KR100605130B1 - 이소시아네이트 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 방법은 촉매로서 천연 또는 합성 카르바메이트의 존재하에 카르바메이트의 촉매적 열분해로 이루어진다. 높은 수율 및 높은 반응 속도로 이소시아네이트가 선택적으로 형성된다.

Description

이소시아네이트 제조 방법 {ISOCYANATE PRODUCTION PROCEDURE}

본 발명은 카르바메이트의 촉매적 열분해 반응을 통해 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트는 산업상 대규모로 제조되는 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 제조하는데 널리 이용되는 원료 물질로서 전용되는, 하나 이상의 -NCO 작용기를 갖는 화합물이다.

이소시아네이트는 주로 포스겐과 아민의 반응으로부터 대규모로 제조된다. 그러나, 포스겐을 사용하는 방법은 취급의 문제점이 있는데, 그 이유는 포스겐이 매우 독성적인 생성물이고, 염화수소가 부산물로서 대량으로 생성되며, 부식을 피하기 위해 고도로 처리된 물질의 사용이 불가피하기 때문이다. 이러한 이유 때문에, 원료 물질로서의 포스겐의 사용을 피하는 효율적인 이소시아네이트 제조 방법이 연구중에 있다.

이들 방법중의 하나의 방법은 카르바메이트의 열분해 반응에 기초를 두고 있다. 이소시아네이트는 촉매 없이 액체 카르바메이트를 가열시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 공지되어 있다[JP 1135753 A, US 5789614]. 그러나, 촉매를 사용하지 않는 경우에, 열분해의 속도는 일반적으로 제한되며, 반응 시간을 가속화하기 위해 온도를 높이는 경우에는 고분자량의 부산물이 생성되며 수율이 떨어지는 경향이 있다.

반응 속도를 증가시키고 부산물의 형성을 감소시키기 위해 수종의 촉매의 사용이 제안되었다. 아연, 구리, 알루미늄, 티타늄 및 탄소 그룹 (탄소 제외) 및 이들의 산화물[JP 57158747 A], 희토류, 안티몬 또는 비스무트 및 이들의 산화물[JP 57159751 A], 붕소 및 비소, 안티몬 및 4차 암모늄염의 유도체[JP 57158746 A], 합성 붕소, 알루미늄, 실리콘, 주석, 납, 안티몬, 아연, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 볼프람(wolfram) 또는 철 산화물[US 5326903]로부터의 원소를 사용하는 것이 추천되어 왔다. 카르바메이트의 촉매적 열분해 반응을 통해 이소시아네이트를 제조하는 모든 이러한 방법은 높은 비점을 갖는 고분자량의 부산물의 형성과 관련한 단점을 가지며 반응 속도를 더디게 한다. 유럽특허 EP 672653호의 출원서에는 술폰산 또는 이들의 알칼리성 금속염의 존재하에 카르바메이트의 열분해를 통해 이소시아네이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 특허출원에는 높은 반응 속도 및 높은 이소시아네이트 수율이 언급되어 있지만, 사용된 촉매는 반응 매질에 용해되지 않으며 이러한 반응의 생성물의 분리 또는 제거가 곤란하고 비용이 많이 든다.

본 발명은 이소시아네이트를 대규모로 제조하기 위한 방법을 개발하는 문제에 직면해 있다. 본 발명에 의해 제시되는 해결책은 촉매로서 천연 또는 합성 실리케이트를 사용하여 관련된 카르바메이트의 촉매적 열분해에 기초하고 있다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 촉매로서 천연 또는 합성 실리케이트를 사용하여 관련된 카르바메이트의 촉매적 열분해를 통해 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명에 의해 제공되는 방법은 이소시아네이트에 대한 단순하며 경제적인 정제 방법을 유도하는 여과 또는 원심분리와 같은 통상의 방법에 의해 반응 매질로부터 용이하게 분리되는 저렴한 비용의 촉매를 사용하여, 고분자량의 부산물을 소량으로 생성시키면서 높은 반응 속도, 선택도 및 수율로 이소시아네이트를 수득하는 간단하며 경제적인 방법이다.

본 발명은 카르바메이트로부터의 촉매적 열분해에 의해 카르바메이트로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 촉매로서 천연 또는 합성 실리케이트를 사용함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본원에서 사용되는 용어 "이소시아네이트"는 하나 이상의 -NCO 작용기를 포함하는 모든 화합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 이소시아네이트는 모노-, 디- 및 폴리이소시아네이트를 포함한다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 카르바메이트는 하나 이상의 -NHCOO- 그룹을 포함하며, 포화 또는 불포화 지방족 그룹, 지환족 그룹 또는 방향족 그룹을 포함할 수 있는 화합물이다. 특정의 구체예에서, 본 발명의 방법에서 원료 물질로서 사용될 수 있는 카르바메이트는 하기 화학식에 상응한다:

R¹-(NHCOOR²)_n

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 독립적으로 동일하거나 상이하며, 알킬 그룹, 알킬리덴, 알케닐, 지환족 그룹, 디-라디칼 지환족 그룹, 방향족 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 디-라디칼 방향족 그룹을 나타내고;

n은 1, 2, 3 또는 4의 정수이다.

알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 아크릴로일옥시에틸(acryloiloexyethyl), 2-(메타크릴로일옥시)-에틸, 2-디메틸아미노에틸, 3-디메틸아민-n-프로필, 2-메톡시에틸, 3-메톡시부틸 그룹 등을 포함한다. 알킬리덴 그룹은 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 그룹 등과 같은 2가의 비고리형 그룹을 포함한다. 알케닐 그룹은 프로페닐(propoenyl), 부테닐, 펜테닐 그룹 등을 포함한다. 지환족 그룹은 시클리펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 그룹 등을 포함한다. 디-라디칼 지환족 그룹은 1,4-시클로헥실리덴 그룹과 같은 2가의 지환족 그룹을 포함한다. 방향족 및 아릴알킬 그룹은 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 비페닐, 안타닐 그룹 등을 포함한다. 디-라디칼 방향족 그룹은 4,4'-메틸렌-비스-페닐렌 그룹과 같은 2가의 방향족 그룹이다. 이러한 예들은 제한적인 것이 아니며, 단지 정보를 제공하고자 수록한 것이다.

이들 유기 그룹은 할로겐, 알콕시, 니트로 등과 같은 치환체로서 이소시아네이트에 대하여 불활성적인 추가의 작용기를 함유할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 카르바메이트의 예로는 1,4-비스(메톡시카르보닐아민)부탄, 1,6-비스(메톡시카르보닐아민)헥산 등과 같은 지방족 카르바메이트; 1,3- 또는 1,4-비스(메톡시카르보닐아민)시클로헥산 등과 같은 지환족 카르바메이트; 1,3- 또는 1,4-비스(메톡시카르보닐아민메틸)벤젠과 같은 방향족 카르바메이트; 2,4'- 또는 4,4'-비스(메톡시카르보닐아민)디페닐메탄, 4,4'-비스(메톡시카르보닐아민)비페닐, 1,5- 또는 2,6-비스(메톡시카르보닐아민)나프탈렌 등이 포함된다.

본 발명의 방법은 1종의 카르바메이트, 또는 2종 이상의 카르바메이트의 혼합물로 수행될 수 있다.

본 발명의 특정한 구체예에 따르면, 카르바메이트의 촉매적 열분해는, 이소시아네이트의 존재하에 불활성인 용매의 존재하에 수행된다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 용매는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화된 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르 등을 포함한다. 이들 용매는 헥산, 데칸, 테트라데칸 등과 같은 알칸; 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로도데칸, 데칼린 등과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 벤질톨루엔, 테트랄린, 피렌, 디페닐-메탄, 트리페닐메탄, 페닐프탈렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 등과 같은 에스테르; 메틸에틸케톤, 아세토-페논 등과 같은 케톤; 및 아니솔, 디페닐에테르 등과 같은 에테르를 포함한다.

사용하고자 하는 용매의 양은 그리 중요하지 않으며, 사용되는 카르바메이트 중량의 0.05 내지 100배, 바람직하게는 0.5 내지 10배 사이에서 변할 수 있다.

카르바메이트의 열분해 온도는 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 275℃의 범위이다. 반응 온도가 150℃ 미만일 때, 반응 시간은 매우 느리며 산업 공정에는 부적합하다. 300℃를 초과하는 반응 온도는 바람직하지 않은데, 그 이유는 요망되지 않는 다량의 부산물이 생성되기 때문이다.

반응은 감소된 압력, 또는 대기압 보다 높은 수준의 압력에서 일어날 수 있다. 압력의 선택은 기본적으로 선택되는 용매 및 반응 시간에 달려있다. 반응 시간은 카르바메이트의 종류, 용매, 반응 시간 및 압력, 및 사용하고자 하는 촉매의 유형 및 양에 따라 선택된다. 당해 기술분야의 전문가라면 단순한 실험으로 각각의 경우에 최적의 가능한 반응 조건을 선택할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 카르바메이트는 열분해되어 이소시아네이트와 알코올을 생성시킨다. 이들 이소시아네이트가 알코올과 반응하여 본래의 카르바메이트가 재생성되는 것을 방지하기 위해, 이들이 생성될 때 반응 매질로부터 알코올을 제거하는 방법이 추천된다. 이러한 제거는 형성된 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 낮은 비점을 가지므로 증류에 의해 용이하게 수행될 수 있다. 반응 매질로부터 알코올의 분리 및 추출을 촉진시키기 위해, 질소, 아르곤, 메탄, 부탄 등과 같은 불활성 가스가 액체 반응 매질을 통해 순환되거나, 벤젠, 헥산 등과 같이 저비점의 불활성 용매가 가해질 수 있다.

본 발명에 따른 카르바메이트의 열분해 반응은 분말 형태의 촉매를 사용하여 연속적으로 또는 불연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 교반식 반응기에서 수행될 수 있다. 일단 반응이 완결되면, 생성물인 이소시아네이트가 여과 또는 원심분리와 같은 단순한 조작에 의해 고형의 무기 촉매로부터 분리될 수 있다. 회수된 촉매는 공지된 방법, 예를 들어 소성 또는 용매에 의한 세척에 의해 재활성화되어진 후에, 나중 단계의 반응에서 재사용될 수 있다. 반응은 또한 카르바메이트 용액을 고정 촉매층과 함께 반응기에 연속적으로 공급하여 수행될 수 있다. 이로 인해, 매우 순수한 이소시아네이트를 분리시키기 위한 공지된 방법에 의해 처리될 수 있는, 촉매 비함유 이소시아네이트 용액이 생성된다.

본 발명의 방법에서 촉매로서 사용되는 천연 또는 합성 실리케이트는 천연 또는 합성 클레이(clay) 및 제올라이트로부터 선택된다. 클레이는 실리카, 알루미늄 및 물의 비율이 상당하게 변하는, 2.5 내지 2.7g/㎖의 밀도를 갖는, 주로 수화된 알루미늄 및 실리카로 이루어진 천연 화합물로서 대체적으로 기술될 수 있다[참고문헌: Kingzett's Chemical Encyclopaedia, Ralph K. Strong Ed., Bailliere Tindall and Cox, 8^th Edition, 1953, p. 228]. 클레이 그룹은 카올린, 벤토나이트, 표토, 몬모릴로나이트 등과 같은 무기물을 포함한다. 본 발명용 촉매로서 바람직한 클레이는 몬모릴로나이트 즉, 구조식 : Mⁿ⁺ x/n-yH₂O(Al_4-xMg_x) o (Si₈)_t(O)₂₀(OH)₄ (여기에서, Al³⁺ 및 Mg²⁺ 양이온은 옥타헤드랄 위치를 차지하고 Si⁴⁺는 테트라헤드랄 위치를 차지한다)을 갖는 에스멕타이트(esmectite)의 그룹으로부터 층을 이루는 알루미노실리케이트(laminar aluminosilicates)이다. Mⁿ⁺ 양이온, 일반적으로는 Na⁺, K⁺, Li⁺ 및 Ca²⁺는 층간(interlaminar) 위치에 있다. 더욱이, 본 발명의 방법에 바람직한 촉매는 H⁺ 형태가 변형된 벤토나이트이다.

본 발명의 방법에 촉매로서 적합한 천연 또는 합성 제올라이트는 등정형 치환시에 Ba³⁺, Ga³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Ti⁴⁺ 등과 같은 다른 양이온을 함유할 수 있는 SiO₄ 및 AlO₄ 테트라헤드론으로 구성된 결정상 아미노실리케이트이다.

본 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 제올라이트의 예로는 ZSM-5, TS-1, TS-2, ZSM-11, 린데(Linde) X, 린데 Y, 파우제사이트(Faujesite) 및 모데나이트(Mordenite)가 있다.

본 발명의 방법에서 촉매로서 사용될 수 있는 제올라이트 및 클레이는 소성법, 필러(pillars)의 생성 등과 같은 공지된 방법에 의해 미리 변형될 수 있다. 이들은 또한 염화수소산, 황산, 인산 등과 같은 무기산, 및 아세트산, 시트르산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산으로 미리 처리될 수 있다. 이들은 또한 암모니아, 또는 1차 및 2차 아민 및 퀴놀린, 피리딘 등과 같은 3차 아민과 같은 유기 염기로, 또는 이산화탄소 유형의 가스 등으로 처리될 수 있다. 클레이 및 제올라이트를 변형시키기 위한 상기된 처리방법은 널리 공지되어 있으며, 본 발명의 대상은 아니다. 이들 처리방법은 촉매의 산-염기 특성을 변형시켜 카르바메이트의 이소시아네이트로의 열분해 반응시 이들의 활성도 및/또는 선택도를 개선시키기 위해 적용된다.

하기 실시예는 본 발명의 특정의 구체예이며, 제한하고자 하는 것은 아니며, 단지 정보제공만을 목적으로 하는 것으로 간주되어야 한다.

실시예 1

냉각 칼럼이 장착된 250㎖ 용량의 플라스크내에, 1,2-무수 디클로로벤젠 8㎖중에 N-카르보메톡시아닐린 100mg을 용해시키고, 시중의 몬모릴로나이트(Fluka, catalogue number 69866) 100mg을 첨가하였다. 반응 혼합물을 용매 환류 온도에서 최대 5시간 동안 일정하게 흔들어 교반시켰다. 형성된 메탄올을 냉각 칼럼의 상부를 통해 추출하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 주위 온도에서 냉각되게 방치시키고 여과하여 용액으로부터 몬모릴로나이트를 분리하였다. 그런 다음, 용매를 증류에 의해 분리해내고, N-카르보메톡시아닐린의 페닐이소시아네이트로의 전환률을, 페닐이소시아네이트가 동일 반응계내에서 N-카르보프로폭시아닐린으로 변환된 후에 ¹H (NMR ¹H) 핵자기 공명법, 질량 분광법과 관련된 가스 크로마토그래피(CG-MS)에 의해 정량하였다. 페닐이소시아네이트의 N-카르보프로폭시아닐린으로의 변환은 염기 즉, DABCO (1,4-디아자비시클로-(2,2,2)옥탄)의 존재하에 1-프로판올로 수행되어 N-카르보프로폭시아닐린을 수득하고, 이러한 생성물은 본래의 카르바메이트의 체류 시간과 충분히 다른 체류 시간에서 용리되기 때문에, 이를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 크로마토그래피 칼럼으로는 5%의 디페닐메틸실리콘 및 95%의 디메틸실리콘이 충전되어 있는 울트라(Ultra)-1을 사용하였다. 1시간의 반응 시간이 경과된 후에 N-카르보메톡시아닐린의 페닐이소시아네이트로의 전환률은 96% 였다.

실시예 2

1,2-디클로로벤젠을 1,3,4-트리클로로벤젠으로 대체시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 양의 시약 및 촉매 및 동일한 반응 조건을 사용하여 반응을 수행하여, 1시간의 반응 시간 경과 후에 페닐이소시아네이트로의 86%의 전환률을 달성하였다.

실시예 3

N-카르보메톡시-(p-클로라이드)-아닐린 100mg, 1,2-디클로로벤젠 8㎖ 및 몬모릴로나이트(Fluka, catalogue number 69866) 100mg을 사용하여, 실시예 1에 기재된 반응 및 정량 과정을 반복하였다. 카르바메이트의 p-클로로페닐이소시아네이트로의 전환률은 1시간의 반응 시간 경과 후에 99% 였다.

실시예 4

1,2-디클로로벤젠을 1,3,4-트리클로로벤젠으로 대체시킨 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 양의 시약 및 촉매 및 동일한 반응 조건을 사용하여 반응을 수행하여, 1시간의 반응 시간 경과 후에 카르바메이트의 p-클로로페닐이소시아네이트로의 96%의 전환률을 달성하였다.

실시예 5

N-카르보메톡시나프틸아민 100mg, 1,2-디클로로벤젠 8㎖ 및 몬모릴로나이트(Fluka, catalogue number 69866) 100mg을 사용하여, 실시예 1에 기재된 반응 및 정량 과정을 반복하여 수행하였다. 나프틸이소시아네이트로의 반응의 전환률은 5시간의 반응 시간 경과 후에 93% 였다.

실시예 6

1,2-디클로로벤젠을 1,3,4-트리클로로벤젠으로 대체시킨 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 양의 시약 및 촉매 및 동일한 반응 조건을 사용하여 반응을 수행하여, 1시간의 반응 시간 경과 후에 카르바메이트의 나프틸이소시아네이트로의 94%의 전환률을 달성하였다.

실시예 7

4,4'-메틸렌-비스(N-카르보메톡시아닐린) 1,000mg, 데칼린 40㎖ 및 몬모릴로나이트(Fluka, catalogue number 69866) 250mg을 사용하여 실시예 1에 기재된 반응 과정을 반복하였다.

반응의 정량은 디카르바메이트, 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트 시그날의 강도의 비를 통해, 디이소시아네이트상에서 직접 NMR 1H 기술을 사용하여 수행할 수 있었다.

24시간의 반응 시간 후에, 카르바메이트의 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트)의 전환률은 97% 였으며, 모노이소시아네이트로의 전환률은 3% 였다.

실시예 8

4,4'-메틸렌-비스(N-카르보메톡시아닐린) 1,000mg, 데칼린 80㎖, 및 퀴놀린으로 미리 처리된 시판중인 몬모릴로나이트(Fluka, catalogue number 69866) 250mg을 사용하여 실시예 7에 기재된 반응 및 정량 과정을 반복하였다. 퀴놀린에 의한 시판중인 몬모릴로나이트의 개질은 흡착 방법에 의해 수행하였다.

24시간의 반응 시간 후에, 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트)로의 전환 률은 96%였고, 모노이소시아네이트로의 전환률은 4%였다.

실시예 9

4,4'-메틸렌-비스(N-카르보메톡시아닐린) 1,000mg, 데칼린 80㎖, 및 암모늄 니트레이트로 미리 처리된 시판중인 벤토나이트 "마조르벤톤 B"(Majorbenton B: AEB Iberica, S.A.) 250mg을 사용하여 실시예 7에 기재된 반응 및 정량 과정을 반복하였다. 벤토나이트의 개질은 열교환 및 분해 방법에 의해 수행하였다.

24시간의 반응 시간 후에, 이소시아네이트로의 전체 전환률은 82% 였으며, 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트)에 대한 선택도는 71% 였고, 모노이소시아네이트에 대한 선택도는 29%였다.

실시예 10 (비교용)

촉매 없이, 4,4'-메틸렌-비스(N-카르보메톡시아닐린) 1,000mg 및 데칼린 80㎖를 사용하여 실시예 7에 기재된 반응 및 정량 과정을 반복하였다.

24시간의 반응 시간 후에, 이소시아네이트로의 전체 전환률은 44% 였으며, 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트)에 대한 선택도는 9% 였고, 모노이소시아네이트에 대한 선택도는 35% 였다.

이상에서와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 이소시아네이트에 대한 단순하며 경제적인 정제 방법을 유도하는 여과 또는 원심분리와 같은 통상의 방법에 의해 반응 매질로부터 용이하게 분리되는 저렴한 비용의 촉매를 사용하여, 고분자량의 부산물을 소량으로 생성시키면서 높은 반응 속도, 선택도 및 수율로 이소시 아네이트를 수득하는 단순하며 경제적인 방법이다.

Claims (11)

1. 촉매적 열분해 반응에 의해 카르바메이트로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 촉매로서 클레이(clay) 및 제올라이트로부터 선택된 천연 또는 합성 실리케이트가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 클레이가 몬모릴로나이트(montmorillonites)임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 클레이가 H⁺ 형태가 변형된 벤토나이트(bentonites)임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 사용되는 제올라이트가 ZSM-5, TS-1, ZSM-11, 린데(Linde) X, 린데 Y, 파우제사이트(Faujesite), 모데나이트(Mordenite) 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항 및 제 4항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 천연 또는 합성 실리케이트가 반응 전에 소성됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항 및 제 4항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 천연 또는 합성 실리케이트가 유기산 또는 무기산으로 미리 처리됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항 및 제 4항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 천연 또는 합성 실리케이트가 암모니아 또는 유기 염기로 미리 처리됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 반응 온도가 150℃ 내지 300℃임을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10항에 있어서, 반응 온도가 200℃ 내지 275℃임을 특징으로 하는 방법.