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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Technik des Sterilisierens und
der Desinfektion. Die Erfindung wird insbesondere im Zusammenhang
mit der Bestimmung der Konzentration von Peressigsäure in Lösungen,
die zur Sterilisation oder Desinfektion von medizinischen, dentalmedizinischen
und pharmazeutischen Geräten
eingesetzt werden, und wird daher unter besonderem Bezug hierauf
beschrieben. Es ist jedoch zu beachten, dass die vorliegende Erfindung
auch zum Nachweis von Peressigsäure
oder anderen oxidierenden Chemikalien, beispielsweise Wasserstoffperoxid,
in Lösungen
eingesetzt werden kann.
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Peressigsäure ist
ein in verschiedenen Anwendungsbereichen gebräuchliches Sterilisations- und/oder Desinfektionsmittel,
beispielsweise bei der Desinfektion von Abfällen und der Sterilisation
oder Desinfektion von medizinischen, dentalmedizinischen und pharmazeutischen
Geräten
und von Bestattungsgeräten,
von Verpackungsbehältern,
Geräten
der Lebensmittelindustrie und Ähnliches.
Peressigsäure
besitzt einen breiten Wirkungsbereich gegen Mikroorganismen und
behält
ihre Wirkung auch bei tiefen Temperaturen. Sofern überhaupt,
gibt es nur wenige Probleme bei der Entsorgung, weil Peressigsäure sich
in Stoffe zersetzt, die in einer Abwasseraufbereitungsanlage ohne
Weiteres abgebaut werden können.
Lösungen
der Peressigsäure
können über einen
gewissen Zeitraum wiederverwendet werden, so dass im Tagesverlauf
die Instrumente in ein und demselben Sterilisiermittelbad sterilisiert oder
desinfiziert werden können.
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In
der Praxis werden die Zutaten der Peressigsäure üblicherweise mit Wasser und
anderen Chemikalien vermischt und somit die Sterilisiermittellösung erzeugt.
Die zu sterilisierenden oder desinfizierenden Gegenstände werden
dann vollständig
in das Sterilisiermittel eingetaucht. Die dekontaminierten Gegenstände werden
sodann gespült,
um vor ihrem Einsatz Überreste
der Säure
und anderer Reinigungschemikalien zu entfernen. Um eine wirksame Sterilisation
oder Desinfektion innerhalb einer vorher spezifizierten Zeitdauer
sicherzustellen, wird die Konzentration der Peressigsäure über einem
vorher spezifizierten Mindestwert ihrer Wirksamkeit gehalten. Eine
Desinfektion wird im Vergleich zur Sterilisation üblicherweise
bei einer niedrigeren Peressigsäurekonzentration
durchgeführt.
Wenn die Peressigsäurekonzentration
bei oder über
dem Mindestwert ihrer vollen Wirksamkeit liegt, aknn vorausgesetzt werden,
dass eine vollständige
Sterilisation oder Desinfektion erreicht wird.
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Da
Peressigsäure
dazu neigt, sich mit der Zeit zu zersetzen, ist es angeraten, das
Sterilisiermittel periodisch hinsichtlich der Peressigsäurekonzentration
zu überprüfen. Die
Konzentration kann mit vorher spezifizierten Minimalwerten verglichen
werden, die zur Anpassung der Einwirkungsdauer, zur Regelung der
Konzentration oder zu Ähnlichem
verwendet werden. Derzeit wird oftmals angenommen, dass die Konzentration
des Sterilisiermittels bei oder über dem
Mindestwert voller Wirksamkeit bleibt. Jedoch führen Temperaturschwankungen
des Sterilisiermittels, die Menge der zu sterilisierenden oder desinfizierenden
Geräte
sowie Art und Umfang der Verunreinigung der Gegenstände alle
zu wesentlichen Schwankungen beim Abbau des Sterilisiermittels. Zusätzlich können noch
vor dem Einsatz gewisse Lagerbedingungen sowie die Lagerzeiten zu
einem Zersetzen der Ausgangsstoffe der Peressigsäure führen.
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Heute
eingesetzten Methoden zur Überprüfung der
Peressigsäure
sind oft nicht imstande, Peressigsäure von anderen üblicherweise
in der Lösung
vorhandenen Stoffen, beispielsweise Wasserstoffperoxid und Essigsäure, zu
unterscheiden. Tauchstreifen sind zwar einfach in der Anwendung
jedoch relativ ungenau, insbesondere bei solchen Konzentrationswerten,
die bei einer Sterilisation oder Desinfektion erforderlich sind.
Die Methode des chemischen Titrierens liefert zwar einen genaueren
Wert der gelösten
Peressigsäure,
ist in der Durchführung aber
zeitaufwändig
und kann nur schwer automatisiert werden. Häufig muss auch mehr als einmal
titriert werden, um den Beitrag von Wasserstoffperoxid aus dem Resultat
herausfiltern zu können.
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In
letzter Zeit sind eine Reihe elektrochemischer Methoden entwickelt
worden, mit denen oxidierbare oder reduzierbare chemische Verbindungen,
beispielsweise Peressigsäure,
bestimmt werden können.
Das an Consentino et allii erteilte U.S. Patent Nr. 5.400.818 ist
die Offenlegung eines Sensors für
Peressigsäure/Wasserstoffperoxyd-Lösungen. Der
Sensor misst den von der Konzentration der Peressigsäure und
der des Wasserstoffperoxyds aber auch von anderen Faktoren abhängigen spezifischen Widerstand
der Lösung.
Daher kann der Sensor nicht zwischen den beiden Komponenten unterscheiden.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP 0
333 246 A der Unilever PLC ist die Offenlegung eines elektrochemischen
Sensors zur Bestimmung von oxidierbaren oder reduzierbaren chemischen
Verbindungen, der auf einer Strommessmethode beruht, bei der eine
feststehende Spannung zwischen einer Referenzelektrode und einer
Arbeitselektrode aufgebaut und gehalten wird. Der an der Arbeitselektrode fließende Strom
wird zur Bestimmung der Peressigsäurekonzentration herangezogen.
Der entstehende Strom wird jedoch auch von anderen Stoffen beeinflusst,
und die Messgenauigkeit ist somit beeinträchtigt.
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Das
an Teske erteilte U.S. Patent Nr. 5.503.720 ist die Offenlegung
eines Verfahrens zur Bestimmung reduzierbarer oder oxidierbarer
Stoffe, beispielsweise von Peressigsäure in Abwässern. Das Verfahren beruht
auf einer Strommessung bei konstanter Spannung und wird zur Bestimmung
der Konzentration von Peressigsäure
verwendet. Das Verfahren setzt jedoch einen stationären Zustand
voraus, der oftmals erst nach mehreren Stunden erreicht wird.
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Das
Henkel erteilte Patent
DE 44
12576 ist die Offenlegung eines auf einer Strommessung
beruhenden Verfahrens, das zur Bestimmung von Peressigsäure in einem
Wäschebad
verwendet wird. Hierbei wird eine gepulste Strommessung eingesetzt,
um die aus Gold gefertigte Arbeitselektrode zwischen den Messvorgängen, bei
denen Peressigsäure
an der Arbeitselektrode niedergeschlagen wird, zu säubern.
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Das
U.S. Patent Nr. 5.873.990 ist die Offenlegung eines handgeführten Geräts zur Bestimmung von
Schwermetallionen und anderer Stoffe im Blut. Hierbei werden mittels
eines kolloidalen Gold/Peroxidase-Sensors Strommessungen zur Bestimmung von
Wasserstoffperoxyd durchgeführt,
während gleichzeitig
mittels Rechtecksspannungspulsen an einer Kohlenstoffelektrode ein
Prüfung
auf Acetominophen erfolgt.
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Konventionelle
elektrochemische Messsysteme setzen oftmals halbdurchlässige Membranen ein,
durch die die zu analysierende Probe von den Elektroden getrennt
wird. Die zu bestimmenden Stoffe passieren die Membran auf ihrem
Weg zu den Elektroden. Das erhöht
die erforderliche Messdauer sowie die Komplexität und Kosten des Systems.
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Die
vorliegende Erfindung ist eine neue und bessere Methode zur selektiven
Bestimmung von Peressigsäure,
durch die die oben angegebenen und weitere Probleme überwunden
werden.
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Zusammenfassende
Beschreibung der Erfindung
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Methode vorgestellt,
mit der Peressigsäure
in einer Lösung,
die auch Wasserstoffperoxid enthält,
bestimmt werden kann. Die Methode besteht daraus, dass eine Kohlenstoff-Arbeitselektrode, eine
Referenzelektrode und wahlweise eine Zählelektrode in die zu messende
Lösung
eingebracht werden, dass eine gezielt gepulste Messspannung an der
Arbeitselektrode angelegt und entweder der zwischen Arbeitselektrode
und Referenzelektrode oder zwischen Arbeitselektrode und, sofern
vorhanden, der Zählelektrode
fließende
Strom gemessen wird. Die Messspannung wird so gewählt, dass
der fließende
Strom von der Konzentration der Peressigsäure abhängt und im Wesentlichen unabhängig ist
von der Konzentration des in der Lösung enthaltenen Wasserstoffperoxyds,
und diese Messspannung in einem Bereich von –0,5 bis –1,4 Volt relativ zu einer
Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode
liegt. Der gemessene Strom wird sodann in eine Anzeige für die Peressigsäurekonzentration
der Lösung
umgesetzt.
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Ein
Vorteil einer Ausführung
der vorliegenden Erfindung ist, dass die Konzentration der Peressigsäure in einer
Sterilisier- oder Desinfizierlösung schnell
(d.h. innerhalb weniger als einer Minute) bestimmt werden kann,
ohne dass diese Messung durch andere in der Lösung vorhandene oxidierenden
Stoffe gestört
wird.
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Ein
weiterer Vorteil einer Ausführung
der vorliegenden Erfindung ist, dass eine effektive Mindestkonzentration
der Peressigsäure
zur wirksamen Sterilisation oder Desinfektion aufrechterhalten wird.
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Weitere
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden jedem, der übliche Kenntnisse
in dieser Technik besitzt, beim Lesen und Verstehen der folgenden detaillierten
Beschreibung der bevorzugten Anwendungen offenbar.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Die
vorliegende Erfindung kann mit verschiedenen Komponenten und Anordnungen
von Komponenten sowie in verschieden Schritten und Schrittfolgen
realisiert werden. Die Zeichnungen dienen lediglich dem Zweck, eine
bevorzugte Ausführung
darzustellen, und sollen daher nicht als Einschränkung der Erfindung gedeutet
werden.
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1 ist
ein Rohrleitungsdiagramm eines in der vorliegenden Erfindung einsetzbares,
auf Peressigsäure
beruhendes Sterilisations- und Desinfektionssystem;
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2 ist
eine schematische Darstellung eines elektrochemischen Systems zur
Bestimmung von Peressigsäure
mittels Pulsstrommessung gemäß der vorliegenden
Erfindung;
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3 ist
eine Draufsicht auf einen Wegwerf-Sensor für Peressigsäure zur Anwendung in der vorliegenden
Erfindung;
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4 ist
eine Seitenansicht eines wiederverwendbaren Sensorsystems zur Anwendung
in der vorliegenden Erfindung;
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5 ist
eine Seitenansicht entlang der Schnittlinie V-V des wiederverwendbaren
Sensorsystems von 4;
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6 ist
ein Diagramm, das die zwischen den Referenz- und Arbeitselektroden
des Sensorsystem von 1 angelegte Pulssequenz darstellt;
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7 ist
ein Strom/Spannungsdiagramm, das den Strom als Funktion der Elektrodenspannung für Lösungen zeigt,
die (1) ein Puffersystem, (2) ein Puffersystem mit 1500 ppm Peressigsäure und
(3) ein Puffersystem mit 500 ppm Wasserstoffperoxid und Peroxid-Ionen enthalten und
zwar unter Verwendung einer Arbeitselektrode aus pyrolytischem Graphit;
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8 ist
ein Strom/Spannungsdiagramm für
Peressigsäurelösungen verschiedener
Konzentrationen und zwar unter Verwendung einer Elektrode aus glasartigem
Kohlenstoff;
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9 ist
ein Strom/Spannungsdiagramm für
Peressigsäurelösungen verschiedener
Konzentrationen und zwar unter Verwendung einer Elektrode aus pyrolytischem
Graphit.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungen
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Bezugnehmend
auf 1, misst dort ein Peressigsäure-Überwachungssystem oder Sensor
A die Peressigsäurekonzentration
bei Vorhandensein von Wasserstoffperoxid. Das Überwachungssystem wird unter
Bezug auf eine automatisierte flüssige
Dekontaminationseinrichtung 1 beschrieben, durch die Gegenstände, beispielsweise
Endoskope oder medizinische, zahnmedizinische und pharmazeutische Geräte und Ähnliches,
zuerst gereinigt und dann mit einer Peressigsäure enthaltenden Dekontaminiermittellösung sterilisiert
oder desinfiziert werden. Es sollte aber beachtet werden, dass das Überwachungssystem
auch zur Bestimmung von Peressigsäurekonzentrationen in anderen
Behandlungssystemen und Peressigsäure enthaltenden Flüssigkeiten
angewendet werden kann.
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Der
Begriff „Dekontamination" und andere davon
abgeleitete Begriffe werden im Folgenden zusammenfassend verwendet
für Reinigen,
Sterilisieren, Desinfizieren und andere mikrobiziden Behandlungen,
die mit dem Ziel eingesetzt werden, die einen Gegenstand kontaminierenden
Mikroorganismen zu zerstören.
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Das
System 1 besteht aus einem Dekontaminationsschrank 10,
der einen innenliegenden Dekontaminationskammer 12 umschließt. Die
zu reinigenden, sterilisierenden, desinfizierenden oder auf andere
Weise mikrobizid zu dekontaminierenden Gegenstände werden durch eine Öffnung in
der Vorderwand 13 der Schranks – hier durch eine geschlossene
Tür 14 dargestellt – in die
Dekontaminationskammer eingeführt.
Innerhalb der Kammer wird der Gegenstand aus mehreren Sprühdüsen 16 mit
der Dekontaminiermittellösung
besprüht.
Wahlweise, bei Instrumenten mit Hohlräumen oder anderen inneren Passagen, sind
einige der Düsen
so eingerichtet, dass sie als Flüssigkeitsanschlüsse 18 fungieren
und mit den inneren Passagen des Endoskops oder der anderen Geräte mit inneren
Hohlräumen
verbunden werden und dann die Dekontaminiermittellösung und
andere Flüssigkeiten
hineinleiten können.
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Ein
Sammelbehälter
oder ein Sumpf 20 bildet den unteren Teil des Schranks 10 und
fängt die gesprühte und
von den Gegenständen
abtropfende Dekontaminiermittellösung
auf. Eine Hochdruckpumpe 22 fördert die Dekontaminiermittellösung unter Druck über ein
Flüssigkeitsverteilsystem
oder Verteilerrohr 24 zu den Düsen 16 und Flüssigkeitsanschlüssen 18.
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Eine
Quelle 30 der Dekontaminiermittellösung besteht vorzugsweise aus
einer Mulde oder Mischkammer 34. Die erforderliche Menge
des konzentrierten Dekontaminiermittels, beispielsweise ein antimikrobiell
wirkender Stoff oder ein antimikrobiell wirkendes Reagenz, das beim
Vermischen mit Wasser das Mikrobizid bildet, wird in die Mulde eingefüllt. Wie
in 1 dargestellt, ist die Mulde vorzugsweise ein
integraler Bestandteil des Sammelbehälters 20 der Kammer,
obwohl auch eine davon separate Mulde erwogen wird.
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Ein
bevorzugter antimikrobiell wirkender Stoff ist Peressigsäure, entweder
als flüssiges
Konzentrat oder als Endprodukt einer Reaktion zwischen pulverförmigen Reagenzien,
beispielsweise Azetyl- Salizylsäure
und Natriumperborat. Durch das Einlassventil 42 wird Wasser, üblicherweise
aus der Trinkwasserversorgung, in die Mulde eingeleitet. Das Wasser
vermischt sich in der Mulde mit den Netzmitteln, Korrosionshemmern,
dem Dekontaminiermittelkonzentrat und anderen ausgewählten Komponenten,
um somit das Waschmittel, das Dekontaminiermittel oder andere Lösungen zu
bilden.
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Vorzugsweise
werden das konzentrierte Dekontaminiermittel und die anderen Komponenten
in einem Wegwerfpaket oder einer Wegwerf-Dosiertasse 44 angeliefert,
und in diesem Behälter
vor dem Dekontaminationszyklus in die Mulde 34 eingesetzt. Die
Dosiertasse 44 enthält
eine abgemessene Menge des Dekontaminiermittelkonzentrats. Wahlweise enthält die Dosiertasse
auch ein Reinigungskonzentrat, mit dem eine Reinigungslösung für die Reinigung der
Geräte
vor der antimikrobiellen Dekontamination gebildet wird. Die Dosiertasse 44 kann
aus mehrere Kammern bestehen, in denen das Reinigungskonzentrat
und das Dekontaminationskonzentrat getrennt voneinander enthalten
sind, so dass sie auch getrennt in das System eingeleitet werden
können. Auf
diese Weise werden die Gegenstände
zuerst gereinigt und erst dann antimikrobiell dekontaminiert.
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Bei
einer bevorzugten Ausführung
enthält die
Dosiertasse in einer ersten Kammer das Reinigungskonzentrat. Eine
zweite Kammer enthält
die Vorbehandlungsstoffe, beispielsweise Puffer zur Einstellung
des pH-Werts, Netzmittel, Chelierungsmittel und Korrosionshemmer,
durch die erreicht wird, dass die Systemkomponenten und Geräte vor Korrosion durch
das Dekontaminiermittel geschützt
werden. Ein Dekontaminiermittel, beispielsweise eine konzentrierte
flüssige
Peressigsäurelösung (oder
die Reagenzien, aus denen sie hergestellt wird), ist in einer dritten
Kammer enthalten. Ein Tassenschneider 46 oder ein anderes
geeignetes Öffnungsgerät ist unten in
der Mulde 34 eingebaut und dient dazu, die einzelnen Kammern
der Dosiertasse nacheinander zu öffnen.
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Wahlweise
wird dem System ein festes oder flüssiges Konzentrat des Dekontaminiermittels
aus einem separaten Großvorratsbehälter (nicht
dargestellt) zugeführt
oder das Konzentrat wird dem System als Dekontaminiermittellösung in
einer bereits verdünnten
Form zugeführt.
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Das
Wasser zum Verdünnen
des Reinigungskonzentrats und des Dekontaminiermittels Wasser kann
Leitungswasser oder behandeltes Wasser sein, beispielsweise destilliertes
Wasser, gefiltertes Wasser, mikrobenfreies Wasser oder Ähnliches. Das
Wasser wird dem System in geregelter Weise zugeführt damit eine Dekontaminiermittellösung der gewünschten
Konzentration in die Dekontaminationskammer 12 gefördert wird.
Vorzugsweise wird das Wasser durch ein in der Wasserzuflussleitung 42 eingebautes
mikroporiges Filter 50 geleitet, und dadurch Verunreinigungen
und Mikroorganismen herausgefiltert. Ein in der Wasserzuflussleitung 42 eingebautes
Ventil 52 schließt,
sobald die gewünschte Wassermenge
zugeflossen ist.
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Eine
Flüssigkeitsleitung 60 verbindet
die Mulde 40, die Pumpe 22 und das Flüssigkeitsverteilsystem 24 miteinander.
Ein in der Flüssigkeitsleitung 60 liegendes
Heizgerät 64 erwärmt die
Dekontaminiermittellösung
und, wahlweise, auch die Reinigungslösung sowie die Spülflüssigkeit
auf die für
ein wirksames Reinigen, Dekontaminieren und Spülen bevorzugte(n) Temperatur(en).
Für die
Sterilisation mit Peressigsäure
liegt die bevorzugte Temperatur zwischen etwa 50 bis 60°C. Die Flüssigkeitsleitung 60 führt die
versprühte
Dekontaminiermittellösung aus
dem Sumpf 20 über
ein Umwälzventil 68 zu
dem Rohrverteiler 24 und sodann zu den Düsen 16 und den
Flüssigkeitsanschlüssen 18.
Wenigstens einen Teil der versprühten
Dekontaminiermittellösung
wird durch die Mulde 34 gepumpt, bevor er in die Dekontaminationskammer
zurückgeleitet
wird. Dadurch wird eine gründliche
Durchmischung des Dekontaminiermittelkonzentrats sichergestellt,
bevor die Dekontaminiermittellösung
zu den Düsen 16, 18 zurückgeleitet
wird.
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Das
Peressigsäure-Überwachungssystem
A misst die Konzentration der durch die Flüssigkeitsleitungen fließenden Peressigsäure. In 1 ist
das System an die Leitung 60 angeschlossen. Es ist aber zu
beachten, dass der Sensor aus praktischer Sicht mit jeder anderen
Flüssigkeitsleitung
verbunden, in sie eingesetzt oder aber auch nur in ein Bad der Dekontaminationsflüssigkeit
eingetaucht werden kann. Ein rechnergestütztes Steuerungssystem 80 regelt den
Betrieb des Peressigsäure-Überwachungssystems
A. Vorzugsweise regelt das Steuerungssystem auch den Betrieb anderer
Elemente des Systems 1 einschließlich der Einleitung des Reinigungskonzentrats,
des Peroxy-Konzentrats und der anderen Reagenzien, und regelt auch
den Betrieb der Pumpe 22, des Heizgeräts 64, der Ventile 52, 68 und Ähnliches. Das
Steuerungssystem 80 kann für die Regelung eines einzelnen
Systems aber, nach Bedarf, auch von mehreren Systemen 1 zuständig sein.
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Bezugnehmend
auf 2 enthält
das zur selektiven Bestimmung von Peressigsäure eingerichtete System A
ein Elektrodensystem 110 und ein auf einer Strommessung
basierendes Regelsystem 112. Durch das Regelsystem 112 werden
Spannungen in dem System A angelegt und die entsprechende Ströme gemessen.
Obwohl das Regelsystem in 2 als eine
Einheit dargestellt ist, ist zu beachten, dass auch erwogen wird,
das Regelsystem aus mehreren in dieser Technik wohlbekannten Teilen
elektrochemischer Geräte
zusammenzusetzen, die dann in gleicher Weise funktionieren.
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Das
Elektrodensystem 110 wird in einen Behälterraum 114 eingetaucht,
in dem sich die zu prüfende
Peressigsäurelösung befindet,
oder, bei der automatisierten Regeleinrichtung 1, kann
es direkt in die Leitung der umgepumpten Flüssigkeit eingeführt werden.
Vorzugsweise ist der Behälter,
wie in 1 dargestellt, eine separate Kammer, in die mit
einer Probe der umgepumpten Dekontaminiermittellösung in bestimmten Intervallen
aufgefüllt
wird. Da sich die gelöste
Peressigsäure üblicherweise
im Gleichgewicht mit Wasserstoffperoxid befindet, enthält die zu prüfende Lösung unweigerlich
auch einiges Wasserstoffperoxid.
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Das
Elektrodensystem 110 kann als Zwei- oder Dreielektrodensystem
aufgebaut sein. Ein Dreielektrodensystem besteht aus einer Arbeits-
oder Messelektrode 118, einer Referenzelektrode 120 und einer
Zählelektrode 122.
Bei einem Zweielektrodensystem verzichtet man auf die Zählelektrode
zu Gunsten einer Referenzelektrode, die dann auch die Funktion der
Zählelektrode übernimmt,
auch wenn dadurch ein leichter Stabilitätsverlust des System in Kauf
genommen werden muss.
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Die
Referenzelektrode erzeugt ein konstantes elektrisches Potenzial
(auch Basispotenzial genannt) und stellt eine stabile Referenzspannung
sicher auch bei einer geringen, durch die Elektrode fließenden,
kleinen Stromdichte. Geeignete Referenzelektroden 120 sind,
beispielsweise, Silber/Silberchlorid-Elektroden.
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Die
Arbeitselektrode wird aus Kohlenstoff gebildet und ist bei Peressigsäure elektroaktiv.
Weitere Eigenschaften, eines guten Werkstoffs für die Arbeitselektrode, sind,
dass er einen nur geringen bis keinen Materialverbrauch der Elektrode
beim Betrieb des Sensors, einen den Spannungs-Messbereich für Peressigsäure abdeckenden
Arbeitsspannungsbereich, einen hohen Rauschabstand zwischen Peressigsäuremesswert
und Hintergrund, sowie eine niedrige Empfindlichkeit für Störsubstanzen,
beispielsweise Wasserstoffperoxid, aufweist. Kohlenstoff ist bei
Peressigsäure
elektroaktiv und in hohem Maße trennscharf
für Peressigsäure bei
Vorhandensein von Wasserstoffperoxid. Kohlenstoffelektroden sind
auch relativ resistent gegenüber
Peressigsäure,
so dass sie eine längere
Lebensdauer haben. Kristalline Formen des Kohlenstoffs, beispielsweise
Graphit, stellen effektive Arbeitselektroden dar für Messungen
im Bereich der begrenzten Diffusion. Eine bevorzugte kristalline
Kohlenstoffform ist pyrolytischer Graphit (erhältlich bei Advanced Ceramics
Corp.), das eine hochkristalline Form darstellt und durch die Zersetzung
von Kohlenwasserstoff bei hohen Temperaturen in einem Vakuumlichtbogenofen
hergestellt wird. Eine andere kristalline Kohlenstoffform wird unter dem
Markennamen Isomolded Graphite von der Firma Industrial Sales, Melrose
Park, verkauft. Auch amorphe Formen des Kohlenstoffs, beispielsweise glasartiger
Kohlenstoff, sind effektive Arbeitselektroden für Messungen im Bereich der
begrenzten Diffusion.
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Wenn
eine Zählelektrode 122 eingesetzt wird,
besteht sie vorzugsweise aus einem inerten leitenden Werkstoff,
beispielsweise Kohlenstoff. Geeignete Zählelektroden können, wahlweise,
auch aus Silber, Gold, Platin oder Titan hergestellt werden. Zwischen
Arbeitselektrode und Zählelektrode
wird der äußere Schaltkreis
geschlossen.
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Bezugnehmend
auf 3, wird in einer Ausführung das Elektrodensystem 110 auf
einem Trägermaterial 124 befestigt,
das vorzugsweise aus einer inerten Kunststoff- oder Keramikschicht
gebildet ist, und das somit eine Wegwerf-Messsonde 125 darstellt.
Elektrische Leitungen 126 werden durch die Anschlusspunkte 128 geführt und
bilden die elektrische Verbindung zwischen den Elektroden und dem Regelsystem 112.
Wahlweise enthält
der Sensor auch eine Isolationsschicht 130, die das Trägermaterial
bedeckt und die Kontaktstellen umgibt. Durch die Isolationsschicht
wird verhindert, dass die Leitungen die elektrochemischen Reaktionen
beeinflussen können.
Wahlweise misst ein Thermistor 132 die Temperatur in dem
die Messsonde umgebenden Bereich.
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Die
Messsonde 125 wird vorzugsweise durch ein photolithographisches
Metallisieren oder mit der Dickschicht-Drucktechnik erzeugt, obwohl auch
andere Verfahren der Messsondenherstellung erwogen werden. Bei einer
Ausführung
werden die Komponenten der Messsonde, also die Elektroden, die elektrischen
Anschlusspunkte und die elektrischen Leitungen alle auf das Trägermaterial übertragen.
Die Werkstoffe für
die Elektroden und Anschlusspunkte werden mit Tinten vermischt und
sodann auf das Trägermaterial
gedruckt. Die Tinten werden ausgehärtet, beispielsweise, durch
Wärme, ultraviolettes
Licht oder Ähnliches.
Die so hergestellten Messsonden sind billig und damit für den Einmalgebrauch
geeignet. Zusätzlich
können
solche Messsonden ohne vorherige Kalibrierung eingesetzt werden.
Die Elektrodenwerkstoffe werden so gewählt, dass sich ihre Haftung
beim Eintauchen in eine Peressigsäurelösung im Temperaturbereich von
etwa 25°C
bis 75°C
nicht löst.
Die Wahl der Tinte hat einen gewissen Einfluss auf die elektrische
Leitfähigkeit.
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Bei
einer anderen in den 4 und 5 dargestellten
Ausführung – gleiche
Komponenten sind in der Darstellung mit einem Hochstrich (') gekennzeichnet – besteht
der Sensor A' aus
einem strapazierfähigen,
wiederverwendbaren Elektrodensystem 110'. Das Elektrodensystem 110' umfasst eine Arbeitselektrode 118', eine Referenzelektrode 120' und eine Zählelektrode 122'. Die Elektroden
gleichen denen, die oben bei der Einmalgebrauchsmesssonde beschrieben
worden sind, sind jedoch in dieser Ausführung für den Wiedergebrauch konstruiert.
Die Elektroden sind in einem Gehäuse 150 montiert,
das aus Edelstahl oder einem anderen Material mit hoher Wärmekapazität besteht.
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Das
Gehäuse 150 umschließt eine
Innenkammer oder einen Behälterraum 114'. Die Arbeitsflächen der
drei Elektroden 118', 120', 122' ragen aus der
Wand 156 des Gehäuses
in die Kammer hinein. Die Elektroden sind von dem Isoliermaterial 158 soweit
umgeben und damit auch mechanisch gestützt, dass lediglich die Arbeitsflächen der
Peressigsäure-Probe
ausgesetzt sind. Stahlröhren 160 sind
mittels Gewinde oder auf andere Weise entfernbar in der Wand des
Gehäuses
so montiert, dass die Elektroden leicht in das Gehäuse eingebaut
und aus dem Gehäuse
entfernt werden können
und auch außerhalb
der Kammer mechanisch gestützt
werden.
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Über die
Zufuhrleitung 162 wird durch einen in der einen Wand des
Gehäuses 150 befindlichen Einlass 164 eine
Probe der umgepumpten Dekontaminiermittellösung in die Kammer geleitet.
Eine Membranarmatur 168 in der Zufuhrleitung ist normalerweise
geschlossen, außer
beim Ziehen einer Probe. Eine Überlauf-
oder Abflussleitung 170 leitet die Flüssigkeit durch den in der gegenüberliegenden
Wand befindlichen Auslass 172 aus der Kammer. Die Überlaufleitung
führt über eine
umgekehrte U-förmige
Leitung oder einen Sperrsiphon 174 zu einem Abfluss oder
sie führt
die Probe zurück
in die Flüssigkeitsleitung 60.
Die Probe der Dekontaminiermittellösung wird vorzugsweise in den
Abfluss geleitet, da dann keine Sterilität der Oberflächen der
Messkammer erforderlich ist.
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Die
Kammer 114' und
das Gehäuse 150 sind so
gestaltet, dass die Wärmemenge
im Gehäuse
wesentlich größer ist
als die in der Probe der zu messenden Dekontaminiermittellösung. Das
freie Volumen der Kammer liegt vorzugsweise bei 10 bis 15 ml oder
darunter. Ein oder mehrere Thermoelemente 176 in der Wandung 156 des
Gehäuses
halten das Gehäuse
und damit auch die Flüssigkeitsprobe
auf einer konstanten Temperatur. Vorzugsweise wird die Probe auf
eine Messtemperatur aufgeheizt, die nur leicht über der in der umgepumpten
Flüssigkeit
zu erwartenden maximalen Temperatur liegt. Dadurch erreicht die
Probe sehr schnell die Messtemperatur. Wenn der Dekontaminationsabschnitt
des Zyklusses bei, beispielsweise, etwa 50 bis 55°C betrieben
wird, dann wird die Wandung vorzugsweise auf etwa 60°C gehalten.
Gegebenenfalls kann die Probe durch Kühlelemente, beispielsweise
Peltier-Elemente, auf die optimale Messtemperatur abgekühlt werden.
Ein Thermoelement 132' oder
ein anderer Temperaturdetektor misst die Temperatur in der Kammerwand oder,
innerhalb der Kammer, in der Flüssigkeitsprobe.
Ein Temperaturdetektor 178 erhält Signale von den Thermoelementen
und regelt die Heizelemente so, dass eine konstante Temperatur in
der Wand erhalten bleibt. Wahlweise kann eine Kompensation der Temperaturschwankungen
bei der Berechnung der Konzentration, durch der von den Elektroden
fließenden
Ströme
oder durch Ähnliches
erfolgen. Vorzugsweise, sorgt die große, aufgewärmte Masse des Gehäuses dafür, dass
die Probe auf eine sowohl reproduzierbare als auch konstante Temperatur
gebracht wird.
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Wenn
ein Probe gezogen werden soll, öffnet das
Ventil 168 und lässt
die Flüssigkeitsprobe
in die Kammer fließen.
Das Ventil 168 bleibt so lange geöffnet, bis die Flüssigkeitsprobe
den Inhalt der Kammer durch den Überlauf
gespült
und durch die neue Flüssigkeit
ersetzt hat. Wahlweise kann, um Flüssigkeit zu sparen, das Abflussventil
geöffnet
und die vorherige Probe aus der Kammer abgelassen werden. Das Ventil
wird sodann geschlossen und die Kammer mit einer Spülprobe,
die die gleiche wie die Messprobe sein kann, aufgefüllt. Die
Spülprobe
wird sodann abgelassen und die Kammer mit der Messprobe aufgefüllt. Bei
dem System 1 erzeugt die Pumpe 22 in dem umgepumpten
Dekontaminiermittel einen Druck von ungefähr 70 psi. In diesem Fall reicht
eine Spül- und Auffülldauer
von circa drei Sekunden aus, um die Kammer mit einer neuen Probe
der Dekontaminiermittellösung
aufzufüllen.
Sodann wird das Ventil geschlossen und die Probe genügend lange
in der Kammer belassen, bis ein Temperaturausgleich und eine Beruhigung
der Flüssigkeitsprobe
erzielt worden ist. Am Ende dieser Äquilibrierungsdauer wird eine gepulste
Spannungsfolge an den Elektroden angelegt und dadurch ein elektrischer
Strom erzeugt, der dann mit der Konzentration der Peressigsäure in der Probe
korreliert werden kann. Die Schritte des Probenziehens und Messens
werden vorzugsweise in Intervallen von einer bis zwei Minuten wiederholt,
um sicherzustellen, dass die Konzentration der Peressigsäure nicht
unter einen noch akzeptierbaren Mindestwert abfällt.
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Unter
erneuter Bezugnahme auf 2, besitzt das amperometrische
Regelsystem 112 einen Spannungsregler 180, der
sowohl bei der in 3 oder in ABILDUNGEN 4 und 5 dargestellten
Ausführung
eine Referenzspannung (relativ zu der an der Referenzelektrode erzeugten
Spannung) zwischen der Referenzelektrode 120 und der Arbeitselektrode 118 erzeugt.
Ein Spannungspulsgenerator 182 überlagert eine Messspannung
in Form kurzer Spannungspulse zwischen Referenz- und der Arbeitselektrode.
Der durch die Zählelektrode
fließende
Strom ist der gleiche, wie der durch Arbeitselektrode fließende Strom.
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Da
Referenzelektroden den Strom meist nicht gut leiten, können hierdurch
Widerstandsprobleme entstehen. Auch kann die Stabilität an der
Referenzelektrode beeinträchtigt
werden, wenn große Ströme fließen. Die
Zählelektrode 122 wird
darum vorzugsweise auf einem ausreichend hohen Spannungspotential
gehalten, um einen Stromfluss durch die Referenzelektrode zu verhindern.
Dies wird dadurch einfach erreicht, dass ein oder mehrere Verstärker 184 zwischen
Referenzelektrode 120 und Zählelektrode 122 geschaltet
werden. Die Verstärker sorgen
dafür,
dass der Strom lediglich zwischen der Arbeits- und der Zählelektrode
durch die Probenlösung
fließen
kann. Dies erlaubt eine genaue Regelung der angelegten Spannung
und verhindert gleichzeitig, dass Strom durch die Referenzelektrode
fließt. Somit
kann die Referenzspannung an der Referenzelektrode dazu verwendet
werden, das erforderliche Spannungspotential zwischen der Arbeits-
und der Referenzelektrode aufrecht zu erhalten oder zu regeln und
dadurch ein wohldefiniertes Signal zu erzeugen.
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Das
Regelsystem 112 enthält
auch ein Stromüberwachungsgerät 186,
das den zwischen Arbeits- und Zählelektrode
fließenden
Strom überwacht.
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Bei
einer bestimmten Temperatur und Spannung ist der in der Messlösung gemessene
Strom sowohl von der Konzentration der Peressigsäure als auch von der Konzentration
anderer oxidierender Stoffe, beispielsweise Wasserstoffperoxid,
abhängig. Die
jeweiligen Beiträge
jeder dieser Stoffe am gesamten Messstrom ist von der gewählten Messspannung
abhängig.
In einem begrenzten Spannungsbereich hat das Wasserstoffperoxid
(oder andere vorhandenen oxidierenden Stoffe) einen viel kleineren Einfluss
auf den Strom als die Peressigsäure.
Bei vorsichtiger Wahl der Messspannung, bei der der Einfluss anderer
oxidierender Stoffe minimiert wird, wird somit der Messstrom praktisch
unabhängig
von der Konzentration des Wasserstoffperoxids und ist linear abhängig von
der Konzentration der Peressigsäure.
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Bei
Lösungen,
die Peressigsäure
und Wasserstoffperoxid enthalten, liegt die Messspannung vorzugsweise
in einem Bereich von –0,5
bis –1,4
Volt, besser noch bei etwas –1,0
Volt relativ zu einer Ag/AgCl-Referenzelektrode und zwar dann, wenn sowohl
die Arbeitselektrode als auch die Zählelektrode aus Kohlenstoff
sind. Bei glasartigem Kohlenstoff und Isomolded Graphite erstreckt
sich der bevorzugte Spannungsbereich von –0,9 bis –1,1 Volt und bei pyrolytischem
Graphit von –1,1
bis –1,3
Volt. Die Wahl des Spannungsbereichs ist teilweise auch vom pH-Wert,
von der Ionenstärke
und der Temperatur abhängig,
wobei die obigen Spannungsbereiche für eine fast neutrale Lösung und
bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 50 °C bestimmt
worden sind.
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Zur
Bestimmung einer geeigneten Messspannung wird eine Strom/Spannungskurve
mit der Arbeitselektrode in einer peressigsäurefreien Lösung (beispielsweise eine Pufferlösung) erstellt
und verglichen mit der gleichen Kurve, die mit der selben Lösung aber
nun mit Zugabe von Peressigsäure
erzielt wird.
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Vor
ihrem Einsatz kann die Arbeitselektrode vorbehandelt werden, um
die Oberfläche
der Elektrode für
die Messung vorzubereiten. Der Vorbehandlungsschritt verbessert
die Reproduzierbarkeit der Elektrodenoberfläche und folglich die des gemessenen
Stroms. Bei dem Vorbehandlungsschritt wird versucht, größere Verunreinigungen
von der Elektrodenoberfläche
zu entfernen. Die Vorbehandlung der Elektrode kann durch aufeinanderfolgende
Oxidation und Reduktion der Elektrodenoberfläche durch Anlegen von positiven
und negativen Spannungspulsen erreicht werden. Dieser Vorbehandlungsschritt
kann in dem Behälterraum 114 oder
in einem getrennten Behälter
durchgeführt
werden. Die Elektrode wird in ein Elektrolyt eingetaucht, beispielsweise
in eine Pufferlösung
oder eine zu messende Probe der Dekontaminiermittellösung. Beispielsweise
werden dann aufeinanderfolgend positive (+1,5 bis +2,8 Volt gegenüber einer
Ag/AgCl-Referenzelektrode) und negative (–1,8 bis –2,5 Volt gegenüber einer
Ag/AgCl-Referenzelektrode)
Spannungspulse (beispielsweise als rechteckförmige oder sinusförmige Pulse) von
jeweils einer bis acht Sekunden Länge angelegt.
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Unter
Bezugnahme auf 6 wird hier eine typische Messsequenz
gezeigt, die eine Konditionierungsphase P und eine Messphase R umfasst.
Die Konditionierungsphase verbessert die Qualität des in der Messphase erzielten
Stromsignals, beispielsweise, durch das Entfernen von Lösungskomponenten der,
die sich bei früheren
Messungen auf der Elektrode niedergeschlagen haben. Der Vorreinigungsschritt
kann auch dazu verwendet werden, sicherzustellen, dass sich die
Elektrodenoberfläche
in einem optimalen, den Messvorgang katalysierenden Oxidationszustand befindet.
Eine bevorzugte Konditionierungsphase P besteht aus dem Anlegen
eines positive Spannungspulses zwischen der Referenzelektrode 122 und
der Arbeitselektrode 118 (etwa +1,2 bis +2 Volt gegenüber Ag/AgCl),
gefolgt von einem negativen Spannungspuls (etwa –1,8 bis –2,5 Volt gegenüber Ag/AgCl),
wobei jedes der Pulse zwischen etwa einer und acht Sekunden andauert
(entsprechend einer Frequenz von etwa 0,01 bis 10 Hz, besser noch 0,1
bis 1 Hz). Sodann wird für
ungefähr
10 Sekunden ein Messpuls mit der Messspannung (etwa –0,5 bis –1,4 Volt)
angelegt.
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Der
auf Grund des Messspannungspulses fließende Strom fällt asymptotisch
auf einen relativ konstanten Wert ab. Der Strom wird vorzugsweise gegen
Ende des angelegten Messspannungspulses gemessen, wenn der stationäre Zustand
des Strom im Wesentlichen erreicht worden ist. Beispielsweise wird
der in den letzten zwei bis drei Sekunden des Messspannungspulses
(in der Messphase) fließende Strom
gemessen und der sich ergebende Mittelwert zur Erzeugung des Signals
für die
Bestimmung der Konzentration der Peressigsäure verwendet. Durch diese
Verzögerung
wird erreicht, dass sich die kapazitiven Ströme entladen können und
die Doppelschicht der Messelektrode wieder aufgeladen wird, so dass
sich ein diffusionsbegrenzter Strom ausbilden kann und der gemessene
Strom primär
aus Faradayschen Reaktionen stammt und nicht aus den im Wesentlichen
kapazitiven Strömen,
die bei schnellen Spannungsänderungen
entstehen.
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Die
Pulsfolge gemäß 6 wird
während der
mikrobiziden Phase des Dekontaminationszyklusses mehrmals und jedes
Mal mit einer neuen Probe der umgepumpten Lösung wiederholt. Mögliche bis
zum Ende eines Zyklusses entstandenen Ablagerungen werden zu Beginn
des nächsten
Zyklusses elektrochemisch entfernt. Genauer gesagt, nach der letzten
Messung wird Flüssigkeit
in der Messkammer belassen, das heißt, es wird entweder die letzte
Probenlösung
zurückgehalten
oder die Messkammer mit Spülwasser
aus dem nachfolgenden Spülvorgang aufgefüllt wird.
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Beim
nächsten
Messzyklus, nachdem Puffer, Netzmittel und Korrosionshemmer aber
noch kein Mikrobizid zugeführt
und umgepumpt worden sind, wird eine erste Probe der Lösung in
den Messkammer gezogen. Mit dieser Probe der Pufferlösung werden zwischen
Referenz- und Arbeitselektrode eine Reihe von Spannungspulsen angelegt
und zwar bei ungefähr
dem Spannungswert, bei dem sich an der Arbeitselektrode der hier
beschriebenen Ausführung
zwar Wasserstoffgas aber noch kein Sauerstoffgas bilden kann. Die
Spannungspulse sind in ihrer Dauer so begrenzt, dass zwar Ablagerungen
abgestoßen,
aber die Kohlenstoffelektrode noch nicht elektrochemisch erodiert
wird. In der hier beschriebenen Ausführung werden bevorzugt wechselnde
Rechteckspulse von +1,3 bis +2,0 Volt und –1,8 bis –2,5 Volt angelegt. Allerdings
liefern auch Spannungspulse von +2,0 bis +3,5 Volt und –1,5 bis –2,5 Volt
bei einer Dauer von 1 bis 10 Sekunden befriedigende Ergebnisse.
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7 zeigt
das Verhältnis
zwischen Spannung und Strom für
verschiedene Lösungen
mit festen Konzentrationen von Wasserstoffperoxid und Peressigsäure. Die
mit einer Arbeitselektrode aus pyrolytischem Graphit untersuchten
Lösungen
sind (1) ein reines Puffersystem als Basismessung, (2) ein Puffersystem
mit 1500 ppm Peressigsäure
und (3) eine Puffersystem mit 500 ppm Wasserstoffperoxid sowie Peroxid-Ionen.
Es ist dabei zu beachten, dass in einer Peressigsäureprobe
immer auch etwas Wasserstoffperoxid dadurch enthalten ist, dass
sich eine Gleichgewichtskonzentration des Wasserstoffperoxids in
der Peressigsäure
ausbildet. Bei der Messspannung des oben beschriebenen Systems (etwa –0,5 bis –1,4 Volt,
relativ zu Ag/AgCl) ist der Anteil am gemessenen Strom auf Grund
der Peressigsäure
bedeutend größer als
der auf Grund das enthaltenen Wasserstoffperoxid. Die Elektrodensysteme 110 und angelegten
Spannungen können
leicht so gewählt werden,
dass der Anteil der auf die Peressigsäure zurückzuführende Messstrom etwa zehnmal
so hoch oder noch höher
ist, als der auf das Wasserstoffperoxid zurückzuführende Messstrom. Wenn die
Konzentration des Wasserstoffperoxids in der zu messenden Lösung nicht
bedeutend größer ist
als die der Peressigsäure,
kann man davon ausgehen, dass im optimalen Messspannungsbereich
die Stromabgabe praktisch nur von der Peressigsäurekonzentration abhängt und
fast unabhängig
ist von der Wasserstoffperoxidkonzentration.
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In
einigen Fällen
kann die optimale Messspannung auf Grund des Hintergrundrauschens
in dem elektrochemischen System nicht erreicht werden. Bei niedrigen
Spannungen (etwa –20
mV) ist die Stromabgabe oftmals durch Hintergrundrauschen überdeckt,
das eine Messung insbesondere sehr niedriger Peressigsäurekonzentrationen
erschwert. Somit hängt
die Wahl der bevorzugte Messspannung von der vermutlich zu messenden
Konzentration der Peressigsäure,
von dem Verhältnis
Peressigsäure
zu Wasserstoffperoxid und von der Höhe des Hintergrundrauschens
im System ab. Bei Verwendung einer Kohlenstoffelektrode wird die
optimale Messspannung aus dem Bereich des Hintergrundrauschens (–20 mV)
hervorgehoben. Messspannungspulse von etwa –0,5 bis –1,4 Volt relativ zu Ag/AgCl sind
ideal für
die Bestimmung von Peressigsäurekonzentrationen
im Bereich von 100 ppm bis 3000 ppm, sofern die Konzentration des
Wasserstoffperoxids niedriger oder nicht erheblich größer ist
als die der Peressigsäure.
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Sofern
innerhalb des bevorzugten Bereichs ein flacher Plateauabschnitt
existiert, kann die Messspannung auch so gewählt werden, dass dieser flache
Plateauabschnitt des Strom/Spannungsdiagramms genutzt wird. Die
Messspannung in ein Plateaubereich zu legen hat den Vorteil, dass
der gemessene Strom weniger empfindlich gegenüber leichten Spannungsschwankungen
reagiert.
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Die
für die
Elektroden gewählten
Werkstoffe wirken sich somit auf die Wahl der bevorzugten Messspannung
aus. Auch andere Faktoren, beispielsweise Temperatur und pH-Wert,
beeinflussen die Wahl der Messspannung.
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Die
Stromabgabe steigt mit der Temperatur an. Vorzugsweise führt ein
aufgeheiztes Gehäuse dazu,
dass sich die Temperatur der Probe auf einen konstanten Wert einspielt,
bevor Messungen durchgeführt
werden.
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Ersatzweise,
wenn wesentliche Temperaturänderungen
zu erwarten sind, kann der gemessene Strom bezogen auf diese Temperaturänderungen korrigiert
werden. In dieser Ausführung
wird der Thermistor 132 so angeordnet, dass er die auszumessende
Peressigsäureprobe
berührt
und die Temperatur der Probe bestimmen kann. Die Strommessungen werden
dann hinsichtlich der Temperaturänderungen kompensiert.
Wahlweise korrigiert das rechnergestützte Steuerungssystem 80 die
gemessenen Ströme
auf der Basis der von dem Thermistor 132 bestimmten Temperaturänderungen.
Dazu verwendet der Rechner vorzugsweise eine Nachschlagetabelle 196 und
bestimmt daraus die Peressigsäurekonzentration,
die der Stromabgabe entspricht. Bei automatisierten Systemen, bei
denen die Temperaturen innerhalb ±0,5 bis ±1,0 K reguliert werden, wirkt
sich die Temperatur relativ gering auf den gemessenen Strom aus,
so dass eine Temperaturkompensation überflüssig sein kann.
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Vorzugsweise
ist die Oberfläche
der Arbeitselektrode wesentlich kleiner als die der Zählelektrode.
Folglich ist der bei einer bestimmten Peressigsäurekonzentration erzeugte Strom
begrenzt durch die Oberfläche
der Arbeitselektrode. Die Zählelektrode
hat eine größere Oberfläche als
die Arbeitselektrode, um dadurch zu verhindern, dass sich die Elektrode
mit Elektronen sättigt,
wodurch der lineare Zusammenhang zwischen Strom und Peressigsäurekonzentration
bei höheren
Werte der Peressigsäurekonzentration
verloren ginge.
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Die
Messspannung wird zwischen Referenzelektrode und Arbeitselektrode
(und damit der Zählelektrode)
mit festgelegten Frequenz gepulst. Eine bevorzugte Dauer der Messspannung
liegt bei etwa 10 Sekunden. Wegen der Effekte der Doppelschichtentladung
und der die Frequenz begrenzenden Diffusion sinkt die Stromabgabe
asymptotisch über
die Zeit, bis ein Plateaubereich erreicht wird, in dem die Stromabgabe
zeitunabhängig
wird. Nach einer Messdauer von etwa 5 bis 15 Sekunden Länge ist
dieser stationäre
Zustand erreicht. Erst dann bestimmt das Regelsystem 112 die
Stromabgabe, aus der dann die Peressigsäurekonzentration errechnet
wird. Zwischen den einzelnen Probennahmen wird die Arbeitselektrode,
wie beschrieben, erneut konditioniert.
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Durch
Wiederholung der Probennahme sowie der Messungen der Stromabgabe über eine
bestimmte Dauer in Intervallen von etwa 30 Sekunden bis zwei Minuten,
wird eine genaue Strommessung der Peressigsäurekonzentration in der Dekontaminiermittellösung oder
der Probe erreicht.
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Wenn
die Probe Peressigsäure
enthält,
wird die Arbeitselektrode, sobald ein Messspannungspuls ansteht,
mit Elektronen angereichert. Diese Überzahl an Elektronen führt dazu,
dass die in der Nähe
der Elektrode befindlichen Moleküle
der Peressigsäure reduziert
werden (d.h., dass die Moleküle
Elektronen von der Oberfläche
der Elektroden aufnehmen). Die über
diesen Mechanismus erfolgende Bewegung der Elektronen von der Elektrode
in die Lösung
erzeugt den Strom, der gemessen werden kann.
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Die
Stärke
des so erzeugten Stroms ist somit proportional zur Konzentration
der Moleküle
der Peressigsäure
in der Nähe
der Elektrodenoberfläche. Bei
geringen Absolutwerten der Spannung (das heißt, nicht negativ genug) ist
die Reaktionsrate der Moleküle
der Peressigsäure
gering im Vergleich zur Rate, mit der die Peressigsäure an der
Elektrodenoberfläche
durch Diffusion aus der Probenlösung
wieder aufgefüllt
werden kann. Mit größer werdenden Absolutwerten
der Negativspannung wächst
die Rate, mit der die Peressigsäure
verbraucht wird, und mit der Zeit ist die Peressigsäure in der
Umgebung der Elektrode ganz verbraucht. Dieser Vorgang zeigt sich im exponentiellen
Abfall und asymptotischen Annähern
des Stroms an einen Grenzwert, der der Diffusionsgeschwindigkeit
der Peressigsäure
aus der Probenlösung
zur Elektrodenoberfläche
entspricht (sog. diffusionsbegrenzter Strom). Der Peressigsäuresensor
A gemäß dieser
Erfindung misst diesen diffusionsbegrenzten Strom. Die Dekontaminiermittellösung enthält ein Puffersystem,
das als Elektrolyt fungiert. Sobald eine Spannung angelegt wird,
fließt
auf Grund der Leitfähigkeit
des Elektrolyts ein kleiner Strom. In Gegenwart von chemische Substanzen,
die zur elektrochemische Umwandlung fähige sind, wird zusätzlich durch
die elektrochemischen Umwandlungen an den Oberflächen der Elektroden ein elektrischer
Strom erzeugt.
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Bei
einer Ausführung
gibt das rechnergestützte
Steuerungssystem 80 ein Alarmsignal 202, wenn
die Konzentration der Peressigsäure
in dem Bad unter einen vorher spezifizierten Mindestwert der Peressigsäurekonzentration
fällt.
Durch das Steuerungssystem kann zur Kompensation der verringerten
Konzentration der Peressigsäure
auch die Dauer des Zyklusses verlängert werden.
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Bei
einer anderen Ausführung
regelt das Steuerungssystem 80 die Konzentration der durch das
System fließenden
Peressigsäure
entsprechend der gemessenen Konzentration. Bei dieser Ausführung sorgt
das Steuerungssystem dafür,
dass ein fließtechnisch
mit der Flüssigkeitsleitung 60 in
Verbindung stehendes Ventil 204 geöffnet und eine zusätzliche
Menge konzentrierter Peressigsäure
aus einem Ausgabebehälter,
beispielsweise dem Vorratsbehälter 206,
oder einer anderen Quelle des Konzentrats, in das System einspeist
wird. Auch andere Möglichkeiten,
die Konzentration der Peressigsäure zu
regeln, werden erwogen.
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Da
in einem wiederverwendbaren Sensorsystem A' die Elektroden 118', 120', 122' mit der Zeit in
ihrer Wirksamkeit nachlassen können,
sollten sie zum Erhalt der Messgenauigkeit des Sensors regelmäßig ausgetauscht
werden. Wahlweise wird vor einem Sterilisationszyklus die Kalibrierung überprüft und zwar
unter Verwendung von Peressigsäurelösungen einer
bekannten Konzentration, vorzugsweise in dem später zu messenden Konzentrationsbereich.
Die Referenzelektrode 120' kann
bei jedem Dekontaminationszyklus geprüft werden, indem unter Verwendung
eines Elektrolyts, die Größe des Referenzpotentials
relativ zu den Kohlenstoffelektroden 118', 120' und/oder zu dem Edelstahlgehäuse bestimmt
wird. Als Elektrolyt kann die Vorbehandlungslösung aus Puffern, Korrosionshemmern
und Ähnlichem
verwendet werden, die vor einer Zugabe des peressigsäurehaltigen
Dekontaminiermittels durch das System gepumpt wird.
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Es
ist auch wichtig, dass die Oberfläche der Arbeitselektrode in
einem guten Zustand ist, da die aktive Fläche der Arbeitselektrode die
Höhe des Messstroms
beeinflusst. Leitfähigkeitsmessungen können regelmäßig durchgeführt werden,
um somit eine Information über
den Zustand der Elektrodenoberfläche
zu erhalten. Beispielsweise kann die Leitfähigkeit bei jeden Zyklus in
Gegenwart der Puffer und Korrosionshemmer bestimmt werden. Wenn
vorausgesetzt werden kann, dass sich die Ionenstärke der gepufferten Lösung nicht
wesentlich von Zyklus zu Zyklus ändert,
dann ergibt die Leitfähigkeitsmessung einen
guten Hinweis auf den Zustand der Oberfläche der Arbeitselektrode. Theoretisch
ist der elektrische Widerstand zwischen Gehäuse und Arbeitselektrode eine
Funktion sowohl der Innenoberfläche
des Gehäuses
als auch der Oberfläche
der Arbeitselektrode. Da die Gehäuseoberfläche wesentlich
größer ist
als die der Arbeitselektrode, wird der elektrische Widerstand weit
empfindlicher auf Änderungen
der Oberfläche
der Arbeitselektrode reagieren.
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Wenn
die Elektroden 118', 120', 122' wiederverwendet
werden sollen, sollten die Arbeitsflächen zwischen den Dekontaminationszyklen
stets in einem Elektrolyt oder in Wasser eingetaucht bleiben. Deshalb
wird am Ende eines Zyklusses die Probe der Dekontaminiermittellösung in
der Kammer belassen. Oder aber, die Kammer wird mit einer frischen
Elektrolytlösung
oder Spülwasser
aufgefüllt.
Insbesondere, wenn das System 1 für längere Zeit nicht eingesetzt
wird, können
die Elektroden aus dem Sensor A' entfernt
und in einer Elektrolytlösung
oder in Wasser bis zu ihrem nächsten
Einsatz aufbewahrt werden.
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Bei
einer anderen Ausführung,
sind die eine oder andere Elektrode als Wegwerf-Elektroden, während die übrigen wiederverwendbar
ausgeführt.
Beispielsweise kann der in 3 dargestellte
kartenförmigen
Sensor 125 für
die Arbeits- und Zählelektroden 118, 122 im
Zusammenspiel mit einer in den 4 und 5 wiederverwendbaren
Referenzelektrode 120' eingesetzt
werden. Am Ende des Dekontaminationszyklusses wird die Karte entsorgt
und die Referenzelektrode 120' wiederverwendet.
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Es
ist zu beachten, dass das Peressigsäure-Überwachungssystem A, A' auch in einer Reihe von
anderen auf Peressigsäure
basierenden Sterilisations- oder Dekontaminationssystemen verwendet werden
kann, in denen die antimikrobiell zu dekontaminierenden Gegenstände in die
Peressigsäurelösung eingetaucht
oder mit ihr besprüht
werden. Das System kann auch dazu eingesetzt werden, die Konzentration
der Peressigsäure
in einem Bad oder einem Leitungssystem zu bestimmen, das Peressigsäure enthält und Bestandteil
einer Wasseraufbereitungsanlage, einer Bleichanlage oder einer anderen Anlage
ist. Sollte die zu prüfende
Lösung
nicht elektrolytisch sein, kann vor der Messung der zu prüfenden Lösung ein
Elektrolyt zugesetzt werden.
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Obwohl
das System unter besonderem Bezug auf die Bestimmung von Peressigsäure beschrieben
worden ist, kann das System auch für die Bestimmung von Wasserstoffperoxid
oder von anderen Oxidationsmitteln eingesetzt werden. Beispielsweise
gelten auch andere Persäuren
oder Mischungen von Persäuren
als geeignete Mikrobizide.
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Ohne
damit den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung einschränken zu
wollen, zeigen die folgenden Beispiele zyklische Strom/Spannungsdiagramme
für Kohlenstoffelektroden
bei unterschiedlichen Konzentrationen der Peressigsäure.
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BEISPIELE
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Die
zyklischen Strom/Spannungsdiagramme werden mit Arbeitselektroden
aus glasartigem Kohlenstoff und pyrolytischem Graphit in Lösungen unterschiedlicher
Peressigsäurekonzentrationen
aufgestellt. 8 und 9 zeigen
typische Strom/Spannungsdiagramme mit glasartigem Kohlenstoff, beziehungsweise
pyrolytischem Graphit. Beide Elektrodenwerkstoffe weisen einen Plateaubereich
auf, in dem der Strom relativ konstant bleibt. Dieser Plateaubereich
legt den Spannungsbereich fest, in dem die Elektroden eine höhere Empfindlichkeit
für Peressigsäure als
für Wasserstoffperoxid
aufweisen.