-
Die
Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren unter Verwendung der
Ester pflanzlicher oder tierischer Öle als Trenn- und/oder Waschprodukt.
Insbesondere ist sie anwendbar auf die Reinigung von Sand, Kies
und Kieseln, die durch Kohlenwasserstoffe und insbesondere durch
Kohlenwasserstoffe hoher Viskosität verunreinigt sind. Diese
Verunreinigung kann terrestrischen Ursprungs (Lecken einer Pipeline)
sein oder kann aus dem Meer stammen, beispielsweise als Folge einer
Schiffskatastrophe.
-
Die
durch den Untergang der ERIKA hervorgerufene Schiffskatastrophe,
welche ein schweres Erdöl Nr.
2 benachbart den Westküsten
von Frankreich transportierte, hat eine erhebliche Emotion der Meeresanlieger
gegenüber
der viskosen Hässlichkeit
und dem ekelerregenden Geruch, welche die Strände und Ufer des Meeres verunzierten,
gebracht.
-
Die
von den örtlichen
Bewohnern eingesetzten Mittel, wobei auch Volontäre und die öffentliche Hand beitrug, haben
dazu geführt,
dass bis zum heutigen Tag eine erhebliche Menge an Sand und Kieseln
gesammelt wurden, die von einer übermäßig viskosen
kohlenwasserstoffhaltigen Paste verschmiert waren. Bis heute wurden
einige hundert Tausend Tonnen mineralische Abfälle gesammelt und gelagert.
Sie erfordern eine Reinigungsbehandlung, die in der Lage ist, die
Kohlenwasserstoffe von der mineralischen Oberfläche zu trennen und sie gegebenenfalls
so, wie sie sind, als Brennstoff zu verwenden und Sand und Kiesel
so sauber wie möglich
rückzugewinnen,
d. h. ohne Gefahr für
die Umwelt. Sand und Kiesel können
dann in die Natur zurückgegeben
werden, insbesondere auf die Strände
oder als Straßenbelagsmaterialien
veredelt werden.
-
-
In
einer Patentanmeldung der Anmelderin FR 2781497 wurde bereits die
Verwendung von Estern von Ölen
als Waschprodukt einer mineralischen Oberfläche (Sand, Kies, Kiesel) beschrieben,
die von Kohlenwasserstoffen verunreinigt war, jedoch war durchaus
kein Verfahren der Säuberung
und Reinigung von Sand und Kies im großen Maßstab beschrieben, wobei es
gleichzeitig möglich
sein sollte, getrennt die Materialien, soweit dekontaminiert wie
möglich,
und die Kohlenwasserstoffe ohne Gefahr für die Umwelt zu gewinnen.
-
Ein
Ziel der Erfindung besteht darin, dieses technische Problem so preiswert
wie möglich
und bei exzellenter Wirksamkeit zu lösen.
-
Ein
anderes Ziel der Erfindung besteht darin, erhebliche Mengen von
Feststoffen (Sand und Kies) zu reinigen, die in Kohlenwasserstoffen
eingehüllt
sind, welche seit langem in geeigneten Lagerzonen auf Halde genommen
und die bisher nicht behandelt wurden.
-
Ein
weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, für die Reinigung der Feststoffe
nicht für
die Umgebung toxische erdölhaltige
Lösungsmittel
sondern Produkte mit gutem Lösungsmittelvermögen, die
nicht toxisch sind und ein hohes Potential der Bioabbaubarkeit haben,
zu verwenden und die über
einen sehr großen
Reinigungswirkungsgrad verfügen.
-
Insbesondere
befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Reinigung eines
Feststoffs, der durch Kohlenwasserstoffe verschmutzt ist, unter
Verwendung eines Esters, der aus der Reaktion eines Alkohols mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Fettsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
resultiert. Die Erfindung zeichnet sich dabei dadurch aus, dass
man den Feststoff und die Kohlenwasserstoffe mit diesem Ester in
einem geeigneten Gewichtsanteil kontaktiert und dann wenigstens
einmal die Sequenz der folgenden Stufen durchführt:
Man kontaktiert das
Gemisch aus Feststoff-Kohlenwasserstoffen und Ester, das mit Wasser
erhalten wurde und lässt
dann dekantieren. Getrennt gewinnt man eine flüssige Phase Wasser-Kohlenwasserstoffe
und Ester sowie die Feststoffe, die wenigstens zum Teil von den
Kohlenwasserstoffen und dem Ester befreit sind.
-
Die
Stufen der Kontaktierung mit dem Ester und mit dem Wasser werden üblicherweise
in einem Gefäß realisiert,
welches (Knet)mischmittel umfasst.
-
Es
ist vorteilhaft, um den Restanteil an Kohlenwasserstoffen auf dem
Feststoff zu minimieren, d. h. bei Sand, Kies und Kieseln, wenigstens
zweimal die Aufeinanderfolge der Kontaktierungsstufen des Gemisches Feststoff-Kohlenwasserstoffe
und Ester mit dem Wasser vorzunehmen und dann zur Dekantierung überzugehen
und schließlich
getrennt die flüssigen
Phasen Wasser und Kohlenwasserstoffe und Ester und Sand, der wenigstens
zum Teil gereinigt ist, zu gewinnen.
-
Man
kann auch Feststoff gewinnen, der im Wesentlichen von sämtliche
Kohlenwasserstoffen und dem zugegebenen Ester befreit wurde. Beispielsweise
kann der Wasch- und Reinigungswirkungsgrad 95% überschreiten und einen Wert
von mehr als 99,5% erreichen.
-
Das
Verfahren nach der Erfindung ermöglicht
es, einen ausreichend gesäuberten
Sand zu erhalten, der wieder in die natürliche Umgebung eingeführt wird
und ein Fluidgemisch (Brennstoff und Ester) erhält, das pumpbar ist und als
Brennstoff verwendet werden kann.
-
Nach
einer Charakteristik des Verfahrens kann die flüssige gewonnene Phase dekantiert
werden, man gewinnt getrennt eine wässrige Phase, welche Sand in
Suspension enthält
und eine Ester-Kohlenwasserstoff-Phase und rezykliert die wässrige Phase
nach evtl. Abtrennung des Sandes.
-
Der
Gewichtsanteil von mit dem Feststoff und den Kohlenwasserstoffen
kontaktiertem Ester kann 0,5 bis 50% betragen, die obere angegebene
Grenze ist aber eher aus Kostengründen als als ein dem Verfahren innewohnender
Wirkungsgrad genannt. Man ist gewahr geworden, dass die Ergebnisse
besser waren, wenn die Menge der zur Reinigung dienenden Ester größer war.
-
Bevorzugt
verwendet man einen Gewichtsanteil von 3 bis 15% Ester bezogen auf
das Feststoff-Kohlenwasserstoffgemisch.
-
Die
Temperatur zur Imprägnierung
mit dem Ester kann unter 100°C,
beispielsweise zwischen 10 und 50°C
liegen. Bei Umgebungstemperatur sind die Ergebnisse für eine Imprägnierungsdauer
von 5 bis 15 Minuten sehr gut.
-
Bevorzugt
wird die Kontaktierung des Feststoffs und der Kohlenwasserstoffe
mit dem Ester in einem Knetmischer derart realisiert, dass der verunreinigte
Feststoff gut imprägniert
wird. Jedes äquivalente
Mittel kann offensichtlich ebenfalls in Betracht gezogen werden.
-
Die
Kontaktierungsphase des Gemisches aus Feststoff-Kohlenwasserstoffen
und Ester mit dem Wasser kann mit einem Gewichtsanteil von 30 bis
1000% und bevorzugt 100% bis 500% bei einer Temperatur vorgenommen
werden, die üblicherweise
unter 100°C
und bevorzugt zwischen 60°C
und 90°C
liegt.
-
Nach
Dekantierung kann der in Suspension befindliche in der wässrigen
Phase gewonnene Sand durch Zentrifugieren eliminiert werden.
-
Nach
einem anderen Merkmal des Verfahrens können die die Ester bildenden
Fettsäure(n)
nach der Erfindung aus Palmkernöl,
Palmöl,
Kopraöl,
Erdnussöl,
Sojaöl,
Maisöl,
Baumwollöl,
Sonnenblumenöl,
Talköl, Schweineschmalzöl und/oder
Gemischen industrieller verbrauchter Frittieröle, bevorzugt Colzaöl oder Sonnenblumenöl, stammen.
-
Der
Alkohol, der mit den oben genannten Fettsäuren reagiert hat, besteht
vorzugsweise aus Methanol, Ethanol, n-Butanol und 2-Ethylhexanol.
n-Propanol, Isopropanol, Isobutylalkohol oder Tertbutylalkohol sowie n-Hexanol
können
ebenfalls Verwendung finden.
-
Sie
können
mit wenigstens einer spannungsaktiven Verbindung vermischt werden,
die bevorzugt anionisch und/oder nicht ionisch ist, um das Verunreinigungsmittel
in der natürlichen
Umgebung zu dispergieren. Bevorzugt kann man Sorbitololeat wählen.
-
Die
durch die Verwendung eines mit pflanzlichen Methylesteröls erbrachten
Vorteile sind hauptsächlich:
- – ein
Lösungsmittelvermögen, das
mit den Lösungsmitteln
mineralischen Ursprungs bei geringem Gehalt an Aromaten vergleichbar
ist,
- – eine
erhöhte
Bioabbaubarkeit und eine Nicht-Toxizität gegenüber den lebenden Organismen,
- – eine
sofortige Verfügbarkeit
dieses Produktes, das zur Zeit in Frankreich als Biokraftstoffdiesel
mit einem Anteil von 235 000 Tonnen/Jahr hergestellt wird und damit
- – eine
ausgezeichnete Wirksamkeit ohne Gefahr für die Umgebung.
-
Das
bei diesem Verfahren verwendete Wasser kann Süßwasser und/oder Salzwasser,
d. h. Meereswasser, sein.
-
Die
Art ihrer Verwendung hängt
von der Art des Verunreinigungsmittels ab und nach einer ersten
Verwendungsform zur Behandlung schwerer Kohlenwasserstoffschnitte
(Schweröle
oder Motoröle
beispielsweise) kann man bevorzugt Gemische von Estern verwenden,
die aus kurzkettigen Säuren
(Anzahl der Kohlenstoffatome der Säure hauptsächlich kleiner 16) stammen.
Nach einer zweiten Ausführungsform
kann man Ester des Colzaöls
beispielsweise verwenden, bei dem die Oleinsäure/Ölsäure (C18)
vorherrschend ist.
-
Die
Phase Ester-Kohlenwasserstoffe kann nach der Dekantierung gepumpt
werden, um als Brennstoff Verwendung zu finden oder kann auch im
Meer dispergiert werden, wenn sie nicht rückgewinnbar ist.
-
Die
Wahl der spannungsaktiven eingesetzten Mittel zur Dispergierung
der Verunreinigung hängt
im Allgemeinen von der Art der Verwendung ab:
Wenn man sie
in das Gemisch von Ester einführt,
so wählt
man spannungsaktive Verbindungen, die lipophil sind, mit einem HLB
von beispielsweise kleiner 10.
-
Auch
kann man vorzugsweise 1 bis 10% der spannungsaktiven Verbindung
bezogen auf die Phase, in der sie solubilisiert ist, verwenden.
-
Man
kann die Methylester der genannten Öle durch Transesterifizierung
in Anwesenheit eines basischen Katalysators herstellen. Die Herstellung
von pflanzlichen Esterölen
durch Transesterifizierung mit Ethanol, n-Propanol, Isopropanol,
n-Butanol oder Isobutanol ist viel schwieriger als wenn man von
Methanol ausgeht. Für
diese Alkohole bevorzugt man durch saure Katalyse die entsprechenden
Fettsäuren
zu esterifizieren. Die Esterifizierungskatalyse von Fettsäuren wird
zur Zeit in der Industrie praktisziert und man verwendet im Allgemeinen
als Katalysatoren starke Säuren
wie Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure
oder Sulfonsäuren vom
Typ Benzol oder Sulfonparatoluol sowie Ionenaustauscherharze gemäß [H. Hock,
K. Gänicke,
Ber, 71, 1430–1437
(1938)].
-
Für die Herstellung
von 2-Ethylhexylestern wird bei Weitem die Transesterifizierung
eines Methylesters mit 2-Ethylhexanol durch basische Katalyse bevorzugt.
-
Die
folgenden Beispiele erläutern
die Erfindung, sie sind aber nicht als begrenzend anzusehen.
-
Eigenschaften der eingesetzten
Produkte
-
Der verunreinigte Feststoff
-
Der
verunreinigte Sand liegt in Form eines pastenförmigen Abfalls vor, da er stark
durch ein Schweröl imprägniert,
jedoch nicht pumpbar ist, und stark und unangenehm riecht. Der Gehalt
an Erdöl
kann beispielsweise zwischen 1 und 50%, bevorzugt zwischen 5 und
30% liegen.
-
Für die die
Erfindung illustrierenden Beispiele verfügen wir über einen verunreinigten Sand,
dessen Charakteristiken die folgenden sind:
64% trockenen Sandes
(darunter 3% „Feinteile")
14% Emulsion
(10% Schweröl
und 4% Wasser)
22% Feuchtigkeit (freies Wasser).
-
Der
Gehalt an Schweröl
wurde bestimmt durch Wiegen nach Extraktion durch ein chloriertes
Lösungsmittel
und Verdampfung des letzteren. Er macht größenordnungsmäßig ca.
10 Gew.-% aus.
-
Der
Gehalt an schwerem Heizöl,
bezogen auf das Gewicht des trockenen Sandes, stellt 15,6 Gew.-% dar.
-
Der
Sand besteht aus 95% Partikeln mit einer Granulometrie von mehr
als 0,2 mm und 5% einer Granulometrie unter 0,2 mm, die man „Feinteile" nennt.
-
Colzamethylester (Diester)
-
Erhalten
wird er durch Transesterifizierung eines Colzaöls mit Methanol gemäß den von
den Herstellern von Methylestern bekannten Protokollen.
- – Dichte
bei 20°C
= 0,87–0,89,
- – Flammpunkt > 185°C,
- – Destillationstemperatur
zwischen 330 und 350°C.
-
Andererseits
machen seine chemische Zusammensetzung (Gemisch aus Fettsäure-Methylestern mit 16
bis 18 Kohlenstoffatomen) und sein pflanzlicher Ursprung per Definition
aus ihm ein bioabbaubares und nicht-toxisches Produkt (Fehlen von
Schwefel und Aromaten).
-
Darüber hinaus
ist er im Wasser nicht mischbar, praktisch ohne Geruch und besitzt
eine sehr geringe Dampfspannung.
-
BEISPIEL 1
-
Beschreibung der gewählten Arbeitsweise
-
In
einem Prüfbecher
aus Glas mit 600 ml Inhalt führt
man bei Umgebungstemperatur 200 g der verunreinigten Sandprobe,
dann 15 ml Methylester von Colzaöl
ein.
-
Somit
wird die neue Probe gebildet aus 20 g Schweröl, 13,35 g Methylester von
Colzaöl
und 128 g trockenen Sandes, der 6 g „Feinteile" enthält.
-
Man
mischt bei 20°C
die Produkte mit dem Spachtel 5 Minuten lang und gibt dann zu dem
Gemisch, wobei man weiter Knet mischt, etwa 200 ml Meereswasser,
das re konstituiert ist (33 g NaCl/l) bei einer Temperatur von 20°C. Schnell
stellt man eine Trennung, gebildet aus drei unterschiedlichen Phasen,
fest.
-
Die
flüssigen
höheren
Phasen werden eliminiert und man gibt 300 ml salzigen Wassers bei
20°C zu und
rührt 1
bis 2 Minuten lang derart, dass der Sand in Suspension geht und
die Eliminierung des verunreinigenden noch im Sand imprägnierten
Mittels abgeschlossen wird.
-
Die
so vereinigten flüssigen
Phasen werden gebildet aus:
- – einer
aufschwimmenden Phase, die Ester enthält, welche das Schweröl solubilisiert
hat,
- – einer
wässrigen
Phase, welche die feinen Sandpartikel in Suspenion enthält und
- – einer
unteren Sandphase sauberen Aussehens, die nicht klebt und einen
sehr geringen Geruch zeitigt.
-
Der
erhaltene Sand wird im Wärmeschrank
bei 110°C
bis auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Anschließend wäscht man
letzteren drei- oder viermal mit Dichlormethan, um vollständig den
Ester und das Schweröl,
das imprägniert
verblieben ist, zu extrahieren. Nach Verdampfen des chlorierten
Lösungsmittels
bestimmt man durch Wiegen den extrahierten Rückstand des Sandes, der Ester
und Schwerölrückstände umfasst.
-
Der
Gehalt an Schweröl
in diesem Gemisch wird durch chromatographische Analyse des Ester/Schwerölgemisches
erhalten, indem man diesem ein sog. inneres Vergleichsmaß zugibt,
welches durch einen Methylester von Heptadecanoesäure gebildet
wird, mit einer Kohlenwasserstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen,
wobei diese Säure
in den pflanzlichen Ölen
nicht vorhanden ist.
-
Die
Wirksamkeit der Extraktion kann man ausdrücken, indem man die folgende
Berechnungsformel anwendet:
100 – (B × 100/A) wobei:
A: die
Menge an Schweröl
(in g), die in 100 g trockenen Sandes enthalten ist
B: ist
die Restmenge an Schweröl
(in g) in 100 g trockenen Sandes.
-
Im
vorliegenden Fall sammelt man 634 mg Rückstand, indem man durch Gaschromatographie
den Gehalt an Schweröl,
der bei 403 mg liegt, bestimmt.
-
Man
erhält
so für
dieses Beispiel einen Wirkungsgrad bzw. eine Ausbeute benachbart
96%.
-
Vernachlässigt wird
das Vorhandensein der in diesem Sand enthaltenen Feinteile. Diese
befinden sich in der wässrigen
Zwischenphase und können
vom Wasser durch Zentrifugieren getrennt werden. In einem industriellen
Verfahren würde
dieses Wasser rezykliert.
-
BEISPIEL 2
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 1, unter zweimaliger Zugabe von Wasser,
jedoch mit einem Wasser von einer Temperatur von 80°C. Dies bringt
das Gemisch auf eine Temperatur benachbart 60–65°C.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 97,2%.
-
BEISPIEL 3
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 1, indem man jedoch den Sand mit dem Ester
bei 50°C
anstatt bei 20°C imprägniert.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 97,0%.
-
BEISPIEL 4
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 2, gibt aber auf einmal 200 ml Wasser von
80°C zu.
Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 82,7%.
-
BEISPIEL 5, Vergleich
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 2, ohne jedoch am Sand die Imprägnierung
mit dem Methylester des Colzaöls
vorzunehmen.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 89,8%.
-
BEISPIEL 6, Vergleich
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 1, ohne jedoch am Sand die Imprägnierung
mit dem Methylester des Colzaöls
vorzunehmen. Das Ganze läuft
bei einer Temperatur von 20°C
ab.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 83,3%.
-
BEISPIELE 7 und 7A
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 2, indem man jedoch den verunreinigten
Sand mit 30 ml (Beispiel 7) und 7,5 ml (Beispiel 7A) Methylester
von Colzaöl
anstatt mit 15 ml imprägniert.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 97,5% für Beispiel
7 und 91,4% für Beispiel
7A.
-
Tafel – 1 Zusammenfassung
der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7
-
BEISPIEL 8
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 4, indem man jedoch auf einmal 400 ml Wasser
von 80°C
zugibt.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 90,8%.
-
BEISPIEL 9
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 2, indem man jedoch 400 ml Wasser von 80°C zweimal
(2 × 200
ml) zugibt.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 94,4%.
-
BEISPIEL 10
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 4, indem man jedoch auf einmal 160 ml Wasser
von 80°C
zugibt.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 80,1%.
-
BEISPIEL 11
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 4, indem man jedoch auf einmal 175 ml Wasser
von 80°C
zugibt.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 62,9%.
-
BEISPIEL 12, Vergleich
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 5, indem man jedoch auf einmal 400 ml Wasser
von 80°C
zugibt.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 82,1%.
-
Tafel – 2 Zusammenfassung
der Ergebnisse der Beispiele 8 bis 12 Einfluss der Wassermenge
-
BEISPIEL 13
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 1, indem man jedoch ein identisches Volumen
an Ethylester von Palmkernöl
anstelle des Methylesters von Colzaöl zugibt.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 94,3%.
-
BEISPIEL 14
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 1, indem man jedoch ein identisches Volumen
von 2-Ethylhexylester
von Colzaöl
anstelle des Methylesters von Colzaöl zugibt.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 92,5%.
-
BEISPIEL 15
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 1, indem man jedoch ein identisches Volumen
von KETRUL A210 anstelle des Methylesters von Colzaöl zugibt.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 91,5%.
-
BEISPIEL 16
-
Man
arbeitet wie in Beispiel 1, indem man jedoch ein identisches Volumen
von Methylester des Colzaöls
zugibt, der 2% Emulgiermittel in Form eines Sorbitansesquioleats
anstelle des Methylesters des Colzaöls allein zugibt.
-
Unter
diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 91,9%.
-
Tafel – 3 Zusammenfassung
der Ergebnisse der Beispiele 13 bis 16 Einfluss der Natur des verwendeten
Lösungsmittels
