DE60114048T2

DE60114048T2 - Verfahren zur aufreinigung von maltose

Info

Publication number: DE60114048T2
Application number: DE60114048T
Authority: DE
Inventors: Heikki Heikkilä; Mika MÄNTTÄRI; Marianne NYSTRÖM; Mirja Lindroos
Original assignee: Danisco Sweeteners Oy
Current assignee: Danisco Sweeteners Oy
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-12-29
Also published as: DE60114048D1; EP1354067B2; EP1354067B1; FI111959B; US20020158021A1; ES2250514T3; US6692577B2; ES2250514T5; WO2002053782A1; FI20002866A0; EP1354067A1; DE60114048T3; ATE306564T1; FI20002866A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von Maltoseenthaltenden Liquors, zum Beispiel Maltosesirupen.
Maltose ist ein wertvolles Rohmaterial bei der Herstellung von Maltitol (α(1→4)Glucosylsorbit), welches ein Zuckeralkohol ist, der im allgemeinen als Süßungsmittel in kalorienarmen, ballaststoffreichen und wenig kariogenen Lebensmitteln, zum Beispiel Konfekt und Kaugummi, verwendet wird. Maltitol wird in Form von kristallinem Maltitol oder Maltitolsirup hergestellt.
Maltose wird aus einer Stärkelösung hergestellt, die zuerst zu einem Maltosesirup hydrolysiert wird. Zur Produktion von Maltitol wird Maltose katalytisch zu Maltitol hydriert, wonach der Maltitolsirup kristallisiert wird. Der als Ausgangsmaterial für die Hydrierung und Kristallisation verwendete Maltosesirup enthält variierende Konzentrationen an unerwünschten Verunreinigungen, speziell an Maltotriose. Maltotriose hat die Tendenz, das Maltoseendprodukt instabil und hygroskopisch zu machen. Darüber hinaus kann das Vorliegen von Maltotriose die Kristallisation von Maltose und Maltitol stören. Zur Herstellung kristalliner Produkte hoher Reinheit ist es demnach notwendig, den Maltose enthaltenden Sirup von Maltotriose zu reinigen. Zur Reinigung von Maltosesirupen wurden verschiedene Verfahren, zum Beispiel Hydrolyse mit Enzymen, Chromatographie und Ultrafiltration oder Kombinationen davon verwendet.
Ein enzymatisches Hydrolyseverfahren für die Produktion von Maltose wurde im US-Patent 4,408,041 (Hayashibara) offenbart. Chromatographische Verfahren für die Reinigung von Maltose wurden zum Beispiel in den US-Patenten 3,817,787 (Suomen Sokeri Oy) und 4,487,198 (Hayashibara) offenbart.
Die Ultrafiltration für die Reinigung von Liquors, die Maltose und Glucose enthalten, wurde z.B. im US-Patent 4,429,122 (UOP Inc.) beschrieben. Dieses US-Patent offenbart ein Verfahren für die Abtrennung eines Mono- oder Disaccharids, zum Beispiel Glucose und/oder Maltose, von Polysacchariden, indem ein Gemisch, das Monosaccharide, Disaccharide und Polysaccharide enthält, durch eine Ultrafiltrationsmembran geleitet wird. Polysaccharide werden an der Ultrafiltrationsmembran zurückgehalten, während Monosaccharide und Disaccharide durch die Membran durchgehen. In diesem Verfahren werden Maltose und/oder Glucose von Oligosacchariden, nicht aber von Verunreinigungen, die eine kleinere molare Masse haben, wie zum Beispiel Maltotriose, getrennt.
Das US-Patent 4,511,654 (UOP Inc.) bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines Sirups mit hohem Glucose- oder Maltose-Gehalt durch Behandlung eines Glucose/Maltose-enthaltenden Rohsubstrats mit einem Enzym, das aus Amyloglucosidase und β-Amlyase ausgewählt ist, unter Bildung eines partiell hydrolysierten Reaktionsgemischs, Durchleiten des resultierenden, partiell hydrolysierten Reaktionsgemisches durch eine Ultrafiltrationsmembran unter Bildung eines Retentats und eines Permeats, Zurückführen des Retentats zu der Enzymbehandlungsstufe und Gewinnen des Permeats, das den Sirup mit hohem Glucose- oder Maltosegehalt enthält. Selbst in diesem Verfahren ist der resultierende Glucose/Maltosesirup nicht frei von Verunreinigungen wie zum Beispiel Maltotriose.
Die japanische Patentpublikation JP 51098346 A (Ajinomoto KK) offenbart die Herstellung von Maltose hoher Reinheit durch Umsetzung gelatinierter Stärke mit β-Amylase und Ultrafiltrieren der so erhaltenen Lösung unter Verwendung einer semipermeablen Membran mit einer Cut-Off-Größe von 5000 bis 50 000 g/mol, vorzugsweise 10 000 bis 30 000 g/mol. Als Filtrat wird eine hochreine Maltose erhalten.
Nanofiltration ist ein relativ neues durch Druck betriebenes Membranfiltrationsverfahren, das zwischen reverser Osmose und Ultrafiltration liegt. Nanofiltration enthält typischer große und organische Moleküle mit einer molaren Masse von größer als 300 g/mol zurück. Die wichtigsten Nanofiltrationsmembranen sind Verbundmembranen, die durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt werden. Aromatische Polyamidmembranen, Polysulfonmembranen, sulfonierte Polysulfonmembranen, Polyethersulfonmembranen, sulfonierte Polyethersulfonmembranen, Polyestermembranen und Polypiperazinmembranen sind Beispiele für in großem Umfang eingesetzte Nanofiltrationsmembranen. Anorganische und keramische Membranen können ebenfalls zur Nanofiltration eingesetzt werden.
Das US-Patent 5,869,297 (Archer Daniels Midland Co.) offenbart ein Nanofiltrationsverfahren zur Herstellung von Dextrose. Dieses Verfahren umfaßt Nanofiltrieren einer Dextrosezusammensetzung, die als Verunreini gungen höherer Saccharide, zum Beispiel Disaccharide und Trisaccharide enthält. Es wird eine Dextrosezusammensetzung erhalten, die einen Feststoffgehalt von wenigstens 99 % Dextrose hat. Vernetzte aromatische Polyamidmembranen wurde als Nanofiltrationsmembranen verwendet.
WO 99/28490 (Novo Nordisk AS) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Oligosaccharidsirupen durch enzymatische Reaktion von Sacchariden, gefolgt von einer Nanofiltration der enzymatisch behandelten Saccharidlösung, um als Retentat einen Oligosaccharidsirup zu erhalten, der Disaccharide und höhere Saccharide enthält. Es wurde eine Dünnfilm-Verbundpolysulfonmembran mit einer Cut-Off-Größe von kleiner als 100 g/mol beispielsweise als Nanofiltrationsmembran eingesetzt. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine verflüssigte Stärkelösung von Maltodextrinen als Ausgangsmaterial für die enzymatische Reaktion und die anschließende Nanofiltration verwendet.
Das US-Patent 6,126,754 (Roquette Freres) bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Stärkehydrolysats mit hohem Dextrosegehalt. In diesem Verfahren wird Stärkemilch einer enzymatischen Behandlung unter Erhalt eines rohen saccharifizierten Hydrolysats unterworfen. Das so erhaltene Hydrolysat wird dann einem Nanofiltrieren unterworfen, um das gewünschte Stärkehydrolysat mit einem hohen Dextrosegehalt als Nanofiltrationspermeat zu erhalten.
US 5,834,487 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Stärkehydrolysats unter Verwendung von Nanofiltrationsmembranen. Das Stärkehydrolysat-Mischprodukt hat eine Konzentration an Stärkehydrolysat mit geringem DE-Gehalt von wenigstens 50 Gew.% und eine Konzentration eines Glieds, ausgewählt aus Zuckeralkoholen, Glycerin, Propylenglykol, Inulon, Glucosesirup, Maltosesirup und Fructosesirup, von nicht mehr als etwa 50 Gew.%.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung eines Maltose enthaltenden Liquors von Maltotriose, wobei Membranfiltrationstechniken verwendet werden. Das Verfahren der beanspruchten Erfindung basiert auf der Verwendung einer Nanofiltration.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können komplizierte und aufwendige Reinigungsmethoden, zum Beispiel chromatographische Schritte vollständig oder teilweise durch weniger komplizierte Nanofiltrationsmembrantechniken ersetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Maltoselösung bereitstellen, die im wesentlichen von unerwünschten Verunreinigungen mit niedriger Molmasse, Maltotriose, frei ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Maltoseenthaltenden Liquors von Maltotriose, wobei der Maltose-enthaltende Liquor einen Maltosegehalt von wenigstens etwa 55 Gew.%, bezogen auf die gelösten trockenen Feststoffe, hat, wobei der Liquor nanofiltriert wird und als Permeat eine Maltoselösung mit einem erhöhten Maltose-zu-Maltotriose-Verhältnis gewonnen wird.
In einer typischen Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren die Gewinnung einer Maltoselösung, die ein Maltose-zu-Maltotriose-Verhältnis von mehr als dem 1,1-fachen, vorzugsweise über dem 5-fachen, bevorzugter über dem 10-fachen und am bevorzugtesten über dem 20-fachen des Ausgangsliquors hat. Typischerweise umfaßt das Verfahren Gewinnen einer Maltoselösung, die ein Maltose-zu-Maltotriose-Verhältnis des 1,1- bis 30-fachen, vorzugsweise des 5- bis 30-fachen, bevorzugter des 10- bis 30-fachen und am vorteilhaftesten des 20- bis 30-fachen dessen des Ausgangsliquors hat.
Der Maltosegehalt des Ausgangsliquors ist wenigstens etwa 55 Gew.%, vorzugsweise wenigstens etwa 80 Gew.%, bezogen auf die gelösten trockenen Feststoffe. Der Maltosegehalt liegt typischerweise im Bereich von 55 bis 90 Gew.%, vorzugsweise von 80 bis 90 Gew.%, bezogen auf die gelösten trockenen Feststoffe.
Die Abtrennung von Maltose von Maltotriose kann reguliert werden, indem der Maltosegehalt des Maltose-enthaltenden Ausgangsliquors variiert wird.
Der Liquor, der durch das erfindungsgemäße Verfahren zu behandeln ist, kann zum Beispiel ein Maltosesirup sein.
Der Trockensubstanzgehalt des Maltose-enthaltenden Ausgangsliquors ist typischerweise 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.%.
Der Maltose-enthaltende Liquor, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, enthält üblicherweise auch Monosaccharide, hauptsächlich Glucose, in einer typischen Menge von 10 bis 95 %, bezogen auf den Maltosegehalt. Der Ausgangsliquor kann auch geringere Mengen an anderen Monosacchariden enthalten. Außerdem enthält der Maltose-enthaltende Ausgangsliquor typischerweise Oligosaccharide und kleine Mengen an ionischen Verbindungen, z.B. Metallkationen, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Eisenkationen.
Der Maltose-enthaltende Liquor, der zu behandeln ist, wird typischerweise aus einer Stärkelösung erhalten, die typischerweise zu einem Maltosesirup hydrolysiert wird. Die Hydrolyse kann zum Beispiel mit Enzymen durchgeführt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann auch einen Vorbehandlungsschritt oder mehrere Vorbehandlungsschritte umfassen. Die Vorbehandlung vor der Nanofiltration ist typischerweise aus Ionenaustausch, Ultrafiltration, Chromatographie, Konzentrierung, pH-Einstellung, Filtration und Kombinationen davon ausgewählt. Vor der Nanofiltration kann der Ausgangsliquor somit durch Ionenaustausch, Ultrafiltration oder Chromatographie beispielsweise vorbehandelt werden. Darüber hinaus kann eine Vorfiltrierstufe zur Entfernung der festen Substanz vor der Nanofiltration verwendet werden. Die Vorbehandlung des Ausgangsliquors kann auch eine Konzentrierung beispielsweise durch Verdampfung umfassen. Die Vorbehandlung kann auch eine Kristallisation umfassen, wodurch der Ausgangsliquor auch eine Mutterlauge sein kann, die aus der Maltosekristallisation erhalten wird.
Die Nanofiltration wird typischerweise bei einem pH von 1 bis 8, vorzugsweise 4 bis 8, am vorteilhaftesten 4,5 bis 7,0 durchgeführt. Wenn erforderlich, wird der pH des Ausgangsliquors vor der Nanofiltration auf den gewünschten wert eingestellt.
Die Nanofiltration wird typischerweise bei einem Druck von 10 bis 50 bar, vorzugsweise von 15 bis 35 bar durchgeführt. Eine typische Nanofiltrationstemperatur ist 5 bis 95°C, vorzugsweise 30 bis 60°C. Die Nanofiltration wird typischerweise mit einer Strömung bzw. einem Durchfluß von 10 bis 100 l/m² h durchgeführt.
Die Trennung von Maltotriose von Maltose kann auch reguliert werden, indem der Druck und die Temperatur des Nanofiltrationsvorgangs reguliert werden, außer daß der Maltosegehalt des oben genannten Ausgangsliquors variiert wird. Als Regel gilt, je höher die Temperatur und der Druck sind, um so besser wird die Trennung erreicht.
Die in der vorliegende Erfindung verwendete Nanofiltrationsmembran kann aus Polymeren und anorganischen Membranen mit einer Cut-Off-Größe von 100 bis 2500 g/mol, vorzugsweise von 500 bis 2500 g/mol, ausgewählt werden.
Typische polymere Nanofiltrationsmembranen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen zum Beispiel aromatische Polyamidmembranen, Polysulfonmembranen, sulfonierte Polysulfonmembranen, Polyethersulfonmembranen, sulfonierte Polyethersulfonmembranen, Polyestermembranen und Polypiperazinmembranen und Kombinationen davon. Celluloseacetat membranen sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Nanofiltrationsmembranen einsetzbar.
Typische anorganische Membranen umfassen zum Beispiel ZrO₂- und Al₂O₃-Membranen.
Bevorzugte Nanofiltrationsmembranen werden aus aromatischen Polyamid/Polysulfonmembranen und sulfonierte Polyethersulfonmembranen ausgewählt. Als spezifische verwendbare Membranen können zum Beispiel die Desal G10-Nanofiltrationsmembran (Hersteller Osmonics) und die NTR-7450-Nanofiltrationsmembran (Hersteller Nitto Denko) genannt werden.
Die Nanofiltrationsmembranen, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, können eine negative oder positive Ladung haben. Die Membranen können ionische Membranen sein, d.h. sie können kationische oder anionische Gruppen enthalten, aber sind sogar neutrale Membranen einsetzbar. Die Nanofiltrationsmembranen können aus hydrophoben und hydrophilen Membranen ausgewählt werden.
Die typische Form von Nanofiltrationsmembranen ist eine flache Folienform. Die Membrankonfiguration kann auch zum Beispiel aus Schläuchen, bzw. Röhren, Spiralmembranen und Hohlfasern ausgewählt sein. "Hochscher"-Membranen wie zum Beispiel vibrierende Membranen und rotierenden Membranen können ebenfalls eingesetzt werden.
Vor dem Nanofiltrationsverfahren können die Nanofiltrationsmembranen zum Beispiel mit Wasser, alkalischen Detergenzien und/oder Ethanol vorbehandelt werden.
In einem typischen Nanofiltrationsvorgang wird der zu behandelnde Liquor durch die Nanofiltrationsmembran geleitet, wobei die oben beschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen angewendet werden. Der Liquor wird so in eine Fraktion mit niedriger Molmasse, die Maltose enthält (Permeat) und eine Fraktion mit hoher Molmasse, die die nicht-gewünschten Komponenten des Maltose-enthaltenden Ausgangsliquors enthält (Retentat) fraktioniert.
Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Nanofiltrationsvorrichtung umfaßt wenigstens ein Nanofiltrationsmembranelement, das die Beschickung in einen Retentat- und Permeatabschnitt teilt. Die Nanofiltrationsvorrichtung umfaßt typischerweise auch Mittel zur Kontrolle des Drucks und der Strömung. Die Vorrichtung kann auch mehrere Nanofiltrationsmembranelemente in unterschiedlichen Kombinationen, parallel oder in Reihe angeordnet, umfassen.
Der Fluß des Permeats variiert in Abhängigkeit vom Druck. Im allgemeinen gilt bei einem normalen Arbeitsbereich: je höher der Druck ist, desto höher ist die Strömung. Die Strömung kann auch mit der Temperatur variieren. Eine Erhöhung der Arbeitstemperatur erhöht die Strömung. Allerdings gibt es mit höheren Temperatur und mit höheren Drücken eine erhöhte Tendenz für ein Membranreißen. Für anorganische Membranen können höhere Temperaturen und Drück und höhere pH-Bereiche verwendet werden als für polymere Membranen.
Die Nanofiltration gemäß der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Nanofiltrationsverfahren kann einmal oder mehrmals wiederholt werden.
Nach einer Nanofiltration kann die Maltose aus dem Permeat zum Beispiel durch Kristallisation gewonnen werden. Die nanofiltrierte Lösung kann als solche für die Kristallisation ohne weitere Reinigungs- und Trennungsschritte eingesetzt werden. Wenn es erwünscht ist, kann die nanofiltrierte Maltoselösung einer weiteren Reinigung, zum Beispiel durch Chromatographie, Ionenaustausch, Konzentrierung durch Verdampfung oder Umkehrosmose, oder einer Farbentfernung unterworfen werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die gereinigte Maltoselösung, die als Permeat erhalten wird, in der Regel an Glucose angereichert und an Oligosacchariden verarmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen weiteren Schritt des Abtrennens der Glucose vom Permeat umfassen. Glucose wird typischerweise durch Nanofiltration oder Chromatographie abgetrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch einen weiteren Schritt der Isolierung einer an Oligosacchariden angereicherten Lösung als Retentat umfassen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein gereinigtes Maltoseprodukt, das auf diese Weise erhalten wird. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des so erhaltenen Maltoseprodukts für die Herstellung von Maltitol in kristalliner Form oder in Form einer Lösung. Zur Herstellung von Maltitol kann die so erhaltene Maltose entweder vor oder nach der Abtrennung von Glucose eingesetzt werden. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Maltoseprodukt kann in Form einer Maltoselösung oder in kristalliner Form nach Kristallisation von Maltose verwendet werden.
Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Maltoseprodukte zur Herstellung von Maltitol durch Umwandlung von Maltose in Maltitol, zum Beispiel durch katalytische Hydrierung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Maltoseprodukte in Lebensmitteln. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird Maltose typischerweise in Form von Maltosesirup oder Maltosekristallen eingesetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden detaillierter durch die folgenden Beispiele beschrieben, welche nicht als Beschränkung des Rahmens der Erfindung konstruiert sind.
In den Beispielen und durch die Beschreibung und in den Ansprüchen wurden die folgenden Definitionen verwendet:
RDS bezieht sich auf den refraktometrischen Trockensubstanzgehalt, ausgedrückt als Gew.%.
Strömung bzw. Durchfluß bezieht sich auf die Menge (Liter) der Lösung, die durch die Nanofiltrationsmembran während einer Stunde permeiert, berechnet als ein Quadratmeter der Membranoberfläche l/(m²h).
Retention bezieht sich den Anteil bzw. Verhältnisanteil der gemessenen Verbindung, die durch die Membran zurückgehalten wird. Je höher der Retentionswert ist, desto geringer ist die Menge der Verbindung, die durch die Membran transferiert wird: Retention (5) = [(Beschickung-Permeat)/Beschickung] × 100,worin "Beschickung" sich auf die Konzentration der Verbindung in der Beschickungslösung (ausgedrückt z.B. in g/l) bezieht und "Permeat" sich auf die Konzentration der Verbindung in der Permeatlösung (ausgedrückt z.B. in g/l) bezieht.
In den Beispielen wurden die folgenden Membranen verwendet:

– NTR-7450 (eine sulfonierte Polyethersulfonmembran mit einer Cut-Off-Größe von 500 bis 1000 g/mol, einer Permeabilität (25°C) von 9,4 l/(m²h bar), einer NaCl-Retention von 51 % (5 g/l), Hersteller Nitto Denko),
– Desal G10 (eine Dünnfilmmembran aus aromatischem Polyamid/Polysulfon-Material mit einer Cut-Off-Größe von 2500 g/mol, einer Permeabilität (25°C) von 3,4 l(m²h bar), einer NaCl-Retention von 10 %, einer Dextranretention (1500 g/ml) von 95 %, einer Glucose-Retention von 50 %, Hersteller Osmonics),
– NF 200 (eine Polypiperazin-Membran mit einer Cut-Off-Größe von 200 g/mol, einer Permeabilität (25°C) von 7–8 l/(m²h bar), einer NaCl-Retention von 70 %, Hersteller Dow Deutschland),
– ASP 10 (eine Membran, bestehend aus sulfoniertem Polysulfon auf Polysulfon, mit einer Permeabilität (25°C) von 16 l/(m²h bar), einer NaCl-Retention von 10 %, Hersteller Advanced Membrane Technology),
– TS 40 (eine Membran, bestehend aus vollständig aromatischem Polyamid mit einer Permeabilität (25°C) von 5,6 l/(m²h bar), Hersteller TriSep),
– ASP 20 (eine Membran, bestehend aus sulfoniertem Polysulfon auf Polysulfon mit einer Permeabilität (25°C) von 12,5 l/(m²h bar), einer NaCl-Retention von 20 %, Hersteller Advanced Membrane Technology),
– UF-PES-4H (eine Membran, bestehend aus Polyethersulfon auf Polypropylen mit einer Cut-Off-Größe von etwa 4000 g/mol, einer Permeabilität (25°C) von 7 bis 17 l/(m²h bar), Hersteller Hoechst),
– NF-PES-10 (eine Polyethersulfonmembran mit einer Cut-Off-Große von 1000 g/mol, einer Permeabilität (25°C) von 5 bis 11 l/(m²h bar), einer NaCl-Retention von weniger als 15 % (5 g/l), Hersteller Hoechst),
– NF45 (eine Membran, bestehend aus aromatischem Polyamid mit einer Permeabilität (25°C) von 4,8 l/(m²h bar), einer NaCl-Retention von 45 %, Hersteller Dow Deutschland).

Darüber hinaus sind die folgenden Membranen im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar:

– Desal-5 DK (eine vierschichtige Membran, bestehend aus einer Polyesterschicht, einer Polysulfonschicht und zwei eigenen Schichten mit einer Cut-Off-Größe von 150 bis 300 g/mol, einer Permeabilität (25°C) von 5,4 l/(m²h bar) und einer MgSO₄-Retention von 98 % (2 g/l), Hersteller Osmonics),
– Desal-5 DL (eine vierschichtige Membran, bestehend aus einer Polyesterschicht, einer Polysulfonschicht und zwei eigenen Schichten mit einer Cut-Off-Größe von 150 bis 300 g/mol, einer Permeabilität (25°C) von 7,6 l/(m²h bar), einer MgSO₄-Retention von 96 % (2 g/l), Hersteller Osmonics),
– TFC S (eine Membran, bestehend aus modifiziertem aromatischem Polyamid; mit einer Cut-Off-Größe von 200 bis 300 g/mol, einer Permeabilität (25°C) von 7,7 l/(m²h bar), einer NaCl-Retention von 85 % (2 g/l), Hersteller Fluid Systems).

Beispiel 1
Der zu behandelnde Liquor war ein Maltosesirup mit einem Maltosegehalt von 85 %, bezogen auf den RDS oder etwa 7,6–7,8 % auf Flüssigkeitsbasis, einem Maltotriosegehalt von etwa 8,5 bis 8,8, bezogen auf RDS, oder etwa 0,8 %, bezogen auf das Flüssigkeitsgewicht, und mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 9,2 Gew.%.
Eine Nanofiltration nach dem Chargenmodus mit neun verschiedenen Nanofiltrationsmembranen wurde unter Verwendung einer Labor-Nanofiltrationsvorrichtung, bestehend aus rechteckigen Durchfluß-Flachfolien-Modulen mit einer Membranfläche von 0,0046 m². Die Nanofiltrationsvorrichtung enthielt drei parallel angeordnete Nanofiltrationselemente, wodurch drei verschiedene Membranen gleichzeitig mit derselben Beschickung getestet werden konnten. Das Beschickungsvolumen war in allen Tests 20 l. Vor der Nanofiltration wurden die Membranen mit Wasser gewaschen.
Die Nanofiltrationstemperatur war etwa 35°C. In den ersten drei Filtrationen (Tests 1 bis 14) lag der pH zwischen 6 und 7. Bei der vierten Filtration (Tests 15 bis 19) war der pH 4,5.
In der ersten Filtration (Tests (1 bis 6) wurde der Druck allmählich von 8 bar auf 18 bar erhöht. Die anschließenden Filtrationen (Tests 7 bis 19) wurden bei einem Druck von 18 bar durchgeführt. Alle Tests wurden mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 6 m/s durchgeführt.
Die Gehalte als Kohlenhydraten (Maltotriose, Maltose und Glucose), bezogen auf das Flüssigkeitsgewicht (% lw) und/oder auf RDS (% RDS) wurden für die Beschickungsflüssigkeit vor der Nanofiltration, für das Permeat, das aus der Nanofiltration mit neun verschiedenen Nanofiltrationsmembranen erhalten worden war, und für die Beschickungsflüssigkeit nach der Nanofiltration (das Retentat, erhalten aus der Nanofiltration) analysiert. Darüber hinaus wurden die Gehalte an Metallionen (Na, Ca) (mg/kg RDS) wie auch das Verhältnis Maltose zu Maltotriose in denselben Proben gemessen. Die Resultate der Nanofiltrationstests sind in den Tabellen I und II angegeben.
Die Resultate der Tabellen I und II zeigen, daß die getesteten Membranen einen höheren Verhältnisanteil an Maltotriose als Maltose zurückhielten, was in einer klaren Erhöhung des Verhältnisses von Maltose zu Maltotriose im Permeat führt. Die besten Resultate werden mit NTR-7450- und Desal G10-Membranen erzielt. Beispielsweise ist das Verhältnis von Maltose zu Maltotriose im Permeat mit einer Desal G10-Membran etwa 28-fach im Vergleich zu dem entsprechenden Verhältnis in der Beschickung vor der Nanofiltration erhöht. Die Resultate zeigen auch, daß Oligosaccharide durch Nanofiltrationsmembranen fast vollständig zurückgehalten werden.
Die Schlußfolgerung ist, daß Maltotriose demnach unter Anwendung von Nanofiltration effektiv von Maltose abgetrennt werden kann.
Beispiel 2
In diesem Beispiel ist der Liquor, der nanofiltriert werden soll, ein enzymatisch saccharafizierter Maltosesirup, der über 70 % Maltose enthält. Die Saccharifizierung kann mit einer Kombination aus einem Pullulanase-Enzym (Promozyme^® 600 L, Hersteller Novo Nordisk A/S) in einer Menge von 1 l/t DS und einem β-Amylaseenzym (β-Amylase 1500° Lintner, Hersteller Novo Nordisk A/S) in einer Menge von 1 kg/t DS bei einer Temperatur von 58°C und bei einem pH von 5,5 für zwei Tage durchgeführt werden. Die Gehalte an Maltose, Maltotriose und Glucose in dem saccharifiziertem Produkt sind aus Tabelle III ersichtlich (Beschickung, % bezogen auf DS).
Der so erhaltene saccharifizierte Maltosesirup wird erhalten, indem er einer Nanofiltration unter Verwendung einer Desal G10-Membran bei einem Druck von 18 bar unterworfen wird. Der Trockensubstanzgehalt der Beschickung ist 10 %. Die Nanofiltration wird unter Verwendung derselben Vorrichtung wie in Beispiel durchgeführt.
Tabelle III zeigt die Gehalte an Maltotriose, Maltose, Glucose und Polysacchariden mit einem Polymerisationsgrad von größer drei (> DP3) des Beschickungsgutes und des Permeats, das aus der Nanofiltration erhalten wird, errechnet aus der Trockensubstanz (DS) der Beschickung und des Permeats.
Tabelle III
Die vorstehende allgemeine Diskussion und die experimentellen Beispiele sind nur zu Erläuterung der Erfindung bestimmt und sollen nicht als beschränkend angesehen werden. Weitere Variationen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung sind möglich und werden dem Fachmann einfallen.

Claims

Verfahren zur Reinigung eines Maltose enthaltenden Liquors von Maltotriose, wobei der Maltose enthaltende Liquor einen Maltosegehalt von wenigstens etwa 55 Gew.%, bezogen auf die gelösten trockenen Feststoffe, hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Liquor nanofiltriert wird und als Permeat eine Maltoselösung mit einem erhöhten Maltose-zu-Maltotriose-Verhältnis gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Maltoselösung gewonnen wird, die ein Maltose-zu-Maltotriose-Verhältnis von mehr als dem 1,1-fachen, vorzugsweise über dem 5-fachen, bevorzugter über dem 10-fachen und am bevorzugtesten über dem 20-fachen dessen des Ausgangsliquors hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Maltoselösung gewonnen wird, die ein Maltose-zu-Maltotriose-Verhältnis des 1,1- bis 30-fachen, vorzugsweise des 5- bis 30-fachen, bevorzugter des 10- bis 30-fachen und am vorteilhaftesten des 20- bis 30-fachen dessen des Ausgangsliquors hat.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsliquor einen Maltosegehalt von wenigstens etwa 80 Gew.%, bezogen auf die gelösten trockenen Feststoffe, hat.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsliquor einen Maltosegehalt von 55 bis 90 Gew.%, vorzugsweise von 80 bis 90 Gew.%, bezogen auf die gelösten trockenen Feststoffe, hat.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Maltose enthaltende Ausgangsliquor ein Maltosesirup ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren auch einen Vorbehandlungsschritt oder mehrere Vorbehandlungsschritte umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsschritte aus Ionenaustausch, Ultrafiltration, Chromatographie, Konzentrierung, pH-Einstellung, Filtration und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nanofiltration bei einem pH von 1 bis 8, vorzugsweise 4 bis 8, am bevorzugtesten von 4,5 bis 7,0, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nanofiltration bei einem Druck von 10 bis 50 bar, vorzugsweise von 15 bis 35 bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nanofiltration bei einer Temperatur von 5 bis 95°C, vorzugsweise von 30 bis 60°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nanofiltration bei einer Strömung von 10 bis 100 l/m²h durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nanofiltration unter Verwendung einer Nanofiltrationsmembran durchgeführt wird, die aus polymeren und anorganischen Membranen mit einer Cut-Off-Größe von 100 bis 2500 g/mol ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Cut-Off-Größe der Nanofiltrationsmembran 500 bis 2500 g/mol ist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembranen ionische Membranen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembran aus Celluloseacetat-Membranen, aromatischen Polyamid-Membranen, Polysulfon-Membranen, sulfonierten Polysulfon-Membranen, Polyethersulfon-Membranen, sulfonierten Polyethersulfon-Membranen, Polyester-Membranen und Polypiperazin-Membranen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltratuionsmembran aus aromatischen Polyamid/Polysulfon-Membranen und sulfonierten Polyethersulfon-Membranen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembran aus Desal G10- und NTR-7450-Membranen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Form der Nanofiltrationsmembran aus Folien, Schläuchen, Spiralmembranen und Hohlfasern ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembran durch Waschen vorbehandelt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel aus Wasser, Ethanol und/oder alkalischem Detergens ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nanofiltrationsverfahren wenigstens einmal wiederholt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Verwendung einer Nanofiltrationsvorrichtung durchgeführt wird, die mehrere Nanofiltrationselemente umfaßt, welche parallel oder in Reihe angeordnet sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren auch einen oder mehrere Nachbehandlungsschritte umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungsschritte aus Chromatographie, Konzentrierung, Farbentfernung und Kristallisation ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Permeat gleichzeitig eine Maltoselösung, die an Glucose angereichert ist, gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen weiteren Schritt des Abtrennens der Glucose aus dem Permeat umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennverfahren aus Nanofiltration und Chromatographie ausgewählt wird. 30. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Permeat gleichzeitig eine Lösung gewonnen wird, die arm an Oligosacchariden ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen weiteren Schritt des Gewinnens einer an Oligosacchariden angereicherten Lösung als Retentat umfaßt.