JP2004501895A

JP2004501895A - フルオロアルキルオキシ分散剤

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Publication number: JP2004501895A
Application number: JP2002505358A
Authority: JP
Inventors: ラオ，プラブハカラ　サトヤウオル; ジン，ナイヨン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2004-01-22
Also published as: CN1454207A; AU2001224259A1; DE60034597T2; ATE360609T1; US20030092931A1; KR100785138B1; EP1294680B1; DE60034597D1; US6452038B1; CN1256321C; EP1294680A1; US6706796B2; WO2002000610A1; KR20030029063A

Abstract

本発明は、以下の式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６−ＮＨＣＯ_２（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ−Ｏ−（（ＣＦ_２）ａＣＦＸＯ）ｍ（ＣＦ_２）ｒ−Ｚにより表される化合物を提供する。上式中、各Ｒ_１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、および−Ｃｌから独立して選択され、各Ｒ^６は、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、環式アルキル、またはアリール基から独立して選択され、各ａは、０〜３から独立して選択され、各Ｘは、−Ｆ、−ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_３から独立して選択され、各ｐは、１〜４から独立して選択され、各ｑは、１〜５から独立して選択され、各ｒは、１〜５から独立して選択され、各ｍは、１〜５０から独立して選択され、各Ｚは、−Ｆおよび−（ＣＨ_２）ｓＯＨから独立して選択され、各ｓは、１〜４から独立して選択される。本発明はまた、高フッ素化液体溶剤中の界面活性剤としての、この化合物の使用を提供する。この界面活性剤を用いた分散粒子のラテックスが提供される。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、高フッ素化溶剤中の分散剤として有用な化合物に関する。本化合物はエチレン二重結合を含み、この二重結合によって、例えばフリーラジカル重合によって、別の部分に結合することができる。本化合物は、以下の式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６−ＮＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｐ（ＣＦ_２）_ｑ−Ｏ−（（ＣＦ_２）_ａＣＦＸＯ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｒ−Ｚによって表され、また、式中、各Ｒ^１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、および−Ｃｌから独立して選択され、各Ｒ^６は、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、環式アルキル、またはアリール基から独立して選択され、各ａは、０〜３から独立して選択され、各Ｘは、−Ｆ、−ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_３から独立して選択され、各ｐは、１〜４から独立して選択され、各ｑは、１〜５から独立して選択され、各ｒは、１〜５から独立して選択され、各ｍは、１〜５０から独立して選択され、各Ｚは、−Ｆおよび−（ＣＨ_２）_ｓＯＨから独立して選択され、各ｓは、１〜４から独立して選択される。
【０００２】
発明の背景
米国特許第５，３９７，６６９号（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）は、過フッ素化溶剤と共に使用するための液体トナーを開示している。この特許は、この組成物が塗膜を形成し、これによってトナーとして適切に機能できることを開示している（‘６６９，８頁３〜５行）。‘６６９特許は、特定の部分で高フッ素化され、多価金属イオン結合基を有するモノマー単位を含むポリマーに結合した顔料粒子を開示している。‘６６９特許はまた、多価金属イオン結合基を有するモノマー単位を必要としない、全体が高フッ素化されているポリマーに結合した顔料粒子を開示している。
【０００３】
米国特許第５，５３０，０５３号（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）はまた、過フッ素化溶剤と共に使用するための液体トナーを開示している。‘０５３のトナーは、特定の部分で高フッ素化され、発色基を結合している高分子染料である。‘０５３特許は、トナーが過フッ素化溶剤中でラテックスを形成できることを開示している。この場合、トナーはコア−シェルの形をとり、炭化水素部分はコアにあり、フルオロカーボン部分はシェルにある。
【０００４】
米国特許第５，９１９，２９３号（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）は、過フッ素化された、またはほぼ過フッ素化されたアルカンであるＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^ＴＭ溶剤（ＭｉｎｎｅｓｏｔａＭｉｎｉｎｇ＆ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）中の着色剤からなるインクジェットインクを開示している。
【０００５】
米国特許第５，５７３，７１１号（Ｃｏｐｙｔｅｌｅ）は、電気泳動画像ディスプレイにおける、ある特定の高分子フルオロサーファクタントの使用を開示している。‘７１１特許は、構造Ｒ_ｆ−ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３ＣＨ_３Ｏ）_ｎＣＨ_３（式中、ｎは８であり、Ｒ_ｆはフルオロカーボン部分である）を有するＦｌｕｏｒａｄ^ＴＭ界面活性剤（ＭｉｎｎｅｓｏｔａＭｉｎｉｎｇ＆ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）（ＦＣ−１７１を含む）の使用を教示している。
【０００６】
発明の概要
簡単に述べると、本発明は、以下の式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６−ＮＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｐ（ＣＦ_２）_ｑ−Ｏ−（（ＣＦ_２）_ａＣＦＸＯ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｒ−Ｚ（式中、各Ｒ^１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、および−Ｃｌから独立して選択され、各Ｒ^６は、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、環式アルキル、またはアリール基から独立して選択され、各ａは、０〜３から独立して選択され、各Ｘは、−Ｆ、−ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_３から独立して選択され、各ｐは、１〜４から独立して選択され、各ｑは、１〜５から独立して選択され、各ｒは、１〜５から独立して選択され、各ｍは、１〜５０から独立して選択され、各Ｚは、−Ｆおよび−（ＣＨ_２）_ｓＯＨから独立して選択され、各ｓは、１〜４から独立して選択される。好ましくは、各ｍは、７〜１５から独立して選択される。好ましくは、Ｚは−（ＣＨ_２）_ｓＯＨである。好ましくは、ａ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓはそれぞれ１であり、Ｘは−Ｆである）により表される化合物を提供する。
【０００７】
別の面において、本発明は、エチレン二重結合に対するフリーラジカル付加によって得られた、前記化合物の反応生成物である第２の化合物を提供する。特に、高フッ素化溶剤中の前記化合物を含む粒子の非塗膜形成性ラテックスが提供される。
【０００８】
当該技術分野において記載されておらず、本発明によって提供されるものは、本発明の式による反応性分散剤、および電気泳動ディスプレイにおいて有用な、フルオロカーボン溶剤に分散された炭化水素／フルオロカーボン粒子の非塗膜形成性ラテックスにおけるその使用である。
【０００９】
本願では、
「反応染料」は、ポリマーに共有結合される染料を意味し、
「非反応染料」は、反応染料でない全ての染料を含む、重合によってポリマーに実質的に組み込まれない染料を意味し、
「高フッ素化」は、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上の量でフッ素を含むことを意味し、例えば、用語「１以上の高フッ素化マクロマー」で適用可能な場合、化学的部分の集団のフッ素含有量を指し、
「非フッ素化」は、実質的にフッ素を含まないこと、すなわち、５重量％以下、好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０重量％の量でフッ素を含むことを意味し、例えば、用語「１以上のフリーラジカル重合性非フッ素化モノマー」で適用可能な場合、化学的部分の集団のフッ素含有量を指し、
「Ｃ（数字）」は、示された数の炭素原子を含む化学的部分を指し、
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味し、
「置換」は、化学種の場合、所望の生成物またはプロセスを妨げない従来の置換基によって置換されていることを意味する。例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノなどでもよい。
【００１０】
高フッ素化溶剤に溶解して用いられ、非塗膜形成性の染料含有粒子のラテックスの製造において特に有用な分散剤を提供することが、本発明の利点である。
【００１１】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、以下の式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６−ＮＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｐ（ＣＦ_２）_ｑ−Ｏ−（（ＣＦ_２）_ａＣＦＸＯ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｒ（ＣＨ_２）_ｓＯＨにより表わされ、式中、各Ｒ^１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、および−Ｃｌから独立して選択され、各Ｒ^６は、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、環式アルキル、またはアリール基から独立して選択され、各ａは、０〜３から独立して選択され、各Ｘは、−Ｆ、−ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_３から独立して選択され、各ｐは、１〜４から独立して選択され、各ｑは、１〜５から独立して選択され、各ｒは、１〜５から独立して選択され、各ｓは、１〜４から独立して選択され、各ｍは、１〜５０から独立して選択される化合物を提供する。好ましくは、各ｍは、７〜１５から独立して選択される。好ましくは、ａ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、それぞれ１であり、Ｘは−Ｆである。
【００１２】
本発明による分散剤を用いた非塗膜形成性ラテックスは、高フッ素化液体溶剤と、式Ｉにより表わされる単位：
【００１３】
【化１】

【００１４】
を含むポリマーを含む分散粒子を含む。式中、各（ｆｃｐ）は、高フッ素化ポリマー鎖から独立して選択され、高フッ素化ポリマー鎖は、（ｆｃｐ）基によって連結される２つ以上のＡ基を含むポリマー分子が形成されるように、式Ｉによる別の単位の−Ａ＝基で終端してもよく、各Ｑは、−Ｈ、および直鎖または分枝鎖の非フッ素化ポリマー鎖（ｈｃｐ）から独立して選択され、式Ｉによる各単位のたった１個のＱが−Ｈであってもよく、各（ｈｃｐ）は、（ｈｃｐ）基で連結される２つ以上のＡ基を含むポリマー分子が形成されるように、式Ｉによる別の単位の−Ａ＝基で終端してもよい。好ましくは、（ｈｃｐ）基の一部は、多官能性架橋剤を含むために枝分かれしている。好ましくは、粒子は反応染料または非反応染料を含む。好ましくは、粒子は、帯電剤をさらに含む。
【００１５】
好ましくは、−Ａ＝基は、式ＩＩにより表わされる部分：
【００１６】
【化２】

【００１７】
である。
式中、各Ｒ^１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、および−Ｃｌから独立して選択され、各Ｒ^６は、二価の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、環式アルキレン、またはアリーレン基から独立して選択される。（ｆｃｐ）部分は一端または両端でＡ基で終端してもよい。（ｈｃｐ）部分は一端または両端でＡ基で終端してもよく、（ｈｃｐ）部分が架橋剤を含むために枝分かれしている場合、３つ以上の末端でＡ基で終端してもよい。従って、１個の分子が、（ｈｃｐ）基で連結される非常に多くのＡ基を含んでもよいことが意図される。
【００１８】
フルオロカーボンポリマー（ｆｃｐ）部分は、好ましくは高フッ素化マクロマーである。好ましいマクロマーとして、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルハロアクリレート、およびフルオロアルキルハロメタクリレートから選択されるモノマーのマクロマーが挙げられる。好ましくは、これらのマクロマーは、以下の式ＩＩＩにより表わされる単位：
【００１９】
【化３】

【００２０】
を含むフルオロポリマー鎖である。式中、各Ｒ^１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、および−Ｃｌから独立して選択され、各ｎは、１〜１０の整数から独立して選択され、各Ｒ^２は、置換または非置換の高フッ素化Ｃ１−Ｃ２０アルキル、環式アルキル、またはアリール基、−Ｎ（Ｒ^３）ＳＯ_２Ｒ^４から独立して選択され、各−Ｒ^３は、−Ｈおよび置換または非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルから独立して選択され、各−Ｒ^４は、置換または非置換の高フッ素化Ｃ１−Ｃ２０アルキル、環式アルキル、またはアリール基から独立して選択される。好ましくは、−Ｒ^１基は−Ｈまたは−ＣＨ_３である。ｎは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。−Ｒ^２は、好ましくは高フッ素化Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であり、より好ましくは高フッ素化Ｃ１−Ｃ８アルキル基である。別の好ましい実施態様において、（ｆｃｐ）の−Ｒ^２基は、高フッ素化Ｃ１−Ｃ８アルキル基および−Ｎ（Ｒ^３）ＳＯ_２Ｒ^４から選択される混合物であり、式中、−Ｒ^３は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基から選択され、−Ｒ^４は、高フッ素化Ｃ１−Ｃ８アルキル基から選択される。
【００２１】
別の好ましい実施態様において、（ｆｃｐ）はポリフルオロアルキルエーテルであり、好ましくは、式−（ＣＦ_２）_ａＣＦＸＯ−による１以上の単位を含むポリフルオロアルキルエーテルであり、式中、ａは０〜３であり、最も好ましくは１であり、Ｘは、−Ｆ、−ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_３であり、最も好ましくは−Ｆである。より好ましいポリフルオロアルキルエーテルは、式−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−による単位を含む。好ましいポリフルオロアルキルエーテルは、式−ＮＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｐ（ＣＦ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｒ（ＣＨ_２）_ｓＯＨ（（ｆｃｐ）が一価の場合）または−ＮＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｐ（ＣＦ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｒ（ＣＨ_２）_ｓＣＯ_２ＮＨ−（（ｆｃｐ）が二価の場合）によるポリフルオロアルキルエーテルであり、式中、ｐは１〜４であり、ｑは１〜５であり、ｒは１〜５であり、ｓは１〜４であり、ｍは１〜５０である。好ましくは、ｐは１〜２である。好ましくは、ｑは１〜２である。好ましくは、ｒは１〜２である。好ましくは、ｓは１〜２である。好ましくは、ｐはｓと等しく、ｑはｒと等しい。ｍは、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは７〜１５である。連鎖は、前記の式における−（ＣＨ_２）_ｓＯＨの代わりに、交互に−Ｆで終端してもよい。
【００２２】
炭化水素ポリマー（ｈｃｐ）基は、好ましくは、（メタ）アクリレートおよび他のエチレン不飽和モノマー（例えば、スチレン）の非フッ素化マクロマー（コマクロマーを含む）である。炭化水素ポリマー（ｈｃｐ）マクロマーは、好ましくは、以下の好ましいモノマーの１以上からなるポリマーまたはコポリマーである。好ましいモノマーとして、以下の式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２によるモノマーが挙げられる。式中、−Ｒ^１は、水素またはメチルであり、−Ｒ^２は、直鎖または分枝鎖または環式の置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリール基から選択される。この基の特に好ましいモノマーとして、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましいモノマーとして、スチレンまたは置換スチレンモノマー（例えば、メチルスチレン）も挙げられる。
【００２３】
炭化水素ポリマー（ｈｃｐ）部分は、好ましくは非フッ素化架橋剤を含み、従って、枝分かれしている。好ましい架橋剤として、好ましくは２００〜２０００の分子量を有するＰＥＧジアクリレートなどのポリアクリレートが挙げられる。
【００２４】
塗膜形成に対する耐性を改善するために、好ましくは、粒子の（ｈｃｐ）部分は、架橋剤、環式または多環式モノマー、芳香族モノマー、およびＣ１２以上の置換または非置換アルキルモノマーの１以上を含む。より好ましくは、粒子の（ｈｃｐ）部分は、架橋剤、環式または多環式モノマー、および芳香族モノマーの１以上を含む。
【００２５】
炭化水素ポリマー（ｈｃｐ）部分はまた、モノマー単位としてポリマー鎖に組み込まれる反応染料を含んでもよい。このような反応染料は発色部分および反応部分を含み、これらは互いを排除しない。好ましくは、反応部分はフリーラジカル重合可能な基（例えば、ビニル基または（メタ）アクリレート基）である。１つの好ましい実施態様において、フリーラジカル重合可能な基は、イソシアネートエチルメタクリレートとの誘導体化によって染料に付加される。ある手順では、染料を超音波処理によってＦＣ−７５などの溶剤に懸濁し、等量のイソシアネートエチルメタクリレートを滴下し、その後、２滴のジブチルスズジラウレート触媒を添加し、超音波処理と攪拌を１時間続ける。好ましい反応染料および調製法は以下の実施例に開示される。
【００２６】
分散粒子はまた非反応染料を含んでもよい。非反応染料の粒子に対する親和性は溶剤に対する親和性より大きく、従って、非反応染料は粒子に含まれる。好ましくは、非反応染料の粒子の（ｈｃｐ）部分に対する親和性は、（ｆｃｐ）部分または溶剤に対する親和性より大きい。好ましい非反応染料は以下の実施例に開示される。本発明による粒子は、好ましくは、粒状顔料を含まない。
【００２７】
理論に拘束されるつもりはないが、粒子は、炭化水素ポリマーに富むコアとフルオロポリマーに富むシェルの形をとると考えられる。大部分の染料は、コアの炭化水素物質との適合性があるためにコアに取り込まれると考えられる。従って、粒子のフルオロポリマー含有量を減らすと、染色コアに近づきやすくなることで粒子の光学的性質が改善されると考えられる。さらに、粒子のフルオロポリマー含有量を減らすと、塗膜形成に対する粒子の耐性が改善できると考えられる。好ましくは、粒子は、４０〜９９重量％の非フッ素化炭化水素ポリマーおよび１〜６０重量％の高フッ素化フルオロポリマーからなる。より好ましくは、粒子は、６０〜９９重量％の非フッ素化炭化水素ポリマーからなる。より好ましくは、粒子は、１〜４０重量％の高フッ素化フルオロポリマーからなる。最も好ましくは、粒子は、１〜１０重量％の高フッ素化フルオロポリマーからなる。しかしながら、粒径が小さい時には、より多くのフルオロポリマー含有量が許容可能である。２００ｎｍ未満の平均直径の粒子において、粒子は、好ましくは１０〜４０重量％の高フッ素化フルオロポリマー、より好ましくは１０〜２５重量％の高フッ素化フルオロポリマーからなる。
【００２８】
分散粒子はまた帯電剤を含んでもよい。帯電剤によって、粒子は電場の影響を受けて動けるようになる。さらに、帯電剤によって粒子に付与された電荷は粒子間に静電反発力を生じさせ、これは塗膜形成に対する耐性を改善する。非反応染料と同様に、帯電剤の粒子に対する親和性は溶剤に対する親和性より大きく、従って、帯電剤は粒子に含まれる。好ましくは、帯電剤の粒子の（ｈｃｐ）部分に対する親和性は、（ｆｃｐ）部分または溶剤に対する親和性より大きい。帯電剤は、好ましくはカチオンであり、より好ましくは第４級アンモニウムカチオンである。好ましい帯電剤として、以下の実施例に開示されるように調製することができる１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニルアミド）；（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ：ＨＯＣ（Ｏ）−Ｃ_７Ｆ_１５；（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｎ^＋−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ_７Ｆ_１５；（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ_９Ｆ_１９；Ｃ_７Ｆ_１５−ＣＯ_２Ｈ；およびその組み合わせが挙げられる。
【００２９】
本発明によるラテックスは、好ましくは、以下の実施例に記載の方法によって測定されるように高いコンダクタンスを示す。測定されたコンダクタンスは、帯電剤によって付与されたものでも粒子自体に本来備わっているものでも、懸濁液中の粒子の電荷／質量比（電荷密度）を示すと考えられる。本発明による好ましいラテックスのコンダクタンスは１ピコモー／ｃｍ以上、より好ましくは４ピコモー／ｃｍ以上、最も好ましくは９ピコモー／ｃｍ以上である。しかしながら、粒径が小さい時には、それより低いコンダクタンスが許容可能である。２００ｎｍ未満の平均直径の粒子において、コンダクタンスは、好ましくは０．１ピコモー／ｃｍ以上である。
【００３０】
ラテックスの分散粒子の平均直径（粒径）は、好ましくは、以下の実施例に記載の方法によって測定される。運動性が大きくかつ速いことおよび塗膜を形成する傾向が小さいことを含む多くの理由から、小さな粒子が好ましい。粒子の平均直径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以下である。以下に記載のラテックス形成のシード法は、ひときわ細かい粒子を生成することが見出されている。この方法および結果として生じる細かい粒子が好ましい。
【００３１】
溶剤は、任意の適切な高フッ素化溶剤でよい、溶剤は、好ましくは、フルオロカーボン、特に、分枝鎖または非分枝鎖の環式または非環式フルオロアルカンである。好ましい溶剤として、３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能なＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ^ＴＭフッ素化溶剤が挙げられる。２つの特に好ましい溶剤が、過フッ素化Ｃ_８溶剤であるＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−７５、ＣＡＳ番号［８６５０８−４２−１］および過フッ素化Ｃ_７溶剤であるＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−８４、ＣＡＳ番号［８６５０８−４２−１］である。
【００３２】
溶剤中の粒子の密度（固形分）は、分散が安定であり、著しく凝固しない任意のレベルでよい。電気泳動ディスプレイにおいてラテックスを使用するために、固形分は、反復サイクルの間、適切に機能する任意のレベルでよい。固形分は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満である。
【００３３】
本発明によるラテックスは電気泳動ディスプレイに組み込まれてもよい。代表的なディスプレイは２つの平面電極を含み、これらの電極は、ラテックスを保持する電極間の薄い隙間を規定する。正しい極性の十分な電圧が印加されると、懸濁粒子は懸濁液から一方の電極に引っ張られる。表示ガラスを通して見られる画像を粒子が形成するように、この電極は実質的に透明であり、表示ガラスの内面を形成する。類似の条件下で永続的な画像を形成しなければならない静電トナーの特性とは反対に、本発明のラテックスは、電圧が取り除かれるか、または逆転した時に懸濁液に戻らなければならない。
【００３４】
本発明のラテックスが電気泳動ディスプレイ装置に用いられる場合、本発明のラテックスの塗膜形成に対する耐性は大きい。塗膜形成に対する耐性を確かめるために、実際の装置が用いられてもよく、以下の実施例に記載のようにブレッドボード装置が用いられてもよい。任意の固形分のラテックスを試験することができるが、好ましくは、固形分は１重量％である。装置は、好ましくは、代表的な使用電圧を交互に印加したり取り除いたりする（または逆転させたりする）通常のやり方で用いられる。電圧は、印加された時に懸濁液から粒子を除去し、画像を生じるのに十分であるべきである。好ましくは、ラテックスは、少なくとも２０サイクル後、より好ましくは少なくとも１００サイクル後、最も好ましくは少なくとも１０，０００サイクル後に（裸眼に対する外観によって）完全に再分散する程度まで、塗膜を形成しない。理論に拘束されるつもりはないが、本発明のラテックスによって証明される塗膜形成に対する耐性は、架橋剤を取り込むことによって、高Ｔｇモノマー（例えば、３，４メチルスチレン、イソボルニルアクリレート）を選択することによって、フルオロポリマー含有量を減らすことによって（これによって外側シェル区画が薄くなる）、粒子の静電荷（コンダクタンス）を高めることによって、粒状顔料を排除することによって（粒状顔料は染料と交換することができる）助けられる。好ましくは、本発明によるラテックスおよび粒子は、前記の条件の１以上によって塗膜を形成しない。
【００３５】
本発明によるラテックスをもたらす任意の適切な合成方法を使用することができる。本発明によるラテックスを製造する一方法が、以下の実施例におけるラテックスＬ１〜Ｌ１５の合成によって例示される。この方法では、高フッ素化マクロマーを重合によって合成し、次いで、重合可能な末端基を付加するようにマクロマーを誘導体化する。次いで、好ましくは重合開始剤、任意に架橋剤を用いて、マクロマーを非フッ素化モノマーと共に重合して、ラテックス粒子を形成する。反応染料は重合前に添加しなければならない。非反応染料および帯電剤は任意の段階で添加されてもよいが、好ましくは、重合前に添加される。全ての反応が、好ましくは、高フッ素化溶剤中で行われる。好ましくは、反応混合物は、溶剤量に対して、わずか１５重量％という濃度の反応物である。
【００３６】
本発明のラテックスを製造するより好ましい方法はシード法と呼ばれ、以下の実施例におけるラテックスＬ１６〜Ｌ１８の合成によって例示される。この方法では、ラテックス粒子を形成するための重合は２段階で行われる。最初に、高フッ素化マクロマーと非フッ素化モノマー画分を攪拌しながら重合して、種粒子の集団を形成する。高フッ素化マクロマーと非フッ素化モノマーとの重量比は、好ましくは、１：２〜９：１である。第２の段階において、非フッ素化モノマーの残りを添加する。追加モノマーの量は、好ましくは、種粒子の重量の少なくとも１０％であり、好ましくは、種粒子の重量の１／２０以下である。好ましくは、反応混合物は、溶剤量の量に対して、１５重量％以下の濃度の反応物である。シード法は、小さな平均粒子直径、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下を得ることができる。
【００３７】
本発明は、電気泳動画像ディスプレイにおいて有用である。
【００３８】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例において列挙される特定の材料およびその量ならびに他の条件および詳細は本発明を過度に限定するものと解釈されるべきでない。
【００３９】
実施例
材料
これらの実施例において以下の材料を使用した。別に指示のない場合、全ての化学物質および試薬はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手することができる。
【００４０】
ＴＲＩＧＯＮＯＸ^ＴＭ２１Ｃ−５０（５０％）は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能なフリーラジカル熱重合開始剤の商標名である。
【００４１】
ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ^ＴＭ材料は、３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能なフッ素化溶剤である。ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−７５は、過フッ素化Ｃ_８溶剤、ＣＡＳ番号［８６５０８−４２−１］である。ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＦＣ−８４は、過フッ素化Ｃ_７溶剤、ＣＡＳ番号［８６５０８−４２−１］である。
【００４２】
ＦＬＵＯＲＡＤ^ＴＭ材料は、３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能なフッ素化界面活性剤／表面改変剤（ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｅｒ）である。ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−７４０は、ナフサ中の５０％フルオロ脂肪族重合エステル、ＣＡＳ番号［６４７４２−９４−５］である。ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−１７１は、８７〜９３％フッ素化アルキルアルコキシレート、ＣＡＳ番号［６８９５８−６１−２］；４〜１０重量％フッ素化アルキルスルホンアミド、ＣＡＳ番号［４１５１−５０−２］；および２〜４％フッ素化アルキルスルホンアミド、ＣＡＳ番号［６８９５８−６０−１］の混合物である。ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−７２２は、過フッ素化Ｃ_５−１８溶剤、ＣＡＳ番号［８６５０８−４２−１］中の２％フッ素化コポリマー溶液である。ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−４３０は、トルエン中の９８．５％フルオロ脂肪族重合エステル溶液である。ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−１８９は、２−（Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレートである。ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−１７０Ｃは、６８重量％パーフルオロアルキルスルホンアミドオキシエチレンアダクト［２９１１７−０８−６］、１２重量％ポリエチレングリコール、７重量％水、約５重量％パーフルオロアルキルスルホンアミドオキシエチレンアダクト［５６３７２−２３−７］、および約５重量％パーフルオロアルキルスルホンアミドオキシエチレンアダクト［６８２９８−７９−３］である。
【００４３】
リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドは、商品名ＨＱ−１１５で３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能である。
【００４４】
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロアルキルメタクリレートは、商品名Ｌ−１９８７で３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能である。
【００４５】
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレートは、ＥｘｆｌｕｏｒＣｏｒｐ．，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸから入手可能である。
【００４６】
ＰＥＧ（４００）ジアクリレートは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，ＬｏｓＡｎｇｅｌｅｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能なポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００４７】
ジブチルスズジラウレート、イソシアネートエチルメタクリレート、トリフルオロ酢酸ビニル、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イソボルニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、塩化１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウム、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、およびジメチルアミノエチルメタクリレートは、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎおよび他の一般的な化学薬品製造会社から入手可能である。
【００４８】
メルカプトプロピルトリメトキシシランは、ＵｎｉｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＰｅｔｒａｒｃｈＳｙｓｔｅｍｓ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手した。
【００４９】
ＯＸＳＯＬ^ＴＭＲ２０００は、ＯｃｃｉｄｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．，Ｄａｌｌａｓ，Ｔｅｘａｓから入手可能なα，α，α−トリフルオロメチルトルエンである。
【００５０】
ＦＬＵＯＲＡＤ^ＴＭＦＣ−３２７５は、３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能な、過フッ素化Ｃ_７−Ｃ_８溶剤中の青色染料である。
【００５１】
ＧＥＮＳＯＬＶＥ^ＴＭ２０００は、ジクロロフルオロメタン、ＣＡＳ番号１７１７−００−６であり、ヒドロクロロフルオロカーボンＨＣＦＡ−１４１ｂとも表示される。
【００５２】
重合可能な末端基を有するフルオロマクロマー溶剤の合成
第Ｉ表に列挙された成分および以下に記載の手順を用いて、ＦＭＤ−１、ＦＭＤ−２、ＦＭＤ−３、およびＦＭＤ−４と呼ばれるフルオロカーボンマクロマーを合成した。
【００５３】
第Ｉ表に示されたモノマーの混合物を、還流凝縮器、窒素注入チューブ、および添加漏斗を備える三つ口フラスコ内で、５０重量％の溶液を得るように、記載の溶剤（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^ＴＭＦＣ−７５またはＦＣ−８４）に溶解した。指定された量の３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを連鎖移動剤として添加した。混合物に窒素を２０分間吹きつけた。指定された量の示された重合開始剤（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１Ｃ−５０または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を添加した。次いで、混合物を７５℃で１２時間重合させた。同量の開始剤の追加増量分を添加し、混合物を７５℃でさらに１２時間重合させた。次に、残留開始剤を破壊するために、反応温度を８５℃まで１時間上昇させた。次いで、ポリマー分散液を室温に冷却した。
【００５４】
最後に、徹底的に混合しながら、末端基モノマーであるイソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を示された量（この量は連鎖移動剤と化学量論的に等モルである）で添加し、続いて、イソシアネートとポリマーの２つのヒドロキシル末端基の一方との反応を完了するために、２滴のジブチルスズジラウレートを添加した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
帯電剤１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニルアミド）の合成
塩化１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウム（４９．０ｇ）を蒸留水２８５．０ｇに溶解して、１Ｍ溶液を得た。電磁攪拌バーを備えるフラスコ内で、この溶液１２７．８ｍｌとリチウウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド３６．７ｇおよびジクロロメタン５０ｍｌを混合した。溶液を一晩撹拌し、次いで、分液漏斗に移し、ここで、水相をジクロロメタン１０ｍｌで３回洗浄した。３つのジクロロメタン相を混合し、ジクロロメタンを減圧下で除去した。回収された材料をさらに精製することなく使用した。
【００５７】
非塗膜形成性白色アクリルラテックス粒子の合成
第ＩＩ表に列挙された成分および以下に記載の手順を用いて、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、およびＬ５と呼ばれる白色（染料非含有）アクリルラテックスを合成した。
【００５８】
還流凝縮器、窒素注入チューブ、および添加漏斗を備える三つ口フラスコ内で、示されたアクリルモノマー（任意に、記載のようなＰＥＧ　４００ジアクリレート架橋剤を含む）の混合物を、記載のフルオロマクロマー溶剤ＦＭＤ−１またはＦＭＤ−４と共にＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^ＴＭ溶剤ＦＣ−７５５００ｍｌに懸濁した。記載がある場合、分散液の安定性を高めるために、示されたＦｌｕｏｒａｄ^ＴＭ界面活性剤の混合物を添加した。記載がある場合、帯電剤１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニルアミド）を添加した。反応混合物の０．１〜０．２重量％の量の重合開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ^ＴＭ２１Ｃ−５０を添加した。この反応混合物に窒素を２０分間吹きつけ、次いで、混合物を７５℃で１２時間重合させた。同量の開始剤の追加増量分を添加し、混合物を７５℃でさらに１２時間重合させた。次いで、塊状の粒子を除去するために、結果として生じたラテックスを、厚く折り畳んだチーズクロスに通して濾過した。
【００５９】
得られたラテックスは約５重量％の固形分を含んでいた。固形分は、真空オーブン内で１００℃まで加熱することで、既知量のラテックスを乾燥するまで蒸発させ、残った乾燥固形物を秤量することによって測定された。
【００６０】
第ＩＩ表で報告する粒径およびサイズ分布は、３ｎｍ〜３μｍの測定範囲を有するＣｏｕｌｔｅｒＮ４ＰＬＵＳ動的光散乱光度計（ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｒｐ．，Ｍｉａｍｉ，ＦＬ）を用いて測定された。粒径およびサイズ分布は、この計器で設定された高希釈範囲で得られた。
【００６１】
第ＩＩ表で報告するコンダクタンスは、ステンレス鋼製同心円柱プローブを用いるＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａＭｏｄｅｌ６２７導電率計（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｏｆＰｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙから入手可能）を用いて測定された。１８Ｈｚの周波数を外側円柱に加えた。液体試料の導電率は、外側円柱と内側円柱との間の電流を測定することによって求めた。大きなコンダクタンスは大きな電荷／質量比を示し、これは粒子が電場の印加によって容易に移動できることを示す。
【００６２】
塗膜形成特性はブレッドボードディスプレイ装置において試験された。この装置は、本質的に平面の金属対極の向かい側に、本質的に平面の高屈折率ディスプレイガラス上にコーティングされた透明な酸化インジウムスズ電極を備えていた。電極間の隙間は５〜１０μｍであった。ディスプレイガラス電極と対極との間の容積は試験しようとするラテックスで満たされ、１０ボルトの電圧が２秒未満、印加され、これによってラテックス粒子はディスプレイガラスに動かされた。電圧が除去された後、非塗膜形成性ラテックスは溶剤に再分散したが、塗膜形成性ラテックスはディスプレイガラス上に完全にまたは部分的に残った。非塗膜形成性ラテックスは、少なくとも２０サイクル後に（裸眼に対する外観によって）完全に再分散する。塗膜形成性ラテックスは、一般的に、１回目または２回目のサイクルにおいて再分散しない。トナー組成物は、電気写真プロセスでの役割と一致して、１回のサイクル後に再分散することができない。
【００６３】
ラテックスＬ１〜Ｌ５は塗膜を形成しないことが分かった。
【００６４】
【表２】

【００６５】
非塗膜形成性アクリルラテックス粒子分散液への帯電剤の添加
アクリルラテックスＬ１、Ｌ２、Ｌ４、およびＬ５をＦＣ−７５溶剤で１重量％分散液まで希釈した。追加の帯電剤を示された量で分散液に添加し、前記の方法で導電率を測定した。
【００６６】
【表３】

【００６７】
非塗膜形成の染料含有アクリルラテックス粒子の合成
第ＩＶ表に列挙された成分および以下に記載の手順を用いて、Ｌ６（シアン）、Ｌ７（シアン）、Ｌ８（レッド）、Ｌ９（イエロー）、Ｌ１０（イエロー）、Ｌ１１（バイオレット）、Ｌ１２（マゼンタ）、Ｌ１３（シアン）、およびＬ１４（マゼンタ）と呼ばれる染料含有アクリルラテックスを合成した。
【００６８】
記載のアクリルモノマー（任意に、記載のようなＰＥＧ４００ジアクリレート架橋剤を含む）の混合物を、フルオロマクロマー溶剤ＦＭＤ−１　２．０ｇと共にＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^ＴＭ溶剤ＦＣ−７５５００ｍｌに懸濁した。（ＩＢＡ＝イソボルニルアクリレート、ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ＥＭＡ＝エチルメタクリレート）。Ｌ６（シアン）の場合だけ、分散液の安定性を高めるために、Ｆｌｕｏｒａｄ^ＴＭ界面活性剤の混合物（重量比２：３のＦＣ−４３０およびＦＣ−１７１）３ｇを添加した。染料の溶媒和を容易にし、促進するために、少量のＧｅｎｅｓｏｌｖｅ^ＴＭ２０００（本質的にＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ；ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）と共に、記載の炭化水素可溶性染料をモノマー混合物に溶解した。反応混合物の０．１〜０．２重量％の量の重合開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ^ＴＭ２１Ｃ−５０を添加した。この反応混合物に窒素を２０分間吹きつけ、次いで、混合物を７５℃で１２時間重合させた。同量の開始剤の追加増量分を添加し、混合物を７５℃でさらに１２時間重合させた。次いで、塊状の粒子を除去するために、得られたラテックスを、厚く折り畳んだチーズクロスに通して濾過した。
【００６９】
以下のように染料を変性した。
カチオンをＰＥＣＨＳに変えることで、ベーシックバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）およびベーシックブルー（Ｃ．Ｉ．１）のＰＥＣＨＳ塩を調製した。
【００７０】
【化４】

【００７１】
誘導体化ソルベントイエロー１８（Ｃ．Ｉ．１２７４０）は、アクリルモノマーと重合可能な官能基を組み込んでいる反応染料であった。この誘導体化染料は以下のように調製された。ソルベントイエロー１８（Ｃ．Ｉ．１２７４０）１ｇを、超音波処理によって約２５ｍｌのＦＣ−７５過フッ素化液体に懸濁した。超音波処理をしながら染料懸濁液にイソシアネートエチルメタクリレート（０．５６６ｇ）を滴下し、続いて、２滴のジブチルスズジラウレート触媒を添加した。超音波処理および攪拌をしながら１時間後、懸濁液を濾過し、ＦＣ−８４で洗浄し、４０°Ｆより下で真空下で乾燥させた。乾燥固体は誘導体化染料であった。
【００７２】
染料は、ラテックス粒子（恐らく、炭化水素ポリマーコア）に実質的に完全に含まれることが分かった。未反応染料は、説明したようにラテックスをチーズクロスに通して濾過した後に得られた凝固物に見出された。
【００７３】
得られたラテックスは、約５重量％の固形分を含んでいた（前記のように測定された）。
【００７４】
粒径およびコンダクタンスは前記のように測定された。ラテックスＬ６〜Ｌ１４はそれぞれ試験され、塗膜を形成しないことが判明した。
【００７５】
【表４】

【００７６】
シード法による非常に細かい非塗膜形成性白色アクリルラテックス粒子の合成
以下に記載のシード法を用いて、Ｌ１６と呼ばれる非常に細かい白色（染料非含有）アクリル粒子のラテックスを合成した。
【００７７】
ＦＭＤ−１　２．５ｇおよびメチルスチレン（３−メチル異性体および４−メチル異性体の混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手、カタログ番号３０，８９８−６）２．５ｇを、還流凝縮器、窒素注入チューブ、および添加漏斗を備える三つ口フラスコ内で、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^ＴＭ溶剤ＦＣ−７５２５０ｍｌに添加した。重合開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ^ＴＭ２１Ｃ−５０１グラムを添加した。この反応混合物に窒素を１５分間吹きつけ、次いで、電磁攪拌バーを用いて激しく攪拌しながら、混合物を８０℃で約１００分間重合させた。種ポリマー粒子の濁った白色懸濁液が生じた。連続攪拌しながら反応混合物の温度を７０℃まで下げ、さらに１部のＴｒｉｇｏｎｏｘ^ＴＭ２１Ｃ−５０を添加した。さらに１０ｇのメチルスチレンを、添加漏斗を介して、攪拌されている反応混合物に２時間にわたって滴下した。この間、反応温度を７０℃に保った。モノマー添加が完了した後、重合をさらに１６時間続けた。次いで、塊状の粒子を除去するために、得られたラテックスを、厚く折り畳んだチーズクロスに通して濾過した。ラテックスの平均粒径は２２０ｎｍであり、コンダクタンスは０．１ピコモー／ｃｍであった（前記のように測定した）。
【００７８】
シード法による非常に細かい非塗膜形成性の染料含有アクリルラテックス粒子の合成
ソルベントブルー（Ｃ．Ｉ．９７）染料０．１５ｇを、種懸濁液に滴下されるメチルスチレンモノマー１０ｇに溶解した以外は、前記のＬ１６の合成を繰り返した。得られたシアン色のラテックス（Ｌ１７（シアン）と呼ぶ）の平均粒径は３７５ｎｍであり、コンダクタンスは０．１ピコモー／ｃｍであった（前記のように測定した）。
【００７９】
シード法による非常に細かい非塗膜形成性の染料含有アクリルラテックス粒子のさらなる合成
以下に記載のシード法を用いて、非常に細かい染料含有ラテックスＬ１８（シアン）の合成を３回繰り返した。
【００８０】
反応フラスコ内で、ＦＭＤ−１　７．５ｇおよびエチルアクリレート２．５ｇを、還流凝縮器、窒素注入チューブ、および添加漏斗を備える三つ口フラスコ内のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^ＴＭ溶剤ＦＣ−７５２５０部ｍｌに添加した。重合開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ^ＴＭ２１Ｃ−５０１グラムを添加した。この反応混合物に窒素を３０〜４５分間吹きつけた。温度を８０℃まで急速に上げ、次いで、電磁攪拌バーを用いて激しく攪拌しながら、混合物を２時間重合させた。２時間後、イソボルニルアクリレート１０ｇおよびソルベントブルー（Ｃ．Ｉ．９７）染料０．２ｇの混合物を、添加漏斗を介して、攪拌されている反応混合物に１時間にわたって滴下した。この間、反応温度を７０℃に保った。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ^ＴＭ２１Ｃ−５０をさらに１ｇ添加した。モノマー添加が完了した後、重合をさらに１６〜２０時間続けた。次いで、塊状の粒子を除去するために、得られたラテックスを、厚く折り畳んだチーズクロスに通して濾過した。粒径およびコンダクタンスは前記のように測定された。この合成の３回の繰り返しにおいて、得られた３種類のラテックスの粒径は、それぞれ、１４０、１６０、および１７５ｎｍであることが分かった。コンダクタンスは、これらのＬ１８（シアン）ラテックスの１つについて０．７９ピコモー／ｃｍと測定された。
【００８１】
パーフルオロポリエーテルフルオロマクロマー分散剤の合成
パーフルオロポリエーテルに基づくＦＭＤ−５と呼ばれるフルオロマクロマー分散剤を以下のように合成した。
【００８２】
パーフルオロエーテルジオールＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨを合成した（式中、ｎは分布（公称１０）であり、このジオールの平均分子量は１２５０である）。ポリエチレングリコール（平均分子量６００）（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．）と約２当量のＣＨ_３Ｃ（Ｏ）Ｃｌを２当量のトリエチルアミンの存在下で室温で混合して、ジアセテートを得た。次いで、ジアセテートを直接フッ素化（例えば、米国特許第４，５２３，０３９号（Ｌａｇｏｗら）に開示される直接フッ素化）でフッ素化した。得られたフッ素化アセテートと過剰量のメタノールを混合した。混合すると直ぐにメタノールは反応して、ＣＨ_３Ｏ（ＣＯ）ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−２−ＣＦ_２（ＣＯ）ＯＣＨ_３などのメチルエステルを生じた。次いで、これらのメチルエステルを、約２当量のＮａＢＨ_４との反応によって、ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−２−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨなどの対応するジヒドロアルコールに還元した。得られた混合物を減圧下で蒸留し、１２５０分子量の画分を収集した。
【００８３】
琥珀色のカバー付広口瓶に入れた、このパーフルオロエーテルジオール（分子量１２５０）３５ｇに、４．３４ｇ（約１当量）のイソシアネートエチルメタクリレート（分子量１５５）を滴下して、乳状液体を得た。乳状液体が透明になった時に（これは、ヒドロキシルとイソシアネートとの反応が完了したことを示す）、２滴のジブチルスズジラウレートを反応混合物に添加した。
【００８４】
ＦＭＤ−５パーフルオロポリエーテルフルオロマクロマーを用いたアクリルラテックス粒子の合成
Ｌ１９（シアン）およびＬ２０（ニアーホワイト）と呼ばれるアクリルラテックスを以下のように合成した。
【００８５】
Ｌ１９（シアン）については、還流凝縮器、窒素注入チューブ、および添加漏斗を備える三つ口フラスコ内で、ＦＭＤ−５　５ｇと、メチルスチレン（３−メチル異性体および４−メチル異性体の混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手、カタログ番号３０，８９８−６）、Ｇｅｎｓｏｌｖｅ^ＴＭ２０００５ｇ、ソルベントブルー（Ｃ．Ｉ．９７）０．２ｇ、ならびにＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^ＴＭ溶剤ＦＣ−７５２５０ｇを混合した。１ｇの量の重合開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ^ＴＭ２１Ｃ−５０を添加した。この反応混合物に窒素を３０分間吹きつけ、次いで、混合物を７５℃で６時間重合させた。同量の開始剤の追加増量分を添加し、混合物を７５℃でさらに２０時間重合させた。次いで、塊状の粒子を除去するために、得られたラテックスを、厚く折り畳んだチーズクロスに通して濾過した。
【００８６】
得られたシアン色のラテックス（Ｌ１９（シアン）と呼ぶ）の平均粒径は１７２ｎｍであった（前記のように測定した）。
【００８７】
Ｌ２０（ニアーホワイト）については、シアン染料をマゼンタソルベント染料（ＣＡＳ５８５５９−０２−７）０．２ｇに変えた以外は、同じ手順に従った。得られたラテックス（Ｌ２０（ニアーホワイト）と呼ぶ）は、ほとんど白色の淡いピンク色であり、平均粒径は１７０ｎｍであった（前記のように測定した）。
【００８８】
Ｌ１９（シアン）およびＬ２０（ニアーホワイト）は両方とも塗膜を形成しないことが観察された。
【００８９】
本発明の範囲および原理から逸脱することなく、本発明の様々な変更および変化が当業者に明らかになるであろう。本発明は、上記の例示的な実施態様に過度に限定されないことが理解されるべきである。

Claims

以下の式により表される化合物：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６−ＮＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｐ（ＣＦ_２）_ｑ−Ｏ−（（ＣＦ_２）_ａＣＦＸＯ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｒ−Ｚ
（式中、各Ｒ^１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、および−Ｃｌから独立して選択され、各Ｒ^６は、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、環式アルキル、またはアリール基から独立して選択され、各ａは、０〜３から独立して選択され、各Ｘは、−Ｆ、−ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_３から独立して選択され、各ｐは、１〜４から独立して選択され、各ｑは、１〜５から独立して選択され、各ｒは、１〜５から独立して選択され、各ｍは、１〜５０から独立して選択され、各Ｚは、−Ｆおよび−（ＣＨ_２）_ｓＯＨから独立して選択され、式中、各ｓは、１〜４から独立して選択される）。
各ｍが７〜１５から独立して選択される、請求項１に記載の化合物。
Ｚが−（ＣＨ_２）_ｓＯＨであり、ａ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓがそれぞれ１であり、Ｘが−Ｆである、請求項２に記載の化合物。
高フッ素化溶剤中の、請求項１、２または３に記載の化合物の溶液。
エチレン二重結合へのフリーラジカル付加によって得られた、請求項１、２または３に記載の化合物の反応生成物である、第２の化合物。
高フッ素化溶剤中の、請求項５に記載の第２の化合物の安定な懸濁液。
高フッ素化溶剤中の、請求項５に記載の第２の化合物を含む粒子の非塗膜形成性ラテックス。