DE60034270T2

DE60034270T2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Träger und nützlichen Zusätzen aus Bilderzeugungsmaterial

Info

Publication number: DE60034270T2
Application number: DE60034270T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Hino-shi Wada; Kiyoshi Hino-shi Goto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: JP2000347375A; US6261748B1; US20010028997A1; JP3911908B2; DE60034270D1; EP1058152B1; EP1058152A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Harzschichtträgers oder nutzbarer Bestandteile, die in der Bilderzeugungsschicht enthalten sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Nach der Verwendung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien als Bilderzeugungsmaterial wurde der Silberbelag derselben derart behandelt, dass das photographische Aufzeichnungsmaterial in eine wässrige Alkalilösung getaucht und unter Erhitzen gerührt wird, um Materialkomponenten von dem photographischen Aufzeichnungsmaterial abzutrennen, und dadurch Silber aus den Materialkomponenten zurückgewonnen wird. In der letzten Zeit wurden jedoch Bilderzeugungsmaterialien vielen Veränderungen unterworfen und es wurde ein neuer Typ von Bilderzeugungsmaterialien eingeführt, in dem die Komponenten nicht ohne weiteres entfernbar sind, beispielsweise "Dry View", erhältlich von Imation Corp., "Dry Star" 3000, erhältlich von Agfa-Gevaert AG, oder "Helias", erhältlich von Sterling Corp.
Bei herkömmlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien wird Gelatine hauptsächlich als Bindemittel verwendet, wobei diese in einer wässrigen Alkalilösung ohne weiteres löslich ist. Jedoch können das bzw. die Bindemittel, die in derartigen neuen Produkten, die oben beschrieben sind, verwendet werden, die nicht hauptsächlich aus Gelatine bestehen, durch herkömmliche Mittel nicht gelöst werden. Als weiteres Mittel zur Rückgewinnung von Silber aus einem gebrauchten photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial ist ein Verfahren bekannt, wobei das photographische Aufzeichnungsmaterial einer Verbrennung unterworfen wird und Silber aus dem Rückstand zurückgewonnen wird. Jedoch ist dieses Verfahren, bei dem der Schichtträger ebenfalls verbrannt wird, im Hinblick auf jüngere Umweltschutzmaßnahmen nicht erwünscht.
Im Hinblick auf den im vorhergehenden angegebenen Status wird ein Verfahren zur Rückgewinnung des Schichtträgers oder einer anderen nutzbaren Materialkomponente aus neuen Bilderzeugungsmaterialien, die herkömmliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien ersetzen können, und ein Verfahren zur Wiederverwendung derselben gewünscht.
Wenn Bilderzeugungsmaterialien in einem Lösemittel zum Lösen von mindestens einem Teil der festen Materialkomponenten auf dem Schichtträger zur Abtrennung derselben von dem Schichtträger behandelt werden, ist ein Verbrauch einer großen Menge eines erforderlichen Lösemittels im Hinblick auf Umwelt und Kosten nicht günstig. Ferner ist eine minimale Lösemittel- oder Wassermenge zur Rückgewinnung nutzbarer Bestandteile aus der Lösung bevorzugt. Als Mittel hierfür ist die Rückgewinnung des Lösemittels durch Destillation und die Kondensation der Bilderzeugungskomponenten bevorzugt. Jedoch führt ein Erhöhen der Konzentrationsrate zu einer Zunahme der Viskosität, was die Handhabung schwieriger macht.
Die US 3 873 314 stellt ein Verfahren zur Rückgewinnung nutzbarer Bestandteile aus einem photographischen Film, der aus einer Polyesterfilmbasis und mindestens einer Haftgrundschicht besteht, der eine Gelatine-Silberhalogenid- Beschichtung umfasst, durch Eintauchen des photographischen Films in ein polares aprotisches Lösemittel bereit.
Die DE 4 427 097 stellt ein Verfahren zur Rückgewinnung intakter transparenter flacher Filme, beispielsweise durch Entfernen von Gelatine von einem lichtempfindlichen Material durch Eintauchen in einen alkalischen Alkohol, Dimethylsulfoxid und eine wässrige Säurelösung, bereit.
Die DE 1 934 552 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyesterbasismaterialien aus einem photographischen Polyesterfilm, das das Durchlaufen von Stücken des Films durch eine wässrige Ätzalkalilösung im Gegenstrom umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Rückgewinnung nutzbarer Materialien, beispielsweise eines Harzschichträgers oder anderer nutzbarer Bestandteile in der Bilderzeugungsschicht, von Bilderzeugungsmaterialien des neuen Typs, die eine in einem wässrigen Alkali unlösliche Schicht aufweisen.
Die obige Aufgabe der Erfindung kann durch den folgenden Aufbau erreicht werden:

1. Ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Harzschichtträgers aus einem Bilderzeugungsmaterial, das einen Harzschichtträger mit einer darauf befindlichen, kaum wasserlöslichen Bildaufzeichnungsschicht umfasst und das ferner eine Schicht umfasst, die wasserlöslich oder in einer wässrigen Alkalilösung oder wässrigen Säurelösung löslich ist und zwischen dem Harzschichtträger und der kaum wasserlöslichen Bildaufzeichnungsschicht angebracht ist, wobei das Verfahren das Eintauchen des Bilderzeugungsmaterials in Wasser oder eine wässrige Alkalilösung oder wässrige Säurelösung zum Lösen der wasserlöslichen Schicht oder der in wässriger Alkalilösung oder wässriger Säurelösung löslichen Schicht umfasst.
2. Das unter 1 beschriebene Verfahren, wobei die Schicht, die wasserlöslich oder in einer wässrigen Alkalilösung oder wässrigen Säurelösung löslich ist, angrenzend an den Harzschichtträger ist.
3. Das unter 1 beschriebene Verfahren, wobei eine Schicht, die einen nutzbaren Bestandteil umfasst, zwischen dem Harzschichtträger und der kaum wasserlöslichen Bildaufzeichnungsschicht angebracht ist; wobei die Schicht, die wasserlöslich oder in einer wässrigen Alkalilösung oder wässrigen Säurelösung löslich ist, die einen nutzbaren Bestandteil umfassende Schicht ist oder eine Schicht ist, die zwischen dem Harzschichtträger und einer einen nutzbaren Bestandteil umfassenden Schicht angebracht ist.
4. Das unter 3 beschriebene Verfahren, wobei das Verfahren ferner das Abtrennen einer Schicht, die den Harzschichtträger umfasst, von einem Gemisch, das die kaum wasserlösliche Bildaufzeichnungsschicht und die Lösung umfasst, und das Rückgewinnen eines nutzbaren Bestandteils aus dem Gemisch, das die kaum wasserlösliche Bildaufzeichnungsschicht und die Lösung der wasserlöslichen Schicht umfasst, umfasst.

Die vorliegende Erfindung kann nicht nur für einen spezifischen Typ eines Bilderzeugungsmaterials, sondern auch für ein beliebiges, das einen nutzbaren Bestandteil in einem Bilderzeugungsmaterial enthält oder einen wiederverwendba ren Schichtträger aufweist, verwendet werden. Ein in der Erfindung verwendbares Bilderzeugungsmaterial umfasst einen Harzschichtträger, der auf diesem mindestens eine Bilderzeugungsschicht aufweist. Beispiele hierfür umfassen Bilderzeugungsmaterialien, die einen Harzschichtträger, wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Cellulosetriacetat oder syndiotaktisches Polystyrol, umfassen, die auf dem Schichtträger mit einer photothermographischen Aufzeichnungsschicht (beispielsweise "Dry Silver"), einer Thermoaufzeichnungsschicht oder einer Thermotransferschicht ausgestattet sind. Ein in diesen Schichten verwendetes Bindemittel ist nicht Gelatine, sondern ein wasserunlösliches Bindemittel, wie Polyvinylbutyral, Polymere des Celluloseacetattyps oder Polyvinylalkohol. Derartige Bilderzeugungsmaterialien umfassen beispielsweise photothermographische Aufzeichnungsmaterialien des Dry Silver-Typs, Bildempfangsmaterialien eines Tintenstrahlsystems, Bilderzeugungsmaterialien des Abtragungstyps, Thermoaufzeichnungsmaterialien und Thermotransfermaterialien. Insbesondere sind Materialien des Dry Silver-Typs, die Silberkomponenten enthalten, im Hinblick auf die Rückgewinnung natürlicher Ressourcen wichtig.
Das in der Erfindung verwendete Bilderzeugungsmaterial kann als solches behandelt werden, doch werden Komponentenschichten aufgrund einer Überlappung von Bilderzeugungsmaterialien häufig nicht ausreichend herausgelöst. Derartige Fälle sind nicht günstig, da sie häufig zu einer Verringerung der Rückgewinnungseffizienz nutzbarer Bestandteile oder einer beeinträchtigten Qualität eines Schichtträgers führen. Die Installierung einer Prallplatte in einem Lösungstank, eine Auswahl von Rührschaufeln oder eine Beschleunigung des Rührens kann zu Verbesserungen in einem gewissen Ausmaß führen, ist jedoch üblicherweise nicht ausreichend. Es zeigte sich, dass die Auflösung der Bilderzeu gungsschicht eines Bilderzeugungsmaterials durch Zerschneiden des Bilderzeugungsmaterials zu einer vorgegebenen geringen Größe deutlich verbessert wurde. Daher wird es vorzugsweise zu einer Größe von 0,1 cm × 0,1 cm bis 10 cm × 10 cm, noch günstiger 0,1 cm × 0,1 cm bis 2 cm × 2 cm und noch besser 0,1 cm × 0,1 cm bis 1 cm × 1 cm zerschnitten. Ferner ermöglicht die Verwendung von Ultraschallbewegung nicht nur ein vollständiges Herauslösen, sondern sie verkürzt auch die Zeitspanne für das Verfahren.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Rückgewinnung eines nutzbaren Bestandteils in einer Bilderzeugungsschicht beschrieben. Für den Fall, dass der nutzbare Bestandteil Silber ist, umfassen übliche bekannte Rückgewinnungsverfahren beispielsweise ein Cyanidverfahren, ein Nebenproduktrückgewinnungsverfahren und ein Amalgamverfahren. Eine Dimethylsulfoxid-, Dimethylformamid- oder Dimethylacetamidlösung von Bilderzeugungsmaterialien kann eine Aufschlämmung, die eine unlösliche Komponente enthält, bilden. Die Lösung kann einer Verbrennung unterworfen werden, um nutzbare Bestandteile wie Silber zurückzugewinnen, doch ist eine Kondensation durch Destillation oder Rückgewinnung von Lösemitteln bevorzugt. In diesem Fall wird ein Wärmeaustausch zwischen dem Erhitzen zum Auflösen und Kühlen des abdestillierten Lösemittels durch eine Wärmepumpe vorzugsweise durchgeführt. Ferner wird durch das Bewirken, dass ein die Lösung eindickender Bestandteil vor der Destillation ausfällt, eine Senkung der Viskosität nach Destillation und Kondensation erhalten. Als Mittel zur Abtrennung des eindickenden Bestandteils oder zur Ausfällung dieses Bestandteils zur Durchführung einer direkten Abtrennung eines nutzbaren Bestandteils wird vorzugsweise die Zugabe eines schlechten Lösemittels oder ein Aussalzen verwendet. Schlechte Lösemittel, die von der Art des Bindemittels abhängig sind, umfassen beispielsweise Wasser im Falle eines kaum wasser löslichen Bindemittels. Ferner kann im Falle eines alkalischen Alkohols eine Fällung mit Säuren erreicht werden. Alternativ wird zum Bewirken der Ausfällung eines spezifisch nutzbaren Bestandteils eine dem Bestandteil innewohnende Eigenschaft verwendet. Daher kann eine Verbindung oder ein Bestandteil, die eine Molekülverbindung oder Einschlussverbindung bilden können, zur Durchführung einer Abtrennung zugesetzt werden. Beispielsweise wird Tetraphenylphosphoniumchlorid zur Abtrennung einer speziellen Phenolverbindung zugegeben. In Fällen, in denen der nutzbare Bestandteil beispielsweise Silber ist, werden nach der Entfernung jeglicher Materialien, die eine Zunahme der Viskosität verursachen, Lösemittel durch Destillation zur Verringerung des Volumens zurückgewonnen und Silber durch das im vorhergehenden genannte Cyanidverfahren, Nebenproduktrückgewinnungsverfahren oder ein Amalgamverfahren zurückgewonnen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Abtrennung der Bilderzeugungsschicht bereit und das im folgenden angegebene ist ein verwendbares Verfahren. Daher wird in Fällen, in denen eine Komponentenschicht eines Bilderzeugungsmaterials in Wasser oder Lösemitteln kaum löslich ist, eine wasserlösliche Schicht oder eine Schicht, die in wässriger Alkali- oder Säurelösung löslich ist, angebracht, wodurch es möglich wird, nutzbare Bestandteile, wie Silber oder ein Schichtträger, zurückzugewinnen. Für den Fall, dass die obere Schicht kaum löslich ist, ist eine gegebene Zeit notwendig, um die obere Schicht ablösen zu können. In diesem Fall wurde ermittelt, dass die obere Schicht durch das Zerschneiden des Bilderzeugungsmaterials in kleine Schnitzel klar abgelöst werden konnte. Es zeigte sich ferner, dass die abgelöste Bilderzeugungsschicht von dem Schichtträger durch Filtration abgetrennt werden kann. Für den Zweck einer Rückgewinnung eines nutzbaren Bestandteils, wie Silber, aus einem Bilderzeugungsmaterial kann die wasserlösliche Schicht eine Schicht sein, die den nutzbaren Bestandteil enthält, oder sie kann zwischen einem Schichtträger und einer den nutzbaren Bestandteil enthaltenden Schicht angebracht sein. Für den Zweck der Wiederverwendung eines Schichtträgers ist es günstig, eine an den Schichtträger angrenzende Schicht wasserlöslich zu machen. In der Erfindung bedeutet der Ausdruck "wasserlöslich" eine Löslichkeit in Wasser bei einem pH-Wert von 6 bis 8 in einer Menge von mindestens 0,5 g, vorzugsweise mindestens 1 g und noch besser mindestens 10 g pro Liter. Für den Fall der Löslichkeit in einer wässrigen alkalischen oder sauren Lösung bedeutet dies eine Löslichkeit in einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von nicht niedriger als 8 oder nicht höher als 6 in einer Menge von mindestens 0,5 g, vorzugsweise mindestens 1 g und noch besser mindestens 10 g pro l. Der Ausdruck "kaum wasserlöslich" bedeutet schwer löslich in Wasser, schwer löslich in einer wässrigen Alkalilösung und schwer löslich in einer wässrigen Säurelösung. Entsprechend den im vorhergehenden angegebenen Verfahren kann eine Komponentenschicht von dem Schichtträger ohne die Verwendung eines kostenaufwändigen Lösemittels abgetrennt werden. Und in Fällen, in denen eine einen nutzbaren Bestandteil enthaltende Schicht kaum wasserlöslich ist, kann die Schicht als festes Material behandelt werden, das des weiteren durch Filtration in Bezug auf das Volumen reduziert werden kann. In diesem Fall ist es günstig, eine aus einem wasserlöslichen Polymer bestehende Schicht als wasserlösliche Schicht bereitzustellen. Das wasserlösliche Polymer ist vorzugsweise eines, das eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro l Wasser und vorzugsweise mindestens 10 g pro l Wasser zeigt. Bevorzugte Beispiele hierfür umfassen eine Natriumsulfonatgruppe enthaltende Polymere, wie Poly(styrolsulfonsäure). Wenn diese Löslichkeitskriterien erfüllt werden, können Komponentenschichten, die eine Bild erzeugungsschicht umfassen, deren ausreichende Rückgewinnung angestrebt wird, von dem Schichtträger abgetrennt werden. Bei der Anwendung für Bilderzeugungsmaterialien verringert jedoch ein Bindemittel, das nur wasserlöslich ist, die Beständigkeit gegenüber Ablösen oder Abriebmarken, so dass Kompatibilität mit den Eigenschaften des Bilderzeugungsmaterials vorzugsweise durch Auswahl eines Bindemittels, das wasserunlöslich ist und in einer wässrigen Alkali- oder Säurelösung löslich ist, erreicht werden kann. Bindemittel in einer derartigen Schicht können die üblichen bekannten umfassen, die beispielsweise eine Säuregruppe enthaltende Polymere umfassen. Insbesondere werden eine Carbonsäuregruppe enthaltende Polymere üblicherweise verwendet, wobei diese in Bezug auf Kosten, Art und Handhabung vorteilhaft sind. Beispiele hierfür umfassen Polymere, die Acrylsäure, Methacrylsäure, einen Methacrylsäureester oder Phthalsäure enthalten. Ferner sind solche, die in der Form eines Latex sind, ebenfalls verwendbar.
In der Erfindung kann ein Harzschichtträger aus einer Bilderzeugungsschicht gemäß einem der im vorhergehenden genannten Verfahren abgetrennt werden. Der Harzschichtträger wird auf diese Weise zurückgewonnen und wiederverwendbar. Nutzbare Bestandteile, wie Silber, können ebenfalls aus der abgetrennten Lösung oder einer Schicht des Bilderzeugungsmaterials zurückgewonnen werden. In Fällen, in denen die Lösung den verwendbaren Bestandteil enthält, wird derart vorgegangen, dass vor der Rückgewinnung eines Lösemittels ein Bestandteil, der die Lösung viskos machen kann, durch Zugabe eines schlechten Lösemittels oder Aussalzen ausfällt und von der Lösung abgetrennt wird und das Lösemittel zurückgewonnen und kondensiert wird, worauf die Rückgewinnung des nutzbaren Bestandteils folgt. Für den Fall, dass der nutzbare Bestandteil Silber ist, kann die Silberrückgewinnung durch ein Cyanidverfahren, ein Nebenproduktrückgewin nungsverfahren oder ein Amalgamverfahren erreicht werden. Alternativ kann nach der Durchführung einer Verbrennung des Rückstands Silber aus der verbleibenden Asche zurückgewonnen werden.
Die vorliegende Erfindung kann zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von nicht nur Silber, sondern auch anderen nutzbaren Bestandteilen verwendet werden. In diesem Fall kann eine Rückgewinnung derselben durch Auswahl eines Behandlungsverfahrens, das für die Eigenschaften des rückzugewinnenden Bestandteils geeignet ist, nach Abtrennung von dem Schichtträger erreicht werden. Daher können unter Verwendung der im vorhergehenden genannten Verfahren ein Schichtträger und eine Beschichtung abgetrennt werden, der Schichtträger des weiteren davon abgetrennt werden, wodurch der Schichtträger und/oder ein beliebiger nutzbarer Bestandteil in einer Bilderzeugungsschicht zurückgewonnen werden können.
Als nächstes werden als eine Ausführungsform von repräsentativen Bilderzeugungsmaterialien, die in der Erfindung verwendbar sind, photothermographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben. Das photothermographische Aufzeichnungsmaterial ist wie im folgenden aufgebaut.
Photothermographische Aufzeichnungsmaterialien werden zur Erzeugung photographischer Bilder einem Thermoverfahren unterzogen, wobei die Materialien einen Schichtträger mit einer darauf befindlichen Bilderzeugungsschicht, die eine Quelle von reduzierbarem Silber (beispielsweise ein organisches Silbersalz), ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und optional ein den Bildton steuerndes Tonmodifizierungsmittel, die üblicherweise in einer in einer (organischen) Bindemittelmatrix dispergierten Form sind, enthält, umfassen. Optional kann eine Schutzschicht, eine Rückschicht oder eine Haftgrundschicht angebracht sein.
Das in dem photothermographischen Aufzeichnunsgmaterial verwendete Silberhalogenid fungiert als Photosensor. Die Halogenidzusammensetzung desselben ist nicht speziell beschränkt und verschiedene Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid und Silberiodid, werden verwendet. Das Silberhalogenid ist üblicherweise in einer Menge von 0,75 bis 30 Gew.-%, bezogen auf ein organisches Silbersalz, enthalten. Im Hinblick darauf werden Bilderzeugungsmaterialien, die kein lichtempfindliches Silberhalogenid enthalten, als Bilderzeugungsmaterial des Wärmemodus verwendet.
Das organische Silbersalz ist eine Quelle von reduzierbarem Silber, d.h. eine organische Säure, die eine Quelle von reduzierbaren Silberionen enthält. Die organischen Säuren umfassen beispielsweise aliphatische Carbonsäuren, carbocyclische Carbonsäuren, heterocyclische Carbonsäuren und heterocyclische Verbindungen. Von diesen werden langkettige aliphatische Carbonsäuren (mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 15 bis 25 Kohlenstoffatomen) und stickstoffhaltige heterocyclische Carbonsäuren vorzugsweise verwendet.
Beispiele für organische Silbersalze sind in Research Disclosure (im folgenden auch als RD bezeichnet) 17029 und 29663 beschrieben, wobei diese Silbersalze einer Fettsäure (beispielsweise Silbersalze von Gallensäure, Oxalsäure, Behensäure, Arachissäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure); Silbersalze von Carboxyalkylthioharnstoff [beispielsweise 1-(3-Carboxypropyl)thioharnstoff, 1-(3-Carboxypropyl)-3,3-dimethylthioharnstoff]; einen Silberkomplex des Polymerreaktionsprodukts von einem Aldehyd und einer hydro xysubstituierten aromatischen Carbonsäure (beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Butylaldehyd und hydroxysubstituierte Säuren wie Salicylsäure, Benzylsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure und 5,5-Thiodisalicylsäure); Silbersalze und deren Komplexe [beispielsweise 3-(2-Carboxyethyl)-4-hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thioen, 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thioen]; Salze oder Komplexe von Silber und einer Stickstoffsäure, die aus Imidazol, Pyrazol, Urazol, 1H-Tetrazol, 3-Amino-5-benzyl-thio-1,2,4-triazol und Benzotriazol ausgewählt ist; und Silbersalze von Mercaptiden umfassen. Von den oben beschriebenen organischen Silbersalzen werden vorzugsweise Silbersalze einer Fettsäure verwendet und Silberbehenat, Silberarachidat und Silberstearat sind noch besser.
Eine wässrige organische Silbersalzdispersion kann beispielsweise derart hergestellt werden, dass ein Alkalimetallhydroxid (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) zu einer organischen Säure unter Bildung einer Alkalimetallsalzseife der organischen Säure (beispielsweise Natriumbehenat, Natriumarachidat) gegeben wird und ferner Silbernitrat und Silberhalogenid durch Doppelstrahlzugabe zugegeben werden.
Reduktionsmittel werden in das photothermographische Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet. Beispiele für Reduktionsmittel sind in US-Patent 3 770 448 , 3 773 512 und 3 593 863 und Research Disclosure Items 17029 und 29963 beschrieben und sie umfassen die folgenden: Aminohydroxycycloalkenonverbindungen (beispielsweise 2-Hydroxypiperidino-2-cyclohexan); Ester von Aminoreduktonen als Vorstufen von Reduktionsmitteln (beispielsweise Piperidinohexosereduktonmonoacetat); N-Hydroxyharnstoffderivate (beispielsweise N-p-Methylphenyl-N-hydroxyharnstoff); Hydrazone von Aldehyden oder Ketonen (beispielsweise Anthracenaldehydphenylhydra zon); Phosphamidophenole; Phosphamidoaniline; Polyhydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, Isopropylhydrochinon und (2,5-Dihydroxyphenyl)methylsulfon); Sulfhydroxamsäuren (beispielsweise Benzolsulfhydroxamsäure); Sulfonamidoaniline (beispielsweise 4-(N-Methansulfonamid)anilin); 2-Tetrazolylthiohydrochinone (beispielsweise 2-Methyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon); Tetrahydrochinoxaline (beispielsweise 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin); Amidoxine; Azine (beispielsweise Kombinationen von Arylhydraziden einer aliphatischen Carbonsäure mit Ascorbinsäure); Kombinationen von Polyhydroxybenzolen und Hydroxylaminen, Reduktonen und/oder Hydrazin; Hydroxamsäuren; Kombinationen von Azinen mit Sulfonamidophenolen; α-Cyanophenylessigsäurederivate; Kombinationen von Bis-β-naphthol mit 1,3-Dihydroxybenzolderivaten; 5-Pyrazolone, Sulfonamidophenolreduktionsmittel, 2-Phenylindan-1,3-dion und dgl.; Chroman; 1,4-Dihydropyridine (beispielsweise 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridin); Bisphenole (beispielsweise Bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)methan, Bis(6-hydroxy-m-tri)mesitol, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,5-Ethyliden-bis(2-tert-butyl-6-methyl)phenol, UV-empfindliche Ascorbinsäurederivate und 3-Pyrazolidone.
Zusätzlich zu den im vorhergehenden genannten können ein grenzflächenaktives Mittel, ein Antioxidationsmittel, ein Stabilisierungsmittel, ein Weichmacher, ein UV-Absorber und ein Beschichtungshilfsstoff in photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Geeignete Bindemittel, die in photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sind, sind durchsichtig oder durchscheinend und allgemein farblos. Bindemittel sind Harze, die aus natürlichen Polymeren, Polymeren und Copolymeren und anderen filmbildenden Medien synthetisiert wer den; beispielsweise Gelatine, Gummiarabicum, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatburyrat, Poly(vinylpyrrolidon), Casein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylsäure), Poly(vinylchlorid), Poly(methacrylsäure), Copoly(styrol-maleinsäureanhydrid), Copoly(styrol-acrylnitril), Copoly(styrol-butadien), die Poly(vinylacetal)-Reihe (beispielsweise Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral)), die Poly(ester)-Reihe, Poly(urethan)-Reihe, Phenoxyharze, Poly(vinylidenchlorid), die Poly(epoxid)-Reihe, Poly(carbonat)-Reihe, Poly(vinylacetat)-Reihe, Celluloseester, die Poly(amid)-Reihe. Diese können hydrophil oder hydrophob sein. Von diesen Polymeren sind Polyacrylsäureester, wie Polymethylmethacrylat, Copolystyrol-butadien, Polyvinylacetale, Celluloseester und Polyurethane bevorzugt. Eine nicht-lichtempfindliche Schicht kann auf der Außenseite einer lichtempfindlichen Schicht zum Schützen der Oberfläche eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder Verhindern von Abriebmarken angebracht werden. In der nicht-lichtempfindlichen Schicht verwendete Bindemittel können die gleichen wie die in der lichtempfindlichen Schicht verwendeten oder davon verschiedene sein.
Zur Verhinderung einer Bilddeformation nach der Behandlung werden Kunststofffilmträger, wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyimid, Nylon, Cellulosetriacetat und syndiotaktisches Polystyrol, verwendet.
Gemäß der Erfindung können bei der Verwendung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien, die zuvor beschrieben wurden, nutzbare Bestandteile, wie Silber und ein Harzschichtträger, durch Abtrennen der Beschichtung von dem Schichtträger und Behandeln der abgetrennten Lösemittelphase unter Verwendung eines speziellen Lösemittels oder eines Lösemittelgemischs desselben ohne weiteres zurückge wonnen werden.
BEISPIELE
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden auf der Basis von Beispielen beschrieben, doch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Herstellungsbeispiel
Herstellung von Schichtträger
Die beiden Oberflächen eines blau gefärbten PET-Films von 175 μm, der eine Blaudichte von 0,170 (mit einem Densitometer PD-65, erhältlich von Konica Corp., ermittelt) zeigte, wurden einer Koronaentladung mit 8 W/m²·min unterzogen.
Herstellung von lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsion Herstellung der Silberhalogenidemulsion A
In 900 ml Wasser wurden 7,5 g Osseingelatine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 und 10 mg Kaliumbromid gelöst. Nach Einstellen der Temperatur und des pH-Werts auf 35°C bzw. 3,0 wurden 370 ml einer wässrigen Lösung, die 74 g Silbernitrat enthielt, und eine äquimolare wässrige Lösung, die Kaliumbromid, Kaliumiodid (in einem Molverhältnis von 98 zu 2) und 1 × 10^–4 mol/mol Ag Iridiumchlorid enthielt, über einen Zeitraum von 10 min durch das gesteuerte Doppelstrahlverfahren zugegeben, während der pAG-Wert bei 7,7 gehalten wurde. Danach wurden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben und der pH-Wert unter Verwendung von NaOH auf 5 eingestellt. Kubische Silberiodbromidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,06 μm, einem Variationskoeffizienten des der Projektionsfläche äquivalenten Durchmessers von 12% und einem Anteil der {100}-Fläche von 87% wurden erhalten. Die ge bildete Emulsion wurde einer Flockungswäsche zur Entfernung löslicher Salze unter Verwendung eines Flockungsmittels unterzogen und nach Entsalzen wurden 0,1 g Phenoxyethanol zugegeben und der pH-Wert und der pAg-Wert auf 5,9 bzw. 7,5 eingestellt, wobei eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion erhalten wurde.
Herstellung von organischer Silbersalzverbindung
In 9450 ml Wasser wurden bei 80°C 233 g Behensäure, 157 g Arachissäure und 110 g Stearinsäure gelöst. Dann wurden 1000 ml einer wässrigen 1,5 M Natriumhydroxidlösung unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zugegeben. Anschließend wurde nach der Zugabe von 13,8 ml 60%-iger Salpetersäure das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 55°C gekühlt, weitere 30 min gerührt und die oben beschriebene Silberhalogenidemulsion (die 0,08 mol Silber und 900 ml Wasser enthielt) in 5 s zugegeben. Nach Rühren während 5 min wurden 1410 ml einer 1 M Silbernitratlösung in 2 min zugegeben, es wurde 20 min gerührt und dann filtriert, um lösliche Salze zu entfernen. Danach wurden Waschen mit entionisiertem Wasser und Filtrieren wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 2 μS/cm erreichte und nach Durchführen einer Zentrifugendehydratation wurde das Reaktionsprodukt mit heißer Luft bei 37 °C getrocknet, bis keine Gewichtsverringerung beobachtet wurde, wobei eine pulverförmige organische Silbersalzverbindung erhalten wurde.
Herstellung von lichtempfindlicher Emulsionsdispersion
14,6 g Polyvinylbutyralpulver (B-79, erhältlich von Monsanto Co.) wurden in 1475 g Methylethylketon gelöst und 500 g einer pulverförmigen organischen Silbersalzverbindung wurden allmählich zugegeben und unter Rühren durch einen Homogenisator des Dissolvertyps ausreichend gemischt.
Danach wurde das Gemisch durch eine Dispergiervorrichtung des Mediumtyps (hergestellt von Gettzmann Corp.), die zu 80% mit Zr-Kugeln von 1 mm (hergestellt von Toray Co., Ltd.) gepackt war, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 13 m und einer Mahlverweildauer von 0,5 min dispergiert, wobei eine lichtempfindliche Emulsionsdispersionslösung erhalten wurde.
Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung einer lichtempfindlichen Schicht

Die im folgenden angegebenen Additive wurden in dieser Reihenfolge zugegeben, um eine Beschichtungszusammensetzung einer lichtempfindlichen Schicht zu erhalten.

Lichtempfindliche Emulsionsdispersionslösung	50 g
Antischleiermittel 1 (10%-ige Methanollösung)	0,4 ml
Calciumbromid (10%-ige Methanollösung)	0,9 ml
Polyvinylbutyral (B-79, erhältlich von Monsanto Co.)	13,3 g
Phthalazinon	0,3 g
Tetrachlorphthalsäure	0,1 g
4-Methylphthalsäure	0,14 g
Infrarotfarbstoff 1	37 mg
Antischleiermittel (20%-ige MEK-Lösung)	5,0 ml
Entwickler 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan (20%-ige MEK-Lösung)	12,5 ml
Desmodul N3300 (erhältlich von Movey Co., aliphatisches Isocyanat, 10%-ige MEK-Lösung)	1,60 ml

Infrarotfarbstoff 1
Antischleiermittel 1
Antischleiermittel 2
Auf den Schichtträger wurden die im folgenden angegebenen Schichten nacheinander aufgetragen, um ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Das Trocknen wurde bei 75°C über einen Zeitraum von 5 min durchgeführt. Rückschichtbeschichtung

Celluloseacetatbutyrat (10%-ige MEK-Lösung) 15 ml/m²

Mattiermittel (monodisperses Siliciumdioxid einer Monodispersität von 15% und durchschnittlichen Größe von 10 μm) 30 mg/m²
Beschichtung der lichtempfindlichen Schicht Lichtempfindliche Schicht:
Die Beschichtungszusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht wurde in einer Beschichtungsmenge von 2 g/m² aufgetragen.
Schutzschicht
Die im folgenden angegebene Zusammensetzung wurde auf der lichtempfindlichen Schicht aufgetragen.

Methylethylketon 17 ml/m²

Celluloseacetat 2,3 g/m²

Mattiermittel (monodisperses Siliciumdioxid einer Monodispersität von 15 und durchschnittlichen Größe von 10 μm) 70 mg/m²
Ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial wurde als Bilderzeugungsmaterial 1 erhalten.
Beurteilung der Abtrennbarkeit
Das auf diese Weise hergestellte photothermographische Aufzeichnungsmaterial von 1 m² wurde zu einer Größe von 5 mm × 5 mm zerschnitten und in 1 l eines Lösemittels, das im folgenden angegeben ist, bei einer Temperatur von 70°C gerührt, um die Bilderzeugungsschicht abzutrennen. Die Abtrennungszeit wurde durch die zur Entfernung von 98% der Zusammensetzung notwendige Zeit, bezogen auf das Gewicht im getrockneten Zustand, angegeben, wobei eine Abtrennungszeit von mehr als 1 h durch "–" dargestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Lösemittel Temperatur Abtrennungszeit

DMSO 70 (°C) 5 (min)

DMF 70 5

DMAC 70 5

MEK 70 15

IPA 70 –

IPA + Alkali* 70 6

Wässriges Alkali** 70 –

*: 10% KOH
**: Wässrige 10%-ige KOH-Lösung
DMSO: Dimethylsulfoxid
DMF: Dimethylformamid
DMAC: Dimethylacetamid
MEK: Methylethylketon
IPA: Isopropanol

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde gezeigt, dass die vorliegende Erfindung hervorragende Abtrennbarkeit im Vergleich zur Verwendung von MEK oder IPA zeigte.
Beispiel
Herstellung von Bilderzeugungsmaterial 2
Das Bilderzeugungsmaterial 2 wurde ähnlich dem Bilderzeugungsmaterial von Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, wobei auf dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Schichtträger das Acrylharz mit 1 g/m² zur Bildung einer alkalilöslichen Schicht aufgetragen wurde.
Herstellung von Bilderzeugungsmaterial 3
Das Bilderzeugungsmaterial 3 wurde ähnlich dem Bilderzeu gungsmaterial 1 von Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, wobei auf dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Schichtträger ein Styrolsulfonsäureharz mit 1 g/m² zur Bildung einer wasserlöslichen Schicht aufgetragen wurde.

Unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Lösemittel wurden die Bilderzeugungsmaterialien 1, 2 und 3 in Bezug auf die Abtrennbarkeit in Herstellungsbeispiel 1 beurteilt. Ferner wurden die Bilderzeugungsmaterialien nach Stehenlassen in Umgebungen bei 25°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit über einen gegebenen Zeitraum in Bezug auf die Kratzbeständigkeit beurteilt. Die Kratzbeständigkeit wurde durch das Gewicht zum Zeitpunkt des Hervorrufens einer Kratzmarke, wenn eine Saphirnadel von 100 μm mit zunehmendem Belastungsgewicht bewegt wurde, dargestellt. Tabelle 3

Bilderzeugungsmaterialien	Lösemittel	Temperatur (°C)	Abtrennung (min)	Kratzbeständigkeit
1	Wasser	90	–	32
2	Wasser	90	–	45
3	Wasser	90	30	15
1	Alkali*	90	–	32
2	Alkali*	90	20	45
3	Alkali*	90	15	15

*: Wässrige 20%-ige KOH-Lösung

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, kann entsprechend der Einführung einer wasserlöslichen Unterschicht die Bilderzeugungsschicht durch Verwendung von Wasser abgetrennt werden, obwohl die Kratzbeständigkeit etwas verringert wurde. Entsprechend der Einführung einer alkalilöslichen Unterschicht wurden die Bilderzeugungsschicht und der Schichtträger getrennt und zurückgewonnen, ohne die Kratzbeständigkeit zu verringern.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung eines Harzschichtträgers aus einem Bilderzeugungsmaterial, das einen Harzschichtträger mit einer darauf befindlichen, kaum wasserlöslichen Bildaufzeichnungsschicht umfasst und das ferner eine Schicht umfasst, die wasserlöslich oder in einer wässrigen Alkalilösung oder wässrigen Säurelösung löslich ist und zwischen dem Harzschichtträger und der kaum wasserlöslichen Bildaufzeichnungsschicht angebracht ist, wobei das Verfahren das Eintauchen des Bilderzeugungsmaterials in Wasser oder eine wässrige Alkalilösung oder wässrige Säurelösung zum Lösen der wasserlöslichen Schicht oder der in wässriger Alkalilösung oder wässriger Säurelösung löslichen Schicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht, die wasserlöslich oder in einer wässrigen Alkalilösung oder wässrigen Säurelösung löslich ist, angrenzend an den Harzschichtträger ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Schicht, die einen nutzbaren Bestandteil umfasst, zwischen dem Harzschichtträger und der kaum wasserlöslichen Bildaufzeichnungsschicht angebracht ist; wobei die Schicht, die wasserlöslich oder in einer wässrigen Alkalilösung oder wässrigen Säurelösung löslich ist, die einen nutzbaren Bestandteil umfassende Schicht ist oder eine Schicht ist, die zwischen dem Harzschichtträger und einer einen nutzbaren Bestandteil umfassenden Schicht angebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verfahren ferner das Abtrennen einer Schicht, die den Harzschichtträger umfasst, von einem Gemisch, das die kaum wasserlösliche Bildaufzeichnungsschicht und die Lösung umfasst, und das Rückgewinnen eines nutzbaren Bestandteils aus dem Gemisch, das die kaum wasserlösliche Bildaufzeichnungsschicht und die Lösung der wasserlöslichen Schicht umfasst, umfasst.