DE60112001T2

DE60112001T2 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: DE60112001T2
Application number: DE60112001T
Authority: DE
Inventors: Sergio Castillon Miranda; Carmen Claver Cabrero; Elena Fernandez Gutierrez; Pilar Salagre Carnero; Marc Serra Queralt; Pedro Uriz Sola
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: EP1160239A3; KR100605130B1; ES2187241A1; AR028111A1; EP1160239A2; ATE299863T1; US20020016496A1; JP2002030061A; EP1160239B1; KR20010109497A; US6639101B2; ES2187241B1; DE60112001D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch katalytische thermische Zersetzung von Carbamaten.
Hintergrund der Erfindung
Isocyanate sind Verbindungen mit einer oder mehreren funktionellen -NCO-Gruppen, die sich in breitem Umfang als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen und dergl., die industriell im Großmaßstab hergestellt werden, eignen.
Isocyanate werden vorwiegend industriell durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen hergestellt. Bei den Verfahren unter Verwendung von Phosgen treten jedoch Probleme bei der Handhabung auf, da es sich um ein stark toxisches Produkt handelt, Chlorwasserstoff in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht und die Verwendung von sehr aufwändigen Materialien erforderlich ist, um eine Korrosion zu vermeiden. Daher wird in der Industrie versucht, mit hohem Wirkungsgrad ablaufende Verfahren zur Herstellung von Isocyanat zu entwickeln, bei denen die Verwendung von Phosgen als Ausgangsmaterial vermieden wird.
Eines dieser Verfahren beruht auf der thermischen Zersetzung von Carbamaten. Es ist bekannt, dass sich Isocyanate erhalten lassen, indem man flüssige Carbamate ohne Katalysatoren erhitzt (JP-1135753 A, US-5789614). Jedoch ist ohne Katalysatoren die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung im allgemeinen eingeschränkt. Wenn die Temperatur zur Beschleunigung der Reaktion erhöht wird, entstehen Nebenprodukte mit hohem Molekulargewicht und die Ausbeute nimmt tendenziell ab.
Es wurde die Verwendung verschiedener Katalysatoren vorgeschlagen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und um die Bildung von Nebenprodukten zu verringern. Es wurde empfohlen, die Elemente Zink, Kupfer, Aluminium, Titan und der Kohlenstoffgruppe (ausgenommen Kohlenstoff) und ihre Oxide (JP-57158747 A), Seltenerdmetalle, Antimon oder Wismuth und deren Oxide (JP-57159751 A), Bor und Derivate von Arsen, Antimon und quaternäre Ammoniumsalze (JP-57158746 A), synthetische Bor-, Aluminium-, Silicium-, Zinn-, Blei-, Antimon-, Zink-, Yttrium-, Lanthan-, Titan-, Zirconium-, Niob-, Wolfram- oder Eisenoxide (US-5 326 903) zu verwenden. Alle diese Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch katalytische thermische Zersetzung von Carbamaten sind mit dem Nachteil behaftet, dass schwere Nebenprodukte mit hohen Siedepunkten entstehen und sich langsame Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Die europäische Patentanmeldung EP-672653 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Zersetzung von Carbamaten in Gegenwart von Sulfonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen vor. Obgleich diese Patentanmeldung hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und hohe Ausbeuten an Isocyanaten erwähnt, sind die dort verwendeten Katalysatoren im Reaktionsmedium nicht löslich und die Abtrennung oder Entfernung der Reaktionsprodukte erweist sich als schwierig und kostspielig. EP-240094 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatoalkylesters in Gegenwart eines Silicats.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Die Erfindung befasst sich mit dem Problem der Entwicklung eines Verfahrens für die industrielle Herstellung von Isocyanaten. Die erfindungsgemäß bereitgestellte Lösung dieser Aufgabe beruht auf einer katalytischen thermischen Zersetzung der entsprechenden Carbamate unter Verwendung von natürlichen oder synthetischen Silicaten, die unter Tonen und Zeolithen ausgewählt sind, als Katalysatoren.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Isocyanaten durch katalytische thermische Zersetzung der entsprechenden Carbamate, wobei natürliche oder synthetische Silicate, die unter Tonen und Zeolithen ausgewählt sind, als Katalysatoren verwendet werden.
Beim erfindungsgemäß bereitgestellten Verfahren handelt es sich um ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren, bei dem Isocyanate unter Bildung einer geringen Anzahl an Nebenprodukten mit hohem Molekulargewicht erhalten werden und sich eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, Selektivität und Ausbeute ergibt, wobei kostengünstige Katalysatoren verwendet werden, die sich leicht nach herkömmlichen Verfahren, wie Filtration oder Zentrifugation, aus dem Reaktionsmedium abtrennen lassen, wodurch sich ein einfaches und wirtschaftliches Reinigungsverfahren für die Isocyanate ergibt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Carbamaten durch katalytische thermische Zersetzung bereitgestellt, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass natürliche oder synthetische Silicate, die unter Tonen und Zeolithen ausgewählt sind, als Katalysatoren verwendet werden.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Isocyanat" umfasst sämtliche Verbindungen, die mindestens eine funktionelle -NCO-Gruppe enthalten. Die Isocyanate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, umfassen Mono-, Di- und Polyisocyanate.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Carbamaten handelt es sich um Verbindungen, die mindestens eine funktionelle -NHCOO-Gruppe enthalten und die gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen, alicyclische Gruppen oder aromatische Gruppen enthalten können. In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei den Carbamaten, die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, um Produkte der allgemeinen Formel R¹-(NHCOOR²)_n worin
R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Alkylgruppen, Alkylidengruppen, Alkenylgruppen, alicyclische Gruppen, diradikalische alicyclische Gruppen, aromatische Gruppen, Arylalkylgruppen oder diradikalische aromatische Gruppen bedeuten; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1, 2, 3 oder 4 ist.
Die Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Acryloyloxyethyl, 2-(Methacryloyloxy)-ethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 3-Dimethylamino-n-propyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxybutyl und dergl. Die Alkylidengruppen umfassen zweiwertige acyclische Gruppen, wie Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentamethylen, Hexamethylen und dergl. Die Alkenylgruppen umfassen Propenyl, Butenyl, Pentenyl und dergl. Die alicyclischen Gruppen umfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und dergl. Bei den diradikalischen alicyclischen Gruppen handelt es sich um zweiwertige alicyclische Gruppen, wie 1,4-Cyclohexyliden. Die aromatischen Gruppen und Arylalkylgruppen umfassen Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl und dergl. Bei den diradikalischen aromatischen Gruppen handelt es sich um zweiwertige aromatische Gruppen, wie 4,4'-Methylen-bis-phenylen. Diese Auflistung ist aber nicht erschöpfend, sondern dient lediglich informativen Zwecken.
Diese organischen Gruppen können als Substituenten weitere funktionelle Gruppen enthalten, die sich gegenüber Isocyanaten inert verhalten, z. B. Halogen, Alkoxy, Nitro und dergl.
Zu Beispielen für Carbamate, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören aliphatische Carbamate, wie 1,4-Bis-(methoxycarbonylamino)-butan, 1,6-Bis-(methoxycarbonylamino)-hexan und dergl.; alicyclische Carbamate, wie 1,3- oder 1,4-Bis-(methoxycarbonylamino)-cyclohexan und dergl.; aromatische Carbamate, wie 1,3- oder 1,4-Bis-(methoxycarbonylaminomethyl)-benzol; 2,4'- oder 4,4'-Bis-(methoxycarbonylamino)-diphenylmethan, 4,4'-Bis-(methoxycarbonylamino)-biphenyl, 1,5- oder 2,6-Bis-(methoxycarbonylamino)-phthalin und dergl.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem einzigen Carbamat oder mit einem Gemisch aus 2 oder mehr Carbamaten durchgeführt werden.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytische thermische Zersetzung der Carbamate in Gegenwart eines Lösungsmittels, das sich in Gegenwart von Isocyanaten inert verhält, durchgeführt. Die Lösungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Ether und dergl. Diese Lösungsmittel umfassen Alkane, wie Hexan, Decan, Tetradecan und dergl.; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan, Decalin und dergl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Biphenyl, Naphthalin, Benzyltoluol, Tetralin, Pyren, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Phenylphthalin (phenylphthalene engl.) und dergl.; Ester, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat und dergl.; Ketone, wie Methylethylketon, Acetophenon und dergl.; und Ether, wie Anisol, Diphenylether und dergl.
Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann vom 0,05- bis zum 100-fachen des Gewichts der verwendeten Carbamate variieren und beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 10-fache dieses Gewichts.
Die Temperatur der thermischen Zersetzung der Carbamate liegt im Bereich von 150 bis 300°C und vorzugsweise von 200 bis 275°C. Liegt die Reaktionstemperatur unter 150°C so ergibt sich eine sehr langsame Reaktion, die für ein industrielles Verfahren ungeeignet ist. Reaktionstemperaturen über 300°C werden nicht bevorzugt, da sich dabei unerwünschte Mengen an Nebenprodukten bilden.
Die Umsetzung kann unter verringertem Druck oder bei unter Vergleich zu atmosphärischem Druck erhöhten Drücken durchgeführt werden. Die Wahl des Drucks hängt hauptsächlich von der Wahl des Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktionszeit wird je nach der Art des Carbamats, des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und dem Druck sowie dem Typ und der Menge des zu verwendenden Katalysators gewählt. Ein Fachmann kann in jedem Einzelfall durch einfache Versuche die bestmöglichen Reaktionsbedingungen auswählen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Carbamate unter Bildung der entsprechenden Isocyanate und Alkohole thermisch zersetzt. Um zu verhindern, dass diese Isocyanate mit den Alkoholen unter erneuter Bildung der ursprünglichen Carbamate reagieren, wird empfohlen, die Alkohole bei ihrer Bildung aus dem Reaktionsmedium zu entfernen. Dies lässt sich leicht durch Destillation durchführen, wenn die entstehenden Alkohole einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, wie Methanol, Ethanol, Propanol und dergl. Um die Abtrennung und Extraktion der Alkohole aus dem Reaktionsmedium zu fördern, können inerte Gase durch das flüssige Reaktionsmedium geleitet werden, z. B. Stickstoff, Argon, Methan, Butan und dergl., oder es können inerte Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Benzol, Hexan und dergl., zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße thermische Zersetzungsreaktion der Carbamate kann nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise kontinuierlich in Reaktoren, bei denen das Gesamtgemisch mit dem Katalysator in Pulverform geschüttelt wird. Nach beendeter Umsetzung lassen sich die Produkte, nämlich die Isocyanate, vom festen anorganischen Katalysator durch einfache Maßnahmen, wie Filtration oder Zentrifugation, abtrennen. Der zurückgewonnene Katalysator kann bei späteren Umsetzungen wieder verwendet werden, nachdem er durch bekannte Verfahren reaktiviert worden ist, beispielsweise durch Calcinieren oder Waschen mit Lösungsmitteln. Die Umsetzung kann auch unter kontinuierlicher Zufuhr der Carbamatlösung zu Reaktoren mit einem festen Katalysatorbett durchgeführt werden. Dadurch entstehen Isocyanatlösungen, die frei von Katalysator sind und nach bekannten Verfahren zur Isolierung von sehr reinen Isocyanaten behandelt werden können.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten natürlichen oder synthetischen Silicate werden unter natürlichen oder synthetischen Tonen und Zeolithen ausgewählt. Tone lassen sich breit als natürliche Verbindungen, vorwiegend aus hydratisiertem Aluminium- und Siliciumoxid, mit einer Dichte im Bereich von 2,5 bis 2,7 g/ml beschreiben, bei denen die Anteile an Siliciumoxid, Aluminiumoxid bzw. Aluminium und Wasser stark variieren (Kingzett's Chemical Encyclopedia, Hrsg. Ralph K. Strong, Bailliere Tindall and Cox, 8. Auflg., 1953, S. 228). Die Tongruppe umfasst Mineralien, wie Kaoline, Bentonite, Fullerde, Montmorillonite und dergl. Bei den erfindungsgemäß als Katalysatoren bevorzugten Tonen handelt es sich um Montmorillonite, schichtförmige Aluminosilicate aus der Gruppe der Smektite, mit der Strukturformel Mⁿ⁺ _x/n-yH₂O(Al_4-xMg_x)·(Si₈)_t(O)₂₀(OH)₄, wobei die Al³⁺- und Mg²⁺-Kationen Oktaederpositionen und Si⁴⁺ Tetraederpositionen besetzen. Mⁿ⁺-Kationen, im allgemeinen Na⁺, K⁺, Li⁺ und Ca²⁺, befinden sich in Zwischenschichtpositionen. Ferner handelt es sich bei den bevorzugten Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren um modifizierte Bentonite in ihrer H⁺-Form.
Bei den natürlichen oder synthetischen Zeolithen, die als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, handelt es sich um kristalline Aluminosilicate, die aus SiO₄- and AlO₄-Tetraedern zusammengesetzt sind, die andere Kationen, wie B³⁺, Ga³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Ti⁴⁺ und dergl., in isomorpher Substitution enthalten können.
Zu Beispielen für Zeolithe, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören ZSM-5, TS-1, TS-2, ZSM-11, Line X, Linde Y, Faujasit und Mordenit.
Die Tone und Zeolithe, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendet werden können, können vorher nach bekannten Verfahren, wie Calcinierung, Säulenbildung und dergl., modifiziert werden. Sie können auch mit anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergl., und mit organischen Säuren, wie Essigsäure, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure und dergl., vorbehandelt werden. Sie können auch mit Ammoniak oder organischen Basen, wie primären und sekundären Aminen und tertiären Aminen, wie Chinolin, Pyridine und dergl., oder mit Gasen vom Kohlendioxidtyp und dergl., modifiziert werden. Die Behandlungen, die zur Modifikation der Tone und Zeolithe angezeigt sind, sind bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Diese Behandlungen werden herangezogen, um die Säure-Base-Eigenschaften der Katalysatoren zu modifizieren, um ihre Aktivität und/oder Selektivität bei der thermischen Zersetzungsreaktion der Carbamate zur Bildung von Isocyanaten zu verbessern.
Die folgenden Beispiele stellen spezielle Ausführungsformen der Erfindung dar.
Beispiel 1
In einem 250 ml fassenden Kolben, der mit einer Kühlkolonne ausgerüstet ist, werden 100 mg N-Carbomethoxyanilin in 8 ml wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol gelöst und mit 100 mg handelsüblichem Montmorillonit (Fluka, Katalog Nr. 69866) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird maximal 5 Stunden bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels konstant geschüttelt. Das gebildete Methanol wird am Kopf der Kühlkolonne abgezogen. Anschließend lässt man das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen und filtriert es, um den Montmorillonit aus der Lösung abzutrennen. Das Lösungsmittel wird später durch Destillation abgetrennt. Die Umwandlung von N-Carbomethoxyanilin in Phenylisocyanat wird quantitativ durch ¹H-NMR, und durch Gaschromatographie in Kombination mit Massenspektrometrie (CG-MS) bestimmt, nachdem das Phenylisocyanat in situ in N-Carbopropoxyanilin umgewandelt worden ist. Die Umwandlung von Phenylisocyanat in N-Carbopropoxyanilin wird mit 1-Propanol in Gegenwart einer Base, DABCO (1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan), durchgeführt. Man erhält N-Carbopropoxyanilin, das durch Gaschromatographie analysiert wird, da sich seine Retentionszeit in ausreichendem Maße von der Retentionszeit des ursprünglichen Carbamats unterscheidet. Bei der verwendeten Chromatographiesäule handelt es sich um Ultra-1 mit 5% Diphenylmethylsilicon und 95% Dimethylsilicon. Die Umwandlung von N-Carbomethoxyanilin in Phenylisocyanat verläuft bei einer Reaktionszeit von 1 Stunde zu 96%.
Beispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Mengen an Reagenzien und Katalysator und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Umsetzung durchgeführt, wobei aber 1,2-Dichlorbenzol durch 1,3,4-Trichlorbenzol ersetzt wird. Bei einer Reaktionszeit von 1 Stunde ergibt sich eine 86%ige Umwandlung in Phenylisocyanat.
Beispiel 3
Die Umsetzung und die quantitative Bestimmung gemäß Beispiel 1 werden wiederholt, wobei aber 100 mg N-Carbomethoxy-(p-chlorid)-anilin, 8 ml 1,2-Dichlorbenzol und 100 mg handelsüblicher Montmorillonit (Fluka, Katalog Nr. 69866) verwendet werden. Bei einer Reaktionszeit von 1 Stunde ergibt sich eine 99%ige Umwandlung des Carbamats in p-Chlorphenylisocyanat.
Beispiel 4
Es werden die gleichen Mengen an Reagenzien und Katalysator und die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 3 angewendet, wobei aber 1,2-Dichlorbenzol durch 1,3,4-Trichlorbenzol ersetzt wird. Bei einer Reaktionszeit von 1 Stunde ergibt sich eine 96%ige Umwandlung des Carbamats in p-Chlorphenylisocyanat.
Beispiel 5
Die Umsetzung und die quantitative Bestimmung gemäß Beispiel 1 werden wiederholt, wobei aber 100 mg N-Carbomethoxynaphthylamin, 8 ml 1,2-Dichlorbenzol und 100 mg handelsüblicher Montmorillonit (Fluka, Katalog Nr. 69866) verwendet werden. Bei einer 5-stündigen Reaktionszeit ergibt sich eine 93%ige Umwandlung in Naphthylisocyanat.
Beispiel 6
Es werden die gleichen Mengen an Reagenzien und Katalysator und die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5 angewendet, wobei aber das 1,2-Dichlorbenzol durch 1,3,4-Trichlorbenzol ersetzt wird. Bei einer Reaktionszeit von 1 Stunde ergibt sich eine 94%ige Umwandlung des Carbamats in Naphthylisocyanat.
Beispiel 7
Die Umsetzung von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber 1 000 mg 4,4'-Methylenbis-(N-carbomethoxyanilin), 40 ml Decalin und 250 mg handelsüblicher Montmorillonit (Fluka, Katalog Nr. 69866) verwendet werden.
Die quantitative Bestimmung der Umsetzung kann durch ¹H-NMR direkt am Isocyanat vorgenommen werden, indem man das Intensitätsverhältnis der Signale für Dicarbamat, Diisocyanat und Monoisocyanat bestimmt.
Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden ergibt sich eine 97%ige Umwandlung des Carbamats in 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und eine 3%ige Umwandlung in Monoisocyanat.
Beispiel 8
Die Umsetzung und die quantitative Bestimmung gemäß Beispiel 7 werden wiederholt, wobei aber 1 000 mg 4,4'-Methylenbis-(N-carbomethoxyanylin), 80 ml Decalin und 250 mg Montmorillonit (Fluka, Katalog Nr. 69866), der vorher mit Chinolin behandelt worden ist, verwendet werden. Die Modifikation des handelsüblichen Montmorillonits mit Chinolin wird durch ein Adsorptionsverfahren durchgeführt.
Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden ergibt sich eine 96%ige Umwandlung in 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und eine 4%ige Umwandlung in Monoisocyanat.
Beispiel 9
Die Umsetzung und die quantitative Bestimmung gemäß Beispiel 7 werden wiederholt, wobei aber 1 000 mg 4,4'-Methylenbis-(N-carbomethoxyanilin), 80 ml Decalin und 250 mg handelsüblicher Bentonit "Majorbenton B" (AEB Iberica, S. A.), der vorher mit Ammoniumnitrat behandelt worden ist, verwendet werden. Die Modifikation des Bentonits wird durch ein Wärmeaustausch- und Zersetzungsverfahren durchgeführt.
Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden beträgt die Gesamtumwandlung in Isocyanate 82%. Die Selektivität in Bezug auf 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) beträgt 71% und in Bezug auf das Monoisocyanat 29%.
Beispiel 10 (Vergleich)
Die Umsetzung und die quantitative Bestimmung gemäß Beispiel 7 werden wiederholt, wobei aber 1 000 mg 4,4'-Methylenbis-(N-carbomethoxyanilin) und 80 ml Decalin ohne Katalysator verwendet werden.
Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden ergibt sich eine Gesamtumwandlung in Isocyanate von 44%. Die Selektivität in Bezug auf 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) beträgt 9% und in Bezug auf das Monoisocyanat 35%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Carbamaten durch katalytische thermische Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Katalysatoren natürliche oder synthetische Silikate, die aus Tone und Zeolithe ausgewahlt werden, sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tone Montmorillonite sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tone modifizierte Bentonite in ihrer H⁺-Form sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Zeolithe aus ZSM-5, TS-1, TS-2, ZSM-11, Linde X, Linde Y Faujasit, Mordenit und ihre Mischungen ausgewahlt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die natürlichen oder synthetischen Silikate vor der Reaktion kalziniert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die natürlichen oder synthetischen Silikate mit organischen oder anorganischen Säuren vorbehandelt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die natürlichen oder synthetischen Silikate mit Ammoniak oder mit organischen Basen vorbehandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 150°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 275°C liegt.