DE60016754T2

DE60016754T2 - Oxidative spaltung ungesättigter öle sowie daraus hergestellte produkte

Info

Publication number: DE60016754T2
Application number: DE60016754T
Authority: DE
Inventors: Lokman Mohammed KHAN; Jeremy Tomkinson; Stanley Colin FITCHETT; Janet Mairi BLACK
Original assignee: Cambridge Biopolymers Ltd
Current assignee: Cambridge Biopolymers Ltd
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-06-20
Also published as: CA2375271C; EP1198443B1; BR0011756A; US6768029B1; AU5542900A; JP2003521565A; DE60016754D1; CA2375271A1; WO2000078699A1; BR0011756B1; EP1198443A1; ATE284856T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Harzen aus ungesättigten Ölen sowie die Verwendung der Harze zur Bildung von Verbund- und Polymermaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung die Bildung von Aldehyd- und/oder Peroxidharzvorläufern durch oxydative Spaltung ungesättigter Öle.
Hintergrund der Erfindung
Die Anwendung einer Ozonolyse zur Bildung von Aldehydgemischen aus Sojaölen ist bekannt (siehe E. H. Pryde et al., The Journal of the American Oil Chemists' Society, Seite 376, Bd. 38, 1961. Pryde et al offenbaren, dass die in der Ozonolyse erzeugten Aldehydgemische zur Bildung von Harzen mit Phenol verwendet werden).
Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie, aber nicht ausschließlich, die Verwendung von Aldehyden, die aus der Ozonolyse von Ölen stammen, zur Erzeugung verschiedener nützlicher Industrieprodukte. Die Erfindung stellt ferner eine Reihe neuartiger Verfahren zur Bildung von Aldehyden aus Ölen bereit.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein festes Verbundmaterial bereit, umfassend eine Matrix aus einem partikulären oder faserartigen Material und einem vulkanisierten hitzehärtenden Harz, wobei das vulkanisierte hitzehärtende Harz von einem oxydativen Spaltprodukt stammt, ausgewählt aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Öl gebildet wird, mit Ausnahme des Ozonolysespaltprodukts von Acajounuss-Flüssigkeit.
Das partikuläre oder faserartige Material kann ein organisches Material sein, z.B. Lignocellulosematerial, wie beispielsweise ein Material ausgewählt aus Holz, Stroh, Hanf, Jute, Flachs, Kokosnussfaser, Reisstroh und Mais. Ein bevorzugtes Lignocellulosematerial umfasst Holzpartikel oder Holzfaser.
Partikuläre oder faserartige Materialien werden zwar von natürlichen Quellen bevorzugt, doch können auch künstliche Fasern oder partikuläre Materialien verwendet werden. Solche Fasern oder Partikel können beispielsweise aus Polymerzusammensetzungen gebildet werden, wie zum Beispiel recycelte Kunststoffe.
Das partikuläre oder faserartige Material kann alternativ (oder zusätzlich) ein anorganisches Material sein, wie zum Beispiel ein anorganisches Material, ausgewählt aus Holzkohle, Marmor (z.B. zerkleinerter Marmor), Mineralfaser, Mineralpartikel, Keramik, zerkleinertes Gestein, Ton, Kohle, Schiefer und Glas, z.B. Glasfaser.
Das feste Verbundmaterial kann verschiedene Formen haben, wie zum Beispiel eine Bogenform oder formgepresste Form. Beispiele für Verbundmaterialien in Bogenform sind Platten und Tafeln, wobei spezielle Beispiele Holzfaserplatten wie Spanplatten, mitteldichte Faserplatten (MDF), Mehrlagenplatten wie Sperrholz sowie Bauplatten und -tafeln sind.
Die gemessenen Eigenschaften von Testholzspanplatten, in denen ein Bindemittel verwendet wird, das von oxydativen Spaltprodukten der vorliegenden Erfindung stammt, übertreffen solche, die für Platten erforderlich sind, um einer auf dem Markt akzeptablen Norm zu entsprechen, und übertreffen die europäischen Normen für innere Bindefestigkeit, Dickenquellung und Biegefestigkeit (Normen EN 319, EN 317 und EN 310).
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein festes Schaumstoffmaterial bereit, umfassend eine Matrix aus einem vulkanisierten Harz, wobei das vulkanisierte Harz von einem oxydativen Spaltprodukt stammt, ausgewählt aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Öl gebildet wird.
Das Schaumstoffmaterial wird typischerweise dadurch gebildet, dass das oxydative Spaltprodukt mit einem Isocyanat, zum Beispiel Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) zur Reaktion gebracht wird. Erfindungsgemäß gebildete Schaumstoffe können unter anderem als Isoliermaterialien, Polsterungen und Verpackungen verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung Harzzusammensetzungen per se bereit, wobei die Harzzusammensetzungen von einem oxydativen Spaltprodukt stammen, ausgewählt aus Aldehyden, Hemiacetalen und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Öl gebildet wird. In einer Ausgestaltung ist das Öl kein Sojaöl.
Die Erfindung stellt ferner eine Harzzusammensetzung wie zuvor hierin definiert bereit, die einen Säure- oder Basenkatalysator beinhaltet. Beispiele für Säurekatalysatoren sind Sulfonsäuren, insbesondere substituierte Sulfonsäuren wie aromatische Sulfonsäuren, z.B. p-Toluol-Sulfonsäure. Beispiele für Basenkatalysatoren sind Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide, wobei ein spezieller Basenkatalysator Natriumhydroxid ist.
Säure- und basenkatalysierte, vulkanisierte Harze bilden einen weiteren Aspekt der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Harze sind vielfältig einsetzbar, so können die Harze z.B. in der Erzeugung und Herstellung von formgepressten Tafeln, ungewebten Materialien, Glasfaserprodukten, Platten, Papierbehandlung, Stoffbehandlung, gesponnenen Textilien, Spielzeug (z.B. Kinderspielzeug), Schmiermitteln, Klebstoffen, Gussteilen, Kfz-Komponenten (wie Stoßfänger, Kotflügel, Lenkräder, Innenpaneelen und Formteile, Außenverkleidung und Formteile), Polstermaterialien (wie Wattierungen oder Formteile), recycelten Bindematerialien, Gießereigussteilen und Gießmaterialien (z.B. Bindemittel für feuerfeste Artikel), Lagern, Filmen und Beschichtungen, Verpackungen, Schaumstoffen, Anstrichkomponenten, Rohrleitungen, bautechnischen Produkten und Baustoffen wie Tür- und Fensterrahmen, Lacken, Beschichtungen mit Freisetzungskontrolle wie Beschichtungen mit Freisetzungskontrolle für Pharmazeutika, festen Prothesenvorrichtungen und medizinischen Vorrichtungen und Holzbehandlungsmitteln, z.B. zur Erhaltung oder Modifizierung der Eigenschaften von Holz Verwendung finden.
Die oben aufgeführten Artikeltypen, die aus Harzen gebildet werden, die von einem oxydativen Spaltprodukt stammen, ausgewählt aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Öl gebildet wird, stellen einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.
Zu Pflanzenölen, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Produkte nützlich sind, gehören ungesättigte Pflanzenöle wie Tungöl, Mono-, Di- und Triglyceridöle, wie Öle von Raps, Leinsamen, Soja, Olivenöl, Kastoröl, Senföl, Erdnussöl, und Phenolöle, wie Acajounuss-Flüssigkeit (CNSL).
Die Oxydation der Öle erfolgt bevorzugt durch Ozonolyse, obschon auch andere oxydative Verfahren, die zur Spaltung ungesättigter Bindungen in den Ölen geeignet sind, um Aldehyde und/oder Peroxide zu bilden, angewendet werden können. Solche alternativen Verfahren können Wasserstoffperoxid beinhalten, z.B. Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators wie Eisenione, Oxydationsmetallsalze wie Periodate und Permanganate.
Die Oxydation der Öle kann in einer Vielfalt verschiedener Lösungsmittel erfolgen, die entweder „partizipieren" oder „nicht partizipieren". Protische Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohole neigen dazu, in der Oxydationsreaktion zu partizipieren. Die Ozonierung ungesättigter Öle in einem protischen Lösungsmittel wie Alkohol oder Wasser führt zum Beispiel zur Bildung eines Hydroperoxids, wohingegen Ozonide in aprotischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen (z.B. Cyclohexan, Hexan) und Chlorkohlenwasserstoffen (z.B. Dichlormethan und Chloroform) gebildet werden.
Das Ozon kann in Konzentrationen von 1 bis 10 % in Sauerstoff verwendet werden, und typischerweise wird die Behandlung mit Ozon so lange fortgesetzt, bis die Ozonolyse abgeschlossen ist. Der Endpunkt der Ozonolyse kann mit einer Dünnschichtchromatographie (DC) oder mit chemischen Verfahren wie dem Iodidstärketest beurteilt werden. Solche Tests werden für eine periodische Prüfung des Endpunktes der Ozonolyse angewendet, d.h. wenn keine der in dem Ausgangsöl vorliegenden Komponenten im Reaktionsgemisch vorliegen.
Wird die Oxydation mit Ozon durchgeführt, dann findet die Reaktion normalerweise bei einer Temperatur zwischen –78°C und 60°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, statt. Obwohl die Temperatur des Reaktionsgemischs bei der Einleitung von Ozon auf bis zu 45°C steigen kann, werden Betriebstemperaturen unter 25°C bevorzugt.
Nach dem Oxydations-(z.B. Ozonolyse)-Schritt werden die intermediären Ozonide und/oder Hydroperoxide einer Spaltung (gewöhnlich reduktiven Spaltung) unterzogen, um das/die Aldehyd (e) und optional Hemiacetale davon zu bilden (wenn die Reaktionen in Alkoholen stattfinden).
Eine Reduktion der Ozonolysereaktionsprodukte (z.B. Ozonide) kann unter einer Vielfalt von reduzierenden Bedingungen erfolgen. Eine Reduktion kann somit mit einem geeigneten Metall, wie einem Übergangsmetall (z.B. Zink), vorzugsweise in Gegenwart einer Säure stattfinden. Eine Reduktion kann zum Beispiel mit Zink und Essigsäure stattfinden. Alternativ können andere Verfahren (z.B. Standardverfahren) zum Erreichen reduzierender Bedingungen angewendet werden, zu denen zum Beispiel die katalytische Hydrierung in Anwesenheit eines Metallkatalysators wie ein Übergangsmetallkatalysator gehören; z.B. Wasserstoff kann in Anwesenheit eines Katalysators wie Pd-C (katalytisches Palladiumhydroxid auf Calciumcarbonat) durch das Reaktionsgemisch perlen gelassen werden. Zu anderen verwendbaren Reduktionsmitteln gehören Iodid (z.B. Natrium, Kalium, Calcium, usw.) + Essigsäure; Dimethylsulfid; Thioharnstoff; Triphenylphosphin; Trimethylphosphat und Pyridin.
Die zum Herbeiführen einer reduktiven Spaltung von Ozonolysereaktionsprodukten verwendeten Bedingungen sind seit vielen Jahren bekannt, jedoch relativ unverändert geblieben. Long führt in Chemical Reviews 2 (1940), Seite 453, verschiedene Reduktionsmittel für die Umwandlung von peroxidischen Ozonolyseprodukten in Aldehyde und Ketone auf. In einer späteren Übersicht, Chemical Reviews 58 (1958), Seite 990, ergänzt Bailey die Liste mit keinen weiteren Reduktionsmitteln.
Die Anmelder haben nun gefunden, dass ein reduzierender Zucker verwendet werden kann, um die reduktive Spaltung der Produkte zu bewirken, die entstehen, wenn Öle (z.B. vegetabile Öle) mit Ozon in Anwesenheit eines Lösungsmittels behandelt werden, das ein Alkohol oder ein alkoholhaltiges Lösungsmittel ist.
Die Verwendung eines Zuckers für diesen Zweck hat den großen Vorteil, dass es, im Gegensatz zu den meisten Reduktionsmitteln, nicht notwendig ist, Materialrückstände abzuscheiden, die durch ihren Gebrauch zurückbleiben, und tatsächlich können die Rückstände aus dem Gebrauch solcher Zucker von Nutzen sein, wenn das oxydative Spaltprodukt in einer vulkanisierbaren Zusammensetzung eingesetzt wird. Im Falle von Zinkpulver und Essigsäure muss Zinkpulver entfernt werden.
Die katalytische Hydrierung setzt eine Wasserstoffquelle voraus und der Prozess kann mit ziemlich langen Reaktionszeiten und der Verwendung von Drücken verbunden sein, die über Atmosphärendruck liegen. JAOCS 38 (1961) schließt auf Seite 379 zum Beispiel ein Verfahren ein, bei dem eine Hydrierung in Anwesenheit von Palladium auf Holzkohle 7 Stunden lang bei Atmosphärendruck und über eine kürzere Zeit (nicht angegeben) bei 40 p.s.i.g. durchgeführt wurde. Mit einem reduzierenden Zucker kann die Reduktion innerhalb kürzerer Zeit und auf einfachere Weise erfolgen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Peroxiden bereitgestellt, das die Behandlung eines vegetabilen Öls mit Ozon (z.B. in Anwesenheit eines Alkohols als Lösungsmittel für das Öl), um Hydroperoxide zu produzieren, sowie die reduktive Spaltung der Hydroperoxide mit einem reduzierenden Zucker umfasst.
Der reduzierende Zucker kann zum Beispiel ein Monosaccharid oder ein Disaccharid sein, und er kann ein Aldose- oder ein Ketosezucker sein. Spezielle Beispiele für reduzierende Zucker sind Hexosemonosaccharidzucker wie Glucose, Mannose, Allose und Galactose und Disaccharide wie Maltose. Ein derzeit bevorzugter Zucker ist Alpha-D-Glucose.
Die reduktive Spaltung erfolgt durch Rühren einer wässrigen Lösung aus einem reduzierenden Zucker in das in der Ozonbehandlung erhaltene Reaktionsgemisch. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Reduktion in einer zufrieden stellenden Geschwindigkeit stattfindet, um eine gute Aldehydausbeute zu gewährleisten. Die verwendete Temperatur liegt günstigerweise zwischen 50°C und 60°C, wobei eine Zeitdauer von etwa zwei Stunden gewöhnlich ausreicht. Das Produkt kann dann gereinigt werden, um im Wesentlichen den gesamten reagierten und nicht in Reaktion getretenen Zucker (sofern vorhanden) wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben zu entfernen.
Allerdings wird es bevorzugt, einfach das Lösungsmittel zu entfernen und das Aldehyd/Peroxid-Produkt in einem Gemisch mit dem oxydierten Zucker und eventuell nicht in Reaktion getretenen restlichen Zucker zu verwenden. Es wird ferner bevorzugt, einen Zuckerüberschuss zu verwenden, so dass nicht in Reaktion getretener Zucker vorliegt, da davon ausgegangen wird, ohne uns durch die Theorie binden zu lassen, dass der Zucker zur Stabilisierung des Aldehydprodukts bei der Lagerung von Nutzen sein kann.
Unter bestimmten Umständen, zum Beispiel, wenn das zur Ozonolyse verwendete Lösungsmittel Wasser enthält, ist die Verwendung eines Reduktionsmittels möglicherweise nicht erforderlich.
Die vorliegende Erfindung kann unter Verwendung von isolierten oder gereinigten/halbgereinigten Ölen umgesetzt werden, die aus einer geeigneten pflanzlichen Quelle extrahiert werden. Allerdings kann das ölhaltige Pflanzengewebe (vorzugsweise in geeigneter Weise vorbehandelt, z.B. pulverisiert) zusätzlich oder alternativ einer Oxydation unterzogen werden, um ein Produkt herzustellen, das Pflanzenmaterie umfasst, die oxydative Spaltprodukte enthält. Pflanzengewebe, von denen extrahiert wurde, um den Großteil ihres Öls zu entfernen, aber noch immer einen Teil ihres Öls behalten, können zum Beispiel einer oxydativen Spaltungsbehandlung unterzogen werden [sic]. Die resultierenden Materialien können dazu verwendet werden, Verbundstoffe und andere Produkte des zuvor hierin definierten Typs zu erzeugen. Ein Vorteil dieses Aspekts der Erfindung ist, dass ein Mittel zur Verwendung von Abfallmaterialien bereitgestellt wird, die sonst aufgrund der relativ unwirtschaftlichen Kosten der Extraktion restlicher Ölrückstände entsorgt würden.
Demzufolge wird gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ein vulkanisierbares Material bereitgestellt, das durch oxydative Behandlung eines pulverisierten, ölhaltigen Pflanzenmaterials gebildet wird, wobei durch die oxydative Behandlung ungesättigte Bindungen in dem Öl in ein oxydatives Spaltprodukt umgewandelt werden, das ausgewählt ist aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon.
Das ölhaltige Pflanzenmaterial kann zum Beispiel ein ölhaltiger Samen, eine solche Nuss oder Bohne wie Raps oder Soja sein. Das ölhaltige Pflanzenmaterial liegt in pulverisiertem Zustand vor, zum Beispiel in Form eines durch Mahlen erzeugten Mehls. Das Mehl oder sonstige ölhaltige, pulverisierte Pflanzenmaterial kann seinen vollständigen ursprünglichen Ölgehalt aufweisen oder es kann einen Teil seines ursprünglichen Ölgehalts haben, wobei der Rest extrahiert wurde.
Im Falle von Raps oder Soja, Raps- oder Sojamehl, das entweder seine ursprüngliche Ölergänzung hat oder das extrahiert wurde und nur einen Teil seines ursprünglichen Ölgehalts aufweist, wird eine vulkanisierbare Zusammensetzung erzeugt, die das Mehl als Füllstoff der Zusammensetzung bei der Verwendung in der Bindung von Verbundstoffen enthält, oder die Matrix eines gegossenen oder formgepressten Körpers bildet.
Vulkanisierbare Materialien des Typs, in dem das ursprüngliche ölhaltige Pflanzengewebe noch immer in pulverisierter Form vorliegt, können zur Bildung von Produkten des oben in Verbindung mit Harzen und Verbundstoffen beschriebenen Typs verwendet werden. Das pulverisierte Pflanzengewebe kann die partikulären oder faserartigen Materialien der Verbundstoffe ersetzen oder ergänzen. Es ist vorgesehen, dass im Pflanzenmaterial enthaltene Phenolreste, zum Beispiel Lignine, mit den Aldehyden und/oder Peroxiden reagieren können, die durch oxydative Spaltung der Öle entstehen, um zum Beispiel Phenol-Aldehydbindungen zu bilden.
Die oxydativen Spaltprodukte (Aldehyde, Hemiacetale, Peroxide und Gemische davon), die durch den Oxydationsprozess entstehen, können in Form von Ölen oder Feststoffen bei Umgebungstemperaturen vorliegen und anschließend entweder in einem unverdünnten Zustand oder gelöst oder dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden oder zum Beispiel als eine wässrige Emulsion dargeboten werden. Durch Zugeben eines Alkalis (normalerweise eine stöchiometrische Menge eines Alkalis, wie ein Metallhydroxid (z.B. NaOH)) gewinnt man eine wasserlösliche Verbindung (möglicherweise ein Hydrat des Aldehyds), die im wässrigen Zustand verwendet und mit der Zugabe eines Säurekatalysators vulkanisiert werden kann.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung folglich eine vulkanisierbare Zusammensetzung bereit, umfassend eine wässrige Emulsion oder eine wässrige alkalische Lösung, die ein oxydatives Spaltprodukt enthält, ausgewählt aus Aldehyden und Peroxiden (und optional Hemiacetalen) und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Öl gebildet wird, wie zuvor hierin definiert wurde. Die Erfindung stellt ferner eine vulkanisierte Zusammensetzung des zuvor genannten Typs bereit, wie zum Beispiel eine säurekatalysierte, vulkanisierte Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf vielfältige Weise vulkanisiert werden. Die Zusammensetzungen können zum Beispiel eine Selbstvernetzung durch eine Reihe von chemischen Vorgängen durchlaufen. Die Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Harze oder Zusammensetzungen werden durch die Molekülgröße der Verbindungen, die das oxydative Spaltprodukt bilden, und die Anzahl reaktiver Stellen beeinflusst, die beide durch die Kettenlänge des Ausgangsmaterials und den Grad an Ungesättigtheit bestimmt werden.
Für oxydative Aldehyd-Spaltprodukte beinhalten die Vernetzungsmechanismen somit zum Beispiel Kondensationen (z.B. Aldolkondensationen), Aldehydpolymerisationen und Polymerisationsreaktionen mit Rückständen von reduzierendem Zucker, z.B. Glucose.
Für oxydative Hydroperoxid-Spaltprodukte kann die Polymerisation mit Olefinbindungsrückständen innerhalb der oxydativen Spaltprodukte oder mittels einer Homovernetzung von Peroxid- oder Alkylperoxidanteilen stattfinden.
Eine Vulkanisation der Zusammensetzungen kann auch durch die Bildung von Heteropolymeren, zum Beispiel mit Verbindungen wie Aminen oder Phenolen mit freien Amino- oder Hydroxylgruppen, oder anderen Nucleophilen erfolgen.
Heteropolymerkopplungspartner (z.B. Comonomere) können entweder während der Herstellung der oxydativen Spaltprodukte oder in der Vulkanisationsphase eingebaut werden. Geeignete Spezies sind im Allgemeinen Nucleophile, die vernetzen können und in die Harzstruktur eingebaut werden. Solche Heteropolymere haben modifizierte Eigenschaften, die sich aus Veränderungen der Vernetzungsstellen und Molekülgröße der Vorläufer ergeben. Nützliche Eigenschaften, die durch die Zusatzstoffauswahl kontrolliert werden können, sind: Elastizität, Steifigkeit, Sprödbruch, Zähigkeit, Schwund, Abriebbeständigkeit, Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit, W-Beständigkeit und -absorbanz, biologische Abbaubarkeit, Dichte und Lösungsmittelbeständigkeit.
Die Eigenschaften der nicht vulkanisierten Zusammensetzungen können mit Zusatzstoffen auch sinnvoll modifiziert werden, um zum Beispiel die Viskositäts- und Fließcharakteristiken der Zusammensetzungen auf einer Füllvorrichtungsoberfläche oder durch Sprühdüsen zu kontrollieren. Beispiele für Materialien, die zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben werden können, sind Aromaten, Phenol, Resorcinol und andere Homologe von Phenol, Acajounuss-Flüssigkeit (CNSL), Lignine, Tannine sowie Pflanzen- und andere Polyphenole, Proteine wie Sojaprotein, Gluten, Kasein, Gelatine und Blutalbumin; Glykole und Polyole wie Ethylenglykol, Glycerol und Kohlenhydrate (z.B. Zucker und Zuckeralkohole); Amine, Amide, Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid und Melamin; Isocyanate wie MDI; heterozyklische Verbindungen wie Furfural, Furfurylalkohol, Pyridin und Phosphine.
Homopolymere und Heteropolymere, die aus den oxydativen Spaltprodukten der zuvor hierin definierten pflanzlichen und tierischen Öle gebildet werden, stellen einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.
Die Polymerisation oder Vulkanisation der Zusammensetzungen und oxydativen Spaltprodukte setzt normalerweise einen Katalysator voraus. Zu Beispielen für Katalysatoren gehören Säuren wie Para-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salze, die Säuren freisetzen, z.B. Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrochlorid.
Weitere Beispiele für Katalysatoren sind u.a. Lewis-Säuren wie Zinkchlorid und Zinkacetat, Aluminiumverbindungen wie Aluminiumchlorid und Borverbindungen wie Bortrifluorid (z.B. in seiner Trifluorboretherat-Form) und Alkalis wie Natrium- und Kaliumhydroxid.
Weitere Beispiele für Katalysatoren sind Radikalinitiatoren wie Dibenzoylperoxid oder AIBN. Die vulkanisierten Harze haben typischerweise Vulkanisationstemperaturen von 10°C bis 240°C und vulkanisieren über einen Zeitraum von 30 Sekunden oder mehr (z.B. bis zu viele Stunden). Längere Vulkanisationszeiten begünstigen zum Beispiel Formpressen und Spinnen.
Die Gelierzeit (d.h. Beginn des Erstarrens während des Vulkanisationsprozesses) kann zwischen 5 Sekunden und vielen Stunden in einem Temperaturbereich von 20°C bis 140°C liegen, liegt bei Umgebungstemperatur (22°C) jedoch typischerweise in der Größenordnung von 30 Minuten.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierten Zusammensetzungen demonstrieren eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und es wurde gefunden, dass in Spanplatten als Klebstoffe verwendete Harze nach einer Stunde Kochen in Wasser wenigstens die Hälfte der ursprünglichen inneren Bindefestigkeit behalten. Harze des nachfolgend in reiner vulkanisierter Harzform exemplifizierten Typs haben sich bei 0–100°C als wasserundurchlässig erwiesen.
Es hat sich auch gezeigt, dass die Wärmebeständigkeit der vulkanisierten Zusammensetzungen sehr hoch ist, wobei die Abbautemperaturen normalerweise zwischen 180°C und 250°C liegen. Ferner haben die vulkanisierten Zusammensetzungen und daraus hergestellten Verbundstoffe gute Wärmedämmeigenschaften und sind folglich in Block- oder Schaumstoffform als Isoliermaterialien geeignet. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Wärmedämmeigenschaften haben, die mindestens so gut sind wie die konventioneller Polyurethanschaumstoffe.
Ein weiterer Vorteil der Zusammensetzungen und Harze der Erfindung ist, dass sie eine niedrige Entflammbarkeit haben und eine Verbrennung in Luft nicht ohne weiteres unterstützen. Ferner können die Pyrolyseprodukte der Harze ohne weiteres so ausgewählt werden, dass keine toxischen Produkte wie Formaldehyd, Cyanid, Stickstoffoxide oder Phenol bei der Verbrennung entstehen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Harze ist, dass sie, wenn sie als Klebstoff in Verbundstoffformulierungen verwendet werden, standardmäßige Harnstoffformaldehyd-(UF)-Harze übertreffen und eine ähnliche Stärke wie Phenolformaldehyd-(PF)- und Isocyanatharze haben.
Eine spezielle Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Harze ist als Klebstoff in der Herstellung von Spanplatten. Zum Testen der Stärke der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können Testspanplatten unter Verwendung der alkali- und säurekatalysierten Klebstoffe hergestellt werden. Eine Spanplatte wird durch mehrminütiges Pressen eines Holzpartikel-/Klebstoff-Gemischs in einer Matrize mit einer zuvor erhitzten Stanze auf z.B. 6-mm-Distanzstücke bei einer erhöhten Temperatur erzeugt. Es ist darauf zu achten, dass der Kern des gepressten Materials eine Temperatur erreicht, die über eine ausreichende Zeitdauer hoch genug ist, um den Klebstoff zu vulkanisieren. Die Endmaße des Produktes sind von der Gestalt der Matrize und dem aufgebrachten Druck abhängig.
Die Versuchsplatten werden aus Holzspänen hergestellt, die gesiebt werden, um Feinanteile unter 1 mm und Partikel zu beseitigen, die größer als 5 mm sind. Das Holz hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 5,8 % (w/w trockenes Holz). Eine ausreichende Klebstoffmenge wird mit den Holzpartikeln vermischt, um einen Feststoffgehalt von 14 % w/w auf der Basis des Trockenholzanteils zu erhalten. Die Platten werden in einer Matrize gepresst, so dass Platten mit einer Dichte von 750 g/m³, einem Durchmesser von 312 mm und einer Dicke von 6 mm erhalten werden. Das Pressen in der Matrize erfolgt zehn Minuten lang bei einer Temperatur von 140°C.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausgestaltungen
Die Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert, aber nicht beschränkt. In den Beispielen wird der Begriff „Aldehyde" dazu verwendet, die Reaktionsprodukte des oxydativen Spaltungsprozesses zu beschreiben. Es ist jedoch zu verstehen, dass der Begriff „Aldehyde" in gattungsgemäßem Sinn verwendet wird und innerhalb seines Umfangs andere Substanzen als Aldehyde (z.B. Hydroperoxide) einschließt, die in dem Prozess gebildet werden.
1. Beispiel
Herstellung von Triglyceridaldehyden Ozonolyse in Dichlormethan unter Verwendung von Zink als Reduktionsmittel
Eine Lösung aus 400 g (ca. 0,5 Mol) Rapsöl (RSO) in Dichlormethan (2 Liter) wird bei –78°C gekühlt. Die Lösung wird mit einem leistungsstarken Überkopfrührer gerührt.
Ozonisiertes Sauerstoffgas mit etwa 33,3 mg Ozon je Liter Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 10 Liter pro Minute durch die Lösung perlen gelassen, bis ein Äquivalent Ozon absorbiert ist (6 Stunden). Die Reaktion wird durch DC (Kieselgelplatte, entwickelt in 20:80 Ether und Petroleumether-Lösungsmittelsystemen) überwacht. Essigsäure (1 Liter) wird zugegeben und anschließend folgt die Zugabe von Zink (320 g), während die Lösung kräftig gerührt wird. Die Lösung wird sehr langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Der Rührvorgang wird weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Zink wird bei reduziertem Druck abfiltriert und das oxydierte Produkt wird von einer Ether/Wasser-Trennung extrahiert. Ether wird durch Verdampfen entfernt, um das Endprodukt zu erhalten (RSO-Aldehyd, 398,0 g).
2. Beispiel
Herstellung von Aldehyden von Rapsöl (RSO) Ozonolyse in Methanol unter Verwendung von Glucose als Reduktionsmittel
Eine Lösung aus 30 g (ca. 0,08 Mol) RSO in Methanol (200 ml) wird bei –10°C unter Überkopfrühren gekühlt. Ozon (in einer unbekannten Konzentration) in Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 5 Liter/Minute durch die Lösung perlen gelassen, bis kein Ausgangsmaterial durch DC nachgewiesen werden kann (Kieselgelplatte, entwickelt in 20:80 Ether und Lösungsbenzin). Alpha-D-Glucose (5 g) wird in alkalischem Wasser (pH 10) gelöst und unter anhaltendem kräftigem Rühren zu dem Ozonierungsprodukt von RSO gegeben.
Die Lösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann 2 Stunden lang bei 60°C erhitzt. Das Produkt ist eine gebrochen weiße Paste, die nach der Zugabe von Säuren zu einer Lösung wird. Das Produkt wird wiederholt mit einem 1. 1 Ether/Wasser-Gemisch extrahiert, bis eine klare Lösung in der wässrigen Phase beobachtet wird. Durch das Entfernen der etherischen Phase werden RSO-Aldehyde erhalten, die im Wesentlichen frei vom oxydierten Zucker, der während der reduktiven Spaltung gebildet wird, und nicht in Reaktion getretenem Zucker sind.
3. Beispiel
Ozonolyse von Rapsöl in IMS unter Verwendung von Glucose als Reduktionsmittel
Rapsöl (30 g) wird in 200 ml denaturiertem Spiritus (IMS) gelöst und unter Überkopfrühren in ein Reaktionsgefäß gegeben. Ozon in Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 10 Liter pro Minute durch die Lösung perlen gelassen, bis kein Ausgangsmaterial durch DC nachgewiesen werden kann. Alpha-D-Glucose (14 g) wird in 50 ml Wasser gelöst und zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang auf 50°C erhitzt und abkühlen gelassen und über Nacht bei 25°C stehen gelassen. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt. Die RSO-Aldehyde scheiden sich beim Stehen als eine ölige Lage vom Wasser ab. Die ölige Lage enthält oxydierten und nicht in Reaktion getretenen Zucker.
4. Beispiel
Herstellung und Prüfung von säurekatalysierten Klebstoffzusammensetzungen
Aus säurekatalysierten Zusammensetzungen wurden die in der folgenden Tabelle I dargestellten Formulierungen gebildet, und die Stärke der von den vulkanisierten Zusammensetzungen gebildeten Bindungen wurde getestet.
Die Bindefestigkeit von säurekatalysierten Zusammensetzungen wurde mit einer speziell entwickelten Ausrüstung mit der Bezeichnung ABES (Automated Bond Evaluation System) gemessen. Es wurde ein speziell geschnittenes und bemessenes Holzfurnier verwendet. Harz wurde auf den Teststreifen auf eine Fläche von 4 mm × 20 mm gestrichen und mit zwei zuvor erhitzten Minidrucktafeln gepresst. Nach einem bestimmten Zeitraum wurden die Drucktafeln von der Bindefläche entfernt und die Bindung wurde mit Druckluft 20 Sekunden lang gekühlt, woraufhin ein Ziehvorgang in einem Schermodus erfolgte. Der Ziehvorgang dauerte so lange an, bis die Bindung brach. Die Formulierungen wurden mit einer Presszeit von 3 Minuten bei 180°C getestet.
Tabelle 1
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass in Anwesenheit des oxydierten Zuckers eine geringfügig höhere Bindefestigkeit erreicht wird.
5. Beispiel
Herstellung einer säurekatalysierten Zusammensetzung von RSO-Aldehyd
Para-Toluol-Sulfonsäure (0,2 g) wird in 0,2 g Methanol gelöst, zu dem 1 g RSO-Aldehyd gegeben wird. Eine dünne Paste wird durch kräftiges Rühren mit einem Glasstab gebildet. Mit diesem Verfahren werden die Formulierungen der Tabellen 2 und 3 erhalten. Die Formulierungen der Tabelle 3 unterscheiden sich von denen der Tabelle 2 darin, dass geschmolzenes Maleinanhydrid zugegeben wurde.
Die in den Tabellen 2 und 3 enthaltenen Formulierungen wurden mit der ABES-Apparatur mit einer Presszeit von 3 Minuten bei 180°C getestet. Die Formulierungen ohne Vulkanisationskatalysator sind ebenfalls aufgeführt, um zu zeigen, dass für eine zufrieden stellende Bindefestigkeit ein Katalysator notwendig ist.
Tabelle 2
Tabelle 3
6. Beispiel
Herstellung von basenkatalysierten RSO-Aldehyd-Zusammensetzungen
Basenkatalysierte Zusammensetzungen wurden wie in Tabelle 4 dargestellt formuliert und mit der ABES-Apparatur mit einer Presszeit von drei Minuten und bei einer Temperatur von 180°C getestet. Die von den Zusammensetzungen demonstrierten Bindefestigkeiten sind ebenfalls in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Die Zusammensetzungen wurden mit wässrigem NaOH formuliert, daher die relativ geringe Bindefestigkeit bei den verwendeten Presszeiten. Höhere Bindefestigkeiten können mit längeren Presszeiten erreicht werden.
7. Beispiel
Ozonolyse von gemahlenem Rapsmehl
Ein Gemisch aus 1000 g gemahlenem Rapsmehl in 2 Liter IMS wird unter Überkopfrühren auf etwa 20°C gehalten. Der Rührvorgang wird eine Stunde lang fortgesetzt, um Öl in das Lösungsmittel zu extrahieren. Ozon in Sauerstoff wird dann durch das Gemisch mit 10 Liter/min durchperlen gelassen, bis kein lösliches Ausgangsmaterial durch DC nachgewiesen werden kann (Kieselgelplatte, entwickelt in 20:80 Ether und Lösungsbenzin). Eine wässrige gesättigte Lösung aus Alpha-D-Glucose (33 g) wird zum Gemisch gegeben und etwa 3 Stunden lang bei 40°C gehalten, woraufhin im Wesentlichen das gesamte Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt wird. Das Mehl mit den Aldehyden, die durch die Behandlung mit dem Zucker gebildet wurden, wird bei Raumtemperatur und dann in einem Ofen bei 65°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4 % getrocknet.
Das getrocknete Mehl (110 g) wird mit 5 g Furfurylalkohol und 3 g Para-Toluol-Sulfonsäure vermischt und 3 Minuten lang bei 180°C gepresst, um einen vulkanisierten Körper zu bilden.
8. Beispiel
Bildung von Feststoffen und Filmen aus RSO-Aldehyden
RSO-Aldehyd (1 g), das wie im 3. Beispiel beschrieben hergestellt wurde, wurde mit 0,2 g in Wasser gelöster Para-Toluol-Sulfonsäure vermischt. Furfurylalkohol (0,2 g) wurde dann unter Rühren zugegeben und das Gemisch wurde stehen gelassen. Das Gemisch erstarrte nach 4 Stunden zu einem festen Kunststoffmaterial. Es wurde eine weitere Quantität des Gemischs hergestellt und zu einem Film gegossen und erstarren gelassen.
9. Beispiel
Herstellung von Harzmonomer mit Fentons Reagens
Wasserstoffperoxid (20 g) wird unter Rühren zu 20 g Öl (Triglycerid oder ein anderes Öl mit Ungesättigtheit in der Kette) gegeben und dann werden 0,4 g Protein (z.B. Supro 500E) unter kontinuierlichem Rühren zum Gemisch gegeben. Es entsteht eine Emulsion. Eine Lösung aus Eisen(II)-sulfat (0,2 g in 10 ml 0,1 N Chlorwasserstoffsäure) wird unter Rühren tropfenweise zum obigen Gemisch gegeben. Bei Bedarf wird mehr Wasserstoffperoxid und Eisen(II)-sulfat bis zum Abschluss der Reaktion zugegeben, der durch DC angezeigt wird. Produkte werden mit Petroleumether extrahiert (Kp. 40–60°C) und mit Wasser mehrere Male gewaschen.
10. Beispiel
Ozonolyse von Öl (CNSL oder beliebige Glyceride mit Ungesättigtheit in der Kette) in Aceton-Wasser-Gemisch
Pflanzenöl (220,5 g) wird mit 2 Liter Aceton und 800 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wird auf 15°C gekühlt und Ozon in Sauerstoff wird unter Rühren durch das Gemisch perlen gelassen. Der Fortschritt der Ozonolyse wird durch DC (mit einem Lösungsmittelgemisch aus Petroleumether (Kp. 40–60°C) und Diethylether, 4:1, v/v als Elutionsmittel) überwacht und mit Vanillin gefärbt. Das Reaktionsgemisch wird mit 270 g Alpha-D-Glucose reduziert, die in 500 ml warmem Wasser gelöst wurde. Aceton wird unter reduziertem Druck entfernt. Beim Stehen trennt sich das Gemisch in zwei Lagen, einer oberen Lage mit Produkten und einer unter Lage mit Wasser und Zucker. Ist das Ausgangsmaterial Acajounuss-Flüssigkeit (CNSL), dann ist das Produkt ein Öl mit einer Reihe von Aldehyden und Hydroxyhydroperoxiden. Das Triglyceridöl erzielt einen Feststoff (Schmelzpunkt 50°C) mit einer Reihe von Aldehyden und Hydroxyhydroperoxiden.
10. Beispiel
Ozonolyse von Öl (CNSL oder beliebige Glyceride mit Ungesättigtheit in der Kette) als Emulsion
Pflanzenöl (320 g) wird mit 3 Liter Wasser und 3,2 g Protein (z.B. Supro 500E) vermischt oder eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Tensids wird zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird kräftig gerührt, um eine Emulsion zu bilden. Die Emulsion wird auf eine Temperatur von etwa 20°C gekühlt und Ozon wird durch die Emulsion perlen gelassen, bis die Ozonolyse abgeschlossen ist. Die Ozonolyse wird durch DC überwacht.
Eine Reduktion des Gemischs findet mit 270 g Alpha-D-Glucose, gelöst in 500 ml warmem Wasser, statt. Das Produkt, das eine Auswahl von Aldehyden und Hydroxyhydroperoxid ist, wird mit Diethylether extrahiert.
11. Beispiel
Ozonolyse von Öl (Glyceride mit Ungesättigtheit in der Kette), vermischt mit Tannin (Pflanzenpolyphenole) oder anderen natürlichen Phenolen
441 g Öl und 441 g Tannin werden mit 4 Liter Aceton und 1 Liter Wasser vermischt. Das Gemisch wird auf 15°C gekühlt und Ozon in Sauerstoff wird unter Rühren durch das Gemisch perlen gelassen. Der Fortschritt der Ozonolyse wird durch DC mit einem Lösungsmittelgemisch aus Petroleumether (Kp. 40–60°C) und Diethylether, 4:1, v/v, als Elutionsmittel überwacht und mit Vanillin gefärbt. Nach Abschluss der Ozonolyse wird das Aceton unter reduziertem Druck entfernt. Das resultierende Produkt ist ein homogenes Gemisch aus modifiziertem Öl (eine Reihe von Aldehyden und Hydroxyhydroperoxiden) und Tannin in Wasser und auch einigen Reaktionsprodukten von modifiziertem Öl und Tannin. Die vollständige Entfernung von Wasser bringt ein festes Gemisch hervor.
Wird das Aceton-Wasser-Lösungsmittelgemisch durch eine äquivalente Menge von IMS ersetzt, dann ist das Endprodukt der Ozonolyse ein Gemisch aus modifiziertem Öl (eine Reihe von Aldehyden und Hydroxyhydroperoxiden) und Tannin und auch einigen Reaktionsprodukten von modifiziertem Öl und Tannin. Die Entfernung von IMS bringt eine dicke Paste hervor.
12. Beispiel
Verwendungsmöglichkeiten von Aldehydgemischen, die durch Ozonolyse gebildet werden
Beispiel 12A - Harzdachpfannen
Verbundstoffdachelemente werden mit einem Harz wie oben in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben mit einer Reihe von Zugaberaten (5 % – 40 %) hergestellt. Ein Gemisch aus anorganischen Partikeln, die als „Korn" und „Staub" beschrieben werden, wird in unterschiedlichen Anteilen verwendet.
Auf diese Weise hergestellte Dachelemente weisen typischerweise Schlagfestigkeitswerte nach Charpy von 1,2 KJ/m² und Biegemodulwerte von 8700 MPa auf.
Beispiel 12B - selbstnivellierende Bodenverbindung
Es wurden Proben einer selbstnivellierenden Verbindung (CNSL oder Triglyceridharze in Kombination mit Methylendiphenyldiisocyanat (MDI)) hergestellt.
Die Harzgemische mit dem MDI wurden mit einer Auswahl an Materialien, z.B. Sand, Splitt, vermischt, um robuste Oberflächeneigenschaften zu erhalten. Zu den Eigenschaften der Zusammensetzungen gehörten ein hoher Grad an Hydrophobie und Beständigkeit gegen Durchtränkung mit Lösungsmitteln wie Aceton und Dichlormethan. Die Harze lassen sich als Bindemittel für Substrate einsetzen, die in Laminatbodenbelägen verwendet werden.
Beispiel 12C – Schaumstoffzusammensetzung
Es wurden Proben von expandierten Schaumstoffen niedriger Dichte mit CNSL und MDI hergestellt. Die Mischverhältnisse der beiden Komponenten lagen zwischen 20:1 und 1:1,4. Die Dichte der produzierten Schaumstoffe lag zwischen etwa 50 kg/m³ und 200 kg/m³.
Beispiel 12D – Feste Brennstoffbriketts
Es wurden Proben fester Brennstoffbriketts mit einer Kaltvulkanisiertechnik unter Verwendung von CNSL und Triglyceridharzen mit einem Säurekatalysator hergestellt. Die Briketts hatten typischerweise einen Druckfestigkeitswert nach 7 Tagen von 19 kN.
Beispiel 12E – Holzkonservierung
Holztafeln wurden mit verdünnter Lösung aus CNSL-Aldehyd, katalysiert mit Säure oder Alkali, imprägniert. CNSL-Aldehyd ist in Wasser löslich, wenn Alkali (z.B. Natriumhydroxid) als Katalysator verwendet wird, allerdings werden alkoholische oder andere organische Lösungsmittel (z.B. IMS) benötigt, wenn Säure (z.B. Para-Toluol-Sulfonsäure) als Katalysator verwendet wird. Die Imprägnierharze wurden bei Raumtemperatur vulkanisiert, und die behandelten Holztafeln wiesen eine überragende Dimensionsstabilität, Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegen Holzzerfallsmittel auf.
Beispiel 12F – Tafeln auf Holzbasis
Es wurden Tafeln auf Holzbasis mit einem Harzgehalt von 10 % hergestellt. Die Tafeln hatten die folgenden Eigenschaften:
CNSL-Aldehyd (alkalivulkanisiert)
Innere Bindefestigkeit 0,98 Mpa
24 Std. Dickenquellung 20,4 %
CNSL-Aldehyd (säurevulkanisiert)
Innere Bindefestigkeit 1,05 MPa
Innere Bindung nach Kochen 0,54 MPa
24 Std. Dickenquellung 12,2 %
13. Beispiel
Vulkanisierbare Harzzusammensetzung mit Kieferntannin
Eine vulkanisierbare Zusammensetzung wird durch Vermischen eines oxydierten Triglycerids (erzeugt durch Ozonolyse), Kieferntanninen und p-TSA in den folgenden Anteilen gebildet:
Das Gemisch wird durch Lösen von Para-Toluol-Sulfonsäure in Wasser und langsames Zugeben des Tannins unter Rühren gebildet. Schließlich wird das oxydierte Öl zu dem Gemisch gegeben.
14. Beispiel
Vulkanisierbare Zusammensetzung mit Triglyceriden und Phenol
Eine vulkanisierbare Zusammensetzung wird durch Vermischen eines oxydierten Triglycerids (erzeugt durch Ozonolyse), Phenol und p-TSA in den folgenden Anteilen gebildet:
Das Gemisch wird gebildet, in dem Para-Toluol-Sulfonsäure in Wasser gelöst und zum geschmolzenen Phenol gegeben wird. Schließlich wird das oxydierte Öl zum Gemisch gegeben.
15. Beispiel
Eigenschaften von Harz, das von oxydiertem Triglycerid und Kieferntannin hergestellt wird
Mit dem im 4. Beispiel beschriebenen Testverfahren wurde die Bindefestigkeit der kieferntanninhaltigen Zusammensetzung im Hinblick auf unterschiedliche Presszeiten und Presstemperaturen bestimmt. Die Bindefestigkeiten sind in den folgenden Tabellen 5 und 6 dargestellt.
Tabelle 5
Tabelle 6

Claims

Festes Verbundmaterial, umfassend eine Matrix aus einem partikulären oder faserartigen Material und einem vulkanisierten hitzehärtenden Harz, wobei das vulkanisierte hitzehärtende Harz von einem oxydativen Spaltprodukt stammt, ausgewählt aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Öl gebildet wird, mit Ausnahme des Ozonolysespaltprodukts von Acajounuss-Flüssigkeit.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei das partikuläre oderfaserartige Material ein organisches Material ist.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 2, wobei das organische Material ein Lignocellulosematerial ist.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 3, wobei das Lignocellulosematerial ausgewählt ist aus Holz, Stroh, Hanf, Jute, Flachs, Kokosnussfaser, Reisstroh und Mais.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 4, wobei das Lignocellulosematerial Holzpartikel oder Holzfaser umfasst.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei das partikuläre oder faserartige Material ein anorganisches Material ist.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 6, wobei das anorganische Material ausgewählt ist aus anorganischen Partikeln und Fasern.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 6; wobei das anorganische Material ausgewählt ist aus Holzkohle, Marmor (z.B. zerkleinerter Marmor), Mineralfaser, Mineralpartikeln, Keramik, zerkleinertem Gestein, Ton, Kohle, Schiefer und Glas, z.B. Glasfaser.
Festes Verbundmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche in Bogenform oder formgepresster Form.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 9 in Form einer Platte oder Tafel.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 10 in Form einer Holzfaserplatte.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 10 in Form einer Bauplatte oder -tafel.
Festes Verbundmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das oxydative Spaltprodukt durch die oxydative Spaltung eines ungesättigten Pflanzenöls gebildet wird.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 13, wobei das Pflanzenöl ausgewählt ist aus Rapsöl, Sojaöl, Olivenöl, Kastoröl, Senföl, Erdnussöl und Leinöl.
Festes Verbundmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das oxydative Spaltprodukt durch Ozonolyse des Öls gebildet wird.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 15, wobei im Anschluss an die Ozonolyse ein reduktiver Spaltschritt folgt, um das oxydative Spaltprodukt zu bilden.
Festes Verbundmaterial nach Anspruch 15, wobei der reduktive Spaltschritt mit Hilfe eines Reduktionsmittels erfolgt, das ausgewählt ist aus Metall/Säure-Reduktionsmitteln und reduzierendem Zucker.
Festes Schaumstoffmaterial, umfassend eine Matrix aus einem vulkanisierten Harz, wobei das vulkanisierte Harz von einem oxydativen Spaltprodukt stammt, ausgewählt aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Öl gebildet wird.
Festes Schaumstoffmaterial, wobei das Öl der Definition in einem der vorherigen Ansprüche entspricht oder Acajounuss-Flüssigkeit ist.
Harzzusammensetzung, die von einem oxydativen Spaltprodukt stammt, ausgewählt aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Öl gebildet wird, wobei das Öl kein Sojaöl ist und wobei das Öl keine Acajounuss-Flüssigkeit ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 20, die einen Säureoder Basenkatalysator beinhaltet.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die Harzzusammensetzung vulkanisiert ist.
Artikel oder Zusammensetzung, gebildet oder bestehend aus einer Harzzusammensetzung, die von einem oxydativen Spaltprodukt stammt, ausgewählt aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Öl gebildet wird, wobei der Artikel oder die Zusammensetzung ausgewählt ist aus formgepressten Tafeln, ungewebten Materialien, behandeltem Papier, behandeltem Stoff, gesponnenen Textilien, Spielzeug (z.B. Kinderspielzeug), Schmiermitteln, Gussteilen, Kfz-Komponenten (wie Stoßfänger, Kotflügel, Lenkräder, Innenpaneelen und Formteile, Außenverkleidung und Formteile), Polstermaterialien (wie Wattierungen oder Formteile), gebondete Recyclingmaterialien, Gießereigussteile und Gießmaterialien (z.B. Bindemittel für feuerfeste Artikel), Lager, Filme und Beschichtungen, Verpackungen, Schaumstoffe, Anstrichkomponenten, Rohrleitungen, bautechnische Produkte und Baustoffe wie Tür- und Fensterrahmen, Lacke, Beschichtungen mit Freisetzungskontrolle wie Beschichtungen mit Freisetzungskontrolle für Pharmazeutika, feste Prothesenvorrichtungen und medizinische Vorrichtungen, und Holzbehandlungsmittel, z.B. zur Erhaltung oder Modifizierung der Eigenschaften von Holz.
Artikel oder Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei das Öl keine Acajounuss-Flüssigkeit ist und wobei der Artikel oder die Zusammensetzung zusätzlich ausgewählt ist aus Glasfaserprodukten, Platten und Klebstoffen.
Artikel oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 oder 24, wobei das Öl kein Sojaöl ist.
Artikel oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei die Harzzusammensetzung einen Säure- oder Basenkatalysator beinhaltet.
Artikel oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei die Harzzusammensetzung vulkanisiert ist.
Vulkanisierbares Material, das durch eine oxydative Behandlung eines pulverisierten, ölhaltigen Pflanzenmaterials gebildet wird, wobei durch die oxydative Behandlung ungesättigte Bindungen in dem Öl in ein oxydatives Spaltprodukt umgewandelt werden, das ausgewählt ist aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon.
Vulkanisierbares Material nach Anspruch 28, wobei das ölhaltige Pflanzenmaterial ein ölhaltiger Samen, eine solche Nuss oder Bohne wie Raps oder Soja ist.
Vulkanisierbare Zusammensetzung, umfassend eine wässrige Emulsion oder eine wässrige alkalische Lösung, die ein oxydatives Spaltprodukt enthält, ausgewählt aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Öl gebildet wird, wobei das Öl keine Acajounuss-Flüssigkeit ist und wobei die vulkanisierbare Zusammensetzung vulkanisiert ist.
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Peroxiden, das die Behandlung eines vegetabilen Öls mit Ozon (z.B. in Anwesenheit eines Alkohols als Lösungsmittel für das Öl), um Hydroperoxide zu produzieren, sowie die reduktive Spaltung der Hydroperoxide mit einem reduzierenden Zucker umfasst, wobei das Öl keine Acajounuss-Flüssigkeit ist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei der reduzierende Zucker ein Monosaccharid oder ein Disaccharid ist, wie zum Beispiel ein Hexose-Monosaccharid-Zucker wie Glucose, Mannose, Allose und Galactose und/oder ein Disaccharid wie Maltose.