DE60034597T2

DE60034597T2 - Fluoroalkyloxy- dispergiermittel

Info

Publication number: DE60034597T2
Application number: DE60034597T
Authority: DE
Inventors: Prabhakara Satyauolu Saint Paul RAO; Naiyong Saint Paul JING
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: CN1256321C; WO2002000610A1; JP2004501895A; AU2001224259A1; US6706796B2; US6452038B1; EP1294680A1; ATE360609T1; EP1294680B1; KR20030029063A; US20030092931A1; KR100785138B1; DE60034597D1; CN1454207A

Description

Diese Verbindung betrifft eine Verbindung, die als Dispergiermittel in hochfluorierten Lösungsmitteln brauchbar ist. Die Verbindung enthält eine ethylenische Doppelbindung, über die sie an eine andere Einheit gebunden werden kann, z. B. durch radikalische Polymerisation. Die Verbindung wird durch die Formel CH₂=C(R¹)-C(O)-R⁶-NHCO₂(CH₂)_p(CF₂)_q-O-((CF₂)_aCFXO)_m(CF₂)_r-Z beschrieben, wobei jeder Rest R¹ unabhängig aus -H, -CH₃, -F und -Cl ausgewählt ist, wobei jeder Rest R⁶ unabhängig aus substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₁₀-Alkyl-, cyclischen Alkyl- oder Arylgruppen ausgewählt ist, jedes a unabhängig aus 0 bis 3 ausgewählt ist, jeder Rest X unabhängig aus -F, -CF₃ oder -CF₂CF₃ ausgewählt ist, jedes p unabhängig aus 1 bis 4 ausgewählt ist, jedes q unabhängig aus 1 bis 5 ausgewählt ist, jedes r unabhängig aus 1 bis 5 ausgewählt ist, jedes m unabhängig aus 1 bis 50 ausgewählt ist, jeder Rest Z unabhängig aus -F und -(CH₂)_sOH ausgewählt ist, wobei jedes s unabhängig aus 1 bis 4 ausgewählt ist.
US-A-5,397,669 (Minnesota Mining & Manufacturing) offenbart flüssige Toner zur Verwendung mit perfluorierten Lösungsmitteln. Das Patent offenbart, dass die Zusammensetzungen filmbildend sind, wodurch sie als Toner richtig funktionieren können. ( US-A-5,397,669 , Seite 8, eingefügter Abschnitt 3–5). US-A-5,397,669 offenbart Pigmentpartikel, die an ein Polymer gebunden sind, das in speziellen Teilen hochfluoriert ist und Monomereinheiten mit Gruppen enthält, die mehrwertige Metallionen binden. US-A-5,397,669 offenbart auch Pigmentpartikel, die an ein Polymer gebunden sind, das vollständig hochfluoriert ist, ohne dass Monomereinheiten mit Gruppen, die mehrwertige Metallionen binden, erforderlich sind.
US-A-5,530,053 (Minnesota Mining & Manufacturing) offenbart auch flüssige Toner zur Verwendung mit perfluorierten Lösungsmitteln. Die Toner von US-A-5,530,053 sind polymere Farbstoffe, die in speziellen Teilen hochfluoriert sind und an die chromophore Gruppen gebunden sind. US-A-5,530,053 offenbart, dass der Toner einen Latex in perfluoriertem Lösungsmittel bilden kann, wobei der Toner eine Kern-Mantel-Form annimmt, wobei sich der Kohlenwasserstoffanteil im Kern und der Fluorkohlenstoffanteil im Mantel befindet.
US-A-5,919,293 (Hewlett-Packard) offenbart Tintenstrahltinten, die aus Färbungsmitteln in Fluorinert^TM-Lösungsmitteln (Minnesota Mining & Manufacturing Co., St. Paul, MN, USA) zusammengesetzt sind, welche perfluorierte oder nahezu perfluorierte Alkane sind.
US-A-5,573,711 (Copytele) offenbart die Verwendung bestimmter polymerer oberflächenaktiver Fluorverbindungen in elektrophoretischen Bildanzeigen.
US-A-5,573,711 lehrt die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln Fluorad^TM (Minnesota Mining & Manufacturing Co., St. Paul, MN, USA), einschließlich FC-171, mit der Struktur R_f-SO₂N(C₂H₅) (CH₃CH₃O)_nCH₃, wobei n etwa 8 ist und R_f ein Fluorkohlenstoffanteil ist.
US-A-5,210,274 offenbart ethylenisch ungesättigte fluorhaltige Derivate.
Kurz gesagt liefert die vorliegende Erfindung eine Verbindung mit der Formel: CH₂=C(R¹)-C(O)-R⁶-NHCO₂(CH₂)_p(CF₂)_q-O-((CF₂)_aCFXO)_m(CF₂)_r-Z, wobei jeder Rest R¹ unabhängig aus -H, -CH₃, -F und -Cl ausgewählt ist, wobei jeder Rest R⁶ unabhängig aus substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₁₀-Alkyl-, cyclischen Alkyl- oder Arylgruppen ausgewählt ist, wobei jedes a unabhängig aus 0 bis 3 ausgewählt ist, wobei jeder Rest X unabhängig aus -F, -CF₃ oder -CF₂CF₃ ausgewählt ist, wobei jedes p unabhängig aus 1 bis 4 ausgewählt ist, jedes q unabhängig aus 1 bis 5 ausgewählt ist, jedes r unabhängig aus 1 bis 5 ausgewählt ist, jedes m unabhängig aus 1 bis 50 ausgewählt ist, jedes Z unabhängig aus -F und -(CH₂)_sOH ausgewählt ist, wobei jedes s unabhängig aus 1 bis 4 ausgewählt ist. Vorzugsweise ist jedes m unabhängig aus 7 bis 15 ausgewählt. Z ist vorzugsweise -(CH₂)_sOH. Vorzugsweise sind a, p, q, r und s jeweils 1, wobei X -F ist.
Die vorliegende Erfindung liefert gemäß einem anderen Aspekt eine zweite Verbindung, die ein Reaktionsprodukt der obigen Verbindung ist, das aus radikalischer Addition an die ethylenische Doppelbindung resultiert. Es wird insbesondere ein nicht filmbildender Latex von Partikeln bereitgestellt, umfassend die obige Verbindung in einem hochfluorierten Lösungsmittel.
Ein reaktives Dispergiermittel gemäß den vorliegenden Formen und seine Verwendung in einem nicht filmbildenden Latex von Kohlenwasserstoff/Fluorkohlenstoff-Partikeln, die in einem Fluorkohlenstofflösungsmittel dispergiert sind und in einer elektrophoretischen Anzeige brauchbar sind, sind bislang nicht im Stand der Technik beschrieben worden und werden von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
In dieser Anmeldung gilt das folgende:
"reaktive Farbstoffe" bedeutet Farbstoffe, die kovalent an das Polymer gebunden sind;
"nicht reaktive Farbstoffe" bedeutet Farbstoffe, die nicht wesentlich durch Polymerisation in ein Polymer eingebaut werden, einschließlich jedes Farbstoffs, der kein reaktiver Farbstoff ist;
"hochfluoriert" bedeutet, dass Fluor in einer Menge von 40 Gew.% oder mehr, vorzugsweise jedoch 50 Gew.% oder mehr und insbesondere 60 Gew.% oder mehr enthalten ist, und bezieht sich auf den Fluorgehalt einer Population chemischer Einheiten, soweit anwendbar, wie in dem Begriff "ein oder mehrere hochfluorierte Makromere";
"nicht fluoriert" bedeutet, dass im Wesentlichen kein Fluor enthalten ist, d. h. Fluor in einer Menge von 5 Gew.% oder weniger, vorzugsweise jedoch 1 Gew.% oder weniger und insbesondere 0 Gew.% enthalten ist, und bezieht sich auf den Fluorgehalt einer Population chemischer Einheiten, soweit anwendbar, wie in dem Begriff "ein oder mehrere nicht fluorierte, radikalisch polymerisierbare Monomere";
"C(Anzahl)" bezieht sich auf eine chemische Einheit, die die angegebene Zahl von Kohlenstoffatomen enthält;
"(Meth)acrylat" bedeutet Acrylat und Methacrylat, und
"substituiert" bedeutet bei einer chemischen Spezies mit konventionellen Substituenten substituiert, die das gewünschte Produkt oder Verfahren nicht stören, Substituenten können beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Aryl, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, usw. sein.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, ein Dispergiermittel zur Verwendung in hochfluorierten Lösungsmitteln bereitzustellen, das zur Herstellung eines Latex von nicht filmbildenden, Farbstoff tragenden Partikeln besonders brauchbar ist.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Verbindung mit der Formel: CH₂=C(R¹)-C(O)-R⁶-NHCO₂(CH₂)_p(CF₂)_q-O-((CF₂)_aCFXO)_m(CF₂)_r(CH₂)_sOH, wobei jeder Rest R¹ unabhängig aus -H, -CH₃, -F und -Cl ausgewählt ist, wobei jeder Rest R⁶ unabhängig aus substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₁₀-Alkyl-, cyclischen Alkyl- oder Arylgruppen ausgewählt ist, wobei jedes a unabhängig aus 0 bis 3 ausgewählt ist, wobei jedes X unabhängig aus -F, -CF₃ oder -CF₂CF₃ ausgewählt ist, wobei jedes p unabhängig aus 1 bis 4 ausgewählt ist, jedes q unabhängig aus 1 bis 5 ausgewählt ist, jedes r unabhängig aus 1 bis 5 ausgewählt ist, jedes s unabhängig aus 1 bis 4 ausgewählt ist, jedes m unabhängig aus 1 bis 50 ausgewählt ist. Vorzugsweise ist jedes m unabhängig aus 7 bis 15 ausgewählt. Vorzugsweise sind a, p, q, r und s jeweils 1, wobei X -F ist.
Ein nicht filmbildender Latex, der das erfindungsgemäße Dispergiermittel verwendet, umfasst ein hochfluoriertes flüssiges Lösungsmittel und dispergierte Partikel, die ein Polymer umfassen, das Einheiten der Formel I umfasst:
wobei jedes (fcp) unabhängig aus hochfluorierten Polymerketten ausgewählt ist, die an der -A=Gruppe einer anderen Einheit gemäß Formel I enden können, um ein Polymermolekül zu bilden, das zwei oder mehr durch (fcp)-Gruppen verlinkte A-Gruppen enthält; wobei jedes Q unabhängig aus -H und geradkettigen oder verzweigten nicht fluorierten Polymerketten (hcp) ausgewählt ist, wobei nicht mehr als ein Q von jeder Einheit gemäß der Formel I -H sein kann, und wobei jedes (hcp) an der -A=Gruppe einer anderen Einheit gemäß Formel I enden kann, um so ein Polymermolekül zu bilden, das zwei oder mehr durch (hcp)-Gruppen verlinkte A-Gruppen enthält. Vorzugsweise sind einige der (hcp)-Gruppen verzweigt, weil polyfunktionale Vernetzungsmittel eingebaut worden sind. Die Partikel enthalten vorzugsweise reaktive oder nicht reaktive Farbstoffe. Die Partikel enthalten vorzugsweise außerdem Ladungsmittel.
Die -A=Gruppe ist vorzugsweise eine Einheit mit der Formel II:
wobei jedes R¹ unabhängig aus -H, -CH₃, -F und -Cl ausgewählt ist; wobei jedes -R⁶- unabhängig aus zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₁₀-Alkylen-, cyclischen Alkylen- oder Arylengruppen ausgewählt ist. Die (fcp)-Einheiten können an einem oder beiden Enden mit A-Gruppen enden. Die (hcp)-Einheiten können an einem oder beiden Enden mit A-Gruppen enden, oder an mehr als zwei Enden, wenn die (hcp)-Einheit infolge des Einbaus eines Vernetzungsmittels verzweigt ist. Es ist somit vorgesehen, dass ein einzelnes Molekühl zahlreiche durch (hcp)-Gruppen verlinkte A-Gruppen enthalten kann.
Die Fluorkohlenstoffpolymer-(fcp)-Anteile sind vorzugsweise hochfluorierte Makromere. Zu bevorzugten Makromeren gehören Makromere von Monomeren ausgewählt aus Fluoralkylacrylaten, Fluoralkylmethacrylaten, Fluoralkylhalogenacrylaten und Fluoralkylhalogenmethacrylaten. Diese Makromere sind vorzugsweise Fluorpolymerketten, die Einheiten mit der Formel III umfassen:
wobei jedes R¹ unabhängig aus -H, -CH₃, -F und -Cl ausgewählt ist; jedes n unabhängig aus ganzen Zahlen von 1 bis 10 ausgewählt ist, und jedes R² unabhängig aus hochfluorierten substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₂₀-Alkyl-, cyclischen Alkyl- oder Arylgruppen, -N(R³)SO₂R⁴ ausgewählt ist, wobei jedes -R³ unabhängig aus -H und substituiertem oder unsubstituiertem C₁- bis C₈-Alkyl ausgewählt ist und jedes -R⁴ unabhängig aus hochfluorierten substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₂₀-Alkyl-, cyclischen Alkyl- oder Arylgruppen ausgewählt ist. -R¹ Gruppen sind vorzugsweise -H oder -CH₃. Vorzugsweise ist n 1 oder 2, insbesondere 1. Vorzugsweise ist -R² eine hochfluorierte C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, insbesondere eine hochfluorierte C₁- bis C₈-Alkylgruppe. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die -R² Gruppen des (fcp) eine Mischung ausgewählt aus hochfluorierten C₁- bis C₈-Alkylgruppen und -N(R³)SO₂R⁴, wobei -R³ aus C₁- bis C₈-Alkylgrupen ausgewählt ist, -R⁴ aus hochfluorierten C₁- bis C₈-Alkylgruppen ausgewählt ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind (fcp) Polyfluoralkylether, vorzugsweise jene, die eine oder mehrere Einheiten mit der Formel -(CF₂)_aCFXO- enthalten, wobei a 0 bis 3 ist, am meisten bevorzugt jedoch 1, und X -F, -CF₃ oder -CF₂CF₃ ist, am meisten bevorzugt jedoch -F. Polyfluoralkylether umfassen insbesondere Einheiten mit der Formel -CF₂CF₂O-. Bevorzugte Polyfluoralkylether sind jene mit der Formel -NHCO₂(CH₂)_p(CF₂)_q-O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂)_r(CH₂)_sOH, wenn (fcp) einwertig ist, oder -NHCO₂(CH₂)_p(CF₂)_q-O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂)_r(CH₂)_sCO₂NH-, wenn (fcp) zweiwertig ist, wobei p 1 bis 4 ist, q 1 bis 5 ist, r 1 bis 5 ist, s 1 bis 4 ist, m 1 bis 50 ist. Vorzugsweise ist p 1 bis 2. Vorzugsweise ist q 1 bis 2. Vorzugsweise ist r 1 bis 2. Vorzugsweise ist s 1 bis 2. Vorzugsweise ist p gleich s, und q ist gleich r. Vorzugsweise ist m 5 bis 20 und insbesondere 7 bis 15. Die Kette kann in der obigen Formel alternativ mit -F anstelle von -(CH₂)_sOH enden.
Die Kohlenwasserstoffpolymer (hcp)-Gruppen sind vorzugsweise nicht fluorierte Makromere (einschließlich Comakromeren) von (Meth)acrylat und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrolen. Die Kohlenwasserstoffpolymer-(hcp)-Makromere sind vorzugsweise Polymere oder Copolymere von einem oder mehreren der folgenden bevorzugten Monomere. Bevorzugte Monomere umfassen Monomere mit der Formel: CH₂=CR¹-C(O)OR², wobei -R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und -R² aus C₁- bis C₂₀-substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Arylgruppen ausgewählt ist. Zu besonders bevorzugten Monomeren dieser Gruppe gehören Ethyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat. Styrol oder substituierte Styrolmonomere, wie Methylstyrol, sind auch bevorzugte Monomere.
Die Kohlenwasserstoffpolymer-(hcp)-Anteile enthalten vorzugsweise nicht fluorierte Vernetzungsmittel und sind daher verzweigt. Zu bevorzugten Vernetzungsmitteln gehören Polyacrylate, wie PEG-Diacrylat mit einem Molekulargewicht vorzugsweise zwischen 200 und 2000.
Um die Beständigkeit gegen Filmbildung zu verbessern, enthält der (hcp)-Anteil der Partikel vorzugsweise ein oder mehrere von: Vernetzungsmitteln, cyclischen oder polycyclischen Monomeren, aromatischen Monomeren und C₁₂- oder größer substituierten oder unsubstituierten Alkylmonomeren. Der (hcp)-Anteil der Partikel enthält insbesondere ein oder mehrere von: Vernetzungsmitteln, cyclischen oder polycyclischen Monomeren und aromatischen Monomeren.
Die Kohlenwasserstoffpolymer-(hcp)-Anteile können auch reaktive Farbstoffe enthalten, die als Monomereinheiten in die Polymerketten eingebaut werden. Diese reaktiven Farbstoffe enthalten einen chromogenen Anteil und einen reaktiven Anteil, die sich wechselseitig nicht ausschließen. Der reaktive Anteil ist vorzugsweise eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, wie eine Vinyl- oder (Meth)acrylatgruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine radikalisch polymerisierbare Gruppe durch Derivatisierung mit Isocyanatoethylmethacrylat an einen Farbstoff addiert.
In einem Verfahren wird der Farbstoff durch Schallbehandlung in einem Lösungsmittel wie FC-75 suspendiert, und ein Äquivalent Isocyanatoethylmethacrylat wird tropfenweise zugegeben, gefolgt von zwei Tropfen Dibutylzinndilaurat-Katalysator, wobei die Schallbehandlung und Durchmischung eine Stunde weitergeführt werden. Ein bevorzugter reaktiver Farbstoff und ein bevorzugtes Herstellungsverfahren werden in den nachfolgenden Beispielen offenbart.
Die dispergierten Partikel können auch nicht reaktive Farbstoffe enthalten. Die nicht reaktiven Farbstoffe haben eine größere Affinität zu den Partikeln als zu dem Lösungsmittel und sind daher in den Partikeln enthalten. Die nicht reaktiven Farbstoffe haben vorzugsweise eine größere Affinität zu den (hcp)-Anteilen des Partikels als zu den (fcp)-Anteilen oder dem Lösungsmittel. Bevorzugte nicht reaktive Farbstoffe sind in den folgenden Beispielen offenbart. Die erfindungsgemäßen Partikel enthalten vorzugsweise keine teilchenförmigen Pigmente.
Ohne sich auf eine Lehre festlegen zu wollen, nehmen wir an, dass die Partikel die Form eines kohlenwasserstoffpolymerreichen Kerns und eines fluorpolymerreichen Mantels annehmen. Es wird angenommen, dass die meisten Farbstoffe infolge von Verträglichkeit mit dem Kohlenwasserstoffmaterial des Kerns in den Kern eingebaut werden. Somit wird angenommen, dass die Herabsetzung des Fluorpolymergehalts der Partikel die optischen Eigenschaften des Partikels verbessert, indem der Zugang zu dem gefärbten Kern erleichtert wird. Es wird außerdem angenommen, dass die Herabsetzung des Fluorpolymergehalts der Partikel die Beständigkeit des Partikels gegen Filmbildung verbessern kann. Die Partikel sind vorzugsweise aus 40 bis 99 Gew.% nicht fluoriertem Kohlenwasserstoffpolymer und 1 bis 60 Gew.% hochfluoriertem Fluorpolymer zusammengesetzt. Die Partikel sind insbesondere aus 60 bis 99 Gew.% nicht-fluoriertem Kohlenwasserstoffpolymer zusammengesetzt. Die Partikel sind insbesondere aus 1 bis 40 Gew.% hochfluoriertem Fluorpolymer zusammengesetzt. Die Partikel sind insbesondere aus 1 bis 10 Gew.% hochfluoriertem Fluorpolymer zusammengesetzt. Wenn die Partikelgröße herabgesetzt wird, ist jedoch ein größerer Fluorpolymergehalt annehmbar. In Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser weniger als 200 nm sind die Partikel vorzugsweise aus 10 bis 40 Gew.% hochfluoriertem Fluorpolymer, insbesondere 10 bis 25 Gew.% hochfluoriertem Fluorpolymer zusammengesetzt.
Die dispergierten Partikel können auch Ladungsmittel enthalten. Das Ladungsmittel macht das Partikel unter dem Einfluss eines elektrischen Felds mobil. Die den Partikeln durch das Ladungsmittel verliehene Ladung erzeugt außerdem eine elektrostatische Abstoßung zwischen Partikeln, wodurch die Beständigkeit gegenüber Filmbildung verbessert wird. Im Unterschied zu den nicht reaktiven Farbstoffen hat das Ladungsmittel eine größere Affinität zu den Partikeln als zu dem Lösungsmittel und ist daher in den Partikeln enthalten. Das Ladungsmittel hat vorzugsweise eine größere Affinität zu den (hcp)-Anteilen des Partikels als zu den (fcp)-Anteilen oder dem Lösungsmittel. Das Ladungsmittel ist vorzugsweise kationisch, insbesondere ein quaternäres Ammoniumkation. Zu bevorzugten Ladungsmitteln gehören 1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazoliumbis(trifluormethylsulfonylamid), das wie in den folgenden Beispielen offenbart hergestellt werden kann; (C₄H₉)₃N:HOC(O)-C-₇F₁₅; (C₃H₇)₄N⁺-OC(O)-C₇F₁₅; (C₄H₉)₄N^+–OC(O)-C₉F₁₉; C₇F₁₅-CO₂H und Kombinationen davon.
Erfindungsgemäße Latexe zeigen vorzugsweise eine hohe Leitfähigkeit, gemessen nach dem in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren. Die gemessene Leitfähigkeit soll das Ladungs-/Massen-Verhältnis (die Ladungsdichte) der Partikel in Suspension widerspiegeln, unabhängig davon, ob es durch das Ladungsmittel verliehen wird oder dem Partikel selbst inhärent ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Latexe haben eine Leitfähigkeit von 1 Picosiemens/cm oder mehr, insbesondere 4 Picosiemens/m oder mehr und am meisten bevorzugt 9 Picosiemens/cm oder mehr. Niedrigere Leitfähigkeit ist jedoch annehmbar, wenn die Partikelgröße herabgesetzt wird. Die Leitfähigkeit beträgt bei Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 200 nm vorzugsweise 0,1 Picosiemens/cm oder mehr.
Der durchschnittliche Durchmesser (Partikelgröße) der dispergierten Partikel des Latex wird vorzugsweise nach dem in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren gemessen. Aus zahlreichen Gründen sind kleinere Partikel bevorzugt, wozu größere und raschere Mobilität und geringere Neigung zur Bildung eines Films gehören. Die Partikel haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 1000 nm oder weniger, insbesondere 350 nm oder weniger, insbesondere 300 nm oder weniger, insbesondere 250 nm oder weniger und am meisten bevorzugt 200 nm oder weniger. Es hat sich herausgestellt, dass das nachfolgend beschriebene Impfverfahren zur Latexbildung außergewöhnlich feine Partikel produziert. Das Verfahren und die resultierenden feinen Partikel sind bevorzugt.
Das Lösungsmittel kann jedes geeignete hochfluorierte Lösungsmittel sein. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Fluorkohlenstoff, insbesondere ein verzweigtes oder nicht verzweigtes, cyclisches oder nicht cyclisches Fluoralkan. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen fluorierte Lösungsmittel FLUORINERT^TM, erhältlich von 3M Company, St. Paul, Minnesota, USA. Zwei besonders bevorzugte Lösungsmittel sind FLUORINERT FC-75, ein perfluoriertes C₈-Lösungsmittel, CAS Nr. [86508-42-1], und FLUORINERT FC-84, ein perfluoriertes C₇-Lösungsmittel, CAS Nr. [86508-42-1].
Die Dichte von Partikeln in Lösungsmittel (der Feststoffgehalt) kann jeder Wert sein, bei dem die Dispersion stabil ist und nicht in erheblichem Maße koaguliert. Der Feststoffgehalt kann zur Verwendung des Latex in einer elektrophoretischen Anzeige jeden Wert haben, der richtiges Funktionieren über wiederholte Zyklen zulässt. Der Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.%, insbesondere weniger als 5 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als 2 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen Latexe können in elektrophoretische Anzeigen eingebaut werden. Eine typische Anzeige umfasst zwei planare Elektroden, die zwischen sich einen dünnen Spalt definieren, der den Latex enthält. Wenn eine ausreichende Spannung mit der richtigen Polarität angelegt wird, werden die suspendierten Partikel aus der Suspension herausgezogen und auf einer Elektrode gehalten. Jene Elektrode, die im Wesentlichen transparent ist, bildet die Innenseite eines Sichtglases, so dass die Partikel ein Bild bilden, das durch das Glas hindurch betrachtet wird. Im Gegensatz zu den Charakteristika eines elektrostatischen Toners, der unter analogen Bedingungen ein permanentes Bild bilden muss, muss der erfindungsgemäße Latex wieder in Suspension gehen, wenn die Spannung entfernt oder umgekehrt wird.
Die erfindungsgemäßen Latexe haben eine hohe Beständigkeit gegenüber Filmbildung, wenn sie in elektrophoretischen Anzeigevorrichtungen verwendet werden. Um die Beständigkeit gegen Filmbildung zu bestimmen, kann eine tatsächliche Vorrichtung oder eine Schneidbrettvorrichtung verwendet werden, wie nachfolgend in den Beispielen beschrieben wird. Es können Latexe mit beliebigem Feststoffgehalt getestet werden, der Feststoffgehalt beträgt jedoch vorzugsweise 1 Gew.%. Die Vorrichtung wird vorzugsweise in einer normalen Weise verwendet, wobei alternierend die typische Gebrauchsspannung angelegt und entfernt (oder umgekehrt) wird. Die Spannung sollte ausreichen, um Partikel aus Suspension zu entfernen und ein Bild zu erzeugen, wenn sie angelegt wird. Die Latexe sind vorzugsweise in einem Ausmaß nicht filmbildend, dass sie (bei Betrachtung durch das bloße Auge) nach mindestens zwanzig Zyklen, insbesondere nach mindestens 100 Zyklen und am meisten bevorzugt nach mindestens 10.000 Zyklen vollständig erneut dispergieren. Es wird angenommen, ohne sich auf eine Lehre festlegen zu wollen, dass die Beständigkeit gegenüber Filmbildung, die die erfindungsgemäßen Latexe zeigen, durch Einbau von Vernetzungsmittel, durch die Wahl von Monomeren mit hoher T_g, wie 3,4-Methylstyrol, Isobornylacrylat, durch Reduktion des Fluorpolymergehalts, die zu einer dünneren äußeren Mantelzone führt, durch Erhöhen der elektrostatischen Ladung (Leitfähigkeit) der Partikel, durch Ausschluss teilchenförmiger Pigmente, die durch Farbstoffe ersetzt werden können, unterstützt wird. Die erfindungsgemäßen Latexe und Partikel sind vorzugsweise infolge von einer oder mehreren der bevorzugten Bedingungen nicht filmbildend.
Es kann jedes geeignete Syntheseverfahren verwendet werden, das zu den erfindungsgemäßen Latexen führt. Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Latexen wird durch die Synthese der Latexe L1 bis L15 in den folgenden Beispielen illustriert. Bei diesem Verfahren wird ein hochfluoriertes Makromer durch Polymerisation synthetisiert, und das Makromer wird danach derivatisiert, um eine endständige polymerisierbare Gruppe zu addieren. Das Makromer wird danach zusammen mit nicht fluorierten Monomeren, vorzugsweise unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls eines Vernetzungsmittels, unter Bildung des Latexpartikels polymerisiert. Reaktive Farbstoffe müssen vor der Polymerisation zugefügt werden. Nicht reaktive Farbstoffe und Ladungsmittel können in jeder Stufe zugefügt werden, werden vorzugsweise jedoch vor der Polymerisation zugefügt. Vorzugsweise finden alle Reaktionen in einem hochfluorierten Lösungsmittel statt. Die Reaktionsmischung ist vorzugsweise nicht konzentrierter als 15 Gew.% Recktanten, bezogen auf die Lösungsmittelmenge.
Ein bevorzugteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäße Latexe wird als Impfverfahren bezeichnet und wird durch die Synthese der Latexe L16 bis L18 in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation zur Bildung der Latexpartikel in zwei Stufen durchgeführt. Das hochfluorierte Makromer und eine Fraktion der nicht fluorierten Monomere werden zuerst unter Durchmischung polymerisiert, um eine Population von Impfpartikeln zu bilden. Das Gewichtsverhältnis von hochfluoriertem Makromer zu nicht fluoriertem Monomer liegt vorzugsweise zwischen 1:2 und 9:1. In der zweiten Stufe wird der Rest der nicht fluorierten Monomere zugegeben. Die Menge des zusätzlichen Monomers ist vorzugsweise mindestens 10 Gew.% des Gewichts der Impfpartikel und vorzugsweise nicht mehr als das 20-fache des Gewichts der Impfpartikel. Die Reaktionsmischung ist vorzugsweise nicht konzentrierter als 15 Gew.% Recktanten, bezogen auf die Lösungsmittelmenge. Das Impfverfahren kann einen kleineren durchschnittlichen Partikeldurchmesser erreichen, vorzugsweise 250 nm oder weniger und insbesondere 200 nm oder weniger.
Die Erfindung ist in elektrophoretischen Bildanzeigen brauchbar.
Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die in diesen Beispielen genannten speziellen Materialien und ihre Mengen sowie andere Bedingungen und Details sollten jedoch nicht als diese Erfindung unangemessen einschränkend angesehen werden.
BEISPIELE
Materialien
In diesen Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet. Alle Chemikalien und Reagenzien können, wenn nicht anders angegeben, von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA, erhalten werden.
TRIGONOX^TM 21C-50 (50 %) ist eine Handelsbezeichnung für einen thermischen radikalischen Polymerisationsinitiator, erhältlich von Akzo Nobel Chemicals, Inc., Watertown, Connecticut, USA.
Fluorierte Lösungsmittel sind FLUORINERT^TM-Materialien, erhältlich von 3M Company, St. Paul, Minnesota, USA. FLUORINERT FC-75 ist ein perfluoriertes C₈-Lösungsmittel, CAS Nr. [86508-42-1]. FLUORINERT FC-84 ist ein perfluoriertes C₇-Lösungsmittel, CAS Nr. [86508-42-1].
Fluorierte oberflächenaktive Mittel/Oberflächenmodifizierungsmittel sind FLUORAD^TM-Materialien, erhältlich von 3M Company, St. Paul, Minnesota, USA. FLUGRAD FC-740 ist 50 % fluoraliphatische polymere Ester in Naphtha, CAS Nr. [64742-94-5]. FLUGRAD FC-171 ist eine Mischung von 87 bis 93 % fluoriertem Alkylalkoxylat, CAS Nr. [68958-61-2], 4 bis 10 % fluoriertem Alkylsulfonamid, CAS Nr. [4151-50-2] und 2 bis 4 % fluoriertem Alkylsulfonamid, CAS Nr. [68958-60-1]. FLUGRAD FC-722 ist eine 2 % Lösung von fluoriertem Copolymer in perfluorierten C₅- bis C₁₀-Lösungsmittel, CAS Nr. [86508-42-1]. FLUGRAD FC-430 ist eine 98,5 % Lösung von fluoraliphatischen polymeren Estern in Toluol. FLUGRAD FC-189 ist 2-(N-Butylperfluoroctan sulfonamido)ethylacrylat. FLUGRAD FC-170C ist 68 Gew.% Perfluoralkylsulfonamidooxyethylenaddukt [29117-08-6], 12 Gew.% Polyethylenglykol, 7 Gew.% Wasser, ungefähr 5 Gew.% Perfluoralkylsulfonamidooxyethylenaddukt [56372-23-7] und ungefähr 5 Gew.% Perfluoralkylsulfonamidooxyethylenaddukt [68298-79-3].
Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)amid ist unter der Handelsbezeichnung HQ-115 von 3M Company, St. Paul, Minnesota, USA erhältlich.
1H,1H-Perfluoralkylmethacrylat ist unter der Handelsbezeichnung L-1987 von 3M Company, St. Paul, Minnesota, USA, erhältlich.
1H,1H-Perfluoroctylacrylat ist von Exfluor Corp., Austin, TX, USA, erhältlich.
PEG(400)-Siacrylat ist ein Polyethylenglykoldiacrylat, erhältlich von Polysciences, Inc., Los Angeles, California, USA.
Dibutylzinndilaurat, Isocyanatoethylmethacrylat, Vinyltrifluoracetat, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Isobornylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazoliumchlorid, 2,2,2-Trifluorethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat sind von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA, und anderen allgemeinen Chemikalienanbietern erhältlich.
Mercaptopropyltrimethoxysilan wurde von United Chemical Technologies, Inc., Petrarch Systems, Bristol, Pennsylvania, USA, erhalten.
OXSOL^TM R 2000 ist α,α,α-Trifluormethyltoluol, erhältlich von Occidental Chemical Corp., Dallas, Texas, USA.
FLUORAD^TM FC-3275 ist ein blauer Farbstoff in perfluorierten C₇- bis C₈-Lösungsmitteln, erhältlich von 3M Company of St. Paul, Minnesota, USA.
GENSOLVE^TM 2000 ist Dichlorfluormethan CAS Nr. 1717-00-6, das auch als Hydrochlorfluorkohlenstoff HCFA-141b bezeichnet wird.
Synthese von Fluormakromer-Lösungsmitteln mit polymerisierbaren Endgruppen
Fluorkohlenstoffmakromere mit den Bezeichnungen FMD-1, FMD-2, FMD-3 und FMD-4 wurden unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Komponenten und des nachfolgend beschriebenen Verfahrens synthetisiert.
Eine Mischung der in Tabelle I angegebenen Monomere wurde in dem angegebenen Lösungsmittel (Fluorinert^TM FC-75 oder FC-84) gelöst, um in einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Stickstoffeinlassrohr und Zugabetrichter ausgestattet war, eine 50 Gew.% Lösung herzustellen. Als Kettenübertragungsmittel wurde die angegebene Menge 3-Mercapto-1,2-propandiol zugefügt. Die Mischung wurde 20 Minuten mit Stickstoff gespült. Die spezifizierte Menge des angegebenen Polymerisationsinitiators (Trigonox 21C-50 oder 2,2'-Azobisisobutyronitril) wurde zugefügt. Die Mischung wurde danach 12 Stunden bei 75°C polymerisiert. Es wurde eine zweite Portion des Initiators in der gleichen Menge zugefügt, und die Mischung wurde weitere 12 Stunden bei 75°C polymerisiert. Als nächstes wurde die Reaktionstemperatur eine Stunde auf 85°C erhöht, um restlichen Initiator zu zerstören. Die Polymerdispersion wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Schließlich wurde das Endgruppenmonomer, Isocyanatoethylmethacrylat (IEM), unter gründlichem Mischen in der angegebenen Menge, die stöchiometrisch äquimolar zu dem Kettenübertragungsmittel war, zugefügt, danach zwei Tropfen Dibutylzinndilaurat, um die Reaktion des Isocyanats mit einer der beiden Hydroxylendgruppen des Polymers zu vervollständigen. TABELLE I

	FMD-1	FMD-2	FMD-3	FMD-4
Fluorinert^TM-Lösung-mittel	FC-84	FC-84	FC-75	FC-75
Monomere:
1H,1H-Perfluoralkylmethacrylat				93,6 g
1H,1H-Perfluoroctylacrylat	136,23 g	136,23 g	136,23
FLUORAD^TMFC-189	45,4 g		45,4 g	31,2 g
Dimethylaminoethylmethacrylat		13,6 g
Vinyltrifluoracetat				25 g
2,2,2-Trifluorethylacrylat				25 g
Kettenübertragungsmittel: 3-Mercapto-1,2-propandiol	0,3225 g	0,3225 g	0,2 g	0,215 g
Initiatoren:
Trigonox^TM21C-50	1 g	1 g	0,5 g	0,32 g
2,2'-Azobisisobutyronitril				0,33 g
Endgruppenmonomer: Isocyanatoethylmethacrylat	0,925 g	0,925 g	0,60 g	0,62 g

Synthese des Ladungsmittels, 1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazoliniumbis(trifluorethylsulfonylamid)
In 285,0 g entionisiertem Wasser wurde 1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazoliniumchlorid (49,0 g) gelöst, um eine 1 M Lösung zu bilden. 127,8 ml dieser Lösung wurden mit 36,7 g Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)amid und 50 ml Dichlormethan in einem Kolben mit einem Magnetrührstäbchen zusammengegeben. Die Lösung wurde über Nacht rühren gelassen, danach in einen Scheidetrichter überführt, wobei die wässrige Phase drei Mal mit 10 ml Dichlormethan gewaschen wurde. Die drei Dichlormethanphasen wurden kombiniert, und das Dichlormethan wurde unter reduzierten Druck entfernt. Das gewonnene Material wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Synthese von nicht filmbildenden weißen Acryllatexpartikeln
Unter Verwendung der in Tabelle II aufgeführten Komponenten und des nachfolgend beschriebenen Verfahrens wurden weiße (keinen Farbstoff tragende) Acryllatexe mit den Bezeichnungen L1, L2, L3, L4 und L5 hergestellt.
In einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Stickstoffeinlassroh und Zugabetrichter ausgestattet war, wurde eine Mischung der angegebenen Acrylmonomere, die gegebenenfalls PEG 400-Diacrylat-Vernetzungsmittel wie angegeben enthielt, in 500 ml Fluorinert^TM-Lösungsmittel FC-75 zusammen mit dem angegebenen Fluormakromer-Lösungsmittel, FMD-1 oder FMD-4, suspendiert. Eie Mischung der angegebenen Fluorad^TM-oberflächenaktiven Mittel wurde, wo angegeben, zur Stabilisierung der Dispersion zugefügt. Wo angegeben, wurde ein Ladungsmittel, 1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazoliniumbis(trifluormethylsulfonylamid), zugegeben. Ein Polymerisationsinitiator, Trigonox^TN 21C-50, wurde in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.% der Reaktionsmischung zugefügt. Diese Reaktionsmischung wurde 20 Minuten mit Stickstoff gespült, und danach wurde die Mischung 12 Stunden bei 75°C polymerisiert. Es wurde eine zweite Portion des Initiators in der gleichen Menge zugefügt, und die Mischung wurde weitere 12 Stunden bei 75°C polymerisiert. Der resultierende Latex wurde danach durch ein dick gefaltetes Käsetuch filtriert, um agglomerierte Partikel zu entfernen.
Die resultierenden Latexe hatten einen Feststoffgehalt von etwa 5 Gew.%. Der Feststoffgehalt wurde gemessen, indem ein bekanntes Gewicht des Latex zur Trockne eingedampft wurde, indem in einem Vakuumofen auf 100°C erwärmt wurde und die verbleibenden trockenen Feststoffe gewogen wurden.
Die Partikelgröße und die Größenverteilung, die in Tabelle II angegeben sind, wurden mit einem Coulter N4 PLUS dynamischem Lichtstreuungsphotometer (Coulter Corp., Miami, FL, USA) mit einem Messbereich von 3 nm bis 3 μm gemessen. Die Partikelgröße und Größenverteilungen wurden in dem hohen Verdünnungsbereich erhalten, der durch das Instrument eingestellt wurde.
Die in Tabelle II angegebene Leitfähigkeit wurde mit einem Scientifica Modell 627 Leitfähigkeitsmessgerät (erhältlich von Scientifica, Princeton, New Jersey, USA) mit einer konzentrischen Zylindersonde aus rostfreiem Stahl gemessen. An den äußeren Zylinder wurde eine Frequenz von 18 Hz angelegt. Die Leitfähigkeit der flüssigen Probe wurde bestimmt, indem der Strom zwischen dem äußeren Zylinder und dem inneren Zylinder gemessen wurde. Eine höhere Leitfähigkeit zeigt ein höheres Ladungs-/Massen-Verhältnis, welches angibt, dass die Partikel durch Anlegen eines elektrischen Felds leichter bewegt werden können.
Die Filmbildungscharakteristika wurden in einer Schneidbrettanzeigevorrichtung getestet, die eine transparente Indium-Zinnoxid-Elektrode als Beschichtung auf einem im Wesentlichen planaren Anzeigeglas mit hohem Brechungsindex gegenüber einer im Wesentlichen planaren Metallgegenelektrode enthielt. Der Spalt zwischen den Elektroden betrug 5 bis 10 μm. Das Volumen zwischen der Anzeigeglaselektrode und der Gegenelektrode wurde mit dem zu testenden Latex gefüllt, und weniger als eine Sekunde lang wurde eine Spannung von 10 Volt angelegt, wodurch die Latexpartikel zu dem Anzeigeglas getrieben wurden. Nachdem die Spannung entfernt worden war, dispergierten nicht filmbildende Latexe wieder in dem Lösungsmittel, während filmbildende Latexe vollständig oder teilweise auf dem Anzeigeglas verblieben. Nicht filmbildende Latexe dispergierten nach mindestens zwanzig Zyklen (bei Betrachtung durch das bloße Auge) wieder vollständig. Filmbildende Latexe dispergierten in der Regel in dem ersten oder zweiten Zyklus nicht wieder. Tonerzusammensetzungen können nicht einmal nach einem einzigen Zyklus wieder dispergieren, was in Übereinstimmung mit ihrer Rolle in elektrophotographischen Verfahren ist.
Es wurde gefunden, dass die Latexe L1 bis L5 nicht filmbildend waren.
Zugabe von Ladungsmittel zu nicht filmbildenden Acryllatex-Partikeldispersionen

Die Acryllatexe L1, L2, L4 und L5 wurden in FC-75 Lösungsmittel auf 1 Gew.% Dispersionen verdünnt. In die Dispersion wurde in der angegebenen Menge weiteres Ladungsmittel eingebracht, und die Leitfähigkeit wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. TABELLE III

	L1	L2	L4	L5
Leitfähigkeit (Pikosiemens/cm)
kein zusätzliches Ladungsmittel	1,74	4,8	4,6	9,5
0,02 % zusätzliches Ladungsmittel	1,83	4,4	4,6	9,3
0,04 % zusätzliches Ladungsmittel	1,85	4,3	4,7	9,2
0,10 % zusätzliches Ladungsmittel	902	220	550	1398

Synthese von nicht filmbildenden farbstofftragenden Acryllatexpartikeln
Unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten Komponenten und des nachfolgend beschriebenen Verfahrens wurden farbstofftragende Acryllatexe synthetisiert, die die Bezeichnungen L6 (Cyan), L7 (Cyan), L8 (Rot), L9 (Gelb), L10 (Gelb), L11 (Violett), L12 (Magenta), L13 (Cyan) und L14 (Magenta) trugen.
Eine Mischung der angegebenen Acrylmonomeren, die gegebenenfalls wie angegeben PEG 400-Diacrylat als Vernetzungsmittel enthielt, wurde zusammen mit 2,0 g Fluormakromer-Lösungsmittel FMD-1 in 500 ml Fluorinert^TM Lösungsmittel FC-75 suspendiert. (IBA = Isobornylacrylat, MMA = Methylmethacylat, EMA = Ethylmethacrylat). Nur bei L6 (Cyan) wurden 3 g einer Mischung der oberflächenaktiven Mittel Fluorad^TM (2:3, bezogen auf das Gewicht, FC-430 und FC171) zugegeben, um die Stabilität der Dispersion zu erhöhen. Der angegebene kohlenwasserstofflösliche Farbstoff wurde zusammen mit einer kleinen Menge Genesolve^TM 2000 (im Wesentlichen CH₃CCl₂F; Allied Signal, Morristown, NJ, USA) in der Monomermischung gelöst, um die Auflösung des Farbstoffs zu erleichtern und zu beschleunigen. Ein Polymerisationsinitiator, Trigonox^TM 21C-50, wurde in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.% der Reaktionsmischung zugefügt. Diese Reaktionsmischung wurde 20 Minuten mit Stickstoff gespült, und danach wurde die Mischung 12 Stunden bei 75°C polymerisiert. Es wurde eine zweite Portion des Initiators in der gleichen Menge zugefügt, und die Mischung wurde weitere 12 Stunden bei 75°C polymerisiert. Der resultierende Latex wurde danach durch ein dick gefaltetes Käsetuch filtriert, um agglomerierte Partikel zu entfernen.
Die Farbstoffe wurden wie folgt modifiziert:
PECHS-Salze von basisch-Violett (C.I. 42555) und basisch-Blau (C.I. 1) wurden durch Kationenaustausch mit PECHS hergestellt:
Derivatisierter gelber Farbstoff Solvent Yellow 18 (C.I. 12740) war ein reaktiver Farbstoff, der eine mit den Acrylmonomeren polymerisierbare Funktion eingebaut hatte. Der derivatisierte Farbstoff wurde wie folgt hergestellt: 1 g Solvent Yellow 18 (C. I. 12740) wurde in etwa 25 ml perfluoriertem Fluid FC-75 durch Schallbehandlung suspendiert. Isocyanatoethylmethacrylat (0,566 g) wurde unter Schallbehandlung tropfenweise zu der Farbstoffsuspension gegeben, gefolgt von zwei Tropfen Dibutylzinndilauratkatalysator. Nach einer Stunde unter Schallbehandlung und Durchmischen wurde die Suspension filtriert, mit FC-84 gewaschen und unter Vakuum unter 40°F (4,4°C) getrocknet, wobei der trockene Feststoff der derivatisierte Farbstoff war.
Es wurde gefunden, dass die Farbstoffe im Wesentlichen vollständig in den Latexpartikeln enthalten waren, vermutlich in dem Kohlenwasserstoffpolymerkern. In dem Koagulum, das nach Filtration des Latex durch Käsetuch wie beschrieben erhalten worden war, wurde nicht umgesetzter Farbstoff gefunden.
Die resultierenden Latexe hatten einen Feststoffgehalt von etwa 5 Gew.%, der wie oben beschrieben gemessen wurde.
Die Partikelgröße und die Leitfähigkeit wurden wie oben beschrieben gemessen. Die Latexe L6 bis L14 wurden jeweils getestet und erwiesen sich als nicht filmbildend.
Synthese von sehr feinen, nicht filmbildenden, weißen Acryllatexpartikeln gemäß dem Impfverfahren
Ein Latex aus sehr feinen, weißen (nicht farbstofftagenden) Acrylpartikeln mit der Bezeichnung L16 wurde unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Impfverfahrens synthetisiert.
2,5 g FMD-1 und 2,5 g Methylstyrol (eine Mischung aus 3- und 4-Methylisomeren, erhalten von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, USA, Katalognummer 30, 898-6) wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Stickstoffeinlassrohr und Zugabetrichter ausgestattet war, zu 250 ml Fluorinert^TM-Lösungsmittel FC-75 gegeben. Es wurde ein Gramm des Polymerisationsinitiators, Trigonox^TM 21C-50, zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 15 Minuten mit Stickstoff gespült, und danach wurde die Mischung etwa 100 Minuten bei 80°C unter kräftigem Rühren mit einem Magnetrührstäbchen polymerisiert. Es resultierte eine weiße trübe Suspension von Impfpolymerpartikeln. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde unter kontinuierlichem Rühren auf 270°C abgesenkt, und es wurde ein weiterer Teil Trigonox^TM 21C-50 zugegeben. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurden weitere 10 g des Methylstyrols tropfenweise über einen Zugabetrichter in die gerührte Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionstemperatur auf 70°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Monomers abgeschlossen war, wurde die Polymerisation weitere 16 Stunden ablaufen gelassen. Der resultierende Latex wurde danach durch ein dick gefaltetes Käsetuch filtriert, um agglomerierte Partikel zu entfernen. Der Latex hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 220 nm und eine Leitfähigkeit von 0,1 Picosiemens/cm, gemessen wie oben beschrieben.
Synthese von sehr feinen, nicht filmbildenden, farbstofftragenden Acryllatexpartikeln gemäß dem Impfverfahren
Die vorhergehende Synthese von L16 wurde wiederholt, außer dass 0,15 g blauer Solvent Blue (C.I. 97) Farbstoff in den 10 g Methylstyrolmonomer gelöst wurden, das der Impfsuspension tropfenweise zugegeben wurde. Der resultierende cyanfarbene Latex mit der Bezeichnung L17 (Cyan) hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 375 nm und eine Leitfähigkeit von 0,1 Picosiemens/cm, gemessen wie oben beschrieben.
Zusätzliche Synthese von sehr feinen, nicht filmbildenden, farbstofftragenden Acryllatexpartikeln gemäß dem Impfverfahren
Die Synthese des sehr feinen, farbstofftragenden Latex L18 (Cyan) wurde unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Impfverfahrens drei Mal wiederholt.
In einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Stickstoffeinlassrohr und einem Zugabetrichter ausgestattet war, als Reaktionskolben wurden 7,5 g FMD-1 und 2,5 g Ethylacrylat zu 250 Teilen ml Fluorinert^TM Lösungsmittel FC-75 gegeben. Es wurde ein Gramm des Polymerisationsinitiators, Trigonox^TM 21C-50, zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 30 bis 45 Minuten mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde rasch auf 80°C erhöht, und danach wurde die Mischung 2 Stunden unter kräftigem Rühren mit einem Magnetrührstäbchen polymerisiert. Nach zwei Stunden wurde tropfenweise im Verlauf einer Stunde über einen Zugabetrichter eine Mischung aus 10 g Isobornylacrylat und 0,2 g Solvent Blue (C.I. 97) Farbstoff zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionstemperatur auf 70°C gehalten wurde. Es wurde ein weiteres Gramm Trigonox^TM 21C-50 zugegeben. Nachdem die Zugabe des Monomers abgeschlossen war, wurde die Polymerisation weitere 16 bis 20 Stunden ablaufen gelassen. Der resultierende Latex wurde danach durch ein dick gefaltetes Käsetuch filtriert, um agglomerierte Partikel zu entfernen. Die Partikelgröße und die Leitfähigkeit wurden wie oben beschrieben mit drei Wiederholungen dieser Synthese gemessen, wobei gefunden wurde, dass die drei resultierenden Latexe durchschnittliche Partikelgrößen von 140, 160 beziehungsweise 175 nm hatten. Die Leitfähigkeit von einem der L18 (Cyan)-Latexe wurde mit 0,79 Picosiemens/cm gemessen.
Synthese von Perfluorpolyether-Fluormakromer-Dispergiermittel
Ein Fluormakromer-Dispergiermittel mit der Bezeichnung FMD-5, das auf einem Perfluorpolyether basierte, wurde wie folgt synthetisiert.
Das Perfluoretherdiol HO-CH₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)_n-CF₂CH₂-OH wurde synthetisiert, wobei n eine Verteilung (nominell 10) war und das Diol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1250 hatte. Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 600) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis., USA) wurde bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von zwei Äquivalenten Triethylamin mit ungefähr zwei Äquivalenten CH₃C(O)Cl gemischt, um ein Diacetat zu bilden. Das Diacetat wurde dann durch direkte Fluorierung fluoriert, wie in US-A-4,523,039 (Lagow et al.) offenbart ist. Das resultierende fluorierte Acetat wurde mit Methanol um Überschuss gemischt, woraufhin es unter Bildung von Methylestern reagierte, wie CH₃O(CO)CF₂O-(CF₂CF₂O)_n-2-CF₂(CO)OCH₃. Diese Methylester wurden dann mit ungefähr zwei Äquivalenten NaBH₄ zu den entsprechenden Dihydroalkoholen HOCH₂CF₂O-(CF₂CF₂O)_n-2-CF₂CH₂OH reduziert Die resultierende Mischung wurde unter reduziertem Druck destilliert, und es wurde eine Fraktion mit einem Molekulargewicht von 1250 aufgefangen.
Zu 35 g dieses Perfluoretherdiols (Molekulargewicht 1250) wurden in einem abgedeckten braunen Gefäß tropfenweise 4,34 g (ungefähr 1 Äquivalent) Isocyanatoethylmethacrylat (Molekulargewicht 155) gegeben, um eine milchige Flüssigkeit zu erhalten. Als die milchige Flüssigkeit klar wurde, wodurch die Vollständigkeit der Reaktion zwischen dem Hydroxyl und Isocyanat gezeigt wird, wurden der Reaktionsmischung zwei Tropfen Dibutylzinndilaurat zugefügt.
Synthese von Acryllatexpartikeln unter Verwendung von FMD-5 Perfluorpolyether-Fluormakromer
Acryllatexe mit den Bezeichnungen L19 (Cyan) und L20 (nahezu weiß) wurde wie folgt synthetisiert.
Für L19 (Cyan) wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Stickstoffeinlassrohr und Zugabetrichter ausgestattet war, 5 g FMD-5 mit 12,5 g Methylstyrol (einer Mischung aus 3- und 4-Methylisomeren, erhalten von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, USA, Katalognummer 30, 898-6), 5 g Gensolve^TM 2000, 0,2 g Solvent Blue (C.I. 97) und 250 g Fluorinert^TM-Lösungsmittel FC-75 kombiniert. Ein Polymerisationsinitiator, Trigonox^TM 21C-50, wurde in der Menge von 1 g zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 30 Minuten mit Stickstoff gespült, und danach wurde die Mischung 6 Stunden bei 75°C polymerisiert. Es wurde eine zweite Portion des Initiators in der gleichen Menge zugefügt, und die Mischung wurde weitere 20 Stunden bei 75°C polymerisiert. Der resultierende Latex wurde danach durch ein dick gefaltetes Käsetuch filtriert, um agglomerierte Partikel zu entfernen.
Der resultierende cyanfarbige Latex mit der Bezeichnung L19 (Cyan) hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 172 nm, gemessen wie oben beschrieben.
Bei L20 (nahezu weiß) wurde das gleiche Verfahren verwendet, außer dass der Cyanfarbstoff durch 0,2 g Magenta Solvent-Farbstoff (CAS 58559-02-7) ersetzt wurde. Der resultierende Latex mit der Bezeichnung L20 (nahezu weiß) hatte eine nahezu weiße, hellrosa Farbe und eine durchschnittliche Partikelgröße von 170 nm, gemessen wie oben beschrieben.
Es wurde beobachtet, das sowohl L19 (Cyan) als auch L20 (nahezu weiß) nicht filmbildend waren.
Fachleuten ergeben sich verschiedene Modifikationen und Abänderungen dieser Erfindung, ohne von dem Geltungsbereich dieser Erfindung abzuweichen.

Claims

Verbindung der Formel CH₂=C(R¹)-C(O)-R⁶-NHCO₂(CH₂)_p(CF₂)_q-O-((CF₂)_aCFXO)_m(CF₂)_r-Z wobei jeder Rest R¹ unabhängig aus -H, -CH₃, -F und -Cl ausgewählt ist, wobei jeder Rest R⁶ unabhängig aus substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₁₀-Alkyl-, cyclischen Alkyl- oder Arylgruppen ausgewählt ist, wobei jedes a unabhängig aus 0 bis 3 ausgewählt ist, wobei jeder Rest X unabhängig aus -F, -CF₃ oder -CF₂CF₃ ausgewählt ist, wobei jedes p unabhängig aus 1 bis 4 ausgewählt ist, jedes q unabhängig aus 1 bis 5 ausgewählt ist, jedes r unabhängig aus 1 bis 5 ausgewählt ist, jedes m unabhängig aus 1 bis 50 ausgewählt ist, jeder Rest Z unabhängig aus -F und -(CH₂)_sOH ausgewählt ist, wobei jedes s unabhängig aus 1 bis 4 ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei jedes m unabhängig aus 7 bis 15 ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei Z -(CH₂)_sOH ist, wobei a, p, q, r und s jeweils 1 sind und X -F ist.
Lösung der Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3 in einem hochfluorierten Lösungsmittel.
Zweite Verbindung, die ein Reaktionsprodukt der Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3 ist, das aus radikalischer Addition an die ethylenische Doppelbindung resultiert.
Stabile Suspension der zweiten Verbindung nach Anspruch 5 in einem hochfluorierten Lösungsmittel.
Nicht filmbildender Latex von Partikeln, umfassend die zweite Verbindung nach Anspruch 5 in einem hochfluorierten Lösungsmittel.