DE60101568T2

DE60101568T2 - Neue Aminosäurederivate, Verfahren für ihre Herstellung, Zusammensetzungen, diesie enthalten und ihre Verwendung als Sonnenlichtfilter

Info

Publication number: DE60101568T2
Application number: DE60101568T
Authority: DE
Inventors: Thierry Bordier; Michel Philippe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: DE60101568D1; US20020150545A1; JP2003531188A; EP1278718A1; FR2808271A1; US6641802B2; CA2375068A1; WO2001081297A1; ES2213691T3; EP1278718B1; AU5233101A; US20040048928A1; ATE256655T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminosäurederivate, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendungen als UV-Filter, insbesondere auf dem Gebiet der Kosmetik.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser neuen Verbindungen für den Schutz der Haut und/oder der Haare vor der Ultraviolett-Strahlung oder für den Schutz aller sonstigen UV-strahlungsempfindlichen Materialien (anorganische oder organische Gläser, Kunststoffe, Lebensmittel, Anstrichmittel und dgl.).
Es ist bekannt, dass Licht mit einer Wellenlänge, die im Bereich von 280 bis 400 nm liegt, die Bräunung der menschlichen Epidermis ermöglicht und dass Strahlen mit einer Wellenlänge, die im Bereich von 280 bis 320 nm liegt, die unter der Bezeichnung UV-B bekannt sind, Erytheme und Verbrennungen der Haut auslösen, die für die Entwicklung der natürlichen Bräune schädlich sein können. Aus diesen Gründen und aus ästhetischen Gründen gibt es einen konstanten Bedarf an Mitteln zur Steuerung dieser natürlichen Bräunung, um so die Farbe der Haut zu kontrollieren; es ist daher zweckmäßig, die UV-B-Strahlung zu filtern.
Es ist außerdem bekannt, dass UV-A-Strahlen, deren Wellenlänge im Bereich von 320 bis 400 nm liegt, die die Bräunung der Haut hervorrufen, imstande sind, eine Veränderung der Haut zu verursachen, insbesondere im Fall einer empfindlichen Haut oder einer Haut, die kontinuierlich dem Sonnenlicht ausgesetzt ist. UV-A-Strahlen verursachen insbesondere einen Elastizitätsverlust der Haut und das Erscheinen von Falten, die zu einer vorzeitigen Alterung führen. Sie fördern das Auslösen der Erythemreaktion oder verstärken diese Reaktion bei einigen Menschen und können selbst ursächlich für phototoxische oder photoallergische Reaktionen sein. Daher besteht bei immer mehr Menschen aus ästhetischen und kosmetischen Gründen, wie beispielsweise zur Bewahrung der natürlichen Elastizität der Haut, der Wunsch, die Auswirkungen der UV-A-Strahlen auf ihre Haut kontrollieren zu können. Es ist daher empfehlenswert, auch die UV-A-Strahlung zu filtrieren.
Zur Erreichung des Zieles, einen Schutz der Haut und der Haare vor der gesamten UV-Strahlung zu gewährleisten, der so vollständig und so wirksam wie möglich ist, werden bei der Herstellung von Sonnenschutzzusammensetzungen im allgemeinen Kombinationen von Filtern, die im UV-A-Bereich wirksam sind, und von Filtern, die im UV-B-Bereich wirksam sind, verwendet.
Im Stand der Technik und insbesondere aus dem Patent US-5 004 594 sind Benzylidencampher-Sulfonamid-Verbindungen, die von Aminosäuren abgeleitet sind, als UV-Filter, insbesondere auf dem Gebiet der Kosmetik, bekannt. Außerdem sind aus dem Patent FR 2 579 461 andere Sonnenschutzfilter bekannt, die von Aminosäuren abgeleitet sind, nämlich Amidverbindungen der p-Methoxyzimtsäure und der Urocansäure. Diese Aminosäurederivate sind imstande, im UV-B- und/oder UV-A-Bereich zu absorbieren. Sie sind in den Lösemitteln löslich, die üblicherweise in den Sonnenschutzformulierungen und insbesondere den Ölen verwendet werden. Sie haben keinerlei lichtstreuende Wirkung.
Die Anmelderin hat nach umfangreichen Untersuchungen, die sie auf dem oben erläuterten Gebiet des Lichtschutzes durchgeführt hat, in überraschender Weise neue Aminosäurederivate entwickelt, die in Wasser und den üblicherweise verwendeten organischen Lösemitteln unlöslich oder im wesentlichen unlöslich sind, die gleichzeitig imstande sind, in den Sonnenschutzformulierungen die UV-Strahlung zu absorbieren und zu streuen. Die Anmelderin hat festgestellt, dass es mit den erfindungs gemäßen Aminosäurederivaten möglich ist, einen stärkeren Lichtschutz als mit den bekannten Aminosäurederivaten zu erzielen.
Dieses Ergebnis stellt die Grundlage der Erfindung dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, die dafür vorgesehen ist, ein gegenüber Ultraviolett-Strahlung, insbesondere Sonnenlicht, empfindliches Material zu schützen, die eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (I)
enthält, in der bedeuten:

– n eine ganze Zahl von 1 bis 4,
– der Rest R₁ eine der Gruppen der folgenden Formeln (1), (2) oder (3), (4), (5), (6) oder (7)

in denen bedeuten:
– p eine ganze Zahl von 1 bis 3;
– R₂ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_1-8-O-Alkyl, C_1-8-O-Acyl;
– R₃ und R₄, ähnlich oder verschieden, Wasserstoff oder ein Halogenatom oder C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxy oder eine Gruppe der folgenden Formel (8)
– R₅ Wasserstoff, ein Halogenatom, C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxy oder einen zweiwertigen Rest
– R₆ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder einen zweiwertigen Rest
mit der Einschränkung, dass mindestens einer der beiden Substituenten R₅, R₆
bedeutet,
– R₇ C_1-8-Alkyl;

Genauer liegt diese Zusammensetzung, wenn es sich bei dem zu schützenden empfindlichen Material um die Haut und/ oder die Haare handelt, in Form einer kosmetischen Zusammensetzung vor, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können in Form eines Isomerengemischs oder in Form eines reinen Isomers vorliegen (Regio-Isomere, Enantiomere, geometrische Isomere).
Von den bevorzugten Verbindungen der Formel (I) werden die Ornithinderivate (n = 3) und die Lysinderivate (n = 4) angegeben.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können vor allem angegeben werden:

– N^ε-Cinnamoyl-L-lysin;
– N^ε-(4-Methoxycinnamoyl)-L-lysin;
– N^ε-[4-(4,7,7-Trimethyl-3-oxo-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylidenmethyl)-benzolsulfonyl]-L-lysin.

N^ε-Cinnamoyl-L-lysin ist aus dem Artikel "Syntheses of photosensitive Poly(amino acids)", NASAWA M. und KAMOGAWA H., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Bd. 48 (9), S. 2588–2591 (1975) bekannt. 3-[(1-Oxo-3-phenyl-2-propenyl)-amino]-L-alanin und sein Monohydrochlorid sind aus dem Artikel "Structural determinants of inhibitory activity of N^ε-(4-methoxyfumaroyl)-L-2,3-Diaminopropanoic acid towards glucosamine-6-Phosphate synthase", Andruszkiewicz, R., Polish J. Chem., 67, S. 673–683 (1993) bekannt.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem die neuen Aminosäureverbindungen, die der wie weiter oben definierten Formel (I) entsprechen, mit Ausnahme von N^ε-Cinnamoyl-L-lysin und 3-[(1-Oxo-3-phenyl-2-propenyl)-amino]-L-alanin und seines Monohydrochlorids.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I), die weiter oben definiert sind, das darin besteht,

(a) in einem ersten Schritt den Teil H₂N-CH(COOH)- eines Monohydrochlorids einer Aminosäure der folgenden Formel (II)
mit einem Kupfersulfat in einem basischen Medium (z. B. einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung) in Gegenwart eines polaren organischenLösemittels (wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Aceton) zu komplexieren;
(b) in einem zweiten Schritt den so erhaltenen Kupferkomplex in Gegenwart eines polaren organischen Lösemittels mit einem Säurechlorid R₁COCl oder einem Sulfonylchlorid R₁SO₂Cl umzusetzen, worin R₁ die gleiche Bedeutung hat, die in der oben definierten Formel (I) angegeben wurde;
(c) in einem dritten Schritt den in Schritt (b) erhaltenen Niederschlag durch Filtration zu gewinnen,
(d) das so erhaltene Produkt mit einem Maskierungsmittel (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure) zu dekomplexieren.

Diese Aminosäurederivate sind in Wasser und den üblicherweise in der Kosmetik verwendeten organischen Lösemitteln, insbesondere den Ölen, unlöslich oder im wesentlichen unlöslich.
Unter unlöslichen oder im wesentlichen unlöslichen Verbindungen werden im Sinn der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, deren Löslichkeit in Wasser kleiner als 2 Gew.-% ist, deren Löslichkeit in Vaselineöl kleiner als 3 Gew.-% ist und deren Löslichkeit in einem Estergemisch aus Triglyceriden, wie "Miglyol 812", das von der Firma Dynamit Nobel im Handel erhältlich ist, kleiner als 5 Gew.-% ist.
Die erfindungsgemäßen Aminosäurederivate können mit jedem ad-hoc geeigneten Mittel in die Form von Partikeln gebracht werden, insbesondere durch Trockenvermahung oder Mahlen in einem Lösemittelmedium, Sieben, Zerstäuben, Mikronisieren, Pulverisieren. Die mittlere Größe der Partikel liegt im allgemeinen unter 50 μm und variiert noch bevorzugter im Bereich von 0,01 μm bis etwa 20 μm.
Die erfindungsgemäßen Aminosäurederivate können als UV-Filter für den Sonnenschutz der menschlichen Haut und der Haare verwendet werden. Sie können außerdem als Lichtschutzmittel gegen Licht auf den industriellen Gebieten der Kunststoffe, der Textilien, der Glaswaren (Verpackung, optische Gläser, insbesondere für die Brillenherstellung) und für andere industrielle Materialien, wie Lebensmittel, verwendet werden.
Die Verbindungen) der Formel (I) kann/können in der erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzung in einem Anteil enthalten sein, der im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung kann als Zusammensetzung für den Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare oder als Sonnenschutzzusammensetzung verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Sonnenschutzzusammensetzungen können selbstverständlich einen oder mehrere ergänzende hydrophile oder lipophile organische Sonnenschutzfilter, die im UV-A- und/ oder UV-B-Bereich wirksam sind (Absorber), enthalten, die selbstverständlich von den beiden weiter oben erwähnten Filtern verschieden sind. Diese ergänzenden organischen Filter können insbesondere ausgewählt werden unter: den Zimtsäurederivaten, den Dibenzoylmethanderivaten; den Salicylsäurederivaten; den Campherderivaten; den Triazinderivaten, wie den Derivaten, die in den Patentanmeldungen US 4367390 , EP 863145 , EP 517104 , EP 570838 , EP 796851 , EP 775698 , EP 878469 und EP 933376 beschrieben werden; den Benzophenonderivaten; den β,β'-Diphenylacrylatderivaten, den Benzimidazolderivaten; den Bis-benzoazolylderivaten, wie den Derivaten, die in den Patenten EP-A-0669323 und US 2 463 264 beschrieben werden; den Bis-hydroxyphenolbenzotriazolderivaten, wie den Derivaten, die in den Anmeldungen US 5237071 , US 5166355 , GB-A-2303549, DE 197 26 184 und EP-A-893119 beschrieben werden; den p-Aminobenzoesäurederivaten; den Filtern aus Kohlenwasserstoffpolymeren und den Siliconfiltern, wie den Filtern, die insbesondere in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben werden.
Als Beispiele für Sonnenschutzfilter, die im UV-A- und/ oder UV-B-Bereich wirksam sind, können angegeben werden:
p-Aminobenzoesäure,
ethoxyliertes p-Aminobenzoat (25 mol),
p-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester,
N-propoxylierter p-Aminobenzoesäureethylester,
p-Aminobenzoesäureglycerinester,
Homomenthylsalicylat,
2-Ethylhexylsalicylat,
Triethanolaminsalicylat,
4-Isopropylbenzylsalicylat,
4-tert.-Butyl-4'methoxydibenzoylmethan,
4-Isopropyldibenzoylmethan,
4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester,
Diisopropylzimtsäuremethylester,
4-Methoxyzimtsäureisoamylester,
4-Methoxyzimtsäurediethanolaminester,
Menthylanthranilat,
2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat,
Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat,
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Salze,
3-(4'-Trimethylammoniumj-benzylidenbornan-2-on-methylsulfat,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonat,
2,4-Dihydroxybenzophenon,
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon,
α-(2-Oxoborn-3-yliden)-tolyl-4-sulfonsäure und ihre löslichen Salze,
3-(4'-Sulfo)-benzylidenbornan-2-on und seine löslichen Salze,
3-(4'-Methylbenzyliden)-d,l-campher,
3-Benzyliden-d,l-campher,
Benzol-1,4-di-(3-methyliden-10-camphersulfonsäure) und ihre löslichen Salze,
Urocansäure,
2,4,6-Tris-[p-(2'-ethylhexyl-1'-oxycarbonyl)-anilino]-1,3,5-triazin, 2-[p-(tert.-Butylamido)-anilino]-4,6-bis-[(p-(2'-ethylhexyl-1'-oxycarbonyl)-anilino]-1,3,5-triazin,
2,4-bis{[4-2-Ethylhexyloxy]-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin,
das N-(2 und 4)-[2-Oxoborn-3-yliden)-methyl]-benzyl]-acrylamid-Polymer;
1,4-Bis-benzimidazolyl-phenylen-3,3',5,5'-tetrasulfonsäure und ihre löslichen Salze,
2,2'-Methylen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol],
die Verbindung (2,2'-Methylen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(methyl)-phenol),
die Polyorganosiloxane mit Benzalmalonatgruppe,
die Polyorganosiloxane mit Benzotriazolgruppe, wie Drometrizol-Trisiloxan.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Mittel zur künstlichen Bräunung oder Braunfärbung der Haut (Selbstbräunungsmittel), wie z. B. Dihydroxyaceteon (DHA), enthalten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können außerdem Pigmente oder Nanopigmente (mittlere Größe der Primärpartikel: im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm) aus gegebenenfalls umhüllten Metalloxiden enthalten, wie z. B. Nanopigmente aus Titanoxid (amorph oder kristallin in Form von Rutil und/oder Anatas), aus Eisenoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid oder Ceroxid, oder Gemische dieser Substanzen, die allesamt an sich bekannte UV-Lichtschutzmittel sind. Herkömmliche Umhüllungsmittel sind im übrigen Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearat. Derartige Nanopigmente von Metalloxiden, die gegebenenfalls umhüllt sind, werden insbesondere in den Patentanmeldungen EP-A-0 518 772 und EP-A-0 518 773 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem herkömmliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, die insbesondere unter den Fettsubstanzen, den organischen Lösemitteln, den Verdickungsmitteln, den reizlindernden Mitteln, den Antioxidantien, den Trübungsmitteln, den Stabilisatoren, den Emollientien, den Hydroxysäuren, den Antischaummitteln, den Hydratisierungsmitteln, den Vitaminen, den Parfüms, den Konservierungsmitteln, den grenzflächenaktiven Stoffen, den Füllstoffen, den Maskierungsmitteln, den Treibmitteln, den alkalisch machenden Mitteln und den Säuerungsmitteln, den Polymeren, den Farbmitteln und allen üblicherweise in der Kosmetik, insbesondere für die Herstellung von Sonnenschutzzusammensetzungen in Emulsionsform verwendeten Bestandteilen ausgewählt werden.
Die Fettsubstanzen können aus einem Öl oder einem Wachs oder einem Gemisch dieser Stoffe bestehen, und sie umfassen außerdem Fettsäuren, Fettalkohole und Fettsäureester. Die Öle können unter den tierischen, pflanzlichen, mineralischen und synthetischen Ölen und insbesondere unter Vaselineöl, Parafinöl, den flüchtigen oder nicht-flüchtigen Siliconölen, den Isoparaffinen, den Poly-α-olefinen, den fluorierten und perfluorierten Ölen ausgewählt werden. Ebenso können die Wachse unter den tierischen Wachsen, den Erdölwachsen, den pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Wachsen, die an sich bekannt sind, ausgewählt werden.
Von den organischen Lösemitteln können die Alkohole und die niederen Polyole angegeben werden.
Die Verdickungsmittel können insbesondere unter den vernetzten Acrylsäure-Homopolymeren, den Guargummen und den gegebenenfalls modifizierten Cellulosen, wie hydroxypropyliertem Guargummi, Methylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder auch Hydroxyethylcellulose, ausgewählt werden.
Der Fachmann achtet selbstverständlich darauf, die mögliche(n) ergänzende(n) Verbindungen) und/oder ihre Menge(n) so zu wählen, dass die vorteilhaften Eigenschaften, die mit den erfindungsgemäßen Aminosäurederivaten verbunden sind, nicht oder nicht wesentlich durch den oder die in Betracht gezogenen Zusätze verschlechtert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach den dem Fachmann bekannten Techniken, insbesondere den Techniken, die für die Herstellung von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ oder Wasser-in-Öl-Typ vorgesehen sind, hergestellt werden.
Diese Zusammensetzung kann insbesondere in Form einer einfachen oder komplexen Emulsion (O/W, W/O, O/W/O oder W/O/W), wie einer Creme, einer Milch, eines Gels oder einer Gelcreme, in Form eines Pu ders, eines festen Stifts vorliegen, und sie kann gegebenenfalls als Aerosol verpackt sein und in Form eines Schaumes oder Sprays vorliegen.
Wenn es sich um eine Emulsion handelt, kann die wäßrige Phase der Emulsion eine nichtionische Vesikeldispersion enthalten, die nach bekannten Verfahren hergestellt wird (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 1965, 13, 238, FR 2315991 und FR 2416008).
Die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung kann als Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare vor Ultraviolett-Strahlung, wie z. B. als Sonnenschutzzusammensetzung oder als Schminkprodukt, verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung für den Schutz der menschlichen Epidermis vor UV-Strahlen oder als Sonnenschutzzusammensetzung verwendet wird, kann sie in Form einer Suspension oder einer Dispersion in Lösemitteln oder Fettsubstanzen, in Form einer nichtionischen Vesikeldispersion oder auch in Form einer Emulsion, vorzugsweise vom Öl-in-Wasser-Typ, wie einer Creme oder einer Milch, in Form einer Pomade, eines Gels, einer Gelcreme, eines festen Stifts, eines Sticks, eines Aerosolschaumes oder eines Sprays vorliegen.
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung für den Schutz der Haare verwendet wird, kann sie in Form eines Haarwaschmittels, einer Lotion, eines Gels, einer Emulsion, einer nichtionischen Vesikeldispersion vorliegen und beispielsweise eine auszuspülende Zusammensetzung darstellen, die vor oder nach der Haarwäsche, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor, während oder nach der permanenten Verformung oder Entkräuselung bzw. Frisurenentfernung aufgetragen wird, oder sie kann eine Lotion oder ein Frisiergel oder ein Behandlungs gel, eine Lotion oder ein Gel für das Föhnen (Brushing) oder die Erzeugung einer Wasserwelle, eine Zusammensetzung für die permanente Verformung oder die Frisurenentfernung bzw. Entkräuselung, für die Färbung oder Entfärbung der Haare darstellen.
Wenn die Zusammensetzung als Produkt zum Schminken der Wimpern, der Augenbrauen oder der Haut, wie eine Creme zur Behandlung der Epidermis, ein Make-up, ein Lippenstift, Lidschatten, Rouge, Mascara oder Lidstrichstift, der auch als "Eyeliner" bezeichnet wird, verwendet wird, kann sie in fester oder pastöser, wasserfreier oder wäßriger Form vorliegen, z. B. in Form einer Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsion, einer nichtionischen Vesikeldispersion oder auch einer Suspension.
Beispielhaft macht in erfindungsgemäßen Sonnenschutzformulierungen, die einen Träger vom Typ der Öl-in-Wasser-Emulsionen aufweisen, die wäßrige Phase (die insbesondere die hydrophilen Filter enthält) im allgemeinen 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, aus, die Ölphase (die insbesondere die lipophilen Filter enthält) macht 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, aus, und der Anteil des oder der (Co)emulgatoren liegt bei 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) für die Herstellung von Zusammensetzungen, die für den Schutz industrieller Materialien vorgesehen sind, die gegenüber UV-Strahlung, insbesondere Sonnenlicht, empfindlich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) für die Herstellung von kosmeti schen Zusammensetzungen für den Schutz der Haut und/oder der Haare vor UV-Strahlung, insbesondere Sonnenlicht.
Diese lichtempfindlichen industriellen Materialien können insbesondere organische und/oder anorganische Gläser, Kunststoffmaterialien, Textilien, Anstrichmittel, Lacke, Lebensmittelprodukte etc. sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer wirksamen Menge auf die Oberfläche dieser lichtempfindlichen industriellen Materialien aufgetragen werden oder sie können unmittelbar in die Zusammensetzung dieser industriellen Materialien eingearbeitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Verfahren zum Schützen eines lichtempfindlichen industriellen Materials vor den schädlichen Wirkungen von UV-Strahlung, insbesondere Sonnenlicht, das darin besteht, in das Material eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) einzubringen.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Schutzverfahren darin bestehen, auf die Oberfläche des lichtempfindlichen industriellen Materials eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) aufzutragen.
Im Folgenden werden konkrete, jedoch in keiner Weise einschränkende Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben.
BEISPIEL 1: Herstellung von N^ε-Cinnamoyl-L-lysin (geometrisches trans-Isomer)
Verfahrensweise
In einem 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und einem 50-ml-Tropftrichter ausgestattet ist, werden 10 g L-Lysinmonohydrochlorid (54,75 mmol) in 44 ml einer 10%igen Natriumhydroxid-Lösung (2 Äquivalente) gelöst. Eine Lösung von 6,8 g (0,5 Äquivalente) Kupfersulfatpentahydrat in 40 ml Wasser wird in das Reaktionsmedium gegeben, wonach 4,6 g Natriumhydrogencarbonat und 20 ml organisches Lösemittel (Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid) zugegeben werden. Eine Lösung, die 1 Äquivalent Zimtsäurechlorid in 20 ml Lösemittel enthält, wird hergestellt, die dann tropfenweise auf das homogene, auf eine Temperatur von 5°C gekühlte Reaktionsgemisch gegossen wird. Nach einer Nacht unter Rühren bei Umgebungstemperatur wird das Reaktionsmedium filtriert, und man gewinnt das blaue Fällungsprodukt, das dem Endprodukt in Form des Kupferkomplexes entspricht. Das Fällungsprodukt wird mit Wasser und mit Aceton gewaschen und dann im Trockenofen im Vakuum getrocknet. Für die Entfernung des Kupfers werden × mol des Komplexes mit 3 × mol des Dihydrats des Dinatriumsalzes der Ethylendiaminotetraessigsäure in 10%iger Lösung 4 h unter Rückfluß behandelt. Die Behandlung kann mehrfach wiederholt werden, bis das dekomplexierte Produkt erhalten wird. Man erhält 8,9 g des Endprodukts, was einer Ausbeute von 60% entspricht.
Analysen

Schmelzpunkt (KOFLER-Bank): > 260°C
Elementaranalyse (C₁₆H₂₀N₂O₃); Molekulargewicht: 276,34

Korngröße, Bestimmung anhand der Teilchenzahl (Mittelwert), Messung mit einem Coulter-Counter TA2: 1,73 μm (Standardabweichung: 0,81 μm)
Drehvermögen, gemessen mit einem PERKIN-ELMER-Polarimeter Modell 241: [α]_D = +17° (c = 2; HCl 6N; 20°C).
Das Massenspektrum und das ¹H-NMR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
UV-Absorptionseigenschaften/Lichtstreuung:
Das UV-Absorptionsspektrum der Verbindung wird in 5%iger Dispersion in Vaselineöl gemessen. Die Transmission und die Gesamtreflexion der Dispersion werden an einem Film mit einer Dicke von 60 μm mit einem Spektralphotometer gemessen, das mit einer Integrationskugel ausgerüstet ist.
Man erhält ein Spektrum, das im Bereich von 310 bis 350 nm bandrenreich ist und das

– ein Absorptionsmaximum bei 260 nm, eine Schulter bei 305 nm und
– bei 310 nm eine optische Dichte von 0,8 aufweist.

BEISPIEL 2: Herstellung von N^ε-(4-Methoxycinnamoyl)-L-lysin(geometrisches trans-Isomer)
Verfahrensweise
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei als Säurechlorid das 4-Methoxycinnamoylchlorid verwendet wird. Man erhält 6,3 g des Endprodukts, was einer Ausbeute von 38% entspricht.
Analysen

Schmelzpunkt (KOFLER-Bank): > 260°C
Elementaranalyse (C₁₆H₂₂N₂O₄); Molekulargewicht: 306,37

Korngröße, Bestimmung anhand der Teilchenzahl (Mittelwert), Messung mit einem Coulter-Counter TA2: 10,72 μm (Standardabweichung: 5,63 μm)
Drehvermögen, gemessen mit einem PERKIN-ELMER-Polarimeter Modell 241: [α]_D = +17,6° (c = 2; HCl 6N; 20°C).
Das Massenspektrum und das ¹H-NMR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
UV-Absorptionseigenschaften/Lichtstreuung:
Das UV-Absorptionsspektrum der Verbindung wird in 5%iger Dispersion in Vaselineöl gemessen. Die Transmission und die Gesamtreflexion der Dispersion werden an einem Film mit einer Dicke von 60 μm mit einem Spektralphotometer gemessen, das mit einer Integrationskugel ausgestattet ist (8 Versuche).
Man beobachtet ein Spektrum, das im Bereich von 310 bis 250 nm ein Plateau aufweist und das

– ein Absorptionsmaximum bei 300 nm, eine Schulter bei 320 nm und
– bei 310 nm eine optische Dichte von 0,4 aufweist.

BEISPIEL 3: Herstellung von N^ε-(4-(4,7,7-trimethyl-3-oxo-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylidenmethyl)-benzolsulfonyl]-L-lysin
Verfahrensweise
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei als Sulfonylchlorid das 4-(4,7,7-Trimethyl-3-oxo-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylidenmethyl)-benzolsulfonylchlorid verwendet wird. Man erhält 16 g des Endprodukts, was einer Ausbeute von 66% entspricht.
Analysen

Schmelzpunkt (KOFLER-Bank): 246–248°C
Elementaranalyse (C₂₃H₃₂N₂O₆S); Molekulargewicht: 448,58

Korngröße, Bestimmung anhand der Teilchenzahl (Mittelwert), Messung mit einem Coulter-Counter TA2: 1,95 μm (Standardabweichung: 1,05 μm)
Drehvermögen, gemessen mit einem PERKIN-ELMER-Polarimeter Modell 241: [α]_D = +15,5° (c = 2; CH₃COOH; 20°C).
Das Massenspektrum und das ¹H-NMR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
UV-Absortitionseigenschaften/Lichtstreuung:
Das UV-Absorptionsspektrum der Verbindung wird in 5%iger Dispersion in Vaselineöl gemessen. Die Transmission und die Gesamtreflexion der Dispersion werden an einem Film mit einer Dicke von 60 μm mit einem Spektralphotometer gemessen, das mit einer Integrationskugel ausgestattet ist (8 Versuche).
Man erhält ein Spektrum, das eine aufgelöste Bande aufweist und das

– ein Absorptionsmaximum bei 296 nm und eine erste Schulter bei 320 nm, eine zweite Schulter bei 282 nm und
– bei 310 nm eine optische Dichte von 1,2 aufweist.

FORMULIERUNGSBEISPIEL

Claims

Aminosäurederivat, das der folgenden Formel (I)
entspricht, in der bedeuten: – n eine ganze Zahl von 1 bis 4, – der Rest R₁ eine der Gruppen der folgenden Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6) oder (7)

in denen bedeuten: – R₂ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_1-8-O-Alkyl, C_1-8-O-Acyl; – R₃ und R₄, ähnlich oder verschieden, Wasserstoff oder ein Halogenatom oder C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxy oder eine Gruppe der folgenden Formel (8)
– R₅ Wasserstoff, ein Halogenatom, C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxy oder einen zweiwertigen Rest
– R₆ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder einen zweiwertigen Rest
mit der Einschränkung, dass mindestens einer der beiden Substituenten R₅, R₆
bedeutet, – R₇ C_1-8-Alkyl; sowie seine davon abgeleiteten Salze mit einer Säure oder einer Base, wobei die Verbindung in Form eines Isomerengemischs oder in Form eines reinen Isomers vorliegt, mit Ausnahme von N^ε-Cinnamoyl-L-lysin und 3-[(1-Oxo-3-phenyl-2-propenyl)-amino]-L-alanin und seines Monohydrochlorids.
Aminosäurederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es unter den Ornithinderivaten (n = 3) und den Lysinderivaten (n = 4) ausgewählt ist.
Aminosäurederivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist unter – N^ε-(4-Methoxycinnamoyl)-L-lysin; – N^ε-[4-(4,7,7-Trimethyl-3-oxo-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylidenmethyl)-benzolsulfonyl]-L-lysin.
Aminosäurederivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Partikeln vorliegt, die eine mittlere Größe unter 50 μm aufweisen.
Aminosäurederivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Partikeln vorliegt, die eine mittlere Größe im Bereich von 0,01 μm bis etwa 20 μm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), die wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, wobei (a) in einem ersten Schritt der Teil ₂HN-CH(COOH)- eines Monohydrochlorids einer Aminosäure der folgenden Formel (II)
mit einem Kupfersulfat in einem basischen Medium in Gegenwart eines polaren Lösemittels komplexiert wird; (b) in einem zweiten Schritt der so erhaltene Kupferkomplex in Gegenwart eines polaren organischen Lösemittels mit einem Säurechlorid R₁COCl oder einem Sulfonylchlorid R₁SO₂Cl umgesetzt wird, worin R₁ die gleiche Bedeutung hat, die in der Formel (I) angegeben ist, die in Anspruch 1 definiert ist; (c) in einem dritten Schritt der in Schritt (b) erhaltene Niederschlag durch Filtration gewonnen wird, (d) das so erhaltene Produkt mit einem Maskierungsmittel dekomplexiert wird.
Zusammensetzung, die dafür vorgesehen ist, ein gegenüber Ultraviolett-Strahlung, insbesondere Sonnenlicht, empfindliches Material zu schützen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (I)
enthält, in der bedeuten: – n eine ganze Zahl von 1 bis 4, – der Rest R₁ eine der Gruppen der folgenden Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6) oder (7)

in denen bedeuten: – p eine ganze Zahl von 1 bis 3; – R₂ Wasserstoff, -Alkyl, C_1-8-O-Alkyl, C_1-8-O-Acyl; – R₃ und R₄, ähnlich oder verschieden, Wasserstoff oder ein Halogenatom oder C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxy oder eine Gruppe der folgenden Formel (8)
– R₅ Wasserstoff, ein Halogenatom, C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxy oder einen zweiwertigen Rest
– R₆ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder einen zweiwertigen Rest
mit der Einschränkung, dass mindestens einer der beiden Substituenten R₅, R₆
bedeutet, – R₇ C_1-8-Alkyl; sowie seine davon abgeleiteten Salze mit einer Säure oder einer Base, wobei die Verbindung in Form eines Isomerengemischs oder in Form eines reinen Isomers vorliegt.
Kosmetische Zusammensetzung für den Lichtschutz der Haut und/oder der Haare, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch akzeptablen Träger eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (I)
enthält, in der bedeuten: – n eine ganze Zahl von 1 bis 4, – der Rest R₁ eine der Gruppen der folgenden Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6) oder (7)

in denen bedeuten: – p eine ganze Zahl von 1 bis 3; – R₂ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_1-8-O-Alkyl, C_1-8-O-Acyl; – R₃ und R₄, ähnlich oder verschieden, Wasserstoff oder ein Halogenatom oder C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxy oder eine Gruppe der folgenden Formel (8)
– R₅ Wasserstoff, ein Halogenatom, C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxy oder einen zweiwertigen Rest
– R₆ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl oder einen zweiwertigen Rest
mit der Einschränkung, dass mindestens einer der beiden Substituenten R₅, R₆
bedeutet, – R₇ C_1-8-Alkyl; sowie seine davon abgeleiteten Salze mit einer Säure oder einer Base, wobei die Verbindung in Form eines Isomerengemischs oder in Form eines reinen Isomers vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) unter den Ornithinderivaten (n = 3) und den Lysinderivaten (n = 4) ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist unter: – N^ε-Cinnamoyl-L-lysin; – N^ε-(4-Methoxycinnamoyl)-L-lysin; – N^ε-[4-(4,7,7-Trimethyl-3-oxo-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylidenmethyl)-benzolsulfonyl]-L-lysin.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in Form von Partikeln vorliegt, die eine mittlere Größe unter 50 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in Form von Partikeln vorliegt, die eine mittlere Größe im Bereich von 0,01 μm bis etwa 20 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der Verbindung der Formel (I) enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der kosmetisch akzeptable Träger in Form einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem einen oder mehrere zusätzliche hydrophile oder lipophile organische Filter enthält, die im UV-A- und/oder UV-B-Bereich wirksam sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen organischen Filter ausgewählt sind unter: den Zimtsäurederivaten, den Dibenzoylmethanderivaten; den Salicylsäurederivaten; den Campherderivaten; den Triazinderivaten; den Benzophenonderivaten; den β,β'-Diphenylacrylatderivaten, den Benzimidazolderivaten; den Bis-benzoazolylderivaten; den Bis-hydroxyphenolbenzotriazolderivaten; den p-Aminobenzoesäurederivaten; den Filtern aus Kohlenwasserstoffpolymeren und den Siliconfiltern.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem als zusätzliche UV-Lichtschutzmittel Pigmente oder Nanopigmente von Metalloxiden, die umhüllt oder nicht umhüllt sind, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente oder Nanopigmente ausgewählt sind unter den Oxiden von Titan, Zink, Eisen, Zirconium, Cer und den Gemischen dieser Oxide, die umhüllt oder nicht umhüllt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem mindestens ein Bräunungsmittel und/ oder Mittel zur künstlichen Bräunung der Haut enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem mindestens einen Hilfsstoff enthält, der unter Fettsubstanzen, organischen Lösemitteln, Verdi ckungsmitteln, reizlindernden Mitteln, Antioxidantien, Trübungsmitteln, Stabilisierungsmitteln, Weichmachern, Hydroxysäuren, Antischaummitteln, Hydratisierungsmitteln, Vitaminen, Parfüms, Konservierungsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen, Füllstoffen, Maskierungsmitteln, Polymeren, Treibmitteln, alkalisch machenden Mitteln oder Säuerungsmitteln, Farbmitteln ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zusammensetzung für den Schutz der menschlichen Epidermis oder eine Sonnenschutzzusammensetzung handelt und dass sie in Form einer Dispersion von nichtionischen Vesikeln, einer Emulsion, insbesondere einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ, einer Creme, einer Milch, eines Gels, einer Gelcreme, einer Suspension, einer Dispersion, eines Puders, eines Sticks, eines festen Stifts, eines Schaums oder eines Sprays vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zusammensetzung zum Schminken der Wimpern, der Augenbrauen oder der Haut handelt und dass sie in fester oder pastöser, wasserfreier oder wässriger Form, in Form einer Emulsion, einer Suspension oder einer Dispersion vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zusammensetzung handelt, die für den Schutz der Haare vor Ultraviolett-Strahlung vorgesehen ist, und dass sie in Form eines Haarwaschmittels, einer Lotion, eines Gels, einer Emulsion, einer Dispersion nicht-ionischer Vesikeln vorliegt.
Verwendung mindestens eine Verbindung der Formel (I), die wie in den Ansprüche 8 bis 12 definiert ist, für die Herstellung von Zusammensetzungen, die für den Schutz industrieller Materialien vorgesehen sind, die gegenüber Ultraviolett-Strahlung, insbesondere Sonnenlicht, empfindlich sind.
Verwendung nach Anspruch 24, wobei es sich bei den lichtempfindlichen industriellen Materialien um organische und/oder anorganische Gläser, Kunststoffmaterialien, Textilien, Anstrichmittel, Lacke, Lebensmittelprodukte handelt.
Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I), die wie in einem der Ansprüche 8 bis 12 definiert ist, für die Herstellung von kosmetischen Zusammensetzungen für den Schutz der Haut und/oder der Haare vor Ultraviolett-Strahlung, insbesondere Sonnenlicht.
Verfahren zum Schützen eines lichtempfindlichen industriellen Materials vor den schädlichen Wirkungen von UV-Strahlung, insbesondere Sonnenlicht, das darin besteht, in die Zusammensetzung des Materials eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I), die wie in den Ansprüchen 8 bis 12 definiert ist, einzubringen.
Verfahren zum Schützen eines lichtempfindlichen industriellen Materials vor den schädlichen Wirkungen von UV-Strahlung, insbesondere Sonnenlicht, das darin besteht, auf die Oberfläche des Materials eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I), die wie in den Ansprüchen 8 bis 12 definiert ist, aufzutragen.