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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Harzen aus ungesättigten Ölen sowie
die Verwendung der Harze zur Bildung von Verbund- und Polymermaterialien.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Bildung von Aldehyd- und/oder
Peroxidharzvorläufern
durch oxydative Spaltung ungesättigter Öle.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
Anwendung einer Ozonolyse zur Bildung von Aldehydgemischen aus Sojaölen ist
bekannt (siehe E. H. Pryde et al., The Journal of the American Oil
Chemists' Society,
Seite 376, Bd. 38, 1961. Pryde et al offenbaren, dass die in der
Ozonolyse erzeugten Aldehydgemische zur Bildung von Harzen mit Phenol
verwendet werden).
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Die
vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie, aber nicht ausschließlich, die
Verwendung von Aldehyden, die aus der Ozonolyse von Ölen stammen,
zur Erzeugung verschiedener nützlicher
Industrieprodukte. Die Erfindung stellt ferner eine Reihe neuartiger
Verfahren zur Bildung von Aldehyden aus Ölen bereit.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Gemäß einem
ersten Aspekt stellt die Erfindung ein festes Verbundmaterial bereit,
umfassend eine Matrix aus einem partikulären oder faserartigen Material
und einem vulkanisierten hitzehärtenden
Harz, wobei das vulkanisierte hitzehärtende Harz von einem oxydativen
Spaltprodukt stammt, ausgewählt
aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative
Spaltung einer ungesättigten
Bindung in einem ungesättigten
pflanzlichen oder tierischen Öl
gebildet wird, mit Ausnahme des Ozonolysespaltprodukts von Acajounuss-Flüssigkeit.
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Das
partikuläre
oder faserartige Material kann ein organisches Material sein, z.B.
Lignocellulosematerial, wie beispielsweise ein Material ausgewählt aus
Holz, Stroh, Hanf, Jute, Flachs, Kokosnussfaser, Reisstroh und Mais.
Ein bevorzugtes Lignocellulosematerial umfasst Holzpartikel oder
Holzfaser.
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Partikuläre oder
faserartige Materialien werden zwar von natürlichen Quellen bevorzugt,
doch können auch
künstliche
Fasern oder partikuläre
Materialien verwendet werden. Solche Fasern oder Partikel können beispielsweise
aus Polymerzusammensetzungen gebildet werden, wie zum Beispiel recycelte
Kunststoffe.
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Das
partikuläre
oder faserartige Material kann alternativ (oder zusätzlich)
ein anorganisches Material sein, wie zum Beispiel ein anorganisches
Material, ausgewählt
aus Holzkohle, Marmor (z.B. zerkleinerter Marmor), Mineralfaser,
Mineralpartikel, Keramik, zerkleinertes Gestein, Ton, Kohle, Schiefer
und Glas, z.B. Glasfaser.
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Das
feste Verbundmaterial kann verschiedene Formen haben, wie zum Beispiel
eine Bogenform oder formgepresste Form. Beispiele für Verbundmaterialien
in Bogenform sind Platten und Tafeln, wobei spezielle Beispiele Holzfaserplatten
wie Spanplatten, mitteldichte Faserplatten (MDF), Mehrlagenplatten
wie Sperrholz sowie Bauplatten und -tafeln sind.
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Die
gemessenen Eigenschaften von Testholzspanplatten, in denen ein Bindemittel
verwendet wird, das von oxydativen Spaltprodukten der vorliegenden
Erfindung stammt, übertreffen
solche, die für
Platten erforderlich sind, um einer auf dem Markt akzeptablen Norm
zu entsprechen, und übertreffen
die europäischen Normen
für innere
Bindefestigkeit, Dickenquellung und Biegefestigkeit (Normen EN 319,
EN 317 und EN 310).
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Gemäß einem
weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein festes Schaumstoffmaterial
bereit, umfassend eine Matrix aus einem vulkanisierten Harz, wobei
das vulkanisierte Harz von einem oxydativen Spaltprodukt stammt,
ausgewählt
aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative
Spaltung einer ungesättigten
Bindung in einem ungesättigten
pflanzlichen oder tierischen Öl
gebildet wird.
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Das
Schaumstoffmaterial wird typischerweise dadurch gebildet, dass das
oxydative Spaltprodukt mit einem Isocyanat, zum Beispiel Methylendiphenyldiisocyanat
(MDI) zur Reaktion gebracht wird. Erfindungsgemäß gebildete Schaumstoffe können unter
anderem als Isoliermaterialien, Polsterungen und Verpackungen verwendet
werden.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt stellt die Erfindung Harzzusammensetzungen per se
bereit, wobei die Harzzusammensetzungen von einem oxydativen Spaltprodukt stammen,
ausgewählt
aus Aldehyden, Hemiacetalen und Peroxiden und Gemischen davon, das
durch die oxydative Spaltung einer ungesättigten Bindung in einem ungesättigten
pflanzlichen oder tierischen Öl
gebildet wird. In einer Ausgestaltung ist das Öl kein Sojaöl.
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Die
Erfindung stellt ferner eine Harzzusammensetzung wie zuvor hierin
definiert bereit, die einen Säure-
oder Basenkatalysator beinhaltet. Beispiele für Säurekatalysatoren sind Sulfonsäuren, insbesondere
substituierte Sulfonsäuren
wie aromatische Sulfonsäuren,
z.B. p-Toluol-Sulfonsäure.
Beispiele für
Basenkatalysatoren sind Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide,
wobei ein spezieller Basenkatalysator Natriumhydroxid ist.
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Säure- und
basenkatalysierte, vulkanisierte Harze bilden einen weiteren Aspekt
der Erfindung.
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Die
erfindungsgemäßen Harze
sind vielfältig
einsetzbar, so können
die Harze z.B. in der Erzeugung und Herstellung von formgepressten
Tafeln, ungewebten Materialien, Glasfaserprodukten, Platten, Papierbehandlung,
Stoffbehandlung, gesponnenen Textilien, Spielzeug (z.B. Kinderspielzeug),
Schmiermitteln, Klebstoffen, Gussteilen, Kfz-Komponenten (wie Stoßfänger, Kotflügel, Lenkräder, Innenpaneelen
und Formteile, Außenverkleidung
und Formteile), Polstermaterialien (wie Wattierungen oder Formteile),
recycelten Bindematerialien, Gießereigussteilen und Gießmaterialien
(z.B. Bindemittel für
feuerfeste Artikel), Lagern, Filmen und Beschichtungen, Verpackungen,
Schaumstoffen, Anstrichkomponenten, Rohrleitungen, bautechnischen
Produkten und Baustoffen wie Tür-
und Fensterrahmen, Lacken, Beschichtungen mit Freisetzungskontrolle
wie Beschichtungen mit Freisetzungskontrolle für Pharmazeutika, festen Prothesenvorrichtungen
und medizinischen Vorrichtungen und Holzbehandlungsmitteln, z.B.
zur Erhaltung oder Modifizierung der Eigenschaften von Holz Verwendung
finden.
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Die
oben aufgeführten
Artikeltypen, die aus Harzen gebildet werden, die von einem oxydativen
Spaltprodukt stammen, ausgewählt
aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon, das durch die oxydative Spaltung
einer ungesättigten
Bindung in einem ungesättigten
pflanzlichen oder tierischen Öl
gebildet wird, stellen einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.
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Zu
Pflanzenölen,
die zur Bildung der erfindungsgemäßen Produkte nützlich sind,
gehören
ungesättigte Pflanzenöle wie Tungöl, Mono-,
Di- und Triglyceridöle,
wie Öle
von Raps, Leinsamen, Soja, Olivenöl, Kastoröl, Senföl, Erdnussöl, und Phenolöle, wie
Acajounuss-Flüssigkeit
(CNSL).
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Die
Oxydation der Öle
erfolgt bevorzugt durch Ozonolyse, obschon auch andere oxydative
Verfahren, die zur Spaltung ungesättigter Bindungen in den Ölen geeignet
sind, um Aldehyde und/oder Peroxide zu bilden, angewendet werden
können.
Solche alternativen Verfahren können
Wasserstoffperoxid beinhalten, z.B. Wasserstoffperoxid in Anwesenheit
eines geeigneten Katalysators wie Eisenione, Oxydationsmetallsalze
wie Periodate und Permanganate.
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Die
Oxydation der Öle
kann in einer Vielfalt verschiedener Lösungsmittel erfolgen, die entweder „partizipieren" oder „nicht
partizipieren".
Protische Lösungsmittel
wie Wasser oder Alkohole neigen dazu, in der Oxydationsreaktion
zu partizipieren. Die Ozonierung ungesättigter Öle in einem protischen Lösungsmittel
wie Alkohol oder Wasser führt
zum Beispiel zur Bildung eines Hydroperoxids, wohingegen Ozonide
in aprotischen Lösungsmitteln
wie Kohlenwasserstoffen (z.B. Cyclohexan, Hexan) und Chlorkohlenwasserstoffen
(z.B. Dichlormethan und Chloroform) gebildet werden.
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Das
Ozon kann in Konzentrationen von 1 bis 10 % in Sauerstoff verwendet
werden, und typischerweise wird die Behandlung mit Ozon so lange
fortgesetzt, bis die Ozonolyse abgeschlossen ist. Der Endpunkt der Ozonolyse
kann mit einer Dünnschichtchromatographie
(DC) oder mit chemischen Verfahren wie dem Iodidstärketest
beurteilt werden. Solche Tests werden für eine periodische Prüfung des
Endpunktes der Ozonolyse angewendet, d.h. wenn keine der in dem
Ausgangsöl
vorliegenden Komponenten im Reaktionsgemisch vorliegen.
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Wird
die Oxydation mit Ozon durchgeführt,
dann findet die Reaktion normalerweise bei einer Temperatur zwischen –78°C und 60°C, vorzugsweise
bei Umgebungstemperatur, statt. Obwohl die Temperatur des Reaktionsgemischs
bei der Einleitung von Ozon auf bis zu 45°C steigen kann, werden Betriebstemperaturen unter
25°C bevorzugt.
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Nach
dem Oxydations-(z.B. Ozonolyse)-Schritt werden die intermediären Ozonide
und/oder Hydroperoxide einer Spaltung (gewöhnlich reduktiven Spaltung)
unterzogen, um das/die Aldehyd (e) und optional Hemiacetale davon
zu bilden (wenn die Reaktionen in Alkoholen stattfinden).
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Eine
Reduktion der Ozonolysereaktionsprodukte (z.B. Ozonide) kann unter
einer Vielfalt von reduzierenden Bedingungen erfolgen. Eine Reduktion
kann somit mit einem geeigneten Metall, wie einem Übergangsmetall
(z.B. Zink), vorzugsweise in Gegenwart einer Säure stattfinden. Eine Reduktion
kann zum Beispiel mit Zink und Essigsäure stattfinden. Alternativ
können
andere Verfahren (z.B. Standardverfahren) zum Erreichen reduzierender
Bedingungen angewendet werden, zu denen zum Beispiel die katalytische
Hydrierung in Anwesenheit eines Metallkatalysators wie ein Übergangsmetallkatalysator
gehören;
z.B. Wasserstoff kann in Anwesenheit eines Katalysators wie Pd-C
(katalytisches Palladiumhydroxid auf Calciumcarbonat) durch das
Reaktionsgemisch perlen gelassen werden. Zu anderen verwendbaren
Reduktionsmitteln gehören
Iodid (z.B. Natrium, Kalium, Calcium, usw.) + Essigsäure; Dimethylsulfid;
Thioharnstoff; Triphenylphosphin; Trimethylphosphat und Pyridin.
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Die
zum Herbeiführen
einer reduktiven Spaltung von Ozonolysereaktionsprodukten verwendeten
Bedingungen sind seit vielen Jahren bekannt, jedoch relativ unverändert geblieben.
Long führt
in Chemical Reviews 2 (1940), Seite 453, verschiedene Reduktionsmittel
für die
Umwandlung von peroxidischen Ozonolyseprodukten in Aldehyde und
Ketone auf. In einer späteren Übersicht,
Chemical Reviews 58 (1958), Seite 990, ergänzt Bailey die Liste mit keinen
weiteren Reduktionsmitteln.
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Die
Anmelder haben nun gefunden, dass ein reduzierender Zucker verwendet
werden kann, um die reduktive Spaltung der Produkte zu bewirken,
die entstehen, wenn Öle
(z.B. vegetabile Öle)
mit Ozon in Anwesenheit eines Lösungsmittels
behandelt werden, das ein Alkohol oder ein alkoholhaltiges Lösungsmittel
ist.
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Die
Verwendung eines Zuckers für
diesen Zweck hat den großen
Vorteil, dass es, im Gegensatz zu den meisten Reduktionsmitteln,
nicht notwendig ist, Materialrückstände abzuscheiden,
die durch ihren Gebrauch zurückbleiben,
und tatsächlich
können
die Rückstände aus
dem Gebrauch solcher Zucker von Nutzen sein, wenn das oxydative
Spaltprodukt in einer vulkanisierbaren Zusammensetzung eingesetzt
wird. Im Falle von Zinkpulver und Essigsäure muss Zinkpulver entfernt
werden.
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Die
katalytische Hydrierung setzt eine Wasserstoffquelle voraus und
der Prozess kann mit ziemlich langen Reaktionszeiten und der Verwendung
von Drücken
verbunden sein, die über
Atmosphärendruck
liegen. JAOCS 38 (1961) schließt
auf Seite 379 zum Beispiel ein Verfahren ein, bei dem eine Hydrierung
in Anwesenheit von Palladium auf Holzkohle 7 Stunden lang bei Atmosphärendruck
und über
eine kürzere
Zeit (nicht angegeben) bei 40 p.s.i.g. durchgeführt wurde. Mit einem reduzierenden
Zucker kann die Reduktion innerhalb kürzerer Zeit und auf einfachere
Weise erfolgen.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden und/oder Peroxiden bereitgestellt, das die Behandlung
eines vegetabilen Öls
mit Ozon (z.B. in Anwesenheit eines Alkohols als Lösungsmittel
für das Öl), um Hydroperoxide
zu produzieren, sowie die reduktive Spaltung der Hydroperoxide mit
einem reduzierenden Zucker umfasst.
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Der
reduzierende Zucker kann zum Beispiel ein Monosaccharid oder ein
Disaccharid sein, und er kann ein Aldose- oder ein Ketosezucker
sein. Spezielle Beispiele für
reduzierende Zucker sind Hexosemonosaccharidzucker wie Glucose,
Mannose, Allose und Galactose und Disaccharide wie Maltose. Ein
derzeit bevorzugter Zucker ist Alpha-D-Glucose.
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Die
reduktive Spaltung erfolgt durch Rühren einer wässrigen
Lösung
aus einem reduzierenden Zucker in das in der Ozonbehandlung erhaltene
Reaktionsgemisch. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur erhitzt,
bei der die Reduktion in einer zufrieden stellenden Geschwindigkeit
stattfindet, um eine gute Aldehydausbeute zu gewährleisten. Die verwendete Temperatur
liegt günstigerweise
zwischen 50°C
und 60°C,
wobei eine Zeitdauer von etwa zwei Stunden gewöhnlich ausreicht. Das Produkt
kann dann gereinigt werden, um im Wesentlichen den gesamten reagierten
und nicht in Reaktion getretenen Zucker (sofern vorhanden) wie in
den nachfolgenden Beispielen beschrieben zu entfernen.
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Allerdings
wird es bevorzugt, einfach das Lösungsmittel
zu entfernen und das Aldehyd/Peroxid-Produkt in einem Gemisch mit
dem oxydierten Zucker und eventuell nicht in Reaktion getretenen
restlichen Zucker zu verwenden. Es wird ferner bevorzugt, einen
Zuckerüberschuss
zu verwenden, so dass nicht in Reaktion getretener Zucker vorliegt,
da davon ausgegangen wird, ohne uns durch die Theorie binden zu
lassen, dass der Zucker zur Stabilisierung des Aldehydprodukts bei
der Lagerung von Nutzen sein kann.
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Unter
bestimmten Umständen,
zum Beispiel, wenn das zur Ozonolyse verwendete Lösungsmittel Wasser
enthält,
ist die Verwendung eines Reduktionsmittels möglicherweise nicht erforderlich.
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Die
vorliegende Erfindung kann unter Verwendung von isolierten oder
gereinigten/halbgereinigten Ölen
umgesetzt werden, die aus einer geeigneten pflanzlichen Quelle extrahiert
werden. Allerdings kann das ölhaltige
Pflanzengewebe (vorzugsweise in geeigneter Weise vorbehandelt, z.B.
pulverisiert) zusätzlich
oder alternativ einer Oxydation unterzogen werden, um ein Produkt
herzustellen, das Pflanzenmaterie umfasst, die oxydative Spaltprodukte
enthält.
Pflanzengewebe, von denen extrahiert wurde, um den Großteil ihres Öls zu entfernen,
aber noch immer einen Teil ihres Öls behalten, können zum
Beispiel einer oxydativen Spaltungsbehandlung unterzogen werden
[sic]. Die resultierenden Materialien können dazu verwendet werden,
Verbundstoffe und andere Produkte des zuvor hierin definierten Typs
zu erzeugen. Ein Vorteil dieses Aspekts der Erfindung ist, dass
ein Mittel zur Verwendung von Abfallmaterialien bereitgestellt wird,
die sonst aufgrund der relativ unwirtschaftlichen Kosten der Extraktion
restlicher Ölrückstände entsorgt
würden.
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Demzufolge
wird gemäß einem
anderen Aspekt der Erfindung ein vulkanisierbares Material bereitgestellt,
das durch oxydative Behandlung eines pulverisierten, ölhaltigen
Pflanzenmaterials gebildet wird, wobei durch die oxydative Behandlung
ungesättigte
Bindungen in dem Öl
in ein oxydatives Spaltprodukt umgewandelt werden, das ausgewählt ist
aus Aldehyden und Peroxiden und Gemischen davon.
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Das ölhaltige
Pflanzenmaterial kann zum Beispiel ein ölhaltiger Samen, eine solche
Nuss oder Bohne wie Raps oder Soja sein. Das ölhaltige Pflanzenmaterial liegt
in pulverisiertem Zustand vor, zum Beispiel in Form eines durch
Mahlen erzeugten Mehls. Das Mehl oder sonstige ölhaltige, pulverisierte Pflanzenmaterial kann
seinen vollständigen
ursprünglichen Ölgehalt
aufweisen oder es kann einen Teil seines ursprünglichen Ölgehalts haben, wobei der Rest
extrahiert wurde.
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Im
Falle von Raps oder Soja, Raps- oder Sojamehl, das entweder seine
ursprüngliche Ölergänzung hat
oder das extrahiert wurde und nur einen Teil seines ursprünglichen Ölgehalts
aufweist, wird eine vulkanisierbare Zusammensetzung erzeugt, die
das Mehl als Füllstoff
der Zusammensetzung bei der Verwendung in der Bindung von Verbundstoffen
enthält,
oder die Matrix eines gegossenen oder formgepressten Körpers bildet.
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Vulkanisierbare
Materialien des Typs, in dem das ursprüngliche ölhaltige Pflanzengewebe noch
immer in pulverisierter Form vorliegt, können zur Bildung von Produkten
des oben in Verbindung mit Harzen und Verbundstoffen beschriebenen
Typs verwendet werden. Das pulverisierte Pflanzengewebe kann die
partikulären oder
faserartigen Materialien der Verbundstoffe ersetzen oder ergänzen. Es
ist vorgesehen, dass im Pflanzenmaterial enthaltene Phenolreste,
zum Beispiel Lignine, mit den Aldehyden und/oder Peroxiden reagieren
können,
die durch oxydative Spaltung der Öle entstehen, um zum Beispiel
Phenol-Aldehydbindungen zu bilden.
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Die
oxydativen Spaltprodukte (Aldehyde, Hemiacetale, Peroxide und Gemische
davon), die durch den Oxydationsprozess entstehen, können in
Form von Ölen
oder Feststoffen bei Umgebungstemperaturen vorliegen und anschließend entweder
in einem unverdünnten
Zustand oder gelöst
oder dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden
oder zum Beispiel als eine wässrige
Emulsion dargeboten werden. Durch Zugeben eines Alkalis (normalerweise
eine stöchiometrische
Menge eines Alkalis, wie ein Metallhydroxid (z.B. NaOH)) gewinnt
man eine wasserlösliche
Verbindung (möglicherweise
ein Hydrat des Aldehyds), die im wässrigen Zustand verwendet und
mit der Zugabe eines Säurekatalysators
vulkanisiert werden kann.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt stellt die Erfindung folglich eine vulkanisierbare
Zusammensetzung bereit, umfassend eine wässrige Emulsion oder eine wässrige alkalische
Lösung,
die ein oxydatives Spaltprodukt enthält, ausgewählt aus Aldehyden und Peroxiden
(und optional Hemiacetalen) und Gemischen davon, das durch die oxydative
Spaltung einer ungesättigten
Bindung in einem ungesättigten
pflanzlichen oder tierischen Öl
gebildet wird, wie zuvor hierin definiert wurde. Die Erfindung stellt
ferner eine vulkanisierte Zusammensetzung des zuvor genannten Typs
bereit, wie zum Beispiel eine säurekatalysierte,
vulkanisierte Zusammensetzung.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
auf vielfältige
Weise vulkanisiert werden. Die Zusammensetzungen können zum
Beispiel eine Selbstvernetzung durch eine Reihe von chemischen Vorgängen durchlaufen.
Die Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Harze oder Zusammensetzungen
werden durch die Molekülgröße der Verbindungen,
die das oxydative Spaltprodukt bilden, und die Anzahl reaktiver Stellen
beeinflusst, die beide durch die Kettenlänge des Ausgangsmaterials und
den Grad an Ungesättigtheit bestimmt
werden.
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Für oxydative
Aldehyd-Spaltprodukte beinhalten die Vernetzungsmechanismen somit
zum Beispiel Kondensationen (z.B. Aldolkondensationen), Aldehydpolymerisationen
und Polymerisationsreaktionen mit Rückständen von reduzierendem Zucker,
z.B. Glucose.
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Für oxydative
Hydroperoxid-Spaltprodukte kann die Polymerisation mit Olefinbindungsrückständen innerhalb
der oxydativen Spaltprodukte oder mittels einer Homovernetzung von
Peroxid- oder Alkylperoxidanteilen stattfinden.
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Eine
Vulkanisation der Zusammensetzungen kann auch durch die Bildung
von Heteropolymeren, zum Beispiel mit Verbindungen wie Aminen oder
Phenolen mit freien Amino- oder
Hydroxylgruppen, oder anderen Nucleophilen erfolgen.
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Heteropolymerkopplungspartner
(z.B. Comonomere) können
entweder während
der Herstellung der oxydativen Spaltprodukte oder in der Vulkanisationsphase
eingebaut werden. Geeignete Spezies sind im Allgemeinen Nucleophile,
die vernetzen können
und in die Harzstruktur eingebaut werden. Solche Heteropolymere
haben modifizierte Eigenschaften, die sich aus Veränderungen
der Vernetzungsstellen und Molekülgröße der Vorläufer ergeben.
Nützliche
Eigenschaften, die durch die Zusatzstoffauswahl kontrolliert werden
können,
sind: Elastizität,
Steifigkeit, Sprödbruch,
Zähigkeit,
Schwund, Abriebbeständigkeit,
Flüssigkeits-
und Gasdurchlässigkeit,
W-Beständigkeit
und -absorbanz, biologische Abbaubarkeit, Dichte und Lösungsmittelbeständigkeit.
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Die
Eigenschaften der nicht vulkanisierten Zusammensetzungen können mit
Zusatzstoffen auch sinnvoll modifiziert werden, um zum Beispiel
die Viskositäts-
und Fließcharakteristiken
der Zusammensetzungen auf einer Füllvorrichtungsoberfläche oder
durch Sprühdüsen zu kontrollieren.
Beispiele für
Materialien, die zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben
werden können,
sind Aromaten, Phenol, Resorcinol und andere Homologe von Phenol,
Acajounuss-Flüssigkeit
(CNSL), Lignine, Tannine sowie Pflanzen- und andere Polyphenole,
Proteine wie Sojaprotein, Gluten, Kasein, Gelatine und Blutalbumin;
Glykole und Polyole wie Ethylenglykol, Glycerol und Kohlenhydrate
(z.B. Zucker und Zuckeralkohole); Amine, Amide, Harnstoff, Thioharnstoff,
Dicyandiamid und Melamin; Isocyanate wie MDI; heterozyklische Verbindungen
wie Furfural, Furfurylalkohol, Pyridin und Phosphine.
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Homopolymere
und Heteropolymere, die aus den oxydativen Spaltprodukten der zuvor
hierin definierten pflanzlichen und tierischen Öle gebildet werden, stellen
einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.
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Die
Polymerisation oder Vulkanisation der Zusammensetzungen und oxydativen
Spaltprodukte setzt normalerweise einen Katalysator voraus. Zu Beispielen
für Katalysatoren
gehören
Säuren
wie Para-Toluolsulfonsäure,
Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure
und Salze, die Säuren
freisetzen, z.B. Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrochlorid.
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Weitere
Beispiele für
Katalysatoren sind u.a. Lewis-Säuren wie
Zinkchlorid und Zinkacetat, Aluminiumverbindungen wie Aluminiumchlorid
und Borverbindungen wie Bortrifluorid (z.B. in seiner Trifluorboretherat-Form)
und Alkalis wie Natrium- und Kaliumhydroxid.
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Weitere
Beispiele für
Katalysatoren sind Radikalinitiatoren wie Dibenzoylperoxid oder
AIBN. Die vulkanisierten Harze haben typischerweise Vulkanisationstemperaturen
von 10°C
bis 240°C
und vulkanisieren über
einen Zeitraum von 30 Sekunden oder mehr (z.B. bis zu viele Stunden).
Längere
Vulkanisationszeiten begünstigen
zum Beispiel Formpressen und Spinnen.
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Die
Gelierzeit (d.h. Beginn des Erstarrens während des Vulkanisationsprozesses)
kann zwischen 5 Sekunden und vielen Stunden in einem Temperaturbereich
von 20°C
bis 140°C
liegen, liegt bei Umgebungstemperatur (22°C) jedoch typischerweise in
der Größenordnung
von 30 Minuten.
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Die
erfindungsgemäßen vulkanisierten
Zusammensetzungen demonstrieren eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit
und es wurde gefunden, dass in Spanplatten als Klebstoffe verwendete
Harze nach einer Stunde Kochen in Wasser wenigstens die Hälfte der
ursprünglichen
inneren Bindefestigkeit behalten. Harze des nachfolgend in reiner
vulkanisierter Harzform exemplifizierten Typs haben sich bei 0–100°C als wasserundurchlässig erwiesen.
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Es
hat sich auch gezeigt, dass die Wärmebeständigkeit der vulkanisierten
Zusammensetzungen sehr hoch ist, wobei die Abbautemperaturen normalerweise
zwischen 180°C
und 250°C
liegen. Ferner haben die vulkanisierten Zusammensetzungen und daraus
hergestellten Verbundstoffe gute Wärmedämmeigenschaften und sind folglich
in Block- oder Schaumstoffform
als Isoliermaterialien geeignet. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ausgezeichnete Wärmedämmeigenschaften
haben, die mindestens so gut sind wie die konventioneller Polyurethanschaumstoffe.
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Ein
weiterer Vorteil der Zusammensetzungen und Harze der Erfindung ist,
dass sie eine niedrige Entflammbarkeit haben und eine Verbrennung
in Luft nicht ohne weiteres unterstützen. Ferner können die
Pyrolyseprodukte der Harze ohne weiteres so ausgewählt werden,
dass keine toxischen Produkte wie Formaldehyd, Cyanid, Stickstoffoxide
oder Phenol bei der Verbrennung entstehen.
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Ein
weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Harze ist, dass sie, wenn
sie als Klebstoff in Verbundstoffformulierungen verwendet werden,
standardmäßige Harnstoffformaldehyd-(UF)-Harze übertreffen
und eine ähnliche
Stärke
wie Phenolformaldehyd-(PF)- und Isocyanatharze haben.
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Eine
spezielle Verwendungsmöglichkeit
der erfindungsgemäßen Harze
ist als Klebstoff in der Herstellung von Spanplatten. Zum Testen
der Stärke
der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
können
Testspanplatten unter Verwendung der alkali- und säurekatalysierten
Klebstoffe hergestellt werden. Eine Spanplatte wird durch mehrminütiges Pressen
eines Holzpartikel-/Klebstoff-Gemischs in einer Matrize mit einer
zuvor erhitzten Stanze auf z.B. 6-mm-Distanzstücke bei einer erhöhten Temperatur
erzeugt. Es ist darauf zu achten, dass der Kern des gepressten Materials
eine Temperatur erreicht, die über
eine ausreichende Zeitdauer hoch genug ist, um den Klebstoff zu
vulkanisieren. Die Endmaße
des Produktes sind von der Gestalt der Matrize und dem aufgebrachten
Druck abhängig.
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Die
Versuchsplatten werden aus Holzspänen hergestellt, die gesiebt
werden, um Feinanteile unter 1 mm und Partikel zu beseitigen, die
größer als
5 mm sind. Das Holz hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 5,8 % (w/w
trockenes Holz). Eine ausreichende Klebstoffmenge wird mit den Holzpartikeln
vermischt, um einen Feststoffgehalt von 14 % w/w auf der Basis des
Trockenholzanteils zu erhalten. Die Platten werden in einer Matrize gepresst,
so dass Platten mit einer Dichte von 750 g/m3,
einem Durchmesser von 312 mm und einer Dicke von 6 mm erhalten werden.
Das Pressen in der Matrize erfolgt zehn Minuten lang bei einer Temperatur
von 140°C.
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Ausführliche Beschreibung der bevorzugten
Ausgestaltungen
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Die
Erfindung wird nun ausführlicher
unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert, aber nicht
beschränkt.
In den Beispielen wird der Begriff „Aldehyde" dazu verwendet, die Reaktionsprodukte
des oxydativen Spaltungsprozesses zu beschreiben. Es ist jedoch
zu verstehen, dass der Begriff „Aldehyde" in gattungsgemäßem Sinn verwendet wird und
innerhalb seines Umfangs andere Substanzen als Aldehyde (z.B. Hydroperoxide)
einschließt,
die in dem Prozess gebildet werden.
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1. Beispiel
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Herstellung von Triglyceridaldehyden
Ozonolyse in Dichlormethan unter Verwendung von Zink als Reduktionsmittel
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Eine
Lösung
aus 400 g (ca. 0,5 Mol) Rapsöl
(RSO) in Dichlormethan (2 Liter) wird bei –78°C gekühlt. Die Lösung wird mit einem leistungsstarken Überkopfrührer gerührt.
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Ozonisiertes
Sauerstoffgas mit etwa 33,3 mg Ozon je Liter Gas wird mit einer
Geschwindigkeit von 10 Liter pro Minute durch die Lösung perlen
gelassen, bis ein Äquivalent
Ozon absorbiert ist (6 Stunden). Die Reaktion wird durch DC (Kieselgelplatte,
entwickelt in 20:80 Ether und Petroleumether-Lösungsmittelsystemen) überwacht.
Essigsäure
(1 Liter) wird zugegeben und anschließend folgt die Zugabe von Zink
(320 g), während die
Lösung
kräftig
gerührt
wird. Die Lösung
wird sehr langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Der Rührvorgang
wird weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Zink wird bei reduziertem
Druck abfiltriert und das oxydierte Produkt wird von einer Ether/Wasser-Trennung extrahiert.
Ether wird durch Verdampfen entfernt, um das Endprodukt zu erhalten
(RSO-Aldehyd, 398,0 g).
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2. Beispiel
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Herstellung von Aldehyden
von Rapsöl
(RSO) Ozonolyse in Methanol unter Verwendung von Glucose als Reduktionsmittel
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Eine
Lösung
aus 30 g (ca. 0,08 Mol) RSO in Methanol (200 ml) wird bei –10°C unter Überkopfrühren gekühlt. Ozon
(in einer unbekannten Konzentration) in Sauerstoff wird in einer
Geschwindigkeit von 5 Liter/Minute durch die Lösung perlen gelassen, bis kein
Ausgangsmaterial durch DC nachgewiesen werden kann (Kieselgelplatte,
entwickelt in 20:80 Ether und Lösungsbenzin).
Alpha-D-Glucose (5 g) wird in alkalischem Wasser (pH 10) gelöst und unter
anhaltendem kräftigem
Rühren
zu dem Ozonierungsprodukt von RSO gegeben.
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Die
Lösung
wird langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann 2 Stunden
lang bei 60°C erhitzt.
Das Produkt ist eine gebrochen weiße Paste, die nach der Zugabe
von Säuren
zu einer Lösung
wird. Das Produkt wird wiederholt mit einem 1. 1 Ether/Wasser-Gemisch
extrahiert, bis eine klare Lösung
in der wässrigen
Phase beobachtet wird. Durch das Entfernen der etherischen Phase
werden RSO-Aldehyde
erhalten, die im Wesentlichen frei vom oxydierten Zucker, der während der
reduktiven Spaltung gebildet wird, und nicht in Reaktion getretenem
Zucker sind.
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3. Beispiel
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Ozonolyse von Rapsöl in IMS
unter Verwendung von Glucose als Reduktionsmittel
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Rapsöl (30 g)
wird in 200 ml denaturiertem Spiritus (IMS) gelöst und unter Überkopfrühren in
ein Reaktionsgefäß gegeben.
Ozon in Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 10 Liter pro
Minute durch die Lösung
perlen gelassen, bis kein Ausgangsmaterial durch DC nachgewiesen
werden kann. Alpha-D-Glucose (14 g) wird in 50 ml Wasser gelöst und zum
Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang auf 50°C erhitzt
und abkühlen
gelassen und über
Nacht bei 25°C
stehen gelassen. Das Lösungsmittel
wird unter reduziertem Druck entfernt. Die RSO-Aldehyde scheiden
sich beim Stehen als eine ölige
Lage vom Wasser ab. Die ölige
Lage enthält
oxydierten und nicht in Reaktion getretenen Zucker.
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4. Beispiel
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Herstellung und Prüfung von
säurekatalysierten
Klebstoffzusammensetzungen
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Aus
säurekatalysierten
Zusammensetzungen wurden die in der folgenden Tabelle I dargestellten
Formulierungen gebildet, und die Stärke der von den vulkanisierten
Zusammensetzungen gebildeten Bindungen wurde getestet.
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Die
Bindefestigkeit von säurekatalysierten
Zusammensetzungen wurde mit einer speziell entwickelten Ausrüstung mit
der Bezeichnung ABES (Automated Bond Evaluation System) gemessen.
Es wurde ein speziell geschnittenes und bemessenes Holzfurnier verwendet.
Harz wurde auf den Teststreifen auf eine Fläche von 4 mm × 20 mm
gestrichen und mit zwei zuvor erhitzten Minidrucktafeln gepresst.
Nach einem bestimmten Zeitraum wurden die Drucktafeln von der Bindefläche entfernt
und die Bindung wurde mit Druckluft 20 Sekunden lang gekühlt, woraufhin
ein Ziehvorgang in einem Schermodus erfolgte. Der Ziehvorgang dauerte
so lange an, bis die Bindung brach. Die Formulierungen wurden mit
einer Presszeit von 3 Minuten bei 180°C getestet.
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Die
Daten in Tabelle 1 zeigen, dass in Anwesenheit des oxydierten Zuckers
eine geringfügig
höhere Bindefestigkeit
erreicht wird.
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5. Beispiel
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Herstellung einer säurekatalysierten
Zusammensetzung von RSO-Aldehyd
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Para-Toluol-Sulfonsäure (0,2
g) wird in 0,2 g Methanol gelöst,
zu dem 1 g RSO-Aldehyd gegeben wird. Eine dünne Paste wird durch kräftiges Rühren mit
einem Glasstab gebildet. Mit diesem Verfahren werden die Formulierungen
der Tabellen 2 und 3 erhalten. Die Formulierungen der Tabelle 3
unterscheiden sich von denen der Tabelle 2 darin, dass geschmolzenes
Maleinanhydrid zugegeben wurde.
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Die
in den Tabellen 2 und 3 enthaltenen Formulierungen wurden mit der
ABES-Apparatur mit einer Presszeit von 3 Minuten bei 180°C getestet.
Die Formulierungen ohne Vulkanisationskatalysator sind ebenfalls aufgeführt, um
zu zeigen, dass für
eine zufrieden stellende Bindefestigkeit ein Katalysator notwendig
ist.
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6. Beispiel
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Herstellung von basenkatalysierten
RSO-Aldehyd-Zusammensetzungen
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Basenkatalysierte
Zusammensetzungen wurden wie in Tabelle 4 dargestellt formuliert
und mit der ABES-Apparatur mit einer Presszeit von drei Minuten
und bei einer Temperatur von 180°C
getestet. Die von den Zusammensetzungen demonstrierten Bindefestigkeiten
sind ebenfalls in Tabelle 4 dargestellt.
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Die
Zusammensetzungen wurden mit wässrigem
NaOH formuliert, daher die relativ geringe Bindefestigkeit bei den
verwendeten Presszeiten. Höhere
Bindefestigkeiten können
mit längeren
Presszeiten erreicht werden.
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7. Beispiel
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Ozonolyse von gemahlenem
Rapsmehl
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Ein
Gemisch aus 1000 g gemahlenem Rapsmehl in 2 Liter IMS wird unter Überkopfrühren auf
etwa 20°C
gehalten. Der Rührvorgang
wird eine Stunde lang fortgesetzt, um Öl in das Lösungsmittel zu extrahieren. Ozon
in Sauerstoff wird dann durch das Gemisch mit 10 Liter/min durchperlen
gelassen, bis kein lösliches
Ausgangsmaterial durch DC nachgewiesen werden kann (Kieselgelplatte,
entwickelt in 20:80 Ether und Lösungsbenzin).
Eine wässrige
gesättigte
Lösung
aus Alpha-D-Glucose
(33 g) wird zum Gemisch gegeben und etwa 3 Stunden lang bei 40°C gehalten,
woraufhin im Wesentlichen das gesamte Lösungsmittel unter reduziertem Druck
entfernt wird. Das Mehl mit den Aldehyden, die durch die Behandlung
mit dem Zucker gebildet wurden, wird bei Raumtemperatur und dann
in einem Ofen bei 65°C
auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4 % getrocknet.
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Das
getrocknete Mehl (110 g) wird mit 5 g Furfurylalkohol und 3 g Para-Toluol-Sulfonsäure vermischt und
3 Minuten lang bei 180°C
gepresst, um einen vulkanisierten Körper zu bilden.
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8. Beispiel
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Bildung von Feststoffen
und Filmen aus RSO-Aldehyden
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RSO-Aldehyd
(1 g), das wie im 3. Beispiel beschrieben hergestellt wurde, wurde
mit 0,2 g in Wasser gelöster
Para-Toluol-Sulfonsäure vermischt.
Furfurylalkohol (0,2 g) wurde dann unter Rühren zugegeben und das Gemisch
wurde stehen gelassen. Das Gemisch erstarrte nach 4 Stunden zu einem
festen Kunststoffmaterial. Es wurde eine weitere Quantität des Gemischs
hergestellt und zu einem Film gegossen und erstarren gelassen.
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9. Beispiel
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Herstellung von Harzmonomer
mit Fentons Reagens
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Wasserstoffperoxid
(20 g) wird unter Rühren
zu 20 g Öl
(Triglycerid oder ein anderes Öl
mit Ungesättigtheit
in der Kette) gegeben und dann werden 0,4 g Protein (z.B. Supro
500E) unter kontinuierlichem Rühren zum
Gemisch gegeben. Es entsteht eine Emulsion. Eine Lösung aus
Eisen(II)-sulfat (0,2 g in 10 ml 0,1 N Chlorwasserstoffsäure) wird
unter Rühren
tropfenweise zum obigen Gemisch gegeben. Bei Bedarf wird mehr Wasserstoffperoxid
und Eisen(II)-sulfat bis zum Abschluss der Reaktion zugegeben, der
durch DC angezeigt wird. Produkte werden mit Petroleumether extrahiert
(Kp. 40–60°C) und mit
Wasser mehrere Male gewaschen.
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10. Beispiel
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Ozonolyse von Öl (CNSL
oder beliebige Glyceride mit Ungesättigtheit in der Kette) in
Aceton-Wasser-Gemisch
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Pflanzenöl (220,5
g) wird mit 2 Liter Aceton und 800 ml Wasser vermischt. Das Gemisch
wird auf 15°C gekühlt und Ozon
in Sauerstoff wird unter Rühren
durch das Gemisch perlen gelassen. Der Fortschritt der Ozonolyse
wird durch DC (mit einem Lösungsmittelgemisch
aus Petroleumether (Kp. 40–60°C) und Diethylether, 4:1,
v/v als Elutionsmittel) überwacht
und mit Vanillin gefärbt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 270 g Alpha-D-Glucose reduziert, die
in 500 ml warmem Wasser gelöst
wurde. Aceton wird unter reduziertem Druck entfernt. Beim Stehen
trennt sich das Gemisch in zwei Lagen, einer oberen Lage mit Produkten
und einer unter Lage mit Wasser und Zucker. Ist das Ausgangsmaterial
Acajounuss-Flüssigkeit
(CNSL), dann ist das Produkt ein Öl mit einer Reihe von Aldehyden
und Hydroxyhydroperoxiden. Das Triglyceridöl erzielt einen Feststoff (Schmelzpunkt
50°C) mit
einer Reihe von Aldehyden und Hydroxyhydroperoxiden.
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10. Beispiel
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Ozonolyse von Öl (CNSL
oder beliebige Glyceride mit Ungesättigtheit in der Kette) als
Emulsion
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Pflanzenöl (320 g)
wird mit 3 Liter Wasser und 3,2 g Protein (z.B. Supro 500E) vermischt
oder eine äquivalente
Menge eines handelsüblichen
Tensids wird zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird kräftig gerührt, um
eine Emulsion zu bilden. Die Emulsion wird auf eine Temperatur von
etwa 20°C
gekühlt
und Ozon wird durch die Emulsion perlen gelassen, bis die Ozonolyse
abgeschlossen ist. Die Ozonolyse wird durch DC überwacht.
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Eine
Reduktion des Gemischs findet mit 270 g Alpha-D-Glucose, gelöst in 500 ml warmem Wasser, statt.
Das Produkt, das eine Auswahl von Aldehyden und Hydroxyhydroperoxid
ist, wird mit Diethylether extrahiert.
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11. Beispiel
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Ozonolyse von Öl (Glyceride
mit Ungesättigtheit
in der Kette), vermischt mit Tannin (Pflanzenpolyphenole) oder anderen
natürlichen
Phenolen
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441
g Öl und
441 g Tannin werden mit 4 Liter Aceton und 1 Liter Wasser vermischt.
Das Gemisch wird auf 15°C
gekühlt
und Ozon in Sauerstoff wird unter Rühren durch das Gemisch perlen
gelassen. Der Fortschritt der Ozonolyse wird durch DC mit einem
Lösungsmittelgemisch
aus Petroleumether (Kp. 40–60°C) und Diethylether,
4:1, v/v, als Elutionsmittel überwacht
und mit Vanillin gefärbt.
Nach Abschluss der Ozonolyse wird das Aceton unter reduziertem Druck
entfernt. Das resultierende Produkt ist ein homogenes Gemisch aus
modifiziertem Öl
(eine Reihe von Aldehyden und Hydroxyhydroperoxiden) und Tannin
in Wasser und auch einigen Reaktionsprodukten von modifiziertem Öl und Tannin.
Die vollständige
Entfernung von Wasser bringt ein festes Gemisch hervor.
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Wird
das Aceton-Wasser-Lösungsmittelgemisch
durch eine äquivalente
Menge von IMS ersetzt, dann ist das Endprodukt der Ozonolyse ein
Gemisch aus modifiziertem Öl
(eine Reihe von Aldehyden und Hydroxyhydroperoxiden) und Tannin
und auch einigen Reaktionsprodukten von modifiziertem Öl und Tannin.
Die Entfernung von IMS bringt eine dicke Paste hervor.
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12. Beispiel
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Verwendungsmöglichkeiten
von Aldehydgemischen, die durch Ozonolyse gebildet werden
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Beispiel 12A - Harzdachpfannen
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Verbundstoffdachelemente
werden mit einem Harz wie oben in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben mit
einer Reihe von Zugaberaten (5 % – 40 %) hergestellt. Ein Gemisch
aus anorganischen Partikeln, die als „Korn" und „Staub" beschrieben werden, wird in unterschiedlichen
Anteilen verwendet.
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Auf
diese Weise hergestellte Dachelemente weisen typischerweise Schlagfestigkeitswerte
nach Charpy von 1,2 KJ/m2 und Biegemodulwerte
von 8700 MPa auf.
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Beispiel 12B - selbstnivellierende
Bodenverbindung
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Es
wurden Proben einer selbstnivellierenden Verbindung (CNSL oder Triglyceridharze
in Kombination mit Methylendiphenyldiisocyanat (MDI)) hergestellt.
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Die
Harzgemische mit dem MDI wurden mit einer Auswahl an Materialien,
z.B. Sand, Splitt, vermischt, um robuste Oberflächeneigenschaften zu erhalten.
Zu den Eigenschaften der Zusammensetzungen gehörten ein hoher Grad an Hydrophobie
und Beständigkeit
gegen Durchtränkung
mit Lösungsmitteln
wie Aceton und Dichlormethan. Die Harze lassen sich als Bindemittel
für Substrate
einsetzen, die in Laminatbodenbelägen verwendet werden.
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Beispiel 12C – Schaumstoffzusammensetzung
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Es
wurden Proben von expandierten Schaumstoffen niedriger Dichte mit
CNSL und MDI hergestellt. Die Mischverhältnisse der beiden Komponenten
lagen zwischen 20:1 und 1:1,4. Die Dichte der produzierten Schaumstoffe
lag zwischen etwa 50 kg/m3 und 200 kg/m3.
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Beispiel 12D – Feste
Brennstoffbriketts
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Es
wurden Proben fester Brennstoffbriketts mit einer Kaltvulkanisiertechnik
unter Verwendung von CNSL und Triglyceridharzen mit einem Säurekatalysator
hergestellt. Die Briketts hatten typischerweise einen Druckfestigkeitswert
nach 7 Tagen von 19 kN.
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Beispiel 12E – Holzkonservierung
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Holztafeln
wurden mit verdünnter
Lösung
aus CNSL-Aldehyd,
katalysiert mit Säure
oder Alkali, imprägniert.
CNSL-Aldehyd ist in Wasser löslich,
wenn Alkali (z.B. Natriumhydroxid) als Katalysator verwendet wird, allerdings
werden alkoholische oder andere organische Lösungsmittel (z.B. IMS) benötigt, wenn
Säure (z.B. Para-Toluol-Sulfonsäure) als
Katalysator verwendet wird. Die Imprägnierharze wurden bei Raumtemperatur vulkanisiert,
und die behandelten Holztafeln wiesen eine überragende Dimensionsstabilität, Wasserbeständigkeit
und Beständigkeit
gegen Holzzerfallsmittel auf.
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Beispiel 12F – Tafeln
auf Holzbasis
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Es
wurden Tafeln auf Holzbasis mit einem Harzgehalt von 10 % hergestellt.
Die Tafeln hatten die folgenden Eigenschaften:
CNSL-Aldehyd
(alkalivulkanisiert)
Innere Bindefestigkeit 0,98 Mpa
24
Std. Dickenquellung 20,4 %
CNSL-Aldehyd (säurevulkanisiert)
Innere
Bindefestigkeit 1,05 MPa
Innere Bindung nach Kochen 0,54 MPa
24
Std. Dickenquellung 12,2 %
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13. Beispiel
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Vulkanisierbare Harzzusammensetzung
mit Kieferntannin
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Eine
vulkanisierbare Zusammensetzung wird durch Vermischen eines oxydierten
Triglycerids (erzeugt durch Ozonolyse), Kieferntanninen und p-TSA
in den folgenden Anteilen gebildet:
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Das
Gemisch wird durch Lösen
von Para-Toluol-Sulfonsäure in Wasser
und langsames Zugeben des Tannins unter Rühren gebildet. Schließlich wird
das oxydierte Öl
zu dem Gemisch gegeben.
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14. Beispiel
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Vulkanisierbare Zusammensetzung
mit Triglyceriden und Phenol
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Eine
vulkanisierbare Zusammensetzung wird durch Vermischen eines oxydierten
Triglycerids (erzeugt durch Ozonolyse), Phenol und p-TSA in den
folgenden Anteilen gebildet:
Das Gemisch
wird gebildet, in dem Para-Toluol-Sulfonsäure in Wasser gelöst und zum
geschmolzenen Phenol gegeben wird. Schließlich wird das oxydierte Öl zum Gemisch
gegeben.
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15. Beispiel
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Eigenschaften von Harz,
das von oxydiertem Triglycerid und Kieferntannin hergestellt wird
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Mit
dem im 4. Beispiel beschriebenen Testverfahren wurde die Bindefestigkeit
der kieferntanninhaltigen Zusammensetzung im Hinblick auf unterschiedliche
Presszeiten und Presstemperaturen bestimmt. Die Bindefestigkeiten
sind in den folgenden Tabellen 5 und 6 dargestellt.
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