzustellen, das von „dekorativem OVP" vollständig verschieden ist, jedoch gute Farbverschiebungseigenschaften beibehält.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein „Sicherheits-OVP" bereitzustellen mit Mitteln für eine leichte und verlässliche Differenzierung, insbesondere von „dekorativem OVP".
Es ist eine weitere Aufgabe, OVP bereitzustellen, das mit Hilfe eines einfachen Geräts authentifiziert sowie mit geringer und hoher Geschwindigkeit maschinell authentifiziert werden kann.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, Verfahren für die Herstellung von „Sicherheits-OVP" insbesondere unter Zuhilfenahme des gleichen Geräts und Verfahrens bereitzustellen, wie sie für die Herstellung von dekorativem OVP verwendet werden, ohne die Produktionskosten signifikant zu erhöhen.
Diese Aufgaben werden durch die charakteristischen Merkmale der unabhängigen Ansprüche erfüllt.
Diese Aufgaben werden insbesondere durch die Pigmente nach Anspruch 1 erfüllt.
Bei einer ersten Ausführungsform weist das OVP eine Struktur auf, die mindestens eine lichtdurchlässige dielektrische Schicht mit einer ersten und einer zweiten Fläche, die im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und mindestens eine halbdurchlässige, teilweise reflektierende Schicht umfasst, die sowohl auf der ersten als auch auf der zweiten Fläche der dielektrischen Schicht angeordnet ist, wobei der Lumineszenzstoff zumindest in einer der dielektrischen Schichten vorhanden ist.
Bei einer zweiten Ausführungsform besitzt das OVP eine Struktur, die eine lichtundurchlässige, totalreflektierende Schicht mit einer ersten und einer zweiten Fläche, die im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und mindestens eine Sequenz umfasst, die auf mindestens einer der ersten und zweiten Flächen der lichtundurchlässigen, totalreflektierenden Schicht angeordnet ist, wobei diese Sequenz mindestens eine dielektrische Schicht und mindestens eine halbdurchlässige, teilweise reflektierende Schicht umfasst, wobei die dielektrische Schicht dieser Sequenz an die totalreflektierende Schicht angrenzt und der Lumineszenzstoff in mindestens einer der dielektrischen Schichten enthalten ist.
Die teilweise reflektierende und teilweise durchlässige Oberschicht weist eine Dicke im Bereich von 5 bis 25 nm auf. Bevorzugt wird die halbdurchlässige, teilweise reflektierende Schicht aus Metall, Metalloxiden oder Metallsulfiden wie beispielsweise Aluminium, Chrom, MoS₂, Fe₂O₃ ausgewählt.
Die dielektrische Schicht besteht aus einem Material mit niedriger Brechzahl mit einer Brechzahl, die 1,50 nicht übersteigt, vorausgesetzt, das Material umfasst keinen Lumineszenzstoff. Bevorzugt wird das Material aus MgF₂-, SiO₂-, AlF₃-Dielectrica mit niedriger Brechzahl ausgewählt, was zu einer stark winkelabhängigen Farbverschiebung führt. Die Dicke des Dielektrikums hängt von der erwünschten OVP-Farbe ab; sie liegt in der Größenordnung von 200 bis 600 nm. Gold-bis-Grün-OVP weist beispielsweise eine MgF₂-Schicht von 440 nm, Grün-bis-Blau-OVP eine Dicke von 385 nm auf.
Die lichtundurchlässige, totalreflektierende Schicht wird aus Metallen oder Metalllegierungen wie beispielsweise Aluminium, Silber, Kupfer, Kobalt-Nickel-Legierung, Aluminiumlegierungen ausgewählt.
Am meisten bevorzugt wird Aluminium mit einem Reflexionsvermögen von fast 99 % über den gesamten Spektralbereich, der von Interesse ist. Die totalreflektierende Schicht hat eine Dicke im Bereich von 50 bis 150 nm.
Pigmente des letzteren Typs können eine symmetrische Cr-/MgF₂/Al/MgF₂/Cr-Struktur aufweisen, um auf beiden Seiten gleich reflektierende Eigenschaften zu ergeben. Die mittlere Aluminiumschicht wirkt als Totalreflektor. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist es ausreichend, die Hälfte der OVP-Struktur, d.h. den Cr-/MgF₂/Al-Grundstapel, in Betracht zu ziehen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betreffen die Begriffe „teilweise reflektierend", „halbdurchlässig", „lichtundurchlässig", „totalreflektierend", „dielektrisch", „Farbton", „Farbe", „Chromatizität" usw. diejenigen Teile des elektromagnetischen Spektrums, die für einen Menschen wahrnehmbar sind.
Die Begriffe und Ausdrücke, die in dieser gesamten Anmeldung verwendet werden, sind dem Römpp Chemie Lexikon, Herausgeber J. Falbe, M. Regitz, 9. Ausgabe, Georg Thieme, Stuttgart New York, 1992, entsprechend definiert.
Diese Pigmente bestehen aus Flocken, die einer Größenordnung einer Breite von 20 bis 30 μm und einer Dicke von etwa 1 μm entsprechen.
Bei noch einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden lumineszierende Ionen in eine dielektrische Beschichtung eingearbeitet, die auf Aluminiumflocken aufgebracht wird, um OVP des oben erwähnten zweiten Typs zu ergeben. Die dielektrische Beschichtung kann wiederum entweder durch chemische Gasabscheidung, zum Beispiel unter Zuhilfenahme eines Wirbelbettreaktors oder alternativ durch nasschemische Methoden, wie im Stand der Technik beschrieben, aufgebracht werden.
Die Farbverschiebungseigenschaften dieser Typen von OVP sind hauptsächlich mit der erreichbaren Wegdifferenzierung innerhalb des Dielektrikums zwischen dem orthogonalen Einfall und dem Streifeinfall verbunden. Der einfallende Strahl wird dem Snellschen Gesetz entsprechend, n₁·sin(α) = n₂·sin(β), wobei n₁ und n₂ die jeweiligen Brechzahlen der Materialien 1 und 2 und α und β die jeweiligen Strahlwinkel zur Normalen sind, gebeugt. Angenommen, dass n₁ = 1 (Luft) ist, so wird der Streifwinkeleinfalls-(α = 90°) Zustand als sin(β) = 1/n₂ beschrieben. Die Maximallänge des Lichtwegs L innerhalb des Dielektrikums mit Bezug auf die dielektrische Dichte d wird durch L = d (quadrat) (1/1/n₂ ²) angegeben. Die folgende Tabelle veranschaulicht diese Beziehung anhand des Beispiels einiger weniger repräsentativer Materialien (P = Packungsdichte, die wo verfügbar angegeben ist):
Die dielektrische Schicht der OVP-Flocke kann mindestens ein Lumineszenz-Ion umfassen. Von besonderem Interesse für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die dreiwertigen Ionen gewisser Übergangselemente wie Chrom (Cr³⁺), Eisen (Fe³⁺) usw. Besonders bevorzugt sind Seltenerd-Ionen. Bevorzugt werden die Seltenerd-Ionen aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Yttrium (Y³⁺), Praseodymium (Pr³⁺), Neodym (Nd³⁺), Samarium (Sm³⁺), Europium (Eu³⁺), Terbium (Tb³⁺), Dysprosium (Dy³⁺), Holmium (Ho³⁺), Erbium (Er³⁺), Thulium (Tm³⁺) und Ytterbium (Yb³⁺).
Eine derartige Dotierung ist mit MgF₂ als Dielektrikum nicht ohne Weiteres praktikabel aufgrund des relativ kleinen Ionenradiuses des Mg²⁺-Ions (72 pm) im Vergleich mit den Radien der dreiwertigen Seltenerd-Ionen (86–102 pm) und der gleichzeitigen Notwendigkeit eines Ladungsausgleichs. Obwohl die gleichzeitige Verdampfung von MgF₂ mit dreiwertigen Seltenerdfluoriden chemisch dotierte Materialien ergibt, kann das enge MgF₂-Wirtsgitter die Beanspruchung nicht auffangen, die durch die voluminösen Dotier-Ionen induziert wird, die folglich dazu neigen, voneinander abgesonderte Cluster zu bilden. Angeregte geclusterte Seltenerd-Ionen machen eine schnelle nichtradiative Deaktivierung durch und es wird keine Lumineszenz beobachtet.
Die dielektrische Schicht, die dieses Lumineszenzmaterial enthält, wird aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Difluoriden der zweiten Hauptgruppe oder Zink oder Cadmium oder aus Mischungen derselben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird CaF₂ als dielektrisches Material verwendet, das mit dreiwertigen Seltenerden, insbesondere Lanthanoiden, dotiert werden soll aufgrund der vergleichbaren Ionenradien von Ca²⁺-(100 pm) und Ln³⁺-Ionen. Die positive übermäßige Ladung des Ln³⁺-Dotiermittels muss jedoch ausgeglichen werden. Der Ladungsausgleich kann entweder anionisch durch Ersetzen eines Fluoridions (Fe^–, 133 pm) durch ein Oxidion (O^2–, 140 pm) oder kationisch durch Ersetzen eines Calciumions (Ca²⁺, 100 pm) durch ein Natriumion (Na⁺, 102 pm) erfolgen. Der anionische Ausgleich wird leicht durch Glühen des Materials in Sauerstoff erreicht, ist jedoch in Anwesenheit einer wärmempfindlichen Unterlagebahn nicht praktikabel. Der kationische Ausgleich erfordert eine sorgfältig gesteuerte gleichzeitige Dotierung mit gleichen Mengen Ln³⁺- und Na⁺-Ionen während des Sputter-Vorgangs.
Dielektrische Materialien, die auch ein leichtes Einarbeiten des Lumineszenzstoffs, insbesondere der dreiwertigen Seltenerd-Ionen, jedoch ohne Ladungsausgleich, erlauben, werden aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Trifluoriden von Seltenerden, Trifluoriden von Wismuth oder Mischungen derselben, Komplexfluoriden von dreiwertigen Seltenerd-Ionen oder Wismuth und einwertigen Alkali-Ionen oder zweiwertigen Erdalkali- oder Übergangs-Ionen, insbesondere Zink und Mischungen derselben ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Trifluoride von Yttrium und insbesondere die nichtlumineszierenden Ionen, d.h. YF₃, LaF₃, CeF₃, GdF₃, LuF₃ und BiF₃ oder als Alternative, unter ihren Komplexfluoriden, z.B. AlnF₄, AeLn₂F₈, ALn₃F₁₀ usw., wobei A ein einwertiges Alkali-Ion ist, das bevorzugt unter Li⁺, Na⁺, K⁺ ausgewählt wird; Ae ein zweiwertiges Erdalkali- oder Übergangsion ist, das bevorzugt unter Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺ ausgewählt wird; und Ln ein dreiwertiges Seltenerd-Ion ist, das bevorzugt unter Y³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Gd³⁺ oder Bi³⁺ ausgewählt wird. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden die reinen Trifluoride oder Mischungen derselben im Vergleich mit Komplexfluoriden bevorzugt, weil die Verdampfungscharakteristiken ersterer besser gesteuert werden können.
Zum Einarbeiten von Lumineszenzstoff, insbesondere von dreiwertigen Übergangselement-Ionen, werden dielektrische Materialien aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Trifluoriden von Elementen der dritten Hauptgruppe oder Wismuth, oder von dreiwertigen Übergangselement-Ionen oder Mischungen derselben, Komplexfluoriden von Elementen der dritten Hauptgruppe oder Wismuth und einem Alkali-Ion, einem Erdalkali-Ion oder Zink oder Mischungen derselben. Besonders geeignet sind EF₃-Materialien, wobei E für Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Bi³⁺ oder ein dreiwertiges Übergangselement-Ion oder Na₃AlF₆ steht.
Fluoridmaterialien sind die bevorzugten dielektrischen Wirte für die Lumineszenz-Ionen. Fluoride haben bemerkenswerterweise ein optisches Phonon-Spektrum geringer Energie, d.h. ihre IR-Absorptionsbande liegen bei geringer Energie. Unter derartigen Umständen wird die Schwingungsdeaktivierung der eingebetteten angeregten Lumineszenz-Ionen stark gehemmt, was zu einer hohen Lumineszenzausbeute und zu lang andauernden angeregten Zuständen führt. Fluoride sind außerdem eine ziemlich seltene Wirtsmatrix bei im Handel erhältlichen Lumineszenzstoffen. Das trägt vorteilhaft zum Sicherheitspotential der vorliegenden Erfindung bei. Die Lumineszenz-Ionen, die in das OVP eingearbeitet worden sind, können auf diese Weise z.B. durch ihre spezifischen Lumineszenzzerfallszeiten von einfachen Mischungen im Handel erhältlicher Fluoreszenzstoffe und optisch variablen Nichtsicherheitstinten unterschieden werden.
Auf alle Fälle können OVP, bei denen Lumineszenzzentren innerhalb der Fabry-Perot-Resonanzkavität eingearbeitet worden sind, von einfachen Mischungen von Nichtlumineszenz-OVP und hinzugegebenem Lumineszenzstoff durch ihr winkelabhängiges Anregungsspektrum unterschieden werden. Die Resonanzkavität des OVP amplifiziert intern die Intensität des einfallenden Lichts für Wellenlängen, die dem Minimum der Reflexionscharakteristiken der Kavität entsprechen, d.h. für n·d = k·λ/2, dem Laserresonatorzustand. Bei diesen Wellenlängen nimmt die Kavität bevorzugt Energie aus der Umgebung auf und die Lichtintensität innerhalb der Kavität erreicht ein Mehrfaches der Außenintensität. Ein Lumineszenzstoff, der sich innerhalb der Kavität befindet, wird daher unter dem Resonanzzustand der Kavität stärker angeregt als außerhalb dieses Zustands. Da die Resonanzwellenlänge der Kavität winkelabhängig ist, sind die Lumineszenzintensitäten, die für verschiedene Einfallswinkel der gleichen Anregungsstrahlung erhalten werden, verschieden, was es ermöglicht, zu bestimmen, dass die Lumineszenz sich innerhalb der Kavität des OVP anstatt außerhalb derselben befindet.
Das Aufbringen der dielektrischen Lumineszenzschicht kann durch das gleiche Verfahren durchgeführt werden, das für das Aufbringen der MgF₂-Schicht verwendet worden ist. MgF₂ kann aus einer heißen Halbschmelze durch Elektronenstrahlsputtering aufgebracht werden. Seltenerdfluoride sind bezüglich des Schmelzpunkts und der Verdampfungscharakteristik mehr oder weniger mit MgF₂ vergleichbar und können daher durch genau die gleiche Technik aufgebracht werden. Die Dotierelemente können dem Matrixfluorid zuvor zugegeben werden, d.h. 2 % EuF₃ können mit 98 % LaF₃ unter Bildung einer homogenen Mischung vorgeschmolzen werden und diese Mischung kann als Aufbringmaterial verwendet werden. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Schmelz- und Siedepunkte einiger typischer dielektrischer Materialien, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nützlich sind:
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften, d.h. die bevorzugte Ladung, der Ionenradien und der chemischen Affinitäten der Ionen von Yttrium und der Lanthanide sind gleich oder sehr ähnlich, derart, dass in gemischten Fluoriden alle diese Metallionen unter Elektronenstrahl-Sputterbedingungen mit praktisch derselben Geschwindigkeit verdampfen. Das ist eine bevorzugte Bedingung für das Sputtern gemischter oder dotierter Materialien. Lanthantrifluorid ist ein besonders bevorzugtes Wirtsmaterial im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, weil alle anderen Seltenerdtrifluoride mit LaF₃ umfangreiche feste Lösungen bilden, derart, dass auf die Kristallisation hin kein Ionenclustern erfolgt und das Konzentrationslöschen bei niedrigen Aktivionenkonzentrationen weitgehend vermieden werden kann.
Mehr als ein aktives Lumineszenz-Ion kann in die gleiche dielektrische Wirtsmatrix eingearbeitet werden, um eine Komplexcodierung zu erzielen. Ein Sicherheitssystem kann auf der Basis einer derartigen Codierung unter Anwendung eines Satzes verschiedener Wirtsmatrizes und eines Satzes verschiedener Lumineszenz-Ionen, die in die Wirtsmatrizen eingearbeitet wird, erzielt werden. Auf diese Weise können verbraucherspezifische lumineszenzcodierte optisch variable Pigmente erhalten werden.
Die Gesamtmenge an durch Lumineszenzdotier-Ionen ersetzen Wirtsmatrix-Ionen liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 %. Eine zu hohe Konzentration von Dotier-Ionen führt zu einer Selbstlöschung der Lumineszenz, während eine zu niedrige Konzentration schwer zu erfassen und für eine Hochgeschwindigkeits-Leseanwendung nicht geeignet ist.
Bei einer weiteren Ausgestaltung ist der Lumineszenzstoff eine organische oder metallorganische Verbindung.
Bei einer weiteren Ausführungsform besteht die dielektrische Schicht aus zwei oder mehr Unterschichten und der Lumineszenzstoff ist in mindestens einer der Unterschichten enthalten. Die Unterschichten sind als solche dielektrische Schichten. Die Unterschicht, die den Lumineszenzstoff enthält, wird im Folgenden als erste Unterschicht bezeichnet. Die erste Unterschicht liegt neben mindestens einer der ersten oder zweiten Oberflächen der lichtundurchlässigen, totalreflektierenden Schicht und mindestens die zweite Unterschicht besteht aus einem Material, das eine Brechzahl gleich oder weniger als 1,50 aufweist, insbesondere MgF₂ und AlF₃.
Das MgF₂-Dielektrikum von herkömmlichem OVP des ersten Typs kann vollkommen oder teilweise durch eines der dotierten dielektrischen Materialien, z.B. Yttrium/Lanthanidfluorid, ersetzt werden. Wird beispielsweise die gesamte MgF₂-Schicht durch LnF₃ ersetzt (Ln = Y, La _ Lu), so erhält man eine höhere Brechzahl bei einer gleichzeitig reduzierten winkelabhängigen Farbverschiebung. Bevorzugt wird erfindungsgemäß nur ein Teil der dielektrischen Schicht durch LnF₃ ersetzt, um die Farbverschiebungseigenschaften des OVP aufrechtzuerhalten. Bevorzugt wird das dotierte LnF₃ als Innenschicht oben auf den zentralen Aluminiumreflektor aufgebracht. Besonders bevorzugte Bedingungen für das Erhalten der Farbverschiebungseigenschaften des OVP werden dann erzielt, wenn die Dicke der mit Lumineszenzmittel dotierten Schicht so ausgewählt wird, dass sie weniger als 10 %, auf die Gesamtdicke des Dielektrikum bezogen, beträgt.
Obwohl die Farbverschiebungseigenschaften des OVP nicht durch die Reihenfolge der MgF₂- und LnF₃-Schichten beeinflusst werden (in beiden Fällen wird der längstmögliche optische Weg innerhalb der dielektrischen Schicht durch L = (L₁ + L₂) = (d₁/quadrat(1 – 1/n₁ ²)) + (d₂/quadrat(1 – 1/n₂ ²)) ausgedrückt, wobei d₁ und d₂ die Dicke der jeweiligen Schichten und n₁ und n₂ ihre jeweiligen Brechzahlen anzeigen), erlaubt die Anordnung, bei der die dotierte LnF₃-Schicht in der Nähe des Aluminiumreflektors liegt, es, sie mit einer MgF₂-Schicht aus der endständigen Chromüberschichtung zu isolieren. Chrom ist bemerkenswerterweise ein bekannter Löscher gewisser Lumineszenzzentren.
Um eine schließliche Abnahme der winkelabhängigen Farbverschiebung, die durch das Vorliegen der LnF₃-Schicht hervorgerufen wird, auszugleichen, kann der MgF₂-Teil des Dielektrikums erfindungsgemäß durch eine AlF₃-Schicht ersetzt werden. AlF₃ besitzt eine niedrigere Brechzahl (n = 1,23) als MgF₂ (n = 1,38) und kann deshalb ohne Weiteres das Einführen einer äquivalenten Schicht LaF₃ (n = 1,55) ausgleichen.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst die OVP-Struktur mindestens eine lichtdurchlässige dielektrische Schicht mit einer ersten und einer zweiten Fläche und mindestens eine halbdurchlässige teilweise reflektierende Schicht aus einem Material mit hoher Brechzahl, dessen Brechzahl mindestens 2,00 beträgt und auf mindestens einer der ersten und zweiten Oberfläche des dielektrischen Materials angeordnet ist, wobei der Lumineszenzstoff in dem Material mit hoher Brechzahl enthalten ist. Insbesondere werden die Lumineszenz-Ionen in eine anorganische Beschichtung mit hoher Brechzahl von Glimmerflocken eingearbeitet, um OVP des oben erwähnten vierten Typs zu erhalten. Die anorganische Beschichtung kann entweder durch eine chemische Gasabscheidung, z.B. unter Zuhilfenahme eines Wirbelbettreaktors oder alternativ durch nasschemische Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, aufgebracht werden. Bei dieser Ausführungsform sind die Lumineszenzzentren nicht innerhalb der optischen Resonanzkavität des OVP positioniert und es wird daher keine winkelabhängige Anregungscharakteristik beobachtet.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die OVP-Struktur eine lichtundurchlässige, totalreflektierende Schicht, bevorzugt eine Aluminiumflocke, mit einer ersten und einer zweiten Fläche und mindestens eine halbdurchlässige teilweise reflektierende Schicht eines Materials mit hoher Brechzahl, dessen Brechzahl mindestens 2,00 beträgt und auf mindestens einer der ersten und zweiten Oberfläche des dielektrischen Materials angeordnet ist, wobei der Lumineszenzstoff in dem Material mit hoher Brechzahl enthalten ist.
Bevorzugte Materialien mit hoher Brechzahl bestehen aus Fe₂O₃ oder TiO₂.
Die Erfindung ist in keiner Weise auf OVP des anorganischen Typs beschränkt. Bei einer weiteren Ausführungsform besteht die dielektrische Schicht aus einem organischen oder einem metallorganischen Polymer.
Die Herstellung eines vollständig aus Polymer bestehenden Farbverschiebungsfilms und von Glitzerpigmenten ist hauptsächlich in WO 99/36478 beschrieben. Dieses optisch variable Gerät basiert auf einem Stapel abwechselnder Polymerschichten mit hoher und niedriger Brechzahl. Beispielsweise wird ein abwechselnder 209-Lagenstapel von Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN) und Polymethylmethacrylat (PMMA) durch Coextrusion unter Bildung einer optisch variablen Polymerfolie hergestellt, die beim Durchlassen sich von blau nach rot verändert und beim Übergehen vom normalen zum schrägen Einfallen bezüglich der Reflexion von gelb auf Cyan übergeht. Andere Polymere, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) usw. können zum Herstellen derartiger Polymerstapel verwendet werden, die auch mehr als zwei verschiedene Typen von Polymeren umfassen können.
Eine umfangreiche Reihe verschiedener organischer und metallorganischer Lumineszenzstoffe können durch Diffusion oder durch Lösen im geschmolzenen Zustand in Kunststoffmaterialien eingearbeitet werden. Insbesondere hat sich Polymethylmethacrylat (PMMA) als geeignete Matrix für gewisse stark lichtbeständige Fluoreszenzstoffe erwiesen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Perylenderivate, wie beispielsweise N,N'-Bis(2,6-bis-diisopropyl)phenylperylentetracarbonsäurediimid (= „Perylimid") in PMMA eingearbeitet vorteilhaft zur Herstellung einer Fluoreszenzreaktion verwendet werden; der Fluoreszenzfarbstoff besitzt dabei eine ausgezeichnete Langzeitbeständigkeit.
Ein derartiges mit „Perylimid" dotiertes Lumineszenz-PMMA wird zusammen mit PEN anstelle des undotierten PMMA aus Beispiel 1 des WO 99/36,478 für die Herstellung einer mehrschichtigen optisch variablen Folie verwendet, die zusätzliche Fluoreszenzeigenschaften aufweist (Perylimid: letztes Extinktionsmaximum bei 520 nm, Emissionsmaximum bei 555 nm). Die so erhaltene optisch variable Folie wird daraufhin zu einem Glitzerpigment zerkleinert. Eine derartige optisch variable Lumineszenzfolie oder ein derartiges optisch variables Lumineszenzpigment kann durch ihre Winkelabhängigkeit der Lumineszenzanregung und Emissionsspektren von Lumineszenzstoffen unterschieden werden, die nur außerhalb des optisch variablen Stapels vorliegen.
Der optisch variable Polymerstapel kann WO 99/36478 entsprechend bemerkenswerterweise als optisches Filter konstruiert sein, das gut definierte winkelabhängige Filtercharakteristiken aufweist. Bei einer praktischen Ausführung dieser Art wird die Lumineszenz derart gewählt, dass sie nur in gut definierten Einfallswinkeln anregbar und beobachtbar ist.
Der Lumineszenzfarbstoff kann entweder in mindestens einer der Schichten des mehrschichtigen Polymerstapels oder in mindestens einer der Polymerkomponenten oder sogar in allen ihren Komponenten oder Schichten vorliegen. Andere Typen von Lumineszenzstoffen, bei denen es sich nicht um „Perylimid" handelt, und andere Typen von Polymeren können natürlich verwendet werden, wie es dem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann klar sein wird.
Derartige Polymere können zu sehr dünnen Folien einer Dicke der Größenordnung von 5 μm ausgewalzt werden. Mehrfache Folien können derart zusammen extrudiert werden („Coextrusion"), dass der Durchmesser einer einzelnen Folienkomponente eine Dicke im Maßstab von 200 bis 600 nm annimmt, was für optische Interferenzwirkungen nützlich ist. Organische oder metallorganische Lumineszenzstoffe können dem Polymer entweder vor der Folienherstellung zugegeben oder alternativ vor der Coextrusion auf eine Folienkomponente aufgedruckt werden. Das Druckverfahren kann auch zum Aufbringen eines spezifischen Musters (Indizien) auf das Lumineszenzfeature verwendet werden. Lumineszenzfarbstoffe, die auf die Oberfläche aufgedruckt werden, migrieren unter dem Einfluss von Wärme während der letzten Behandlungsstufen in das Polymer ein. Nach der Coextrusion kann die so erhaltene mehrschichtige Kunststofffolie zu einem Pigment, bevorzugt unter Anwendung von Tiefkühlbedingungen, zerkleinert werden.
Die Lumineszenzstoffe sollten bevorzugt in dem Polymersubstrat löslich oder damit mischbar sein, um das Trüben des Letzteren durch Anwesenheit einer zweiten Phase mit einer anderen Brechzahl zu vermeiden. Molekulare oder polymere Lumineszenzstoffe sind zum Zweck der Erfindung geeignet. Kolloidale Lumineszenzstoffe organischer, metallorganischer oder anorganischer Natur sind ebenfalls nützlich, vorausgesetzt, dass ihre Teilchengröße 50 nm nicht übersteigt.
Bei noch einer anderen Ausführungsform basiert die Lumineszenz-OVP-Struktur auf polymerisierten cholesterischen Flüssigkristall-(FK)-Phasen. Der Lumineszenzstoff kann Teil der Molekülkristallphase, d.h. kovalent an das cholesterische Flüssigkristall gebunden sein oder er kann in Form eines Wirts-Gastkomplexes in die Flüssigkristallphase eingearbeitet und durch Van-der-Waals-Kräfte gebunden werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das OVP Elektrolumineszenz auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Struktur eine lichtundurchlässige, totalreflektierende Schicht mit ersten und zweiten Oberflächen, die im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und mindestens eine Sequenz, die auf mindestens einer der ersten und zweiten Flächen der lichtundurchlässigen, totalreflektierenden Schicht angeordnet ist, wobei die Sequenz mindestens eine elektrisch leitende Schicht mit einer hohen Austrittsarbeit, mindestens eine dielektrische Schicht und mindestens eine halbdurch lässige, teilweise reflektierende Schicht umfasst, wobei die elektrisch leitende, eine hohe Austrittsarbeit aufweisende Schicht der Sequenz an die totalreflektierende Schicht angrenzt und der Lumineszenzstoff in mindestens einer der dielektrischen Schichten enthalten ist.
Das lumineszenzcodierte optisch variable Pigment kann bei einem ersten elementaren Niveau durch das bloße Auge durch Beobachtung seiner winkelabhängigen Farbverschiebung authentifiziert werden. In einem fortgeschrittenerem Niveau, z.B. an Verkaufsstellen, können einfache zusätzliche Hilfsmittel, wie beispielsweise eine UV-Lampe oder ein kleines fotoelektrisches, Lumineszenz erfassendes Gerät für eine verbesserte Authentizitätsüberprüfung verwendet werden. Ein 50- bis 100-facher Vergrößerer mit Wellenlängen-UV-Beleuchtung kann ebenfalls zum Überprüfen der einzelnen Pigmentflocken auf Lumineszenz verwendet werden. Schließlich kann beim Niveau der Zentralbanken eine quantitative Charakterisierung der Farbverschiebungseigenschaften sowie eine quantitative Beurteilung der OVP-Lumineszenz bezüglich der Emissionswellenlängen, Intensität und Verfallszeit durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Lumineszenz-OVP ist des Weiteren für die Hochgeschwindigkeitserfassung in Währungsbearbeitungsmaschinen gut geeignet.
Beispiele
Die Erfindung wird des Weiteren durch folgende Beispiele veranschaulicht:
1. Gold-bis-grün-OVP mit grüner Lumineszenz
Ein Natrium-kompensierter CaF₂:Tb,Na-Phosphor wurde durch Zusammenschmelzen einer Mischung von Calciumfluorid (92 Gewichtsteilen), Terbiumfluorid (6,7 Gewichtsteilen) und Natriumfluorid (1,3 Gewichtsteilen) bei 1500°C zubereitet.
Eine 5-Schichtensequenz wurde durch PVD auf eine Unterlage wie folgt aufgebracht:
Chrommetall, 4 nm dick
CaF₂:Tb,Na (2,5 % TbF₃ in CaF₂), 480 nm dick
Aluminiummetall, 40 nm dick
CaF₂:Tb,Na (2,5 % TbF₃ in CaF₂), 480 nm dick
Chrommetall, 4 nm dick
Optischer Weg bei orthogonalem Einfall: 600 nm (n = 1,25).
Die Terbiumlumineszenz wird durch Langwellen-UV aktiviert.
2. Gold-bis-grün-OVP mit roter Lumineszenz
Eine 7-schichtige Sequenz wurde durch PVD auf eine Unterlage wie folgt aufgebracht:
Chrommetall, 4 nm dick
MgF₂, 208 nm dick
LaF₃:Eu (1 % EuF₃ in LaF₃), 205 nm dick
Aluminiummetall, 40 nm dick
LaF₃:Eu (1 % EuF₃ in La F₃), 205 nm dick
MgF₂, 208 nm dick
Chrommetall, 4 nm dick
Gesamte optische Weglänge bei orthogonalem Einfall: 605 nm.
Die Europiumlumineszenz wird durch Langwellen-UV aktiviert.
3. Durch Gold-bis-Grün-OVP-kompensierte Farbverschiebung mit IR-Lumineszenz
Eine 7-schichtige Sequenz wurde durch PVD auf eine Unterlage wie folgt aufgebracht:
Chrommetall, 4 nm dick
AlF₃, 240 nm dick
LaF₃:Nd (3 % NdF₃ in LaF₃), 200 nm dick
Aluminiummetall, 40 nm dick
LaF₃:Nd (3 % NdF₃ in LaF₃), 200 nm dick
AlF₂, 240 nm dick
Chrommetall, 4 nm dick
Gesamte optische Weglänge bei orthogonalem Einfall: 605 nm.
Die Neodymlumineszenz wird durch Langwellen-UV oder alternativ bei ausgewählten Nd-Absorptionswellenlängen im sichtbaren oder nahe infraroten Bereich aktiviert.
4. Durch Gold-bis-Grün-OVP kompensierte Farbverschiebung mit IR-Lumineszenz
Eine 7-schichtige Sequenz wurde durch PVD auf eine Unterlage wie folgt aufgebracht:
Chrommetall, 4 nm dick
MgF₂, 395 nm dick
LaF₃:Yb (5 % YbF₃ in LaF₃), 40 nm dick
Aluminiummetall, 40 nm dick
LaF₃:Yb (5 % YbF₃ in LaF₃), 40 nm dick
MgF₂, 395 nm dick
Chrommetall, 4 nm dick
Gesamte optische Weglänge bei orthogonalem Einfall: 607 nm.
Die Ytterbiumlumineszenz wird durch IR-Strahlung von 950 nm aktiviert und im Spektralbereich von 980–1000 nm beobachtet.
5. Lumineszenz-codiertes grün-bis-blau-OVP
Eine 7-schichtige Sequenz wurde durch PVD auf eine Unterlage wie folgt aufgebracht:
Chrommetall, 5 nm dick
MgF₂, 200 nm dick
LaF₃:Pr, Tb, Tm (1 % PrF₃ + 0,5 % TbF₃ + 0,5 % TmF₃ in LaF₃), 166 nm dick
Aluminiummetall, 40 nm dick
LaF₃:Pr, Tb, Tm (1 % PrF₃ + 0,5 % TbF₃ + 0,5 % TmF₃ in LaF₃), 166 nm dick
MgF₂, 200 nm dick
Chrommetall, 5 nm dick
Gesamter optischer Weg bei orthogonalem Einfall: 535 nm.
Die Lumineszenz wird durch Langwellen-UV aktiviert.
6. Aufkonvertierendes optisch variables Lumineszenz-Glimmerpigment
Lumineszenzoxid-, Vanadat- oder Oxysulfidfilme können auf Glassubstraten durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) unter Zuhilfenahme des US 3,894,164 entsprechenden Verfahrens und Apparats hergestellt werden. Dieses Verfahren lässt sich für das Beschichten von Teilchen in einem Wirbelbettreaktor einstellen:
Im Handel erhältliches, nicht beschichtetes Glimmerpigment wurde in einem auf eine Temperatur von 480 – 500°C erhitzten Wirbelbettreaktor suspendiert. Ein Strom von Argonträgergas wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 ml/Minute durch einen auf etwa 220°C erhitzten Verdampfungsofen hindurchgeführt, der eine innige Mischung von 92 Molprozent Yttrium-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat, 3 Molprozent Erbium-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat und 5 Molprozent Ytterbium-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat enthielt und als erstes Reaktandengas in den Wirbelbettreaktor eingeführt wurde. Eine Mischung von Argongas (500 ml/Minute) und Schwefelwasserstoffgas (200 ml/Minute) wurde als zweites Reaktandengas in den Wirbelbettreaktor eingeführt. Nach dem Aufbringen einer geeignet dicken Schicht von aufkonvertierendem Y₂O₂S:Er,Yb-Lumineszenzstoff auf der Oberfläche der Glimmerflocken wurde der erste Reaktandengasstrom abgeschnitten und das Pigment bei 800°C geglüht.
Die Lumineszenzbeschichtung mit hoher Brechzahl wirkt als Spiegelkomponente dieses OVP auf beiden Seiten des Glimmerdielektrikums. Dieser Typ Lumineszenz-OVP weist keine winkelabhängigen Anregungscharakteristiken auf.
7. Optisch variables Lumineszenz-Aluminiumflockenpigment
Lumineszenzfilme auf Glassubstraten können durch nasschemische „Sol-Gel"-Verfahren US 4,965,091 entsprechend hergestellt werden. Eine Abänderung dieses Verfahrens kann zum Beschichten von Teilchen verwendet werden.
Ein Gewichtsteil von im Handel erhältlichem unbehandeltem Aluminiumflockenpigment (d.h. das eine reine Oxidoberfläche aufweist) wurde in 5 Teilen Isopropanol suspendiert. Nach Zusetzen von 1 Teil Tetraethoxysilan und 0,1 Teilen einer 10 %igen Lösung von Terbiumnitrat in Wasser wurde 1 Teil 5 %ige wässrige Ammoniaklösung zugegeben. Die Mischung wurde langsam unter Rühren im Laufe von 8 Stunden auf 80°C erhitzt, gekühlt und filtriert. Das beschichtete Pigment wurde getrocknet und bei 450°C geglüht, woraufhin es unter Langwellen-UV-Anregung eine grüne Terbium-Lumineszenz aufwies.
Eine zweite metallische Molybdänbeschichtung wurde auf die Lumineszenzbeschichtung den Verfahren des Stands der Technik entsprechend aufgebracht, um die optische Fabry-Perot-Kavität und dadurch den OVP-Farbverschiebungseffekt zu schaffen.
8. Optisch variables organisches Lumineszenzpigment
Ein „organisches" Lumineszenz-OVP wurde wie folgt zubereitet:
Der Lumineszenzfarbstoff war N,N'-Bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-3-4-9-10-perylendicarboximid, ein aus Solarkonzentratoren bekannter Farbstoff.
Das Folienmaterial war Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Brechzahl von n = 1,57. Vorgeformte klare PET-Folien einer Dicke von 5 μm und einer Dicke von 20 μm wurden als Ausgangsmaterialien verwendet.
PET-Folien von 5 μm wurden mit N,N'-Bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-3-4-9-10-perylendicarboximid durch Hindurchziehen durch eine 0,1 %ige Lösung des Lumineszenzfarbstoffs in Isopropanol beschichtet. Die so beschichtete und getrocknete Folie wurde einer Vakuumbeschichtung mit Aluminium, 40 nm auf einer Seite und 140 nm auf der entgegengesetzten Seite (mehrfaches Hindurchführen erforderlich) unterworfen.
Eine 5-schichtige Verbundfolie wurde dann zusammengebaut, umfassend:
eine Deckschicht aus klarer PET-Folie von 20 μm
eine erste Schicht gefärbter und aluminisierter PET-Folie von 5 μm, wobei die Aluminiumbeschichtung von 140 nm auf die Mitte des Systems gerichtet war
eine Mittelschicht aus klarer PET-Folie von 20 μm
eine zweite Schicht gefärbter und aluminisierter PET-Folie von 5 μm, wobei die Aluminiumbeschichtung von 140 nm auf die Mitte des Systems gerichtet war
eine Deckschicht aus klarer PET-Folie von 20 μm.
Dieses System, das eine Gesamtdicke von 70 μm aufwies, wurde daraufhin unter Anwendung einer Walztemperatur zwischen 100 und 120°C auf eine neue Gesamtdicke von 5 μm ausgewalzt (co-extrudiert). Die Gesamtlänge der Folie wurde dadurch um einen Faktor von 14 verlängert und die jeweilige Dicke der einzelnen Komponenten wurde um einen Faktor von 14 reduziert. Die dabei entstehende mehrschichtige Folie wies folgende Struktur auf:
PET (1,45 μm)
Aluminium (3 nm)
PET mit Lumineszenzstoff (350 nm)
Aluminium (10 nm)
PET (1,45 μm)
Aluminium (10 nm)
PET mit Lumineszenzstoff (350 nm)
Aluminium (3 nm)
PET (1,45 μm)
Die gesamte optische Weglänge zwischen der äußeren und der inneren Aluminiumschicht, d.h. die optische Länge des Fabry-Perot-Resonators, beträgt in diesem Fall n·d = 550 nm, was einen grün-bis-blauen Farbverschiebungs-OVP ergibt.
Die Zwischen- und die Deck-PET-Schichten sind vor allem deshalb notwendig, um die Gesamtdicke des primären Stapels zu erhöhen, um die Coextrusion auf die erwünschte Größe zu gestatten. Es wäre in diesem Fall auch möglich, den Lumineszenzstoff in die Deckschichten anstatt in die dielektrischen Fabry-Perot-Schichten einzuarbeiten. Die Vorteile eines „sich in der Kavität befindlichen" Lumineszenzfeatures, insbesondere die Möglichkeit der maschinellen Erfassung eines derartigen Features mit Bezug auf eine einfache Mischung von herkömmlichem OVP und Lumineszenzstoff begünstigen eine Markierung „in der Kavität" stark.
9. Optisch variables Elektrolumineszenzpigment
Ein Elektrolumineszenz-OVP wurde wie folgt zubereitet:
Auf eine wasserlösliche mit Trennmittel beschichtete PET-Unterlagefolie wurde folgende Schichtsequenz aufgedampft:

1. Chrom (3,5 nm) (Elektroneninjektionsschicht)
2. Oligoparaphenylvinyliden (350 nm)
3. Indiumzinnoxid (5 nm) (Loch-injizierende Schicht)
4. Aluminium (40 nm) (Gegenelektrode)
5. Indiumzinnoxid (5 nm) (Loch-injizierende Schicht)
6. Oligoparaphenylvinyliden (350 nm)
7. Chrom (3,5 nm) (Elektroneninjektionsschicht)

Die Chrom-, Indiumzinnoxid- und Aluminiumschichten wurden durch Elektronenstrahltechnik verdampft; die Oligoparaphenylvinylidenschichten wurden durch Wärme verdampft.
Das Oligoparaphenylvinyliden wurde als selbstkoppelndes Produkt von 1,4-Dimethoxy-2,5-bis-chlormethylbenzol durch Reaktion mit Kalium-tert.-butoxylat in Tetrahydrofuran unter Erzeugung eines Produkts einer Durchschnittsmolmasse im Größenmaßstab von 1000 erhalten.
Die so hergestellte Schicht wurde von der Unterlage mit Wasser losgelöst und zu einem Pigment zermahlen. Das so hergestellte OVP wies eine Farbverschiebung von grün-auf-blau und beim Unterwerfen einer negativen Koronaentladung eine gelbgrüne Lumineszenz auf.

Claims

Pigment umfassend eine Interferenzstruktur, vorzugsweise eine Struktur mit mindestens zwei aus verschiedenen Materialien bestehenden Dünnfilmschichten, wobei das Pigment eine vom Betrachtungswinkel abhängige Farbverschiebung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzstruktur eine lichtdurchlässige dielektrische Schicht besitzt, die mindestens einen Lumineszenzstoff enthält.
Pigment nach Anspruch 1, bei dem die Struktur mindestens eine lichtdurchlässige dielektrische Schicht mit einer ersten und einer zweiten Fläche, die im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und mindestens eine halbdurchlässige, teilweise reflektierende Schicht umfasst, die sowohl auf der ersten als auch auf der zweiten Fläche der dielektrischen Schicht angeordnet ist, wobei der Lumineszenzstoff zumindest in einer der dielektrischen Schichten vorhanden ist.
Pigment nach Anspruch 1, bei dem die Struktur eine lichtundurchlässige, totalreflektierende Schicht mit einer ersten und einer zweiten Fläche, die im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und mindestens eine Sequenz umfasst, die auf der ersten und/oder der zweiten Fläche der lichtundurchlässigen, totalreflektierenden Schicht angeordnet ist, wobei diese Sequenz mindestens eine dielektrische Schicht und mindestens eine halbdurchlässige, teilweise reflektierende Schicht umfasst, wobei die dielektrische Schicht dieser Sequenz an die totalreflektierende Schicht angrenzt und der Lumineszenzstoff in mindestens einer der dielektrischen Schichten enthalten ist.
Pigment nach Anspruch 1, bei dem die Struktur eine lichtundurchlässige, totalreflektierende Schicht mit einer ersten und einer zweiten Fläche, die im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und mindestens eine Sequenz umfasst, die auf der ersten und/oder der zweiten Fläche der lichtundurchlässigen, totalreflektierenden Schicht angeordnet ist, wobei die Sequenz mindestens eine elektrisch leitende Schicht mit einer hohen Austrittsarbeit, mindestens eine dielektrische Schicht und mindestens eine halbdurchlässige, teilweise reflektierende Schicht umfasst, wobei die elektrisch leitende, eine hohe Austrittsarbeit aufweisende Schicht der Sequenz an die totalreflektierende Schicht angrenzt, und der Lumineszenzstoff in mindestens einer der dielektrischen Schichten enthalten ist.
Pigment nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem mindestens eine der dielektrischen Schichten mindestens eine erste und eine zweite Teilschicht enthält, die somit selbst dielektrische Schichten darstellen, wobei der Lumineszenzstoff in mindestens einer der Teilschichten vorhanden ist.
Pigment nach Anspruch 5, bei dem die erste Teilschicht an die erste und/oder die zweite Fläche der lichtundurchlässigen, totalreflektierenden Schicht angrenzt und den Lumineszenzstoff enthält, und mindestens die zweite Teilschicht aus einem Material besteht, dessen Brechzahl gleich oder kleiner als 1,50 ist, insbesondere MgF₂ und AlF₃.
Pigment nach Anspruch 1, bei dem die Struktur mindestens eine lichtdurchlässige, dielektrische Schicht mit einer ersten und einer zweiten Fläche und mindestens eine halbdurchlässige, teilweise reflektierende Schicht aus einem Material mit hoher Brechzahl, dessen Brechzahl mindestens 2,00 beträgt, umfasst, die auf der ersten und/oder zweiten Fläche des dielektrischen Materials angeordnet ist, wobei der Lumineszenzstoff in dem Material mit hoher Brechzahl enthalten ist.
Pigment nach Anspruch 1, bei dem die Struktur mindestens eine lichtundurchlässige, totalreflektierende Schicht mit einer ersten und einer zweiten Fläche und mindestens eine halbdurchlässige, teilweise reflektierende Schicht aus einem Material mit hoher Brechzahl, dessen Brechzahl mindestens 2,00 beträgt, umfasst, die auf der ersten und/oder der zweiten Fläche des dielektrischen Materials angeordnet ist, wobei der Lumineszenzstoff in dem Material mit hoher Brechzahl enthalten ist.
Pigment nach Anspruch 1 bis 8, bei dem mindestens eine der den Lumineszenzstoff enthaltenden dielektrischen Schichten aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trifluoriden von Seitenerden, Trifluoriden von Wismut oder daraus bestehenden Mischungen, komplexen Fluoriden von dreiwertigen Seitenerden-Ionen oder Wismut und einwertigen Alkali-Ionen oder zweiwertigen Erdalkali- oder Übergangs-Ionen, insbesondere Zink und daraus bestehenden Mischungen besteht.
Pigment nach Anspruch 9, bei dem die Seitenerden aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Yttrium und Lanthanoiden besteht.
Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem mindestens eine der den Lumineszenzstoff enthaltenden dielektrischen Schichten aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trifluoriden von Elementen der dritten Hauptgruppe oder Wismut oder einem dreiwertigen Übergangselement-Ion oder daraus bestehenden Mischungen, komplexen Fluoriden von Elementen der dritten Hauptgruppe oder Wismut und einem Alkali-Ion, einem Erdalkali-Ion oder Zink oder daraus bestehenden Mischungen besteht.
Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem mindestens eine der den Lumineszenzstoff enthaltenden dielektrischen Schichten aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Difluoriden der zweiten Hauptgruppe oder Zink oder Cadmium oder daraus bestehenden Mischungen besteht.
Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem mindestens eine der den Lumineszenzstoff enthaltenden dielektrischen Schichten aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus organischen oder metallorganischen Verbindungen besteht.
Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Lumineszenzstoff ein Übergangselement-Ion ist.
Pigment nach Anspruch 14, bei dem das Übergangselement ein Seitenerden-Ion ist.
Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Lumineszenzstoff eine organische oder metallorganische Verbindung ist.
Pigment nach Anspruch 1, bei dem mindestens zwei Schichten von organischer, thermoplastischer, polymerer Beschaffenheit sind und mindestens eine der Schichten einen Lumineszenzstoff enthält.
Pigment nach Anspruch 17, bei dem der Lumineszenzstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus organischen Verbindungen, metallorganischen Verbindungen und Übergangselement-Ionen, insbesondere Seltenerden-Ionen besteht.
Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem 0,1 bis 10% des dielektrischen Materials durch den Lumineszenzstoff ersetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 16, das den Schritt umfasst, bei dem mindestens eine der dielektrischen, den Lumineszenzstoff enthaltenden Schichten durch ein physikalisches Gasphasenabscheidungsverfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Verfahren für die physikalische Gasphasenabscheidung aus den Verfahren ausgewählt wird, die Sputtering, Magnetron-Sputtering, thermisches Aufdampfen, Elektronenstrahlverdampfen umfassen.
Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 16, das den Schritt umfasst, bei dem mindestens eine der den Lumineszenzstoff enthaltenden dielektrischen Schichten durch ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Verfahren für die chemische Gasphasenabscheidung aus der Gruppe ausgewählt wird, die Thermoreaktionsbeschichten, reaktives Sputtering und Wirbelsinterbeschichten umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 16, das den Schritt umfasst, bei dem mindestens eine der dielektrischen, den Lumineszenzstoff enthaltenden Schichten durch ein nasschemisches Verfahren aufgebracht wird, insbesondere durch die kontrollierte Hydrolyse von Vorläufermaterialien in Lösung.
Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach einem der Ansprüche 17 oder 18, das den Schritt umfasst, bei dem mindestens eine der den Lumineszenzstoff enthaltenden Schichten durch ein aus Extrusion und Coextrusion ausgewähltes Verfahren hergestellt wird.
Verwendung von Pigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 18 für Sicherheitsanwendungen.
Beschichtungszusammensetzung, insbesondere Druckfarbe, die Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 18 enthält.
Artikel, insbesondere Sicherheitsdokument, der bzw. das eine aus der Beschichtungszusammensetzung, insbesondere der Druckfarbe, bestehende Schicht gemäß Anspruch 27 enthält.
Schüttgut, das ein Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 18 enthält.
Pigment nach Anspruch 1, bei dem das Pigment optisch variable Flüssigkristallpigmente enthält, besonders solche mit einer cholesterischen Flüssigkristallpolymerphase aufweisen.