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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Reinigungsmitteltabletten.
Insbesondere bezieht sie sich auf Reinigungsmitteltabletten mit
einer und mehreren Phasen und verbesserter Festigkeit, insbesondere
bei Langzeitlagerung, mit ausgezeichneten Auflösungseigenschaften.
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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Reinigungsmittelzusammensetzungen
in Tablettenform sind im Fachgebiet bekannt. Es ist offensichtlich,
dass Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform im Vergleich
zu Reinigungsmittelzusammensetzungen in Teilchenform mehrere Vorteile
aufweisen, wie leichte Dosierung, Handhabung, Transportierbarkeit
und Lagerung.
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Reinigungsmitteltabletten
werden am häufigsten
durch Vormischen der Bestandteile einer Reinigungsmittelzusammensetzung
und Formen der vorgemischten Bestandteile zu einer Tablette unter
Verwendung einer beliebigen geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise
einer Tablettenpresse, hergestellt. Tabletten werden üblicherweise
durch Zusammenpressen der Bestandteile der Reinigungsmittelzusammensetzung
hergestellt, damit die hergestellten Tabletten ausreichend widerstandsfähig sind,
um die Handhabung und den Transport unbeschadet zu überstehen.
Zusätzlich
zur Widerstandsfähigkeit
müssen
sich die Tabletten ausreichend schnell auflösen, damit sich die Reinigungsmittelkomponenten
zu Beginn des Waschzyklus schnellstmöglich in der Waschflotte auflösen.
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Jedoch
besteht dahingehend eine Dichotomie, dass beim Steigern der Kompressionskraft
die Auflösungsgeschwindigkeit
der Tabletten langsamer wird. Eine niedrige Kompressionskraft verbessert
hingegen die Auflösung,
jedoch wiederum auf Kosten der Tablettenfestigkeit. Dieses Problem
wird durch die Tatsache verstärkt,
dass herkömmliche
Tablettenzusammensetzungen über
verhältnismäßig schlechte
Langzeitlagerfestigkeitseigenschaften verfügen und, um dies auszugleichen,
nach einer höheren
Kompressionsspezifikation hergestellt werden müssen. Die vorliegende Erfindung
strebt daher an, Tablettenzusammensetzungen zu liefern, die über verbesserte
Tablettenauflösungseigenschaften
verfügen
und gleichzeitig ausgezeichnete Langzeitlagerfestigkeitseigenschaften
hinsichtlich der Festigkeit und Widerstandsfähigkeit bieten.
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Polymere
Abbaumittel und wasserlösliche
hydratisierte Salze wie Natriumacetattrihydrat sind weithin bekannte
Bestandteile von Tablettenzusammensetzungen. Nunmehr wurde jedoch
herausgefunden, dass Mischungen polymerer Abbaumittel einer bestimmten
Teilchengrößeverteilung
zusammen mit bestimmten wasserlöslichen
hydratisierten Salzen zum Verbessern des Auflösungsverhaltens von Reinigungsmitteltabletten besonders
vorteilhaft sind, während
sie gleichzeitig ausgezeichnete Festigkeits- und Widerstandsfähigkeitseigenschaften
bei Langzeitlagerung aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung liefert daher Reinigungsmitteltabletten mit
einer oder mehreren Phasen zum Gebrauch in Geschirrspülmaschinen,
Waschmaschinen usw., die verbesserte Auflösungs-, Festigkeits- und Langzeitlagereigenschaften
aufweisen. Tablettenzusammensetzungen, die für den Gebrauch in Geschirrspülmaschinen
formuliert werden, sind hierbei besonders bevorzugt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Nach
einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Reinigungsmitteltablette
zum Gebrauch in einer Waschmaschine bereitgestellt, wobei die Tablette
eine oder mehrere Phasen aufweist, wobei mindestens eine davon in
Form eines komprimierten teilchenförmigen Feststoffs vorliegt,
umfassend:
- a) ein polymeres Abbaumittel, ausgewählt aus
Stärke,
Cellulose und Derivaten davon, Alginaten, Zuckern, Polyvinylpynolidonen,
quellbaren Tonen und Mischungen davon, mit einer derartigen Teilchengrößeverteilung,
dass mindestens 90 Gew.-% davon eine Teilchengröße unterhalb von 0,3 mm und
mindestens 30 % Gew.-% davon eine Teilchengröße unterhalb von 0,2 mm aufweisen;
und
- b) ein wasserlösliches
hydratisiertes Salz mit einer Löslichkeit
in destilliertem Wasser von mindestens 25 g/100 g bei 25 °C, worin
die Reinigungsmitteltabletten jeweils 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% polymeres
Abbaumittel und wasserlösliches
hydratisiertes Salz umfassen.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
weist das polymere Abbaumittel eine derartige Teilchengrößeverteilung
auf, dass mindestens 90 Gew.-% davon eine Teilchengröße unterhalb
von 0,25 mm und mindestens 50 Gew.-% davon eine Teilchengröße unterhalb
von 0,2 mm aufweisen. Des Weiteren weisen bevorzugte Abbaumittel
eine derartige Teilchengrößeverteilung
auf, dass mindestens 90 Gew.-% davon eine Teilchengröße oberhalb
von 0,05 mm, vorzugsweise oberhalb von 0,075 mm aufweisen.
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Allgemein
können
Tablettenabbaumittel als Materialien beschrieben werden, die die
Tablettenauflösegeschwindigkeit
in der Waschflotte erhöhen.
Geeignete polymere Abbaumittel zum diesbezüglichen Gebrauch schließen Polymere
ein, die bei Kontakt mit Wasser aufquellen, sowie jene, die den
Wassereinstrom und/oder -ausstrom durch Bilden von Kanälen in der
Reinigungsmitteltablette erleichtern. Bestimmte, zum diesbezüglichen
Gebrauch geeignete polymere Abbaumittel können ferner als Tablettenbindemittel
agieren – anders
ausgedrückt
erhöhen
sie die Tablettenfestigkeit und verbessern die Auflösegeschwindigkeit.
Polymere Abbaumittel zum diesbezüglichen
Gebrauch schließen
Stärke
und Cellulose und Derivate davon, Alginate, Zucker, Polyvinylpyrrolidone,
quellbare Tone und Mischungen davon ein. Beispiele geeigneter Abbaumittel
schließen
Materialien auf Stärke-
und Cellulosebasis, wie Arbocel (Handelsbezeichnung), Vivapur (Handelsbezeichnung), beide
erhältlich
von Rettenmaier, Nymcel (Handelsbezeichnung), erhältlich von
Metsa-serla, Burkeit, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose,
vernetzte Cellulosen, wie vernetzte Carboxymethylcellulose (CMC),
Dextrane, vernetzte Polyvinylpyrrolidone ein. Hiervon werden Vivapur
und insbesondere Vivapur G200 (eine mikrokristalline Cellulose mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,18 mm) unter
dem Gesichtspunkt des Bereitstellens von sowohl einer erhöhten Auflösegeschwindigkeit
und Tablettenfestigkeit als auch ausgezeichneter Lagerfestigkeit
besonders bevorzugt.
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Das
wasserlösliche
hydratisierte Salz ist hingegen vorzugsweise in einem Umfang von
mindestens 40 g/100 g, mehr bevorzugt mindestens 60 g/100 g destilliertem
Wasser bei 25 °C
löslich.
Des Weiteren weist das wasserlösliche
hydratisierte Salz vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von
30 °C bis
95 °C auf,
mehr bevorzugt von 30 °C
bis 75 °C.
Bevorzugte wasserlösliche
hydratisierte Salze sind aus den Hydraten von Natriumacetat, Natriummetaborat,
Natriumorthophosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat,
Natriumkaliumtartrat, Kaliumaluminiumsulfat, Calciumbromid, Calciumnitrat,
Natriumcitrat, Kaliumcitrat und Mischungen davon ausgewählt. Besonders
geeignete Materialien schließen
Natriumacetattrihydrat, Natriummetaborattetrahydrat oder -octahydrat,
Natriumorthophosphatdodecahydrat, Natriumdihydrogenphosphatdihydrat,
das Di-, Hepta- oder
Dodecahydrat von Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumkaliumtartrattetrahydrat,
Kaliumaluminiumsulfatdodecahydrat, Calciumbromidhexahydrat, Trikaliumcitratmonohydrat,
Calciumnitrattetrahydrat und Natriumcitratdihydrat ein. In bevorzugten
Ausführungsformen
ist das wasserlösliche
hydratisierte Salz aus wasserlöslichen
Mono-, Di- Tri- und Tetrahydratsalzen und Mischungen davon ausgewählt. Hierbei
stark bevorzugt wird Natriumacetattrihydrat, Trikaliumcitratmonohydrat,
gemischte Alkalimetallcitrate, die mindestens ein Kaliumion enthalten,
und Mischungen davon. Stark bevorzugt werden Natriumacetattrihydrat
und Trikaliumcitratmonohydrat.
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Beim
Herstellen der Reinigungsmitteltabletten der Erfindung wird der
teilchenförmige
Feststoff, der polymere Abbaumittel und hydratisiertes Salz umfasst,
normalerweise unter einem Druck von mindestens 10 kg/cm2 komprimiert, vorzugsweise
von mindestens 40 kg/cm2, mehr bevorzugt
von mindestens 250 kg/cm2 und insbesondere
von mindestens 350 kg/cm2. Im Allgemeinen
enthalten die Reinigungsmitteltabletten der Erfindung von 0,5 Gew.-%
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
von 0,8 Gew.-% bis 5 Gew. %, mehr bevorzugt jeweils von 1 Gew.-%
bis 3 Gew.-% das polymere Abbaumittel und das wasserlösliche hydratisierte
Salz.
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Die
Reinigungsmitteltabletten der Erfindung schließen sowohl Tabletten einer
als auch mehrerer Phasen ein. Hierfür geeignete mehrphasige Reinigungsmitteltabletten
umfassen normalerweise eine erste Phase in Haftkontakt mit einer
oder mehreren zweiten Phasen (hierin gelegentlich als ,optionale
nachfolgende Phasen' bezeichnet).
In bevorzugten Ausführungsformen
ist die erste Phase ein komprimierter Formkörper, der bei einem beaufschlagten
Kompressionsdruck von mindestens 250 kg/cm2 hergestellt
wird, vorzugsweise von mindestens 350 kg/cm2 (3,43
kN/cm2 oder 34,3 MPa), mehr bevorzugt von
400 bis 2000 kg/cm2 und insbesondere von
600 bis 1200 kg/cm2 (der Kompressionsdruck
ist hierin die angewandte Kraft geteilt durch den Querschnittsbereich
der Tablette in einer Ebene quer zur angewandten Kraft – eigentlich
durch den quer verlaufenden Querschnittsbereich der Matrize der
Rundlaufpresse). Die zweite Phase wird hingegen vorzugsweise bei einem
Kompressionsdruck von unter etwa 350 kg/cm2 gebildet,
vorzugsweise im Bereich von 40 kg/cm2 bis 300
kg/cm2 und mehr bevorzugt von 70 bis 270
kg/cm2. In bevorzugten Ausführungsformen
wird die erste Phase außerdem
durch Kompression bei einem Druck gebildet, der über dem in der zweiten Phase
beaufschlagten Druck liegt. In diesen Ausführungsformen liegen die in
den ersten und zweiten Phasen beaufschlagten Kompressionsdrücke im Allgemeinen
in einem Verhältnis
von mindestens 1,2:1, vorzugsweise von mindestens 2:1, mehr bevorzugt
von mindestens 4:1 vor. Das hierin definierte polymere Abbaumittel
und hydratisierte Salz wird normalerweise als Teil der ersten Phase
eingegliedert, obgleich es auch in der zweiten und in fakultativen nachfolgenden
Phasen eingeschlossen werden kann.
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Obgleich
einfache mehrschichtige Tabletten zum diesbezüglichen Gebrauch beabsichtig
sind, werden unter dem Gesichtspunkt der optimalen Produktintegritäts-, Festigkeit-
(zum Beispiel durch den Kinderbeißfestigkeitstest [Child Bite
Strength [CBS]-Test] gemessen) und Auflösungseigenschaften mehrphasige
Tabletten bevorzugt, die eine erste Phase in Form eines Formkörpers umfassen,
der mindestens eine Form darin aufweist; und eine zweite Phase in
Form eines teilchenförmigen
Feststoffs, der innerhalb der Form komprimiert ist. Solche Ausführungsformen
werden hierin gelegentlich als ,Form'-Ausführungsformen bezeichnet. Die
Tabletten der Erfindung, sowohl Form-Ausführungsformen als auch andere,
weisen vorzugsweise eine CBS von mindestens etwa 6 kg auf, vorzugsweise
größer als
etwa 8 kg, mehr bevorzugt größer als
etwa 10 kg, insbesondere größer als
etwa 12 kg und spezieller größer als
etwa 14 kg, wobei der CBS gemäß der Testspezifikation
der US Consumer Product Safety Commission [US-amerikanische Verbraucherschutzbehörde] gemessen wird.
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In
den mehrphasigen Ausführungsformen
der Erfindung wird es ebenfalls bevorzugt, dass die erste und zweite
Phase hierin in einem verhältnismäßig hohen
Gewichtsverhältnis
zueinander stehen, zum Beispiel von mindestens 6:1, vorzugsweise
von mindestens 10:1; ebenfalls, dass die Tablettenzusammensetzung
einen oder mehrere Reinigungsmittelwirkstoffe enthält (zum
Beispiel Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichmittelkatalysatoren,
Tenside, Maskierungsmittel usw.), die vorwiegend in der zweiten
Phase konzentriert sind, zum Beispiel sind mindestens 50 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% des Wirkstoffs
(auf Basis des Gesamtgewichts des Wirkstoffs in der Tablette) in
der zweiten Phase der Tablette. Solche Zusammensetzungen sind wiederum
optimal für
die Tablettenfestigkeits-, Auflösungs-,
Reinigungs- und pH-Regulierungseigenschaften, wobei zum Beispiel
Tablettenzusammensetzungen bereitgestellt werden, die sich in der
Waschflotte auflösen
können,
um mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und mehr
bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Reinigungsmittelwirkstoffs innerhalb
von 10, 5, 4 oder sogar 3 Minuten ab Beginn des Waschvorgangs in
die Waschflotte liefern zu können.
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Die
Zusammensetzungen hierin schließen
vorzugsweise ein Efferveszenzmittel ein, wobei solche Mittel in
Verbindung mit polymerem Abbaumittel und wasserlöslichem Salz unter dem Gesichtspunkt
des Bereitstellens optimaler Tablettenauflösungs- und Festigkeitseigenschaften
bevorzugt werden.
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Daher
umfasst nach einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung die Reinigungsmitteltablette ferner ein Efferveszenzmittel.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Reinigungsmitteltablette
bereitzustellen, die nicht nur ausreichend widerstandsfähig ist,
um die Handhabung und den Transport zu überstehen, sondern bei der
sich auch mindestens ein beträchtlicher
Anteil schnell in der Waschflotte auflöst, wodurch der Reinigungsmittelwirkstoff
schnell geliefert wird. Es wird bevorzugt, dass sich mindestens
eine Phase der Tablette innerhalb der ersten zehn Minuten, vorzugsweise
fünf Minuten,
mehr bevorzugt vier Minuten des Waschzyklus eines Geschirrspülautomaten
oder einer Waschmaschine in der Waschflotte auflöst. Vorzugsweise ist das Waschgerät entweder
ein Geschirrspülautomat
oder eine Wäschewaschmaschine.
Die Zeit, innerhalb derer sich die mehrphasige Tablette oder eine
Phase davon oder ein Reinigungsmittelwirkstoff auflöst, wird
nach DIN 44990 mithilfe einer von Bosch erhältlichen Waschmaschine im normalen
65 °C-Waschprogramm mit
einer Wasserhärte
von 18 °H
mit mindestens sechs Wiederholungen oder einer ausreichenden Anzahl,
um die Reproduzierbarkeit sicherzustellen, ermittelt.
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Die
Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung umfassen eine
erste Phase und umfassen, bei mehrphasigigen Tablettenausführungsformen,
auch eine zweite und wahlweise nachfolgende Phasen. Die erste Phase
erfolgt in Form eines Formkörpers
der Reinigungsmittelzusammensetzung, die eine oder mehrere Reinigungsmittelbestandteile,
wie nachstehend beschrieben, umfasst. Außer den hierin definierten
polymeren Abbaumitteln und hydratisierten Salzen schließen bevorzugte
Reinigungsmittelbestandteile der ersten Phase weitere Builderbestandteile,
Bleichmittel, Enzyme, Efferveszenzmittel und Tenside ein. Die Bestandteile
der Reinigungsmittelzusammensetzung werden miteinander zum Beispiel
durch Beimischen trockener Bestandteile oder durch Aufsprühen flüssiger Bestandteile
vermischt. Die Bestandteile werden anschließend mithilfe eines geeigneten
Kompressionsgeräts,
vorzugsweise jedoch in einer Tablettenpresse, zu einer ersten Phase geformt.
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Bei
Form-Ausführungsformen
wird die erste Phase so hergestellt, dass sie mindestens eine Form
an der Oberfläche
des Formkörpers
umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Form unter
Verwendung einer besonders konzipierten Tablettenpresse hergestellt,
wobei die Oberfläche
des Stempels, die mit der Reinigungsmittelzusammensetzung in Kontakt
kommt, so geformt ist, dass sie, wenn sie mit der Reinigungsmittelzusammensetzung
in Kontakt kommt und diese zusammenpresst, eine Form oder mehrere
in die erste Phase der mehrphasigen Reinigungsmitteltablette presst.
Vorzugsweise weist die Form eine nach innen konkave oder im Allgemeinen
konkave Oberfläche
auf, um eine verbesserte Haftung an der zweiten Phase bereitzustellen.
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Die
Tabletten der Erfindung können
auch eine oder mehrere zusätzliche
Phasen einschließen,
die aus einer Zusammensetzung oder Zusammensetzungen hergestellt
werden, die einen oder mehrere Reinigungsmittelbestandteile, wie
nachstehend beschrieben, umfassen. Mindestens eine Phase (hierin
als eine zweite Phase bezeichnet) weist vorzugsweise die Form eines
teilchenförmigen
Feststoffs auf (diese Bezeichnung umfasst Pulver, Granulate, Agglomerate
und andere teilchenförmige
Feststoffe einschließlich
Mischungen davon mit flüssigen
Bindemitteln, schmelzbaren Feststoffen, Aufsprühprodukten usw.), entweder
als eine Schicht komprimiert oder in die/innerhalb der einen oder
mehreren Formen der ersten Phase der Reinigungsmitteltablette, so
dass die zweite Phase an sich die Form eines Formkörpers erhält. Bevorzugte
Reinigungsmittelbestandteile schließen Builder, Farbstoffe, Bindemittel,
Tenside, Efferveszenzmittel und Enzyme, insbesondere Amylase- und
Proteaseenzyme, ein. Geeignete Efferveszenzmittel sind diejenigen,
die bei Kontakt mit Wasser ein Gas bilden, insbesondere Sauerstoff,
Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid. Beispiele geeigneter Efferveszenzmittel
schließen
Perborat, Percarbonat, Carbonat, Hydrogencarbonat in Verbindung
mit anorganischen Säuren,
wie Sulfaminsäure,
und/oder Carbonsäure,
wie Citronen-, Äpfel-
und Maleinsäure,
und Mischungen davon ein.
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Die
Bestandteile der Reinigungsmittelzusammensetzung werden miteinander
zum Beispiel durch Vormischen trockener Bestandteile oder durch
Beimischen, vorzugsweise Aufsprühen,
flüssiger
Bestandteile vermischt. Die Bestandteile der zweiten und wahlweiser
nachfolgender Phasen werden anschließend komprimiert, um eine oder
mehrere Schichten zu formen, oder werden in die von der ersten Phase
gelieferten Form gegeben und darin einbehalten.
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Die
bevorzugten Form-Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung umfassen zwei Phasen; eine erste und
eine zweite Phase. Die erste Phase umfasst normalerweise eine Form,
und die zweite Phase besteht normalerweise aus einer einzelnen Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung.
Es wird jedoch beabsichtigt, dass die erste Phase mehr als eine
Form umfassen kann und die zweite Phase aus mehr als einer Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung
hergestellt werden kann. Ferner wird ebenfalls angestrebt, dass
die zweite Phase mehr als eine Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung
umfassen kann, die in einer Form enthalten ist. Es ist ebenfalls
vorgesehen, dass verschiedene Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzungen
in getrennten Formen enthalten sind. Auf diese Weise können chemisch
potenziell empfindliche Reinigungsmittelbestandteile getrennt werden,
um jegliche Leistungsverluste zu vermeiden, die durch miteinander
reagierende und möglicherweise
unwirksam oder verbraucht werdende Bestandteile verursacht werden.
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Bei
einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegende Erfindung können die
ersten, zweiten und/oder wahlweisen nachfolgenden Phasen zusätzlich ein
abbaumittelfreies Bindemittel umfassen, d. h. ein Material, das
die Tablettenfestigkeit erhöht,
ohne die Tablettenauflösegeschwindigkeit
zu steigern. Bevorzugte abbaumittelfreie Bindemittel werden ausgewählt aus
Polyethylen- und/oder Polypropylenglycolen, zum Beispiel Polyethylen-
und/oder Polypropylenglycolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 1000 bis etwa 12000, insbesondere denjenigen mit einem
Molekulargewicht von 4000, 6000 und 9000. Die abbaumittelfreien
Polyethylenglycol-Bindemittel werden hierin stark bevorzugt.
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In
einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wiegt
die erste Phase mehr als 4 g. Mehr bevorzugt wiegt die erste Phase
von 10 g bis 30 g, noch mehr bevorzugt von 15 g bis 25 g und am
meisten bevorzugt von 18 g bis 24 g. Die zweite und wahlweise nachfolgende
Phasen wiegen unter 4 g. Mehr bevorzugt wiegen die zweite und/oder
wahlweise nachfolgende Phasen zwischen 1 g und 3,5 g, am meisten
bevorzugt von 1,3 g bis 2,5 g.
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Die
Reinigungsmitteltabletten werden unter Verwendung jeglicher geeigneter
Tablettiervorrichtung hergestellt. Bevorzugte mehrphasige Tabletten
hierin werden durch Kompression in einer Tablettenpresse, die eine
Tablette mit einer Form herstellen kann, hergestellt. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die erste Phase mithilfe einer besonders
konzipierten Tablettenpresse hergestellt. Der bzw. die Stempel dieser
Tablettenpresse werden so abgeändert,
dass die Oberfläche
des Stempels, die mit der Reinigungsmittelzusammensetzung in Kontakt
kommt, eine konvexe Oberfläche
aufweist.
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Eine
erste Reinigungsmittelzusammensetzung, die das hierin definierte
polymere Abbaumittel und hydratisierte Salz umfasst, wird in die
Matrize der Tablettenpresse gegeben, und der Stempel wird gesenkt,
um mit der Reinigungsmittelzusammensetzung in Kontakt zu kommen
und diese anschließend
zu komprimieren, um eine erste Phase zu bilden. Die erste Reinigungsmittelzusammensetzung
wird mithilfe eines beaufschlagten Drucks von mindestens 250 kg/cm2 komprimiert, vorzugsweise zwischen 350
und 2000 kg/cm2, mehr bevorzugt 500 bis
1500 kg/cm2, am meisten bevorzugt 600 bis
1200 kg/cm2. Der Stempel wird anschließend angehoben,
wobei die erste Phase, die eine Form enthält, freigelegt wird. Eine zweite
und wahlweise nachfolgende Reinigungsmittelzusammensetzung(en) wird
bzw. werden anschließend
in die Form gegeben. Der speziell konzipierte Tablettenpressenstempel
wird anschließend
ein zweites Mal gesenkt, um die zweite und wahlweise nachfolgende
Reinigungsmittelzusammensetzung(en) zu komprimieren, um die zweite
und wahlweise nachfolgende Phase(n) zu bilden. In einer weiteren
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, bei der eine wahlweise nachfolgende
Phase vorliegt, wird die wahlweise nachfolgende Phase in einem nachfolgenden
Kompressionsschritt hergestellt, der im Wesentlichen dem oben beschriebenen
Kompressionsschritt ähnelt.
Die zweite und wahlweise nachfolgende Reinigungsmittelzusammensetzung(en)
werden bei einem Druck von vorzugsweise unter 350 kg/cm2,
mehr bevorzugt von 40 bis 300 kg/cm2, am
meisten bevorzugt von 70 bis 270 kg/cm2,
komprimiert. Nach Kompression der zweiten Reinigungsmittelzusammensetzung
wird der Stempel ein zweites Mal angehoben und die mehrphasige Reinigungsmitteltablette
aus der Tablettenpresse ausgestoßen. Ein- und mehrschichtige
Tabletten ohne Formen können
auf ähnliche
Weise hergestellt werden, außer
dass ein Tablettenstempel mit einer ebenen Fläche verwendet wird.
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Die
Reinigungsmitteltabletten der Erfindung werden durch Kompression
von einer oder mehreren Zusammensetzungen hergestellt, die Reinigungsmittelwirkstoffbestandteile
umfassen. Geeigneterweise können die
Zusammensetzungen eine Vielzahl unterschiedlicher Reinigungsmittelbestandteile
umfassen, darunter Builderverbindungen, Tenside, Enzyme, Bleichmittel,
Alkalinitätsquellen,
Farbmittel, Duftstoff, Kalkseifendispergiermittel, organische Polymerverbindungen,
einschließlich
polymerer Farbübertragungshemmer,
Kristallisationsverzögerer, Schwermetallionen-Sequestriermittel,
Metallionensalze, Enzymstabilisatoren, Korrosionsschutzmittel, Schaumunterdrücker, Lösungsmittel,
Gewebeweichmacher, optischer Aufheller und hydrotroper Stoffe. Nachfolgend
werden die Anteile dieser Wirkstoffbestandteile nach Gewicht der
entsprechenden Zusammensetzung an Reinigungsmittelwirkstoffbestandteilen
aufgeführt,
sofern nicht anderweitig angegeben.
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In
mehrphasigen Tabletten schließen
stark bevorzugte Reinigungsmittelbestandteile der ersten Phase eine
Builderverbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel ein.
Stark bevorzugte Reinigungsmittelbestandteile der zweiten Phase
schließen
Builder, Enzyme und Disruptoren ein.
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Geeignete
Builder zum diesbezüglichen
Gebrauch schließen
wasserlösliche
Builder wie Citrate, Carbonate und Polyphosphate, z. B. Natriumtripolyphosphat
und Natriumtripolyphosphathexahydrat und teilweise wasserlösliche oder
unlösliche
Builder, wie kristalline Schichtsilicate (EP-A-0164514 und EP-A-0293640)
und Alumosilicate einschließlich
den Zeolithen A, B, P, X, HS und MAP ein. Der Builder ist in der
Regel in einer Konzentration von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-%,
vorzugsweise von ungefähr
10 Gew.-% bis ungefähr
70 Gew.-%, am meisten bevorzugt von ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-%
der Zusammensetzung vorhanden.
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Amorphe
Natriumsilicate mit einem SiO2: Na2O-Verhältnis
von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise von 1,8 bis 2,4, am meisten bevorzugt
von 2,0, können
hierin auch verwendet werden, obwohl ausgehend vom Standpunkt langer
Lagerbeständigkeit
Zusammensetzungen, die weniger als ungefähr 22 %, vorzugsweise weniger als
ungefähr
15 % des gesamten Silicats (amorph und kristallin) enthalten, stark
bevorzugt sind.
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Tenside,
die hierin geeignet sind, umfassen anionische Tenside, wie Alkylsulfate,
Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylglycerylsulfonate,
Alkyl- und Alkenylsulfonate, Alkylethoxycarboxylate, N-Acylsarcosinate,
N-Acyltaurate und Alkylsuccinate und -sulfosuccinate, wobei die
Alkyl-, Alkenyl- oder Acyleinheit lineares oder verzweigtes C5-C2 0,
vorzugsweise C10-C1 8 ist; kationische Tenside, wie Cholinester
(US-A-4228042, US-A-4239660 und US-A-4260529) und Mono-C6-C1 6-N-alkyl oder -alkenylammonium-Tenside,
worin die übrigen
N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen
substituiert sind; nichtionische Tenside mit niedrigem und hohem
Trübungspunkt
und deren Mischungen, einschließlich
nichtionischen alkoxylierten Tensiden (insbesondere Ethoxylaten,
die von primären
C6-C1 8-Alkoholen
abgeleitet sind), ethoxylierten-propoxylierten
Alkoholen (z. B. Poly-Tergent® SLF18 von Olin Corporation),
epoxyverkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholen (z. B. Poly-Tergent® SLF18B
von Olin Corporation – siehe
WO-A-94/22800), etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtensiden
und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, wie
PLURONIC®,
REVERSED PLURONIC® und TETRONIC® von
der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan; amphotere Tenside,
wie die Aminoxide und Alkylamphocarboxyltenside, wie MiranolTM C2M; und zwitterionische Tenside, wie
die Betaine und Sultaine und Mischungen davon. Hierin geeignete
Tenside sind zum Beispiel in US-A-3,929,678, US-A-4,259,217, EP-A-0414 549, WO-A-93/08876
und WO-A-93/08874 offenbart. Tenside sind in der Regel in einer
Konzentration von ungefähr
0,2 Gew.-% bis ungefähr
30 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%,
am meisten bevorzugt von ungefähr
1 Gew.-% bis ungefähr
5 Gew. % der Zusammensetzung vorhanden. Im bevorzugten Geschirrspülgesichtspunkt
der Erfindung beträgt
der Tensidanteil im Allgemeinen von etwa 1 Gew. % bis etwa 5 Gew.-%
der Zusammensetzung.
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Hierin
geeignete Enzyme umfassen bakterielle und pilzliche Cellulasen,
wie Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S); Peroxidasen; Lipasen,
wie Amano-P (Amano Pharmaceutical Co.), Ml LipaseR und
LipomaxR (Gist-Brocades) und LipolaseR und
Lipolase UltraR (Novo); Cutinasen; Proteasen,
wie EsperaseR, AlcalaseR,
DurazymR und SavinaseR (Novo)
und MaxataseR, MaxacalR,
ProperaseR und MaxapemR (Gist-Brocades);
und α- und β-Amylasen,
wie Purafect Ox AmR (Genencor) und TermamylR, BanR, FungamylR, DuramylR und NatalaseR (Novo); und Mischungen davon. Enzyme werden
hierin vorzugsweise als durch Prillen erzeugte Granalien, Granulate
oder Cogranulate, in der Regel in Konzentrationen im Bereich von
ungefähr
0,0001 Gew.-% bis ungefähr
2 Gew.-% der Zusammensetzung an purem Enzym zugegeben.
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Hierin
geeignete Bleichmittel schließen
Chlor- und Sauerstoffbleichmittel, besonders anorganische Perhydratsalze,
wie Natriumperboratmono- und -tetrahydrate und Natriumpercarbonat
ein, wahlweise beschichtet, um eine gesteuerte Freisetzungsgeschwindigkeit
bereitzustellen (siehe zum Beispiel, GB-A-1466799 über Sulfat-/Carbonatbeschichtungen),
vorgebildete organische Peroxysäuren
und Mischungen davon mit Vorläufern
von organischen Peroxysäure-Bleichmitteln
und/oder übergangsmetallhaltigen Bleichmittelkatalysatoren
(besonders Mangan oder Cobalt). Anorganische Perhydratsalze sind
normalerweise in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 1 Gew.
% bis ungefähr
40 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-%
und mehr bevorzugt von ungefähr
5 Gew.-% bis ungefähr
25 Gew. % der Zusammensetzung enthalten. Zum diesbezüglichen
Gebrauch bevorzugte Vorstufen von Peroxysäure-Bleichmitteln umfassen Vorläufer von
Perbenzoesäure
und substituierter Perbenzoesäure;
kationische Peroxysäure-Vorläufer; Peressigsäure-Vorläufer wie
TAED, Natriumacetoxybenzolsulfonat und Pentaacetylglucose; Pernonansäure-Vorläufer wie
Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (Iso-NOBS) und
Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS); amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer (EP-A-0170386)
und Benzoxazinperoxysäure-Vorläufer (EP-A-0332294 und EP-A-0482807).
Bleichmittel-Vorläufer
sind in der Regel in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 0,5 Gew.-%
bis ungefähr
25 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%
der Zusammensetzung enthalten, während
die vorgebildeten organischen Peroxysäuren selbst in der Regel in
Konzentrationen im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt
von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten sind. Zum
diesbezüglichen
Gebrauch geeignete Bleichmittelkatalysatoren schließen Mangantriazacyclononan-
und verwandte Komplexe (US-A-4246612, US-A-5227084); Co-, Cu-, Mn- und Fe-Bispyridylamin
und verwandte Komplexe (US-A-5114611)
und Pentaminacetat-Cobalt(III)- und verwandte Komplexe (US-A-4810410) ein.
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Andere
hierin geeignete Bestandteile umfassen organische Polymere mit dispergierenden,
Wiederanlagerungs-, Schmutzabweise- oder anderen Reinigungseigenschaften
der Erfindung in Konzentrationen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30
Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, am meisten
bevorzugt von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Bevorzugte Antiwiederablagerungspolymere hierin schließen acrylsäurehaltige
Polymere, wie Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 und Sokalan CP10 (BASF
GmbH), Acusol 45N, 480N, 460N (Rotem und Haas), Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, wie Sokalan
CPS, und Acryl/Methacryl-Copolymere ein. Bevorzugte Schmutzabweisepolymere
hierin schließen Alkyl-
und Hydroxyalkylcellulosen (US-A-4,000,093), Polyoxyethylene, Polyoxypropylene
und Copolymere davon und nichtionische und anionische Polymere auf
der Grundlage von Terephthalatestern von Ethylenglycol, Propylenglycol
und Mischungen davon ein.
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Schwermetall-Maskierungsmittel
und Kristallisationsverzögerer
sind zum diesbezüglichen
Gebrauch im Allgemeinen in Konzentrationen von ungefähr 0,005
Gew.-% bis ungefähr
20 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr
0,1 Gew.-% bis ungefähr
10 Gew.-%, mehr bevorzugt ungefähr
0,25 Gew.-% bis ungefähr
7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%
der Zusammensetzung geeignet, zum Beispiel Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat),
Ethylendiamintetra(methylenphosphonat), Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonat),
Ethylendiphosphonat, Hydroxyethylen- 1,1-diphosphonat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat,
Ethylendiamin-N,N'-disuccinat in ihren
Salz- und freien Säureformen.
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Die
Zusammensetzungen hierin, insbesondere zum Gebrauch beim Geschirrspülen, können ein
Korrosionsschutzmittel, wie organische Silberbeschichtungsmittel,
in Konzentrationen von ungefähr
0,05 Gew.-% bis ungefähr
10 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr
0,1 Gew.-% bis ungefähr
5 Gew.-% der Zusammensetzung (besonders Paraffine, wie Winog 70,
erhältlich
von Wintershall, Salzbergen, Deutschland), stickstoffhaltige Korrosionsschutzmittelverbindungen
(zum Beispiel Benzotriazol und Benzimadazol – siehe GB-A-1137741) und Mn(II)-Verbindungen, besonders
Mn(II)-Salze von organischen Liganden in Konzentrationen von ungefähr 0,005
Gew.-% bis ungefähr
5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr
0,01 Gew.-% bis ungefähr
1 Gew.-%, mehr bevorzugt ungefähr
0,02 Gew.-% bis ungefähr
0,4 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten.
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Andere
hierin geeignete Bestandteile schließen Farbmittel, wasserlösliche Bismutverbindungen,
wie Bismutacetat und Bismutcitrat, in Konzentrationen von ungefähr 0,01
% bis ungefähr
5 %, Enzymstabilisatoren, wie Calciumion, Borsäure, Propylenglycol und Chlorbleichmittel-Radikalfänger in
Konzentrationen von ungefähr
0,01 % bis ungefähr
6 %, Kalkseifendispergiermittel (siehe WO-A-93/08877), Schaumunterdrücker (siehe
WO-93/08876 und EP-A-0705324), polymere Farbübertragungshemmer, optische
Aufheller, Duftstoffe, Füllmittel
und Ton und kationische Gewebeweichmacher ein.
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Zum
diesbezüglichen
Gebrauch geeignete Reinigungsmittelbestandteile werden ausführlicher
im Anhang der Beschreibung (Ref: ADW1L) beschrieben.
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Die
Reinigungsmitteltabletten hierin werden vorzugsweise so formuliert,
dass sie einen nicht unangemessen hohen pH aufweisen, vorzugsweise
in 1 %iger Lösung
in destilliertem Wasser einen pH von etwa 8,0 bis etwa 12,5, mehr
bevorzugt von etwa 9,0 bis etwa 11,8, am meisten bevorzugt von etwa
9,5 bis etwa 11,5.
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Ein
bevorzugtes Maschinen-Geschirrspülverfahren
umfasst die Behandlung verschmutzter Gegenstände, die aus Geschirr, Glaswaren,
Silberwaren, Metallgegenständen,
Besteck und Mischungen davon ausgewählt sind, mit einer wässrigen
Flüssigkeit,
in der eine wirksame Menge der hierin beschriebenen Zusammensetzungen
aufgelöst
oder dispergiert wurde. Die „wirksame
Menge" bezeichnet
8 g bis 60g des aufgelösten
oder dispergierten Produkts in einer Waschlösung eines Volumens von 3 bis
10 Litern, wie die üblichen Produktdosierungs-
und Waschlösungsvolumen,
die normalerweise bei konventionellen Maschinen-Geschirrspülverfahren angewendet werden.
Vorzugsweise wiegen die Reinigungsmitteltabletten 15 g bis 40 g,
mehr bevorzugt von 20 g bis 3 5 g.
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Maschinen-Wäschewaschverfahren
umfassen üblicherweise
die Behandlung verschmutzter Wäsche mit
einer wässrigen
Waschlösung,
in der eine wirksame Menge der hierin beschriebenen Zusammensetzungen
aufgelöst
oder dispergiert wurde. Die „wirksame
Menge" bezeichnet
40 g bis 300 g des aufgelösten
oder dispergierten Produkts in einer Waschlösung eines Volumens von 5 bis
65 Litern, wie die üblichen
Produktdosierungs- und Waschlösungsvolumen,
die normalerweise bei konventionellen Maschinen-Wäschewaschverfahren
angewendet werden.
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In
einem bevorzugten Gebrauchsaspekt wird in dem Waschverfahren eine
Abgabevorrichtung verwendet. Die Abgabevorrichtung wird mit dem
Reinigungsmittelprodukt gefüllt
und wird verwendet, um das Produkt vor Beginn des Waschzyklus direkt
in die Trommel der Waschmaschine zu geben. Ihre Volumenkapazität sollte
so sein, dass sie ausreichend Reinigungsmittelprodukt, wie normalerweise
bei dem Waschverfahren verwendet würde, enthalten kann.
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Damit
die Freisetzung des Reinigungsmittelprodukts während der Wäsche möglich ist, muss die Vorrichtung
zahlreiche Öffnungen
aufweisen, durch die das Produkt austreten kann. Als Alternative
kann die Vorrichtung aus einem Material bestehen, das für Flüssigkeit
durchlässig,
für das
feste Produkt jedoch undurchlässig
ist, was die Abgabe des aufgelösten
Produkts ermöglicht.
Vorzugsweise wird das Reinigungsmittelprodukt bei Beginn des Waschzyklus
schnell abgegeben, wodurch es zu vorübergehenden lokalisierten hohen Konzentrationen
des Produkts in der Trommel der Waschmaschine in dieser Phase des
Waschzyklus kommt.
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Bevorzugte
Abgabevorrichtungen sind wieder verwendbar und so konstruiert, dass
die Behälterintegrität sowohl
im trockenen Zustand als auch während
des Waschzyklus erhalten bleibt.
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Alternativ
kann die Abgabevorrichtung ein elastischer Behälter, wie ein Beutel oder ein
Kissen, sein. Der Beutel kann aus mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial
beschichteten Fasern zum Einbehalten des Inhalts bestehen, wie in
EP-A-0018678 offenbart.
Alternativ kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen Polymermaterial
gebildet sein und eine Kantenversiegelung oder einen Kantenverschluss
aufweisen, die bzw. der dafür
konzipiert wurde, in wässrigem
Medium zu reißen,
wie in EP-A-0011500, EP-A-0011501, EP-A-0011502 und EP-A-0011968
offenbart. Eine zweckmäßige Art
eines wasserauflösbaren
Verschlusses umfasst ein wasserlösliches
Haftmittel, das entlang eines Rands eines aus einem wasserundurchlässigen Polymerfilm,
wie Polyethylen oder Polypropylen, gebildeten Kissens angebracht
ist und dieses verschließt.
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Beispiele
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In Beispielen verwendete
Abkürzungen
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In
den Reinigungsmittelzusammensetzungen haben die abgekürzten Bestandteilkennungen
folgende Bedeutungen:
STPP: | Natriumtripolyphosphat |
Hydrogencarbonat: | Natriumhydrogencarbonat |
Citronensäure: | Wasserfreie
Citronensäure |
Carbonat: | Wasserfreies
Natriumcarbonat |
Citrat: | Trikaliumcitratmonohydrat |
Silicat: | Amorphes
Natriumsilicat (SiO2:Na2O-Verhältnis = 2,0) |
SKS-6: | Kristallines
Schichtsilicat der Formel δ-Na2Si2O2 |
PB1: | Wasserfreies
Natriumperboratmonohydrat |
Nichtionisch: | Gemischter
ethoxylierter/propoxylierter C1 3-C1 5-Fettalkohol
mit einem durchschnittlichen
Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad
von 4,5, unter der Handelsbezeichnung Plurafac von BASF vertrieben |
TAED: | Tetraacetylethylendiamin |
HEDP: | Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure |
PAAC: | Pentaaminacetat-Cobalt(III)-Salz |
Paraffin: | Paraffinöl, unter
dem Markennamen Winog 70 durch Wintershall vertrieben. |
Protease: | Proteolytisches
Enzym |
Amylase: | Amylolytisches
Enzym. |
BTA: | Benzotriazol |
Sulfat: | Wasserfreies
Natriumsulfat. |
Triacetat: | Natriumacetattrihydrat |
Vivapur
G200: | Mikrokristalline
Cellulose mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,18
mm |
PEG
400: | Polyethylenglycol,
Molekulargewicht etwa 400, erhältlich
von Hoechst |
PEG
4000: | Polyethylenglycol,
Molekulargewicht etwa 4000, erhältlich
von Hoechst |
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In
den folgenden Beispielen werden alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben.
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Beispiele I–VI
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Nachstehend
werden Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung, geeignet
zum Gebrauch in einer Geschirrspülmaschine,
veranschaulicht.
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Die
Tablettenzusammensetzungen werden wie folgt hergestellt. Die Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung
von Phase 1 wird durch Beimischen der granulösen und flüssigen Bestandteile hergestellt
und anschließend
in die Matrize einer herkömmlichen
Rundlaufpresse gegeben. Die Presse schließt einen zum Bilden einer Form
geeignet geformten Stempel ein. Der Querschnitt der Matrize beträgt etwa
30×38
mm. Die Zusammensetzung wird anschließend einem Kompressionsdruck
von 940 kg/cm2 ausgesetzt, und der Stempel wird
anschließend
angehoben, wodurch die erste Phase der Tablette, die die Form auf
ihrer oberen Oberfläche aufweist
freigegeben wird. Die Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung aus
Phase 2 wird auf ähnliche Weise
hergestellt und in die Matrize gegeben. Die teilchenförmige Wirkstoffzusammensetzung
wird anschließend
einem Kompressionsdruck von 170 kg/cm2 ausgesetzt,
der Stempel wird angehoben und die mehrphasige Tablette aus der
Tablettenpresse ausgestoßen.
Die entstehenden Tabletten weisen verbesserte Auflösungs-,
Festigkeits- und Langzeitlagereigenschaften auf.
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Beispiele
VII-XII
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Nachstehend
werden Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung, geeignet
zum Gebrauch in einer Geschirrspülmaschine,
weiter veranschaulicht.
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Die
Tablettenzusammensetzungen werden wie in den Beispielen I bis VI
hergestellt. Die entstehenden Tabletten weisen verbesserte Auflösungs-,
Festigkeits- und
Langzeitlagereigenschaften auf.