KR20030029063A - 플루오로알킬옥시 분산제 - Google Patents

플루오로알킬옥시 분산제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 CH2=C(R1)-C(O)-R6-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-((CF2)aCFXO)m(CF2)r-Z에 따르는 화합물을 제공하며, 여기에서 각각의 R1은 독립적으로 -H, -CH3, -F 및 -Cl 중에서 선택되고, 각각의 R6는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 사이클릭 알킬, 또는 아릴 기 중에서 선택되며, 각각의 a는 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 -F, -CF3또는 -CF2CF3중에서 선택되며, 각각의 p는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택되고, 각각의 q는 독립적으로 1 내지 5로부터 선택되며, 각각의 r은 독립적으로 1 내지 5로부터 선택되고, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 50으로부터 선택되며, 각각의 Z는 독립적으로 -F 및 -(CH2)sOH 중에서 선택되고, 각각의 s는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택된다. 본 발명은 또한 고도로 불소화된 액체 용매 중의 계면활성제로서의 이 화합물의 용도를 제공한다. 이 계면활성제를 이용한 분산된 입자의 라텍스도 제공된다.

Description

플루오로알킬옥시 분산제 {Fluoroalkyloxy Dispersant}
미국 특허 제 5,397,669 호 (Minnesota Mining & Manufacturing)는 과불소화된 용매와 함께 사용하기 위한 액체 토너 (toner)를 기술하고 있다. 이 특허에는 조성물이 필름-형성성이어서 이들이 토너로서 적절하게 작용하도록 한다고 기술되어 있다 ('669 호의 8 면, 3-5 행). '669 호의 특허에는 특정 부분에서 고도로 불소화되고, 다가 금속 이온을 결합시킨 기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 중합체에 결합된 안료 입자가 기술되어 있다. '669 호 특허는 또한, 다가 금속 이온을 결합시키는 기를 갖는 단량체를 필요로 하지 않으면서 전체가 고도로 불소화된 중합체에 결합된 안료 입자를 기술하고 있다.
미국 특허 제 5,530,053 호 (Minnesota Mining & Manufacturing)도 또한, 과불소화된 용매와 함께 사용하기 위한 액체 토너를 기술하고 있다. '053 호의 토너는 특정 부분에서 고도로 불소화되고 부착된 발색단을 갖는 중합체 염료이다. '053 호 특허는 이 토너가 과불소화된 용매 중에서 라텍스 (latex)를 형성할 수 있으며, 이 경우에 토너는 코어 내에 탄화수소 부분 및 외피 (shell) 내에 플루오로카본 부분을 갖는 코어-외피 형태를 취한다.
미국 특허 제 5,919,293 호 (Hewlett-Packard)는 과불소화되거나 거의 과불소화된 알칸인 플루오르인너트 (Fluorinert™) 용매 (Minnesota Mining & Manufacturing Co., St. Paul, MN) 내의 착색제로 구성되는 잉크젯트 잉크를 기술하였다.
미국 특허 제 5,573,711 호 (Copytele)는 전기영동 이미지 디스플레이(electrophoretic image display)에서 특정한 중합체성 플루오로계면활성제의 용도를 기술하고 있다. '711 호 특허는 화학식 Rf-SO2N(C2H5)(CH3CH3O)nCH3의 구조 (여기에서 n은 은 약 8이며, Rf는 플루오로카본 부분이다)를 갖는, FC-171을 포함한 플루오래드 (Fluorad™) 계면활성제 (Minnesota Mining & Manufacturing Co., St. Paul, MN)의 용도를 시사하였다.
본 발명은 고도로 불소화된 용매 중에서 분산제로 유용한 화합물에 관한 것이다. 이 화합물은 예를들어, 유리-래디칼 중합반응에 의해서 다른 잔기에 연결되도록 할 수 있는 에틸렌성 이중결합을 함유한다. 이 화합물은 화학식 CH2=C(R1)-C(O)-R6-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-((CF2)aCFXO)m(CF2)r-Z로 표시되며, 여기에서 각각의 R1은 독립적으로 -H, -CH3, -F 및 -Cl 중에서 선택되고, 각각의 R6는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 사이클릭 알킬, 또는 아릴 기 중에서 선택되며, 각각의 a는 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 -F, -CF3또는 -CF2CF3중에서 선택되며, 각각의 p는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택되고, 각각의 q는 독립적으로 1 내지 5로부터 선택되며, 각각의 r은 독립적으로 1 내지 5로부터 선택되고, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 50으로부터 선택되며, 각각의 Z는 독립적으로 -F 및 -(CH2)sOH 중에서 선택되고, 각각의 s는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택된다.
발명의 요약
간략하면, 본 발명은 화학식 CH2=C(R1)-C(O)-R6-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-((CF2)aCFXO)m(CF2)r-Z에 따르는 화합물을 제공하며, 여기에서 각각의 R1은 독립적으로 -H, -CH3, -F 및 -Cl 중에서 선택되고, 각각의 R6는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 사이클릭 알킬, 또는 아릴 기 중에서 선택되며, 각각의 a는 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 -F, -CF3또는 -CF2CF3중에서 선택되며, 각각의 p는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택되고, 각각의 q는 독립적으로 1 내지 5로부터 선택되며, 각각의 r은 독립적으로 1 내지 5로부터 선택되고, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 50으로부터 선택되며, 각각의 Z는 독립적으로 -F 및 -(CH2)sOH 중에서 선택되고, 각각의 s는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 m은 7 내지 15로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, Z는 -(CH2)sOH이다. a, p, q, r 및 s는 바람직하게는 각각 1이며, 여기에서 X는 -F이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 에틸렌성 이중결합에 대한 유리-래디칼 부가반응으로부터 생성되는 상기 화합물의 반응생성물인 제 2 화합물을 제공한다. 특히, 고도로 불소화된 용매 중에 상기의 화합물을 포함하는 입자의 비-필름-형성 라텍스가 제공된다.
선행기술에서는 기술되지 않고 본 발명에 의해서 제공되는 것은 본 화학식에 따르는 반응성 분산제, 및 전기영동 디스플레이에서 유용한 플루오로카본 용매 중에 분산된 하이드로카본/플루오로카본 입자의 비-필름-형성 라텍스에서의 그의 용도이다.
본 출원에서, "반응성 염료"는 중합체에 공유적으로 결합된 염료를 의미하고; "비-반응성 염료"는 중합반응에 의해서 중합체 내에 실질적으로 통합되지 않은 염료를 의미하며, 여기에는 반응성 염료가 아닌 모든 염료가 포함되고; "고도로 불소화된"은 40 중량% 또는 그 이상, 바람직하게는 50 중량% 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 또는 그 이상의 양으로 불소를 함유하는 것을 의미하며, 용어 "하나 또는 그 이상의 고도로 불소화된 마크로머"에서와 같이 적용가능한 화학적 잔기의 집단의 불소 함량에 대한 것이고; "비-불소화된"은 실질적으로 불소를 함유하지 않는, 즉 5 중량% 또는 그 미만, 바람직하게는 1 중량% 또는 그 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%의 양으로 불소를 함유하는 것을 의미하며, 용어 "하나 또는 그 이상의 비-불소화된 유리-래디칼-중합성 단량체"에서와 같이 적용가능한 화학적 잔기의 집단의 불소 함량에 대한 것이고; "C(숫자)"는 지정된 수의 탄소원자를 함유하는 화학적 잔기를 나타내며; "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고; "치환된"은 화학적 종의 경우에 목적하는 생성물 또는 방법을 저해하지 않는 통상적인 치환체에 의해서 치환된 것을 의미하며, 예를들어 치환체는 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로 (F, Cl, Br, I), 시아노 등일 수 있다.
본 발명의 잇점은 고도로 불소화된 용매 내에서 사용하기 위한 것으로 비-필름-형성 염료-함유 입자의 라텍스를 제조하는데 특히 유용한 분산제를 제공하는 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 화학식 CH2=C(R1)-C(O)-R6-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-((CF2)aCFXO)m(CF2)r-(CH2)sOH에 따르는 화합물을 제공하며, 여기에서 각각의 R1은 독립적으로 -H, -CH3, -F 및 -Cl 중에서 선택되고, 각각의 R6는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 사이클릭 알킬, 또는 아릴 기 중에서 선택되며, 각각의 a는 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 -F, -CF3또는 -CF2CF3중에서 선택되며, 각각의 p는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택되고, 각각의 q는 독립적으로 1 내지 5로부터 선택되며, 각각의 r은 독립적으로 1 내지 5로부터 선택되고, 각각의 s는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택되며, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 50으로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 m은 7 내지 15로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 a, p, q, r 및 s는 각각 1이며, 여기에서 X는 -F이다.
본 발명에 따르는 분산제를 사용한 비-필름-형성 라텍스는 고도로 불소화된 액체 용매 및 하기 화학식 I에 따르는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 분산된 입자를 포함한다:
상기 식에서, 각각의 (fcp)는 (fcp) 기에 의해서 연결된 두개 또는 그 이상의 A 기를 함유하는 중합체 분자가 형성되도록 또 다른 단위 -A= 기에서 종결할 수 있는 고도로 불소화된 중합체 쇄로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 Q는 -H 및 직쇄 또는 측쇄 비-불소화된 중합체 쇄 (hcp)로부터 독립적으로 선택되고, 화학식 I에 따르는 각각의 단위의 한개 이하의 Q는 -H일 수 있으며 각각의 (hcp)는 (hcp) 기에 의해서 연결된 두개 또는 그 이상의 A 기를 함유하는 중합체 분자가 형성되도록 또 다른 단위 -A= 기에서 종결할 수 있다. (hcp) 기의 일부는 바람직하게는 다작용성 가교결합제의 내포로 인하여 분지된다. 바람직하게는 입자들은 반응성 또는 비-반응성 염료를 함유한다. 바람직하게는 입자들은 추가로 충전제 (chargingagent)를 함유한다.
바람직하게는 -A= 기는 화학식 II에 따르는 잔기이다:
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 -H, -CH3, -F 및 -Cl 중에서 선택되고, 각각의 -R6-는 독립적으로 2가의 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬렌, 사이클릭 알킬렌, 또는 아릴렌 기 중에서 선택된다. (fcp) 잔기는 하나의 말단 또는 두개의 말단 모두에서 A 기로 종결될 수 있다. (hcp) 잔기는 하나 또는 두개의 말단에서, 또는 (hcp) 잔기가 가교결합제의 내포로 인하여 분지된 경우에는 2개 이상의 말단에서 A 기로 종결될 수 있다. 따라서, 단일분자는 (hcp) 기에 의해서 연결된 다수의 A 기를 함유할 수도 있는 것으로 생각된다.
플루오로카본 중합체 (fcp) 부분은 바람직하게는 고도로 불소화된 마크로머이다. 바람직한 마크로머에는 플루오로알킬 아크릴레이트, 플루오로알킬 메타크릴레이트, 플루오로알킬 할로아크릴레이트 및 플루오로알킬 할로메타크릴레이트로부터 선택된 단량체의 마크로머가 포함된다. 바람직하게는, 이들 마크로머는 화학식 III에 따르는 단위를 포함하는 플루오로중합체 쇄이다:
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 -H, -CH3, -F 및 -Cl 중에서 선택되고; 각각의 n은 1 내지 10의 정수로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R2는 고도로 불소화된 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 사이클릭 알킬, 또는 아릴 기, 및 -N(R3)SO2R4로 부터 독립적으로 선택되며, 여기에서 각각의 -R3는 -H 및 치환되거나 비치환된 C1-C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 -R4는 고도로 불소화된 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 사이클릭 알킬 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 -R1기는 -H 또는 -CH3이다. 바람직하게는 n은 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 1이다. 바람직하게는 -R2는 고도로 불소화된 C1-C20 알킬 기, 더욱 바람직하게는 고도로 불소화된 C1-C8 알킬 기이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, (fcp)의 -R2기는 고도로 불소화된 C1-C8 알킬 기 및 -N(R3)SO2R4(여기에서, -R3는 C1-C8 알킬 기로부터 선택되고, -R4는 고도로 불소화된 C1-C8 알킬 기로부터 선택된다)로부터 선택된 혼합물이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, (fcp)는 폴리플루오로알킬에테르, 바람직하게는 화학식 -(CF2)aCFXO-에 따르는 하나 또는 그 이상의 단위를 포함하는 것이며, 여기에서 a는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 1이며, X는 -F, -CF3또는 -CF2CF3, 가장 바람직하게는 -F이다. 더욱 바람직한 폴리플루오로알킬에테르는 화학식 -CF2CF2O-에 따르는 단위를 포함한다. 바람직한 폴리플루오로알킬에테르는 (fcp)가 1가인 경우에는 화학식 -NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-(CF2CF2O)m(CF2)r(CH2)sOH, 또는 (fcp)가 2가인 경우에는 -NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-(CF2CF2O)m(CF2)r(CH2)sCO2NH-에 따르는 것이며, 여기에서 p는 1 내지 4이고, q는 1 내지 5이며, r은 1 내지 5이고, s는 1 내지 4이며, m은 1 내지 50이다. 바람직하게는 p는 1 내지 2이다. 바람직하게는 q는 1 내지 2이다. 바람직하게는 r은 1 내지 2이다. 바람직하게는 s는 1 내지 2이다. 바람직하게는 p는 s와 동일하며, q는 r과 동일하다. 바람직하게는 m은 5 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 7 내지 15이다. 쇄는 상기 화학식에서 선택적으로 -(CH2)sOH 대신에 -F로 종결될 수 있다.
하이드로카본 중합체 (hcp) 기는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, 및 스티렌과 같은 그밖의 다른 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 비-불소화된 마크로머 (코마크로머 (co-macromer) 포함)이다. 하이드로카본 중합체 (hcp) 마크로머는 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 이하의 바람직한 단량체의 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 단량체에는 화학식 CH2=CR1-C(O)OR2에 따르는 단량체가 포함되며, 여기에서 -R1은 수소 또는 메틸이고, -R2는 C1-C20의 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 아릴 기로부터 선택된다. 이 기의 특히 바람직한 단량체에는 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트가 포함된다. 바람직한 단량체에는 또한, 스티렌 또는 메틸스티렌과 같은 치환된 스티렌 단량체가 포함된다.
하이드로카본 중합체 (hcp) 부분은 바람직하게는 비-불소화된 가교결합제를 포함하며, 따라서 분지된다. 바람직한 가교결합제에는 바람직하게는 200 내지 2000의 분자량을 갖는 PEG 디아크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트가 포함된다.
필름-형성에 대한 내성을 개선시키기 위해서, 바람직하게는 입자의 (hcp) 부분은 가교결합제, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 단량체, 방향족 단량체, 및 C12 또는 더 큰 치환되거나 비치환된 알킬 단량체 중의 하나 또는 그 이상을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 입자의 (hcp) 부분은 가교결합제, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 단량체 및 방향족 단량체 중의 하나 또는 그 이상을 함유한다.
하이드로카본 중합체 (hcp) 부분은 또한 중합체 쇄 내에 단량체 단위로서 통합된 반응성 염료를 포함할 수 있다. 이러한 반응성 염료는 발색단 부분 및 반응성 부분을 함유하는데, 이들은 서로 절대적인 것은 아니다. 바람직하게는, 반응성부분은 비닐 또는 (메트)아크릴레이트 기와 같은 유리-래디칼-중합성 기이다. 한가지 바람직한 구체예에서, 유리-래디칼-중합성 기는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트에 의한 유도체화에 의해서 염료에 첨가된다. 한가지 방법에서, 염료는 초음파처리에 의해서 FC-75와 같은 용매에 현탁시키고, 등량의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 적가한 다음, 이어서 2 방울의 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 첨가하고, 1시간 동안 초음파처리 및 교반을 계속한다. 바람직한 반응성 염료 및 그의 제조방법은 이하의 실시예에 기술되어 있다.
분산된 입자는 또한 비-반응성 염료를 포함할 수도 있다. 비-반응성 염료는 용매에 대해서 보다 입자에 대해서 더 큰 친화성을 가지며, 따라서 입자 내에 함유된다. 바람직하게는 비-반응성 염료는 (fcp) 부분 또는 용매에 대해서 보다 입자의 (hcp) 부분에 대해서 더 큰 친화성을 갖는다. 바람직한 비-반응성 염료는 이하의 실시예에 기술되어 있다. 본 발명에 따르는 입자는 바람직하게는 미립상 안료를 함유하지 않는다.
이론에 의해서 얽매이도록 원하는 것은 아니지만, 입자는 하이드로카본-중합체-풍부 코어 및 플루오로중합체-풍부 외피의 형태를 취하는 것으로 믿어진다. 대부분의 염료는 코어의 하이드로카본 물질과의 상화성으로 인하여 코어 내에 통합되는 것으로 믿어진다. 따라서, 입자의 플루오로중합체 함량을 감소시키는 것이 염색된 코어에 대한 더 용이한 접근을 가능하게 함으로써 입자의 광학적 특성을 개선시키는 것으로 믿어진다. 또한, 입자의 플루오로중합체 함량을 감소시키는 것이 필름 형성에 대한 입자의 내성을 개선시킬 수 있는 것으로도 믿어진다. 바람직하게는, 입자는 40-99 중량%의 비-불소화된 하이드로카본 중합체 및 1-60 중량%의 고도로 불소화된 플루오로중합체로 구성된다. 더욱 바람직하게는, 입자는 60-99 중량%의 비-불소화된 하이드로카본 중합체로 구성된다. 더욱 바람직하게는, 입자는 1-40 중량%의 고도로 불소화된 플루오로중합체로 구성된다. 가장 바람직하게는, 입자는 1 내지 10 중량%의 고도로 불소화된 플루오로중합체로 구성된다. 그러나, 입자 크기가 감소함에 따라서 더 큰 플루오로중합체 함량이 허용된다. 평균직경이 200 ㎚ 미만인 입자에서, 입자는 바람직하게는 10-40 중량%의 고도로 불소화된 플루오로중합체, 더욱 바람직하게는 10-25 중량%의 고도로 불소화된 플루오로중합체로 구성된다.
분산된 입자는 또한 충전제를 포함할 수도 있다. 충전제는 입자가 전기장의 영향하에서 이동하도록 만든다. 또한, 충전제에 의해서 입자에 부여된 전하는 입자들 사이에서 정전기적 반발작용을 발생시킴으로써 필름 형성에 대한 내성을 개선시킨다. 비-반응성 염료와 마찬가지로, 충전제는 용매에 대해서 보다 입자에 대해서 더 큰 친화성을 가지며, 따라서 입자 내에 함유된다. 바람직하게는, 충전제는 (fcp) 부분 또는 용매에 대해서 보다 입자의 (hcp) 부분에 대해서 더 큰 친화성을 갖는다. 충전제는 바람직하게는 양이온성이며, 더욱 바람직하게는 4급 암모늄 양이온이다. 바람직한 충전제에는 이하의 실시예에 기술된 바와 같이 제조될 수 있는 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐아미드); (C4H9)3N:HOC(O)-C7F15; (C3H7)4N+ -OC(O)-C7F15; (C4H9)N+ -OC(O)-C9F19; C7F15-CO2H; 및 이들의 배합물이 포함된다.
본 발명에 따르는 라텍스는 바람직하게는 이하의 실시예에 기술된 방법에 의해서 측정된 것으로 높은 전도도를 나타낸다. 측정된 전도도는 충전제에 의해서 부여된 것이든 또는 입자 그 자체에 고유적인 것이든, 현탁액 내에서 입자의 전하/질량 비 (전하 밀도)를 반영하는 것이다. 본 발명에 따르는 바람직한 라텍스는 1 피코모오 (picomho)/㎝ 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 4 피코모오/㎝ 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 9 피코모오/㎝ 또는 그 이상의 전도도를 갖는다. 그러나, 입자 크기가 감소하면 더 낮은 전도도가 허용될 수 있다. 평균 직경이 200 ㎚ 미만인 입자에서, 전도도는 바람직하게는 0.1 피코모오/㎝ 또는 그 이상이다.
라텍스의 분산된 입자에 대한 평균 직경 (입자 크기)은 바람직하게는 이하의 실시예에 기술된 방법에 의해서 측정된다. 더 크고 더 빠른 이동성 및 더 작은 필름 형성 경향을 포함한 다수의 이유 때문에 더 작은 입자가 바람직하다. 바람직하게는, 입자는 1000 ㎚ 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 350 ㎚ 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 250 ㎚ 또는 그 미만, 가장 바람직하게는 200 ㎚ 또는 그 미만의 평균 직경을 갖는다. 후술하는 라텍스 형성의 시드 (seed) 방법은 대단히 미세한 입자를 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 이 방법 및 생성된 미세한 입자가 바람직하다.
용매는 어떤 적합한 고도로 불소화된 용매라도 될 수 있다. 용매는 바람직하게는 플루오로카본, 특히 분지되거나 분지되지 않은 사이클릭 또는 비-사이클릭 플루오로알칸이다. 바람직한 용매에는 3M사 (3M Company, St. Paul, Minnesota)로부터 입수할 수 있는 불소화된 용매인 플루오르인너트 (Fluorinert™)가 포함된다. 특히 바람직한 2개의 용매는 과불소화된 C8용매인 플루오르인너트 (Fluorinert) FC-75 (CAS No. [86508-42-1]) 및 과불소화된 C7용매인 플루오르인너트 (Fluorinert) FC-84 (CAS No. [86508-42-1])이다.
용매 내의 입자의 밀도 (고체 함량)는 분산액이 안정하며 현저하게 응고하지 않는 어떠한 레벨이라도 될 수 있다. 전기영동 디스플레이에서 라텍스를 사용하는 경우에, 고체 함량은 반복된 사이클에 걸쳐서 적절한 기능을 할 수 있도록 하는 어떠한 레벨이라도 될 수 있다. 바람직하게는, 고체 함량은 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
본 발명에 따르는 라텍스는 전기영동 디스플레이 내에 통합될 수 있다. 전형적인 디스플레이는 얇은 갭 (gap)을 사이에 두고 그 안에 라텍스를 보유하는 2개의 평면상 전극을 포함한다. 정확한 극성의 충분한 전압이 적용되는 경우에, 현탁된 입자들은 현탁액으로부터 나와 하나의 전극 상에 배출된다. 실질적으로 투명한 그 전극은 투시경 (viewing glass)의 내부표면을 형성함으로써 입자가 유리를 통해서 투시된 이미지를 형성한다. 유사한 조건하에서 영구적인 이미지를 형성하여야 하는 정전기 토너의 특징과는 반대로, 본 발명의 라텍스는 전압이 제거되거나 반전되는 경우에는 현탁액으로 복귀하여야 한다.
본 발명의 라텍스는 전기영동 디스플레이 장치에서 사용되는 경우에 필름 형성에 대해 높은 내성을 갖는다. 필름 형성에 대한 내성을 결정하기 위해서, 실제장치가 사용될 수 있거나, 이하의 실시예에 기술된 바와 같이 브레드보드 장치 (breadboard device)가 사용될 수 있다. 어떠한 고체 함량의 라텍스라도 시험할 수 있지만, 바람직하게는 고체 함량은 1 중량%이다. 장치는 바람직하게는 대표적인 사용전압을 선택적으로 적용하고 제거 (또는 반전)하는 표준방식으로 사용된다. 전압은 현탁액으로부터 입자를 제거하고 적용된 이미지를 발생시키기에 충분하여야 한다. 바람직하게는, 라텍스는 이들이 적어도 20 사이클 후, 더욱 바람직하게는 적어도 100 사이클 후, 가장 바람직하게는 적어도 10,000 사이클 후에 완전히 (육안으로 보이는 외관상으로) 재분산하는 정도로 비-필름-형성성이다. 이론에 의해서 얽매이도록 원하는 것은 아니지만, 본 발명의 라텍스에 의해서 입증된 필름 형성에 대한 내성은 가교결합제의 통합에 의해, 3,4-메틸스티렌, 이소보르닐 아크릴레이트와 같은 고 Tg 단량체의 선택에 의해, 더 얇은 외부의 외피 구역을 생성시키는 플루오로중합체 함량의 감소에 의해, 입자의 정전기 전하 (전도도)의 증가에 의해, 염료에 의해서 대체될 수 있는 미립상 안료의 배제에 의해서 촉진될 수 있는 것으로 믿어진다. 본 발명에 따르는 라텍스 및 입자는 하나 또는 그 이상의 전술한 조건으로 인해서 바람직하게는 비-필름-형성성이다.
본 발명에 따르는 라텍스를 생성시키는 어떠한 적합한 합성방법이라도 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 라텍스를 제조하는 한가지 방법은 이하의 실시예에서 라텍스 L1 내지 L15의 합성에 의해 설명된다. 이 방법에서는, 고도로 불소화된 마크로머를 중합반응에 의해서 합성한 다음에, 말단 중합성 기를 부가하여 마크로머를 유도체화시킨다. 그후에, 마크로머를 바람직하게는 중합개시제 및 임의로 가교결합제를 사용하여, 비-불소화된 단량체와 함께 중합시켜 라텍스 입자를 형성시킨다. 반응성 염료는 반드시 중합반응 전에 첨가하여야 한다. 비-반응성 염료 및 충전제는 어떠한 단계에서라도 첨가될 수 있지만, 중합반응 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 모든 반응들은 바람직하게는 고도로 불소화된 용매 중에서 실시한다. 바람직하게는, 반응혼합물은 용매의 양에 대해서 반응물이 15 중량% 보다 더 농축되지는 않는다.
본 발명의 라텍스를 제조하는 더욱 바람직한 방법은 시드 방법으로 지정되며, 이하의 실시예에서 라텍스 L16 내지 L18의 합성으로 설명된다. 이 방법에서는 라텍스 입자를 형성하는 중합반응을 2 단계로 수행한다. 제 1 단계에서는, 고도로 불소화된 마크로머 및 비-불소화된 단량체의 일부분을 교반하면서 중합시켜 시드 입자의 집단을 형성시킨다. 비-불소화된 단량체에 대한 고도로 불소화된 마크로머의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 9:1이다. 제 2 단계에서는, 비-불소화된 단량체의 나머지를 첨가한다. 추가의 단량체의 양은 바람직하게는 시드 입자의 적어도 10 중량%이며, 바람직하게는 시드 입자의 중량의 20배 이하이다. 바람직하게는, 반응혼합물은 용매의 양에 대해서 반응물이 15 중량% 보다 더 농축되지는 않는다. 시드 방법은 더 작은 평균 입자직경, 바람직하게는 250 ㎚ 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 또는 그 미만의 평균 입자직경에 도달할 수 있다.
본 발명은 전기영동 이미지 디스플레이에 유용하다.
본 발명의 목적 및 잇점은 이하의 실시예에 의해서 더 상세히 설명되나, 이들 실시예에 언급된 특정한 물질 및 그들의 양과 그밖의 조건 및 상세한 사항이 본발명을 과도하게 제한하도록 해석되지는 않아야 한다.
물질
이들 실시예에서는 다음과 같은 물질들이 사용되었다. 다른 식으로 지적되지 않는 한, 모든 화학물질 및 시약들은 앨드리히 케미칼사 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)로부터 입수할 수 있다.
트리고녹스 (TRIGONOX™) 21C-50 (50%)은 악조 노벨 케미칼스사 (Akzo Nobel Chemicals, Inc., Watertown, Connecticut)로부터 입수할 수 있는 열 유리래디칼 중합개시제에 대한 상품명이다.
플루오르인너트 (FLUORINERT™) 물질은 3M사 (3M Company, St. Paul, Minnesota)로부터 입수할 수 있는 불소화된 용매이다. 플루오르인너트 (FLUORINERT) FC-75는 과불소화된 C8용매 (CAS No. [86508-42-1])이다. 플루오르인너트 (FLUORINERT) FC-84는 과불소화된 C7용매 (CAS No. [86508-42-1])이다.
플루오래드 (FLUORAD™) 물질은 3M사 (3M Company, St. Paul, Minnesota)로부터 입수할 수 있는 불소화된 계면활성제/표면개질제이다. 플루오래드 (FLUORAD) FC-740은 나프타 중의 50% 플루오로지방족 중합체 에스테르 (CAS No. [64742-94-5])이다. 플루오래드 (FLUORAD) FC-171은 87-93% 불소화된 알킬알콕실레이트 (CAS No. [68958-61-2]); 4-10% 불소화된 알킬설폰아미드 (CAS No. [4151-50-2]); 및 2-4% 불소화된 알킬설폰아미드 (CAS No. [68958-60-1])의 혼합물이다. 플루오래드 (FLUORAD) FC-722는 과불소화된 C5-18용매 중의 불소화된 공중합체의 2% 용액 (CAS No. [86508-42-1])이다. 플루오래드 (FLUORAD) FC-430은 톨루엔 중의 플루오로지방족 중합체 에스테르의 98.5% 용액이다. 플루오래드 (FLUORAD) FC-189는 2-(N-부틸퍼플루오로옥탄설폰아미도)에틸 아크릴레이트이다. 플루오래드 (FLUORAD) FC-170C는 68 중량% 퍼플루오로알킬설폰아미도 옥시에틸렌 부가물 [29117-08-6], 12 중량% 폴리에틸렌 글리콜, 7 중량% 물, 약 5 중량% 퍼플루오로알킬설폰아미도 옥시에틸렌 부가물 [56372-23-7], 및 약 5 중량% 퍼플루오로알킬설폰아미도 옥시에틸렌 부가물 [68298-79-3]이다.
리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드는 3M사 (3M Company, St. Paul, Minnesota)로부터 상품명 HQ-115로 입수할 수 있다.
1H,1H-퍼플루오로알킬 메타크릴레이트는 3M사 (3M Company, St. Paul, Minnesota)로부터 상품명 L-1987로 입수할 수 있다.
1H,1H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트는 엑스플루오르사 (Exfluor Corp., Austin, TX)로부터 입수할 수 있다.
PEG (400) 디아크릴레이트는 폴리사이언스사 (Polysciences, Inc., Los Angeles, California)로부터 입수할 수 있는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트이다.
디부틸틴 디라우레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 이소보르닐 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸륨 클로라이드, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트는 앨드리히 케미칼사 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) 및 그밖의 다른 일반적인 화학물질 공급자들로부터 입수할 수 있다.
머캅토프로필트리메톡시실란은 유나이티드 케미칼 테크놀로지사 (United Chemical Technologies, Inc., Petrarch Systems, Bristol, Pennsylvania)로부터 수득하였다.
옥스졸 (OXSOL™) R 2000은 옥시덴탈 케미칼사 (Occidental Chemical Corp., Dallas, Texas)로부터 입수할 수 있는 α,α,α-트리플루오로메틸톨루엔이다.
플루오래드 (FLUORAD™) FC-3275는 3M사 (3M Company, St. Paul, Minnesota)로부터 입수할 수 있는 과불소화된 C7-C8용매 중의 청색 염료이다.
젠솔브 (GENSOLVE™) 2000은 디클로로플루오로메탄 (CAS No. 1717-00-6)이며, 또한 하이드로클로로플루오로카본 HCFA-141b로도 표시된다.
중합성 말단기를 갖는 플루오로마크로머 용매의 합성
FMD-1, FMD-2, FMD-3 및 FMD-4로 지정된 플루오로카본 마크로머는 표 I에 기재된 성분 및 이하에 기술하는 방법을 사용하여 합성하였다.
표 I에 언급된 단량체들의 혼합물을 환류냉각기, 질소 유입관 및 첨가깔때기가 장치된 3-구 플라스크 내에서 지정된 용매 (플루오르인너트 (Fluorinert™) FC-75 또는 FC-84)에 용해시켜 50% (중량 기준) 용액을 제조하였다. 연쇄전달제로서 지정된 양의 3-머캅토-1,2-프로판디올을 첨가하였다. 혼합물을 20분 동안 질소로 플러쉬하였다. 지정된 양의 지정된 중합개시제 (트리고녹스 (Trigonox) 21C-50 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴)를 첨가하였다. 그후, 혼합물을 75℃에서 12시간 동안 중합시켰다. 동일한 양의 개시제의 제 2 증가량 (increment)을 가하고, 혼합물을 75℃에서 추가로 12시간 동안 중합시켰다. 그 다음에, 반응온도를 1시간 동안 85℃로 상승시켜 잔류 개시제를 분해시켰다. 그후, 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다.
마지막으로, 말단기 단량체인 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (IEM)를 연쇄전달제에 대해서 화학량론적으로 동몰량인 지정된 양으로 철저히 혼합시키면서 첨가하고, 이어서 2 방울의 디부틸틴 디라우레이트로 이소시아네이트와 중합체의 2개의 하이드록실 말단기 중의 하나와의 반응을 종결시켰다.
FMD-1 FMD-2 FMD-3 FMD-4
플루오르인너트 (Fluorinert™) 용매 FC-84 FC-84 FC-75 FC-75
단량체:
1H,1H-퍼플루오로알킬 메타크릴레이트 93.6 g
1H,1H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트 136.23 g 136.23 g 136.23 g
플루오래드 (Fluorad™) FC-189 45.4 g 45.4 g 31.2 g
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 13.6 g
비닐 트리플루오로아세테이트 25 g
2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 25 g
연쇄전달제:3-머캅토-1,2-프로판디올 0.3225 g 0.3225 g 0.2 g 0.215 g
개시제:
트리고녹스 (Trigonox™) 21C-50 1 g 1 g 0.5 g 0.32 g
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.33 g
말단기 단량체:이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 0.925 g 0.925 g 0.60 g 0.62 g
충전제, 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐아미드)의 합성
1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸륨 클로라이드 (49.0 g)를 285.0 g의 탈이온수에 용해시켜 1 M 용액을 형성시켰다. 127.8 ㎖의 이 용액을 자석 교반막대가 있는 플라스크 내에서 36.7 g의 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 50 ㎖의 디클로로메탄과 배합시켰다. 용액을 밤새 교반하도록 한 다음, 분리깔때기에 옮겨서 수성상을 10 ㎖의 디클로로메탄으로 3뢰 세척하였다. 3개의 디클로로메탄상을 합하여 감압하에서 디클로로메탄을 제거하였다. 회수된 물질은 더 정제하지 않고 사용하였다.
비-필름 형성 백색 아크릴 라텍스 입자의 합성
L1, L2, L3, L4 및 L5로 지정된 백색 (비-염료-함유) 아크릴 라텍스는 표 II에 기재된 성분들 및 후술하는 방법을 사용하여 합성하였다.
지정된 바와 같이 임의로 PEG 400 디아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 지정된 아크릴 단량체들의 혼합물을 환류냉각기, 질소 유입관 및 첨가깔때기가 장치된 3-구 플라스크 내에서 지정된 플루오로마크로머 용매 FMD-1 또는 FMD-4와 함께 500 ㎖의 플루오르인너트 (Fluorinert™) 용매 FC-75에 현탁시켰다. 지정된 경우에, 지정된 플루오래드 (Fluorad™) 계면활성제의 혼합물을 첨가하여 분산액의 안정성을 증진시켰다. 지정된 경우에, 충전제로서 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐아미드)를 첨가하였다. 중합개시제인 트리고녹스 (Trigonox™) 21C-50을 반응혼합물의 0.1-0.2 중량%의 양으로 첨가하였다. 이 반응혼합물을 20분 동안 질소로 플러쉬한 다음, 혼합물을 75℃에서 12시간 동안 중합시켰다. 동일한 양의 개시제의 제 2 증가량을 가하고, 혼합물을 75℃에서 추가로 12시간 동안 중합시켰다. 그후, 생성된 라텍스를 두껍게 접힌 치즈클로스 (cheese cloth)를 통해서 여과하여 응집된 입자를 제거하였다.
생성된 라텍스는 약 5 중량%의 고체 함량을 함유하였다. 고체 함량은 기지의 중량의 라텍스를 진공오븐 중에서 100℃로 가열하여 증발건고시킨 다음 잔류하는 건조 고체를 평량함으로써 측정하였다.
표 II에 기재된 입자 크기 및 크기 분포는 3 ㎚ 내지 3 ㎛의 측정범위를 갖는 코울터 (Coulter) N4 플러스 (PLUS) 동적 광산란 광도측정계 (dynamic light scattering photometer)(Coulter Corp., Miami, FL)를 사용하여 측정하였다. 입자 크기 및 크기 분포는 기구에 의해 설정된 높은 희석범위에서 수득하였다.
표 II에 기재된 전도도는 스테인레스 스틸 동심성 실린더 프로브 (stainless steel concentric cylinder probe)를 사용하는 사이언티피카 모델 (ScientificaModel) 627 전도도계 (Scientifica of Princeton, New Jersey로부터 입수할 수 있음)를 사용하여 측정하였다. 18 Hz의 주파수를 외부 실린더에 적용하였다. 액체 샘플의 전도율은 외부 실린더와 내부 실린더 사이의 전류를 측정함으로써 결정하였다. 더 높은 전도도는 더 큰 전하/질량 비의 지표이며, 이것은 입자가 전기장의 적용에 의해서 더 쉽게 이동할 수 있음을 시사하는 것이다.
필름-형성 특징은 필수적으로 평면상인 금속 코울터 전극을 마주보고 있는 필수적으로 평면상인 고굴절률 디스플레이 유리 상에 코팅된 투명한 인듐 틴옥사이드 전극을 포함하는 브레드보드 디스플레이 장치에서 시험하였다. 전극들 사이의 갭은 5-10 ㎛였다. 디스플레이 유리 전극과 코울터 전극 사이의 부피를 시험할 라텍스로 충진시키고, 10 볼트의 전압을 극히 잠깐 동안 적용하여 라텍스 입자를 디스플레이 유리로 구동시킨다. 전압을 제거한 후에 비-필름-형성 라텍스는 용매 내에 재분산하였으며, 그 반면에 필름-형성 라텍스는 디스플레이 유리 상에 완전히 또는 부분적으로 잔류하였다. 비-필름-형성 라텍스는 적어도 20 사이클 후에 완전히 (육안으로 본 외관적으로) 재분산하엿다. 필름-형성 라텍스는 일반적으로 첫번째 또는 두번째 사이클에서 재분산하지 않는다. 토너 조성물은 1회 사이클 후에 재분산할 수 없으며, 이것은 그들의 전자사진 공정에서의 역할과 일치하는 것이다.
라텍스 L1-L5는 비-필름 형성성인 것으로 확인되었다.
L1 L2 L3 L4 L5
단량체:
에틸 메타크릴레이트 20 g 15 g
메틸 메타크릴레이트 20 g 15 g
이소보르닐 메타크릴레이트 20 g 20 g
PEG 400 디아크릴레이트 4 g 4 g
FC 마크로머:
FMD-4 12.5 g
FMD-1 1.5 g 1.5 g 12.5 g 15 g
계면활성제 혼합물:플루오래드 (Fluorad™)계면활성제 없음 없음 FC-430, 2 gFC-170C, 3g FC-740, 0.6 gFC-171, 0.5 gFC-722, 2.5 g FC-430, 2.0 gFC-170C, 2.5 g
충전제: 없음 없음 0.5 g 0.5 g 없음
전도도(피코모오/㎝) 1.74 4.8 9.5 4.5 9.5
입자 크기{분포} 302 ㎚{좁음} 575 ㎚{넓음} 800 ㎚{넓음} 280 ㎚{좁음} 측정하지않음
비-필름 형성 아크릴 라텍스 입자 분산액에 대한 충전제의 첨가
아크릴 라텍스 L1, L2, L4 및 L5를 FC-75 용매 중에서 1 중량% 분산액으로 희석시켰다. 추가의 충전제를 지정된 양으로 분산액에 첨가하고, 상술한 방법에 의해서 전도율을 측정하였다.
L1 L2 L4 L5
전도도 (피코모오/㎝)
추가의 충전제 없음 1.74 4.8 4.6 9.5
0.02% 추가의 충전제 1.83 4.4 4.6 9.3
0.04% 추가의 충전제 1.85 4.3 4.7 9.2
0.10% 추가의 충전제 902 220 550 1398
비-필름 형성 염료-함유 아크릴 라텍스 입자의 합성
L6 (Cyan), L7 (Cyan), L8 (Red), L9 (Yellow), L10 (Yellow), L11 (Violet), L12 (Magenta), L13 (Cyan) 및 L14 (Magenta)로 지정된 염료-함유 아크릴 라텍스를 표 IV에 기재된 성분들 및 후술하는 방법을 사용하여 합성하였다.
지정된 바와 같이 임의로 PEG 400 디아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 지정된 아크릴 단량체들의 혼합물을 2.0 g의 플루오로마크로머 용매 FMD-1과 함께 500 ㎖의 플루오르인너트 (Fluorinert™) 용매 FC-75에 현탁시켰다. (IBA = 이소보르닐 아크릴레이트, MMA = 메틸 메타크릴레이트, EMA = 에틸 메타크릴레이트). L6 (청록색)의 경우에만 플루오래드 (Fluorad™) 계면활성제의 혼합물 (FC-430 및 FC-171을 중량 기준으로 2:3)을 첨가하여 분산액의 안정성을 증진시켰다. 지정된 하이드로카본-가용성 염료를 소량의 젠솔브 (Genesolve™) 2000 (필수적으로 CH3CCl2F; Allied Signal, Morristown, NJ)과 함께 단량체 혼합물에 용해시켜 염료의 용매화를 촉진시키고 가속화시켰다. 중합개시제인 트리고녹스 (Trigonox™) 21C-50을 반응혼합물의 0.1-0.2 중량%의 양으로 첨가하였다. 이 반응혼합물을 20분 동안 질소로 플러쉬한 다음, 혼합물을 75℃에서 12시간 동안 중합시켰다. 동일한 양의 개시제의 제 2 증가량을 가하고, 혼합물을 75℃에서 추가로 12시간 동안 중합시켰다. 그후, 생성된 라텍스를 두껍게 접힌 치즈클로스를 통해서 여과하여 응집된 입자를 제거하였다.
염료는 다음과 같이 개질되었다:
베이직 바이올렛 (Basic Violet; C.I. 42555) 및 베이직 블루 (Basic Blue;C.I. 1)의 PECHS 염은 PECHS에 대해서 양이온을 교환시킴으로써 제조하였다:
유도체화된 솔벤트 옐로우 (Solvent Yellow) 18 (C.I. 12740)은 아크릴 단량체와 중합가능한 작용기를 통합시킨 반응성 염료였다. 유도체화된 염료는 다음과 같이 제조하였다: 1 g의 솔벤트 옐로우 (Solvent Blue) 18 (C.I. 12740)을 초음파처리에 의해서 ~27 ㎖의 FC-75 과불소화된 유체에 현탁시켰다. 염료 현탁액에 초음파처리 하에서 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (0.566 g)를 적가하고, 이어서 2 방울의 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 가하였다. 1시간 동안 초음파처리 및 교반한 후에, 현탁액을 여과하고 FC-84로 세척하고, 진공하에 40℉ 이하에서 건조시켰으며, 건조된 고체는 유도체화된 염료이다.
염료는 아마도 하이드로카본 중합체 코어 내의, 라텍스 입자 내에 실질적으로 완전히 함유되어 있는 것으로 확인되었다. 미반응 염료는 기술된 바와 같이 치즈클로스를 통해서 라텍스를 여과한 후에 수득된 응고물 (coagulum) 내에서 확인되었다.
생성된 라텍스는 상술한 바와 같이 측정된 약 5 중량%의 고체 함량을 함유하였다.
입자 크기 및 전도도는 상술한 바와 같이 측정하였다. 라텍스 L6-L14를 각각 시험하였으며 비-필름 형성성인 것으로 입증되었다.
L6 (Cyan) L7 (Cyan) L11 (Violet) L13 (Cyan) L8 (Red) L12 (Magenta) L14 (Magenta) L9 (Yellow) L10 (Yellow)
염료 0.25 g 솔벤트 블루 (C.I. 97) 0.25 g 솔벤트 블루 (C.I. 97) 0.2 g 베이직 바이올렛 (C.I. 42555) PECHS 염 0.2 g 베이직 블루 (C.I. 1) PECHS 염 0.25 g 솔벤트 레드 23 (C.I. 26100) 0.2 g 마젠타 솔벤트 염료 (CAS 58559-02-7) 0.2 g 마젠타 솔벤트 염료 (CAS 58559-02-7) 1.6 g 유도체화된 솔벤트 옐로우 18 (C.I. 12740) 1.75 g 유도체화된 솔벤트 옐로우 18 (C.I. 12740)
단량체 25 g MMA 25 g MMA 25 g MMA 25 g MMA 25 g IBA 25 g MMA 25 g MMA 25 g EMA 25 g MMA
가교결합제: 5 g PEG (400) 디아크릴레이트 없음 5 g 5 g 5 g 5 g 5 g 5 g 없음 5 g
전도도 (피코모오/㎝) 1.0 3.4 2.4 3.8 44 2.5 2.8 4.5 1.7
입자 크기(분포) 255 ㎚(좁음) 290 ㎚(좁음) 300 ㎚(좁음) 240 ㎚(좁음) 240 ㎚(좁음) 280 ㎚(좁음) 300 ㎚(좁음) 300 ㎚(좁음) 260 ㎚(좁음)
시드 방법에 의한 매우 미세한 비-필름 형성 백색 아크릴 라텍스 입자의 합성
L16으로 지정된 매우 미세한 백색 (비-염료-함유) 아크릴 입자의 라텍스를 후술하는 시드 방법을 사용하여 합성하였다.
2.5 g의 FMD-1 및 2.5 g의 메틸스티렌 (앨드리히 케미칼사 (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI)로부터 수득한 3- 및 4-메틸 이성체의 혼합물, Cat. No. 30,898-6)을 환류냉각기, 질소 유입관 및 첨가깔때기가 장치된 3-구 플라스크 내에서 250 ㎖의 플루오르인너트 (Fluorinert™) 용매 FC-75에 첨가하였다. 1 g의 중합개시제 트리고녹스 (Trigonox™) 21C-50을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 15분 동안 질소로 플러쉬한 다음, 혼합물을 자석 교반막대를 사용하여 격렬하게 교반하면서 80℃에서 약 100분 동안 중합시켰다. 시드 중합체 입자의 백색의 혼탁한 현탁액이 생성되었다. 반응혼합물의 온도를 게속해서 교반하면서 70℃로 저하시키고, 추가로 1 부의 트리고녹스 (Trigonox™) 21C-50을 첨가하였다. 반응온도를 70℃에서 유지시키면서, 추가로 10 g의 메틸스티렌을 2시간의 기간에 걸쳐 첨가깔때기를 통해서 교반된 반응혼합물에 적가하였다. 단량체의 첨가가 완료된 후에, 중합반응이 추가로 16시간 동안 계속되도록 하였다. 그후, 생성된 라텍스를 두껍게 접힌 치즈클로스를 통해서 여과하여 응집된 입자를 제거하였다. 라텍스는 상술한 바와 같이 측정된 220 ㎚의 평균 입자크기 및 0.1 피코모오/㎝의 전도도를 가졌다.
시드 방법에 의한 매우 미세한 비-필름 형성 염료-함유 아크릴 라텍스 입자의 합성
시드 현탁액에 적가된 10 g의 메틸스티렌 단량체에 0.15 g의 솔벤트 블루 (Solvent Blue; C.I. 97) 염료를 용해시키는 것을 제외하고는 전술한 L16의 합성방법을 반복하였다. 생성된 L17 (Cyan)로 지정된 청록색 라텍스는 상술한 바와 같이 측정된 375 ㎚의 평균 입자크기 및 0.1 피코모오/㎝의 전도도를 가졌다.
시드 방법에 의한 매우 미세한 비-필름 형성 염료-함유 아크릴 라텍스 입자의 추가의 합성
후술하는 시드 방법을 사용하여 매우 미세한 염료-함유 라텍스 L18 (Cyan)의 합성을 3회 반복 수행하였다.
반응 플라스크 내에서, 7.5 g의 FMD-1 및 2.5 g의 에틸 아크릴레이트를 환류냉각기, 질소 유입관 및 첨가깔때기가 장치된 3-구 플라스크 내의 250 ㎖의 플루오르인너트 (Fluorinert™) 용매 FC-75에 첨가하였다. 1 g의 중합개시제 트리고녹스 (Trigonox™) 21C-50을 첨가하였다. 이 반응혼합물을 30 내지 45분 동안 질소로 플러쉬하였다. 온도를 신속하게 80℃로 상승시킨 다음, 혼합물을 자석 교반막대를 사용하여 격렬하게 교반하면서 2시간 동안 중합시켰다. 2시간 후에, 반응온도를 70℃에서 유지시키면서, 10 g의 이소보르닐 아크릴레이트 및 0.2 g의 솔벤트 블루 (Solvent Blue; C.I. 97) 염료의 혼합물을 1시간의 기간에 걸쳐 첨가깔때기를 통해서 교반된 반응혼합물에 적가하였다. 추가로 1 g의 트리고녹스 (Trigonox™) 21C-50을 첨가하였다. 단량체의 첨가가 완료된 후에, 중합반응이 추가로 16 내지 20시간 동안 계속되도록 하였다. 그후, 생성된 라텍스를 두껍게 접힌 치즈클로스를 통해서 여과하여 응집된 입자를 제거하였다. 입자 크기 및 전도도는 상술한 바와 같이 측정하였다. 이 합성방법의 3회 반복시에, 3개의 생성된 라텍스는 각각 140, 160 및 175 ㎚의 평균 입자크기를 갖는 것으로 확인되었다. 전도도는 L18 (Cyan) 라텍스 중의 하나에 대해서 0.79 피코모오/㎝로 측정되었다.
퍼플루오로폴리에테르 플루오로마크로머 분산제의 합성
퍼플루오로폴리에테르를 기본으로 하는 FMD-5로 지정된 플루오로마크로머 분산제는 다음과 같이 합성하였다.
퍼플루오로에테르 디올 HO-CH2CF2-O-(CF2CF2O)n-CF2CH2-OH를 합성하였으며, 여기에서 n은 분포 (공칭적으로 10)이며, 디올은 1250의 평균 분자량을 갖는다. 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 600)(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis.)을 2 당량의 트리에틸아민의 존재하에 주위온도에서 약 2 당량의 CH3C(O)Cl과 혼합시켜 디아세테이트를 형성시켰다. 그후, 디아세테이트를 미국 특허 제 4,523,039 호 (Lagow et al.)에 기술된 것과 같은 직접 불소화반응에 의해서 불소화시켰다. 생성된 불소화된 아세테이트를 과량의 메탄올과 혼합시킴으로써 이것을 반응시켜 CH3O(CO)CF2O-(CF2CF2O)n-2-CF2(CO)OCH3와 같은 메틸 에스테르를 생성시켰다. 이들 메틸 에스테르는 그후에 약 2 당량의 NaBH4와 반응시킴으로써 HOCH2CF2O-(CF2CF2O)n-2-CF2CH2OH와 같은 상응하는 디하이드로알콜로 환원시켰다. 생성된 혼합물을 감압하에서 증류시켜 1250 분자량 분획을 수집하였다.
피복된 호박색 병 내의 35 g의 이 퍼플루오로에테르 디올 (분자량 1250)에 4.34 g (약 1 당량)의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (분자량 155)를 적가하여 유백색 액체를 수득하였다. 유백색 액체가 등명하게 변하여 하이드록실과 이소시아네이트 사이의 반응이 완료된 것을 시사하면, 2 방울의 디부틸틴 디라우레이트를 반응혼합물에 첨가하였다.
FMD-5 퍼플루오로폴리에테르 플루오로마크로머를 사용한 아크릴 라텍스 입자의 합성
L19 (Cyan) 및 L20 (Nearly-White)으로 지정된 아크릴 라텍스는 다음과 같이 합성하였다.
L19 (Cyan)의 경우에는, 5 g의 FMD-5를 환류냉각기, 질소 유입관 및 첨가깔때기가 장치된 3-구 플라스크 내에서 12.5 g의 메틸스티렌 (앨드리히 케미칼사 (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI)로부터 수득한 3- 및 4-메틸 이성체의 혼합물, Cat. No.30,898-6), 5 g의 젠솔브 (Genesolve™) 2000, 0.2 g의 솔벤트 블루 (Solvent Blue; C.I. 97) 및 250 g의 플루오르인너트 (Fluorinert™) 용매 FC-75와 배합시켰다. 중합개시제인 트리고녹스 (Trigonox™) 21C-50을 1 g의 양으로 첨가하였다. 이 반응혼합물을 30분 동안 질소로 플러쉬한 다음에 혼합물을 75℃에서 6시간 동안 중합시켰다. 동일한 양의 개시제의 제 2 증가량을 가하고, 혼합물을 75℃에서 추가로 20시간 동안 중합시켰다. 그후, 생성된 라텍스를 두껍게 접힌 치즈클로스를 통해서 여과하여 응집된 입자를 제거하였다.
생성된 L19 (Cyan)로 지정된 청록색 라텍스는 상술한 바와 같이 측정된 172 ㎚의 평균 입자크기를 가졌다.
L20 (Nearly-White)의 경우에는, 청록색 염료를 0.2 g의 마젠타 솔벤트 다이 (Magenta Solvent Dye; CAS 58559-02-7)로 대체시키는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하였다. L20 (Nearly-White)으로 지정된 생성된 라텍스는 거의 백색인연한 분홍색이었으며, 상술한 바와 같이 측정된 170 ㎚의 평균 입자크기를 가졌다.
L19 (Cyan) 및 L20 (Nearly-White) 둘다는 비-필름-형성성인 것으로 관찰된다.
본 발명의 다양한 변형 및 변화는 본 발명의 범주 및 원칙을 벗어나지 않으면서 해당 기술분야에서 숙련된 전문가에게 명백할 것이며, 본 발명은 전술한 예시적 구체예로 지나치게 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식에 따르는 화합물.
    CH2=C(R1)-C(O)-R6-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-((CF2)aCFXO)m(CF2)r-Z
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 -H, -CH3, -F 및 -Cl 중에서 선택되고,
    각각의 R6는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 사이클릭 알킬, 또는 아릴 기 중에서 선택되며,
    각각의 a는 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -F, -CF3또는 -CF2CF3중에서 선택되며,
    각각의 p는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택되고,
    각각의 q는 독립적으로 1 내지 5로부터 선택되며,
    각각의 r은 독립적으로 1 내지 5로부터 선택되고,
    각각의 m은 독립적으로 1 내지 50으로부터 선택되며,
    각각의 Z는 독립적으로 -F 및 -(CH2)sOH 중에서 선택되고,
    각각의 s는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 각각의 m이 7 내지 15로부터 독립적으로 선택되는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, Z가 -(CH2)sOH이며, 여기에서 a, p, q, r 및 s는 각각 1이고 X는 -F인 화합물.
  4. 고도로 불소화된 용매 중의 제 1, 2 또는 3 항에 따르는 화합물의 용액.
  5. 에틸렌성 이중결합에 대한 유리-래디칼 부가반응에 의해서 생성되는 제 1, 2 또는 3 항에 따르는 화합물의 반응생성물인 제 2 화합물.
  6. 고도로 불소화된 용매 중의 제 5 항에 따르는 제 2 화합물의 안정한 현탁액.
  7. 고도로 불소화된 용매 중에 제 5 항에 따르는 제 2 화합물을 포함하는 입자의 비-필름-형성 라텍스.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6452038B1 (en) 2000-06-28 2002-09-17 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyloxy dispersant
JP2003213062A (ja) * 2002-01-18 2003-07-30 Three M Innovative Properties Co フッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物及びその被覆物品
US7129009B2 (en) * 2002-05-14 2006-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-liquid compositions useful in ultraviolet and vacuum ultraviolet uses
US7166182B2 (en) * 2002-09-04 2007-01-23 Sipix Imaging, Inc. Adhesive and sealing layers for electrophoretic displays
TW575646B (en) * 2002-09-04 2004-02-11 Sipix Imaging Inc Novel adhesive and sealing layers for electrophoretic displays
US7616374B2 (en) * 2002-09-23 2009-11-10 Sipix Imaging, Inc. Electrophoretic displays with improved high temperature performance
US7572491B2 (en) * 2003-01-24 2009-08-11 Sipix Imaging, Inc. Adhesive and sealing layers for electrophoretic displays
US9346987B2 (en) * 2003-01-24 2016-05-24 E Ink California, Llc Adhesive and sealing layers for electrophoretic displays
US7288619B2 (en) * 2004-05-07 2007-10-30 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether polyamine and method of making the same
US7342080B2 (en) * 2004-05-07 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom
US7776983B2 (en) * 2004-12-30 2010-08-17 3M Innovative Properties Company Fluorochemical polymeric surfactants
US7495118B2 (en) * 2004-12-30 2009-02-24 3M Innovative Properties Company Compositions containing C4-swallow tail silanes
US20070093572A1 (en) * 2005-10-20 2007-04-26 Jayprakash Bhatt White ink
US7629298B2 (en) * 2006-02-21 2009-12-08 3M Innovative Properties Company Sandstone having a modified wettability and a method for modifying the surface energy of sandstone
JP4872124B2 (ja) * 2006-03-31 2012-02-08 Ｄｉｃ株式会社 フッ素系界面活性剤及びそれを用いた感光性組成物
US7569715B2 (en) * 2006-07-05 2009-08-04 3M Innovative Properties Company Compositions containing silanes
JP2010528159A (ja) 2007-05-23 2010-08-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化界面活性剤の水性組成物、及びその使用方法
CN101679569A (zh) 2007-06-06 2010-03-24 3M创新有限公司 氟化醚组合物以及使用该组合物的方法
JP2011528659A (ja) 2008-07-18 2011-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化エーテル化合物及びその使用方法
WO2010080473A1 (en) 2008-12-18 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions
WO2015060458A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日産化学工業株式会社 ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094911A (en) 1969-03-10 1978-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(perfluoroalkylene oxide) derivatives
US4523039A (en) 1980-04-11 1985-06-11 The University Of Texas Method for forming perfluorocarbon ethers
US4321404A (en) * 1980-05-20 1982-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
US4818801A (en) * 1982-01-18 1989-04-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ophthalmic device comprising a polymer of a telechelic perfluoropolyether
US4440918A (en) * 1982-01-18 1984-04-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Contact lens containing a fluorinated telechelic polyether
US4894484A (en) 1985-11-08 1990-01-16 Exfluor Research Corporation Pyrolysis of perfluoropolyethers
JPS62200335A (ja) 1986-02-28 1987-09-04 Nippon Mektron Ltd 電気泳動表示素子
JP2786856B2 (ja) 1988-05-17 1998-08-13 株式会社リコー 電子写真用現像剤
DE4006097A1 (de) 1990-02-27 1991-08-29 Hoechst Ag Ethylenisch ungesaettigte, fluorhaltige urethanderivate und verfahren zu ihrer herstellung
US5266650A (en) * 1990-10-11 1993-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
US5283148A (en) 1992-09-18 1994-02-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid toners for use with perfluorinated solvents
US5530067A (en) 1994-05-17 1996-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid toners utilizing highly fluorinated solvents
JPH10501301A (ja) 1994-05-26 1998-02-03 コピイテル，インコーポレイテッド 電気泳動像表示器のためのフッ素化誘電体懸濁物及び関連する方法
US5604070A (en) 1995-02-17 1997-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid toners with hydrocarbon solvents
US5973089A (en) * 1995-04-04 1999-10-26 Novartis Ag Polymerizable perfluoroalkylether macromer
MX9707591A (es) 1995-04-04 1997-12-31 Novartis Ag Macromero de siloxano de eter perfluoroalquilico polimerizable.
AUPN215995A0 (en) * 1995-04-04 1995-04-27 Ciba-Geigy Ag Novel materials
WO1997035904A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 Novartis Ag Process for manufacture of a porous polymer from a mixture
US5681881A (en) 1996-05-24 1997-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions
US5919293A (en) 1997-10-31 1999-07-06 Hewlett-Packard Company Use of perfluorinated compounds as a vehicle component in ink-jet inks
GB9813573D0 (en) 1998-06-24 1998-08-19 Ici Plc Addition polymerisation
US6372838B1 (en) * 2000-06-28 2002-04-16 3M Innovative Properties Company Fine latex and seed method of making
US6452038B1 (en) 2000-06-28 2002-09-17 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyloxy dispersant
US6384124B1 (en) * 2000-06-28 2002-05-07 3M Innovative Properties Company Non-film-forming electrophoretic latexes in fluorocarbon solvents

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