JP2003521565A - 不飽和油の酸化開裂およびこれから得られる製品 - Google Patents

不飽和油の酸化開裂およびこれから得られる製品

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カーン、モハメド、ロックマン
トムキンソン、ジャーミィ
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イー．アイ．デュポン ドゥ ヌムール
ザ ユニバーシティ オブ ウェールズ、バンガー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、硬化された熱硬化性樹脂が、カシューナッツの殻液のオゾン分解開裂生成物以外の、不飽和の植物油または動物油中の不飽和結合の酸化開裂によって生成されるアルデヒドおよびパーオキサイドならびにこれらの混合物から選択される酸化開裂生成物から得られる、粒状または繊維状材料及び硬化された熱硬化性樹脂からつくられる母材を含む固体複合材料を提供する。また、本発明は、ハイドロパーオキサイドが生成するように植物油をオゾンで処理し（例えば、油のための溶媒としてアルコールの存在で）、そしてハイドロパーオキサイドを還元糖で還元開裂することからなるアルデヒドおよび／またはパーオキサイドの製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は不飽和油からの樹脂の製造に関し、また複合材料及びポリマー材料を
つくる際にこの樹脂を使用することに関する。更に詳しくは、本発明は不飽和油
の酸化開裂によってアルデヒドおよび／またはパーオキサイド樹脂前駆体の製造
に関する。
【０００２】 (発明の背景) 大豆油からアルデヒド混合物を生成するためにオゾン分解を用いることが知ら
れており、Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅら、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、３８巻、３７６ペー
ジを参照されたい。Ｐｒｙｄｅらは、フェノールで樹脂を製造するために、オゾ
ン分解から生成するアルデヒド混合物が使用されることを開示している。
【０００３】 本発明は、有用な種々の工業製品を製造するために、油のオゾン分解から得ら
れるアルデヒドを主として、ただし排他的にではなく、使用することに関する。
本発明は油からアルデヒドを製造する新規な多くの方法をさらに提供する。
【０００４】 (発明の概要) 第１の局面において、本発明は、硬化された熱硬化性樹脂が、カシューナッツ
の殻液のオゾン分解生成物以外である、不飽和の植物油または動物油中の不飽和
結合の酸化開裂によって生成されるアルデヒドおよびパーオキサイドならびにこ
れらの混合物から選択される酸化開裂生成物から得られ、粒状または繊維状材料
と硬化された熱硬化性樹脂とからつくられる母材からなる固体複合材料を提供す
る。
【０００５】 粒状または繊維状の材料は、有機材料、例えば、木材、麦ワラ、アサ、ジュー
ト、亜麻、ココナッツ繊維、稲ワラおよびトウモロコシから選択されるようなリ
グノセルロース材料であってよい。好ましい１つのリグノセルロース材料は木材
の粒または木材の繊維からなる。
【０００６】 天然資源由来の粒状または繊維状材料もまた使用できるが、人工的な繊維状ま
たは粒状の材料を使用することも可能である。例えば、このような繊維または粒
状物はポリマー組成物からつくることができ、その例はリサイクルされるプラス
チックである。
【０００７】 別に（あるいは追加的に）、粒状または繊維状材料は無機材料、例えば、チャ
ーコル、大理石（例えば粉砕された大理石）、鉱物繊維、鉱物粒、セラミック、
破砕された岩石、粘土、石炭、粘板岩およびガラス、例えばガラス繊維から選択
される無機材料であってよい。
【０００８】 固体複合材料は例えばシートまたは成形物の形のように様々な形をとってよい
。シートの形の複合材料の例は、ボードおよびパネルであり、特定的な例はチッ
プボードのような木材繊維ボード、中密度の繊維ボード（ＭＤＦ）、合板のよう
な多層ボード、そして建造用のボードおよびパネルである。
【０００９】 使用するバインダーが本発明の酸化開裂生成物から得られている試験用の木材
粒ボードについて測定した特性は、市場で受け入れられる基準を有するボードに
対して要求される特性を凌駕し、また、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ
ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂｏｎｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ，Ｔｈｉｃｋｎｅｓ
ｓ Ｓｗｅｌｌ，ａｎｄ Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｓｔａｎｄａｒ
ｄｓ ＥＮ３１９、ＥＮ３１７およびＥＮ３１０）を上回る。
【００１０】 更なる局面において、本発明は、硬化された樹脂が、不飽和の植物油または動
物油中の不飽和結合の酸化開裂によって生成されるアルデヒドおよびパーオキサ
イドならびにこれらの混合物から選択される酸化開裂生成物から得られる、硬化
された樹脂からつくられる母材を含む固体発泡材料を提供する。
【００１１】 発泡材料は、酸化開裂生成物をイソシアネート例えばメチレンジフェニルジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）と反応させることにより典型的に製造される。本発明に
従って製造される発泡体は特に断熱材料、椅子張り材料の詰め物および包装物と
して使用することができる。
【００１２】 別な局面において、本発明は樹脂組成物そのものを提供し、この樹脂組成物は
不飽和の植物油または動物油中の不飽和結合の酸化開裂によって生成されるアル
デヒド、ヘミアセタールおよびパーオキサイドならびにこれらの混合物から選択
される酸化開裂生成物から得られる。１つの態様では、油は大豆油以外である。
【００１３】 さらに本発明は、上記のように規定され、酸触媒または塩基触媒を含む樹脂組
成物を提供する。酸触媒の例には、スルホン酸特に芳香族スルホン酸例えばｐ−
トルエンスルホン酸のような置換スルホン酸が含まれる。塩基触媒の例には、ア
ルカリ金属水酸化物、およびアルカリ土類金属水酸化物が含まれ、特別な塩基触
媒は水酸化ナトリウムである。
【００１４】 酸触媒および塩基触媒で接触される硬化された樹脂は、本発明の更に別な局面
をなす。
【００１５】 本発明の樹脂は多くの応用を有し、またこの樹脂を使用する例は、成形パネル
、不織材料、ガラス繊維製品、ボード、処理された紙、処理されたファブリック
、紡績織物、玩具（例えば、子供の玩具）、潤滑剤、接着剤、鋳物、自動車部材
（例えば、バンパー、フェンダー、ハンドル、内部のパネルおよびモールディン
グ、外部のトリムおよびモールディング）、椅子張り材料（例えば、詰め物また
はモールディング）、接合されたリサイクル材料、鋳造所の注型物および注型材
料（耐火性物品用のバインダー）、軸受け、フィルムおよびコーティング、包装
物、発泡体、ペイント成分、パイプ、ドアおよび窓枠のような建築および建造用
製品、ワニス、医薬品用の放出制御コーティングのような放出制御コーティング
、固体の補綴手段および医療手段ならびに、木材の特性を保存しまた変更するた
めの木材処理剤を作成また製造する際の使用である。
【００１６】 不飽和の植物油または動物油中の不飽和結合の酸化開裂によって生成されるア
ルデヒドおよびパーオキサイドならびにこれらの混合物から選択される酸化開裂
生成物から得られる上記した種類の物品は、本発明の更なる局面をなす。
【００１７】 本発明の製品を製造するのに有用な植物油には、不飽和植物油、例えば桐油、
モノ−、ジ−およびトリ−グリセリド油、例えば脂肪種子のナタネ、亜麻仁若し
くは大豆からの油、オリーブ油、ヒマシ油、辛子油、粉砕ナッツの油およびフェ
ノール油、例えばカシューナッツの殻液（殻の油）（ＣＮＳＬ）がある。
【００１８】 油の酸化はオゾン分解によって実施されるのが好ましいが、アルデヒドおよび
／またはパーオキサイドを生成するために油中に存在する不飽和結合を開裂する
のに好適な他の酸化方法もまた使用することができる。このような別法には、過
酸化水素、例えば酸化第１鉄イオンのような好適な触媒、過ヨウ素酸塩および過
マンガン酸塩のような酸化性金属塩の存在下の過酸化水素が関わってよい。
【００１９】 油の酸化は、『関与する』か『関与しない』かのいずれでもよい様々な異なる
溶媒中で実施されることができる。水またはアルコールのようなプロトン溶媒は
、酸化反応に関与する傾向にあるであろう。例えば、アルコールまたは水のよう
なプロトン溶媒中での不飽和油のオゾン化は、ハイドロパーオキサイドを生成す
る傾向があるが、炭化水素（例えばシクロヘキサン、ヘキサン）および塩素化炭
化水素（例えばジクロロメタンおよびクロロホルム）のような非プロトン溶媒中
ではオゾン化物が生成する。
【００２０】 オゾンは酸素中の１〜１０％の範囲の濃度で用いられることができ、またオゾ
ンでの処理はオゾン分解が完結するまで継続される。オゾン分解の終点は薄層ク
ロマトグラフィー（ＴＬＣ）、または澱粉ヨード試験のような化学的方法を用い
て判断することができる。このような試験はオゾン分解の終点、つまり出発時の
油中に存在する成分が反応混合物中になんら存在しない時を周期的にチェックす
るために用いられる。
【００２１】 オゾンを使用して酸化を実施する場合、反応は−７８℃〜６０℃の範囲の温度
、望ましくは周囲温度で典型的に実施されるであろう。反応混合物の温度はオゾ
ンの導入の際に４５℃にも上昇するであろうが、２５℃より低い温度で操作する
のが好ましい。
【００２２】 酸化（オゾン分解）段階の後、中間体のオゾン化物および／またはハイドロパ
ーオキサイドが開裂（通常は還元性開裂）に付され、１つ以上のアルデヒドそし
て場合によってはそのヘミアセタール（反応がアルコール中で実施される場合）
が生成される。
【００２３】 オゾン分解反応生成物（例えばオゾン化物）の還元は、様々な還元条件のいず
れかを用いて実施することができる。従って、還元は望ましくは酸の存在下で遷
移金属（例えば亜鉛）のような好適な金属を使用して実施することができる。例
えば、還元は亜鉛および酢酸を用いて実施することができる。あるいは別に、還
元条件を実現する他の方法を使用でき、このような方法の例には、遷移金属触媒
のような金属触媒の存在での接触水素化があり、例えば、Ｐｄ−Ｃ（炭酸カルシ
ウム上の接触用水酸化パラジウム）のような触媒の存在で反応混合物中に水素が
吹き込まれてよい。使用できる他の還元剤には、ヨウ素化物（例えばナトリウム
、カリウム、カルシウムなどの）＋酢酸；ジメチルサルファイド、チオ尿素；ト
リフェニルホスフィン；トリメチルホスフェートおよびピリジンがある。
【００２４】 オゾン分解反応生成物の還元開裂を実施するのに用いる条件は、長年にわたっ
て知られてきたが、どちらかといえば変化しないできた。Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ ２（１９４０）の４５３ページ中で、Ｌｏｎｇはオゾン分解生成
物をアルデヒドおよびケトンに転化するための様々な還元剤を列挙している。そ
の後の概説、つまりＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５８（１９５８）の９
９０ページ中でＢａｉｌｅｙはこのリストに追加的な還元剤をなんら加えていな
い。
【００２５】 本出願人は、油（例えば植物油）をアルコール溶媒またはアルコール含有溶媒
の存在でオゾンと反応させるときに生成する生成物の還元開裂を行うために使用
できることを現在見いだしている。
【００２６】 この目的に糖を使用することは、ほとんどの還元剤とは異なり、この使用によ
って残された残存物質をなんら分離する必要がないこと、またこのような糖の使
用からの残留物は、酸化開裂生成物が硬化性組成物中で使用されるときに有益で
あることに主な利点がある。亜鉛粉末と酢酸の場合、亜鉛を除去せねばならない
。
【００２７】 接触水素化には水素源が必要であり、またこの方法には長い反応時間と大気圧
より高い圧力の使用とが関与する可能性がある。例えば、ＪＡＯＣＳ ３８（１
９６１）はその３７９ページにある方式を掲載しており、この場合、チャーコー
ル上のパラジウムの存在での水素化が、大気圧で７時間にわたってそして４０ｐ
．ｓ．ｇ．ｉ．ではより短い時間（記載なし）で実施された。還元糖での還元は
、より短い時間でまたより簡単な方法で達成することができる。
【００２８】 従って、本発明の別な局面によると、アルデヒドおよび／またはパーオキサイ
ドを製造するための方法が提供され、この方法はハイドロパーオキサイドが生成
するように植物油をオゾンで（例えば油のための溶媒としてのアルコールの存在
で）処理し、そして還元糖によってハイドロパーオキサイドを還元開裂すること
からなる。
【００２９】 還元糖は例えば単糖類または二糖類であってよく、またアルドースまたはケト
ン糖であってよい。還元糖の特別な例は、グルコース、マンノース、アロース、
およびガラクトースのような六炭糖の単糖類、およびマルトースのような二糖類
である。今のところ好ましい糖はアルファ−Ｄ−グルコースである。
【００３０】 還元開裂は、オゾン処理によって得られる反応混合物中に還元糖の水溶液を撹
拌して入れることにより実施される。次いで混合物は、好収率のアルデヒドを確
保するのに十分な速度で還元が起きる温度に加熱される。用いる温度は５０℃〜
６０℃であるのが好都合であり、また約２時間が通常十分である。次いで、生成
物は反応された糖のほとんどすべておよび未反応の糖（それが存在するなら）の
すべてを下記の実施例に記載のように除去するために精製されることができる。
しかしながら、単に、溶媒を除去し、そして酸化された糖と残存する未反応の糖
と混合したアルデヒド／パーオキサイド生成物を使用するのが好ましい。さらに
、如何なる理論によっても拘束されることを望まないが、糖は保管中のアルデヒ
ド生成物を安定化するのに価値があると考えられるので、未反応の糖が存在する
ように過剰の糖を使用するのが好ましい。
【００３１】 いくつかの状況では、例えばオゾン分解に使用する溶媒が水を含有するとき、
還元剤の使用は不要である。
【００３２】 本発明は、好適な植物源から抽出される単離されたまたは精製された／半精製
の油を使用して実施することができる。しかしながら、酸化開裂生成物を含有す
る植物物質を含む製品をつくるために、含油性植物組織（適切に前処理される、
例えば細分されるのが好ましい）は、追加的または代替的に酸化に付されること
ができる。例えば、油の大部分が抽出除去されてはいるが、そのある割合を保持
する植物組織は、酸化開裂処理に付されることができる。得られる材料は上記に
規定した複合物およびその他の製品をつくるのに使用することができる。本発明
のこの局面の有利性は、残存する油残留物を抽出する費用が比較的不経済である
ので、本発明はさもなくば廃棄されるであろう廃材料を使用する方法を提供する
ことである。
【００３３】 従って、本発明の別な局面では、細分された含油性植物材料の酸化処理によっ
てつくられる硬化性材料が提供され、この場合、酸化処理によって油中の不飽和
結合がアルデヒドおよびパーオキサイドならびにこれらの混合物から選択される
酸化開裂生成物へと転化されている。
【００３４】 例えば、含油性植物材料は脂肪種子のナタネ若しくは大豆のような含油性の種
子、ナッツまたは豆であってよい。含油性植物材料は粉砕された状態であり、例
えば粉砕によって製造されたミール（ｍｅａｌ）の形である。ミールまたは粉砕
された他の含油性植物材料はそれが元来含む油を完全に含有してよく、またはそ
れが元来含む油のある割合を含有してよく、残りは抽出されている。
【００３５】 従って、例えば、脂肪種子のナタネ若しくは大豆の場合、または、元来の油分
を有するか、抽出されていて元来含む油のある割合だけを保持するナタネまたは
大豆のミールの場合、複合物を接合するのに使用される時に組成物の増量剤とし
てミールを含有する、あるいは鋳造物体または成形物体の母材を形成する硬化性
の組成物が製造される。
【００３６】 もとからの油を含有する植物組織が細分された形でまだ中に存在するこの種の
硬化性材料は、樹脂および複合物に関して上記した種類の製品をつくるために使
用されることができる。細分された植物組織は複合物の粒状または繊維状材料の
代わりとなりあるいはこれの補足物であることができる。植物材料中に存在する
フェノール残留物例えばリグニンは、油の酸化開裂によって生成されるアルデヒ
ドおよび／またはパーオキサイドと反応して例えばフェノール−アルデヒド結合
を形成することができると考えられる。
【００３７】 酸化過程によって生成する酸化開裂生成物（アルデヒド、ヘミアセタール、パ
ーオキサイドおよびこれらの混合物）は、周囲温度で油状または固体状であって
よく、また希釈されていない状態で引き続いて使用されてよく、あるいは好適な
溶媒中に溶解または分散されてよく、あるいは例えば水性乳濁液として提供され
てよい。アルカリ（化学量論的な量の金属水酸化物（例えばＮａＯＨ）のような
アルカリ）を添加すると、水性の状態で使用されまた酸触媒の添加によって硬化
されることができる水溶性化合物（おそらくはアルデヒドの水和物）を得ること
ができる。
【００３８】 従って、別な局面で本発明は、前記に規定した不飽和の植物油または動物油中
の不飽和結合の酸化開裂によって生成されるアルデヒドおよびパーオキサイド（
そして場合によってはヘミアセタール）ならびにこれらの混合物から選択される
、酸化開裂生成物を含有する水性乳濁液またはアルカリ水溶液を含む硬化性組成
物を提供する。
【００３９】 本発明の組成物は、様々に異なる方法で硬化されることができる。例えば、こ
の組成物はある範囲の化学的方法で自己架橋を行わせることができる。得られる
硬化された樹脂または組成物の特性は酸化開裂生成物をなす化合物の分子の大き
さおよび反応部位の数によって影響され、これらはともに出発物質の鎖長および
不飽和度によって決まる。
【００４０】 従って、例えば、アルデヒド酸化開裂生成物についての架橋メカニズムとして
は、縮合（例えばアルドール縮合）、アルデヒド重合および残存する還元糖例え
ばグルコースとの重合反応がある。
【００４１】 ハイドロパーオキサイド酸化開裂生成物については、重合は酸化開裂生成物中
に残存するオレフィン結合によって起き、あるいはパーオキサイドまたはアルキ
ルパーオキサイド部分によって起きる。
【００４２】 また組成物の硬化は、遊離のアミノ基またはヒドロキシル基を有するアミンま
たはフェノールのような化合物、あるいは他の求核化合物でのヘテロポリマーの
生成によって実施することもできる。
【００４３】 ヘテロポリマーの結合の相手（例えばコモノマー）は酸化開裂生成物の生成に
際して、または硬化段階で含めることができる。好適な化学種は、一般に、架橋
しそして樹脂構造中に取り込まれることができる求核化合物である。このような
ヘテロポリマーは特性が変化し、これは前駆体の架橋部位および分子の大きさが
変化する結果である。添加剤の選定によって制御できる有用な特性には、弾性、
剛性、脆性破壊、靭性、収縮、耐摩耗性、液体およびガスに対する浸透性、ＵＶ
耐性および吸収性、生物分解性、密度および耐溶媒性がある。
【００４４】 未硬化の組成物の特性は、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）表面上での、または噴霧
ジェット通過時の組成物の粘度および流動特性を制御するための添加剤を使用す
ることにより有用に変更することもできる。本発明の組成物を添加できる物質の
例には、芳香族化合物、フェノール、レゾルシノールおよびフェノールの他の同
族体、カシューナッツの殻液（ＣＮＳＬ）、リグニン、タンニンそして植物およ
びその他のポリフェノール、大豆タンパク、グルテン、カゼイン、ゼラチン、お
よび血液アルブミンのようなタンパク；グリコールおよびポリオール例えばエチ
レングリコール、グリセロールおよび炭水化物（例えば糖および糖アルコール）
；アミン、アミド、尿素、チオ尿素、ジシアノジアミド、およびメラミン；ＭＤ
Ｉのようなイソシアネート；フルフラール、フルフリルアルコール、ピリジンお
よびホスフィンのような複素環化合物がある。
【００４５】 前記に規定した植物油および動物油の酸化開裂生成物から生成されるホモポリ
マーおよびヘテロポリマーは、本発明の別な局面をなす。
【００４６】 本組成物および酸化開裂生成物の重合または硬化には、触媒が必要である。触
媒の例には、パラ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸および酸を放出する塩例え
ば硫酸アンモニウムおよびアンモニウムハイドロクロライドがある。
【００４７】 触媒の別な例には、ルイス酸例えば塩化亜鉛および酢酸亜鉛、アルミニウム化
合物例えば塩化アルミニウムおよびホウ素化合物例えば三弗化ホウ素（例えばそ
のトリフルオロボロエーテレートの形の）、そしてアルカリ例えば水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウムがある。
【００４８】 触媒のさらに別な例には、ジベンゾイルパーオキサイドまたはＡＩＢＮのよう
なラジカル開始剤がある。
【００４９】 硬化された樹脂は、典型的に、１０℃〜２４０℃の範囲の硬化温度を有し、ま
た３０秒またはそれ以上の時間にわたって（例えば数時間まで）硬化する。より
長い硬化時間は、例えば成形および紡績の助けになる。
【００５０】 ゲル化時間（つまり硬化過程に際する硬化の開始）は、２０℃〜１４０℃の温
度範囲では５秒から数時間にわたりうるが、周囲温度（２２℃）では３０分が典
型的である。
【００５１】 本発明の硬化された組成物は、優れた耐水性を示し、またパーティクルボード
中で接着剤として使用される樹脂は、水中で１時間煮沸した後に元来の結合強度
の少なくとも半分を保持することが分かっている。後述する種類の樹脂は、純粋
な硬化樹脂の形で、０〜１００℃で水に対する浸透性がないことが見いだされて
いる。
【００５２】 硬化された組成物の熱安定性もまた極めて高いことが分かっており、劣化温度
は典型的に１８０℃〜２５０℃の範囲内にある。さらにまた、硬化された組成物
およびそれから製造される複合物は、良好な断熱特性を有し、従って、断熱材料
としてブロックまたは発泡体の形で有用である。本発明の組成物は慣用されるポ
リウレタン発泡体と少なくとも同様な断熱特性を有することが分かっている。
【００５３】 本発明の組成物および樹脂の別な利点は、可燃性が低く、また空気中での燃焼
を容易に補助しないことである。さらにまた、燃焼時にホルムアルデヒド、シア
ナイド、窒素酸化物またはフェノールのような毒性生成物を生じないように、樹
脂の熱分解生成物を容易に選定することが可能である。
【００５４】 本発明の樹脂の他の利点は、複合処方物中で接着剤として使用する場合、標準
的な尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂の性能を上回り、また強度はフェノール
ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂およびイソシアネート樹脂と同等である。
【００５５】 本発明の樹脂の特別な１つの用途は、パーティクルボードを製造する際の接着
剤である。本発明の樹脂組成物の強度を試験するために、アルカリおよび酸で接
触された接着剤をともに使用することにより試験用パーティクルボードをつくる
ことができる。パーティクルボードは予熱したパンチを有するダイの中で木材粒
／接着剤混合物を高温で数分間、例えば６ｍｍのストップ（ｓｔｏｐ）までプレ
スすることにより作られる。接着剤を硬化するのに十分な時間にわたって、プレ
スされる材料がその中心部において十分に高い温度に到達するのを確実にするこ
とが必要である。製品の最終的な寸法はダイの形状および適用圧力に依存する。
【００５６】 実験用のボードは、１ｍｍより小さい微粉と５ｍｍより大きい粒状物を除去す
るように篩分けた木材チップから作られる。木材は５．８％（重量／乾燥木材重
量）の水分含有率を有する。含有する乾燥木材の重量基準で１４重量／重量％固
体含有率を与えるように、十分な接着剤が木材粒と混合される。ボードがダイ内
でプレスされ、密度７５０ｇ／ｍ3、直径３１２ｍｍおよび厚さ６ｍｍを有する
ボードが得られる。ダイ内でのプレス操作は１４０℃の温度で１０分間続行され
る。
【００５７】 （好ましい態様の詳細な説明） 次に、下記実施例を引用して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら
の例に限定されるものではない。実施例において、用語「アルデヒド」は酸化的
開裂プロセスの反応生成物を表すのに使用されている。しかしながら、用語「ア
ルデヒド」は包括的な意味で使用されているのであって、その範囲には、該プロ
セスによって形成されるアルデヒド以外の物質（たとえば、ヒドロペルオキシド
）も包含するということが理解されるべきである。
【００５８】例１ トリグリセリドアルデヒドの製造 還元剤として亜鉛を使用してのジクロロメタン中でのオゾン分解(ozonolysis) ジクロロメタン（２リットル）中のナタネ油（rape seed oil）（RSO）400g（
約0.5モル）の溶液を−78℃に冷却する。溶液を強力なオーバーヘッドスターラ
ーで攪拌する。ガス１リットル当り約33.3mgのオゾンを含有するオゾン化された
酸素ガスを、１当量のオゾンが吸収されるまで（６時間）、10リットル／分の速
度で溶液の中へ吹き込む。反応をTLC（シリカゲルプレート、20：80のエーテル
と石油エーテル溶剤システムの中で展開された）によってモニターする。溶液を
激しく攪拌しながら、酢酸（１リットル）を添加し続いて亜鉛（320g）を添加す
る。溶液を非常にゆっくり室温まで温める。攪拌を更に2時間継続する。亜鉛を
減圧濾過で除き、そして酸化生成物をエーテル／水分配から抽出する。エーテル
を蒸発によって除去して最終生成物（RSOアルデヒド、398.0g）を得る。
【００５９】例２ ナタネ油（RSO）からのアルデヒドの製造 還元剤としてグルコースを使用してのメタノール中でのオゾン分解 メタノール（200mL）中の30g（約0.08モル）のRSO溶液を、オーバーヘッドス
ターラーで攪拌しながら、−10℃に冷却する。酸素中のオゾン（濃度不明）を、
出発溶液がTLC（シリカゲルプレート、20：80のエーテルとペトロリウムスピリ
ットの中で展開された）によって検出できなくなるまで、5リットル／分の速度
で溶液の中へ吹き込む。α−D−グルコース（5g）をアルカリ性の水（pH 10）の
中に溶解し、激しく攪拌し続けながらRSOのオゾン化生成物に添加する。溶液を
ゆっくり室温まで温め、次いで60℃で2時間加熱する。生成物はオフホワイトの
ペースト状物であり、それは酸の添加で溶液になる。水性相が澄んだ溶液になる
まで、生成物を1Lのエーテル／水混合液で繰返し抽出する。エーテル性相の除去
は、還元的開裂中に生成された酸化糖および何らかの未反応糖を実質的に含有し
ないRSOアルデヒドを与える。
【００６０】例３ 還元剤としてグルコースを使用してのIMS中でのナタネ油のオゾン分解 ナタネ油（30g）を200mLの工業用変性アルコール（industrial methylated sp
irit）（IMS）の中に溶解し、そしてオーバーヘッドスターラーを有する反応容
器の中に入れる。酸素中のオゾンを、出発材料がTLCによって検出できなくなる
まで、10リットル／分の速度で溶液の中へ吹き込む。α−D−グルコース（14g）
を50mLの水の中に溶解し、そして反応混合物に添加する。混合物を50℃で2時間
加熱し、そして冷却して25℃に一晩放置する。溶剤を減圧下で除去する。静置し
て、RSOアルデヒドを油性層として水から分離する。油性層は酸化糖および未反
応糖を含有している。
【００６１】例４ 酸触媒接着剤組成物の製造および試験 酸触媒組成物を下記表１に示された配合物とし、そして硬化組成物によって形
成される結合強さを試験した。
【００６２】 酸触媒組成物の結合強さは、ABES（自動化結合評価システム（Automated Bond
Evaluation System））と呼ばれる特別に設計された装置によって測定された。
特別に切断された大きさの木材ベニヤが使用される。樹脂を試験ストリップ上に
4mm×20mmの面積で塗布し、そして２枚の小さな予め加熱されたプラテンでプレ
スした。一定時間後、プラテンを結合領域から取り除き、そして結合を圧縮空気
で20秒間冷却し、次いでせん断モードに引っ張った。引張りは結合が破損するま
で継続する。180℃で3分のプレス時間を使用して配合物を試験した。
【００６３】
【表１】
【００６４】 表１のデータは、酸化糖の存在下では僅かにより強い結合強さが得られること
を示している。
【００６５】例５ RSOアルデヒドからの酸触媒組成物の製造 パラ−トルエンスルホン酸（0.2g）を0.2gのメタノールに溶解し、そこへ1gの
RSOを添加する。ガラス棒で激しく攪拌することによって、薄いペースト状物が
生成される。この方法によって、表２および表３の配合物を得る。表３の配合物
は、表２のものと溶融無水マレイン酸が添加されている点で異なっている。
【００６６】 表２および３に列挙された配合物を、ABES装置を使用して180℃において3分の
プレス時間で試験した。満足な結合強さを得るためには触媒が必要であることを
示すために、硬化用触媒を含有しない配合物を包ませている。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】例６ 塩基触媒RSOアルデヒド組成物の製造 塩基触媒組成物は表４に示されているように処方され、そしてABES装置を使用
して180℃の温度において3分のプレス時間で試験し。組成物によって示された結
合強さも、表４の中に示されている。
【００７０】
【表４】
【００７１】 組成物はNaOH水溶液を用いて処方されたので、使用されたプレス時間では比較
的低い結合強さであった。より高い結合強さはより長いプレス時間を使用して得
ることができる。
【００７２】例７ 粉砕レイプミールのオゾン分解 1000gの粉砕レイプミール（ground rape-meal）と2リットルのIMSの混合物を
オーバーヘッドスターラーで攪拌しながら約20℃に保つ。油を溶剤の中に抽出す
るように攪拌を1時間継続する。次いで、酸素中のオゾンを、可溶性出発物質がT
LC（シリカゲル、20：80のエーテルとペトロリウムスピリットの中で展開された
）によって検出できなくなるまで、10リットル／分で混合物の中へ吹き込む。α
−D−グルコース（33g）の飽和水溶液を混合物に添加し、そして40℃に約3時間
保ち、そこで、実質的に全ての溶剤を減圧下で除去する。糖処理によって生成さ
れたアルデヒドを含有するミールを、室温で次いで65℃のオーブンで水分含量が
約4%となるまで乾燥する。
【００７３】 乾燥ミール（110g）を5gのフルフリルアルコールおよび3gのパラトルエンスル
ホン酸と混合し、そして180℃で3分間プレスして硬化物にした。
【００７４】例８ RSOアルデヒドからの固体およびフィルムの形成 例３において製造されたRSOアルデヒド（1g）を、水に溶解された0.2gのパラ
トルエンスルホン酸と混合した。次いで、フルフリルアルコール（0.2g）を攪拌
しながら添加し、混合物を静置した。4時間後に、混合物は固体のプラスチック
材料に固化した。もう一つの量の混合物を製造し、そしてフィルム状にキャスト
して、固化した。
【００７５】例９ フェントン試薬（Fenton’s reagent）による樹脂モノマーの製造 20gの油（トリグリセリド、または鎖中に不飽和を持ついずれかのその他油）
に攪拌下で過酸化水素（20g）を添加し、次いで連続攪拌しながら混合物に0.4g
のプロテイン（たとえば、スプロ(Supro)500E）を添加する。乳濁物が形成され
る。攪拌しながら上記混合物に硫酸第一鉄（0.2g、0.1N塩酸10mL中）の溶液を滴
加する。反応の完了がTLCによって検出されるまで、必要ならば更に過酸化水素
と硫酸第一鉄を添加する。生成物を石油エーテル（沸点40〜60℃）で抽出し、そ
して水で数回洗浄する。
【００７６】例１０ アセトン−水ブレンド中での油（CNSL、または鎖中に不飽和をもついずれかのグ リセリド）のオゾン分解 植物油（220.5g）を2リットルのアセトンおよび800mLの水と混合する。混合物
を15℃に冷却し、そして攪拌しながら混合物の中へ酸素中のオゾンを吹き込む。
オゾン分解の進行を、TCL（溶離剤として4：1 v/vの石油エーテル（沸点：40〜6
0℃）とジエチルエーテルの溶剤混合物を使用）によってモニターし、そしてバ
リニンで染色する。反応混合物を、500mLの温水に溶解された270gのα−D−グル
コースで還元する。静置して、混合物を２層、すなわち生成物をもつ上層と水お
よび糖をもつ下層に分離する。出発材料がカシューナッツの殻液（cashew nut s
hell liquid）（CNSL）であるとき、生成物はアルデヒドおよびヒドロキシ−ヒ
ドロペルオキシドの範囲の油である。トリグリセリド油は、アルデヒドおよびヒ
ドロキシヒドロペルオキシドの範囲の固体（融点：50℃）を与える。
【００７７】例１０ 乳濁物としての油（CNSL、または鎖中に不飽和をもついずれかのグリセリド）の オゾン分解 植物油（320g）を3リットルの水および3.2gのプロテイン（たとえば、スプロ5
00E）と混合する、又はこの混合物に当量の市販界面活性剤を添加する。混合物
を激しく攪拌して乳濁物にする。この乳濁物を約20℃の温度に冷却し、そしてオ
ゾン分解が完了するまで、この乳濁物の中へオゾンを吹き込む。オゾン分解はTC
Lによってモニターする。
【００７８】 混合物の還元を、500mLの温水に溶解された270gのα−D−グルコースによって
行う。アルデヒドおよびヒドロキシ−ヒドロペルオキシドの範囲である生成物が
、ジエチルエーテルによって抽出される。
【００７９】例１１ タンニン（植物ポリフェノール）またはその他天然フェノール類とブレンドされ た油（鎖中に不飽和をもったグリセリド）のオゾン分解 441gの油および441gのタンニンを4リットルのアセトンおよび1リットルの水と
混合する。混合物を15℃に冷却し、そして攪拌しながら混合物の中へ酸素中のオ
ゾンを吹き込む。オゾン分解の進行を、溶離剤として4：1 v/vの石油エーテル（
沸点：40〜60℃）とジエチルエーテルの溶剤混合物を使用し、そしてバリニンで
染色するTLCによってモニターする。オゾン分解完了後、アセトンを減圧下で除
去する。得られた生成物は水の中の変性油（アルデヒドおよびヒドロキシヒドロ
ペルオキシドの範囲）とタンニンの均質混合物であり、そして変性油とタンニン
の若干の反応生成物もある。水の完全除去は固体混合物を与える。
【００８０】 アセトン−水溶剤混合物が等量のIMSによって置き換えらたときは、オゾン分
解の最終生成物は変性油（アルデヒドおよびヒドロキシヒドロオキシドの範囲）
とタンニンの混合物、および変性油とタンニンの若干の反応生成物である。IMS
の除去により、粘稠なペースト状物が得られる。
【００８１】例１２ オゾン分解によって生成されたアルデヒド混合物の用途 例１２A−レジン屋根材スレート 例１〜１１に記載されているような樹脂を添加率範囲（5%〜40%）で使用して
、複合体屋根板を製造する。「粗粒(grain)」および「微粉(dust)」として記述
される無機粒子のブレンドが様々な割合で利用される。
【００８２】 このようにして形成された屋根板は、代表的には1.2KJ/M2の値のシャルピー衝
撃強さ、および8700Mpaの値の曲げ弾性率を示した。
【００８３】例１２B−自己均展性床材コンパウンド 自己均展性コンパウンド(self-levelling compound)のサンプル（メチレンジ
フェニルジイソシアネート（MDI）と組合わされたCNSLまたはトリグリセリド樹
脂）を生成した。
【００８４】 MDIを含有する樹脂混合物を、荒い表面特性を与えるための材料の範囲たとえ
ば砂やグリットとブレンドした。組成物の性質は、高度の疎水性、および溶剤た
とえばアセトンやジクロロメタンの含浸に対する抵抗性を包含する。樹脂は貼り
合せ屋根材に使用するための基体向けの結着剤としての可能性を有する。
【００８５】例１２C−発泡組成物 CNSLとMDIを使用して低密度発泡フォームのサンプルを製造した。２つの成分
の混合比は20：1から1：1.4までの範囲であった。生成された発泡体の密度は約5
0kg/m3〜200kg/m3の範囲にあった。
【００８６】例１２D−固体燃料練炭 CNSLおよびトリグリセリド樹脂を酸触媒と共に使用し、常温硬化法を用いて固
体燃料練炭のサンプルを製造した。練炭は代表的には、7日後に19ｋNの値の圧潰
強さを有する。
【００８７】例１２E−木材防腐 酸またはアルカリ触媒CNSLアルデヒド希釈溶液を木材パネルに含浸させた。CN
SLアルデヒドは、アルカリが触媒として使用された場合には水に可溶性であるが
、酸（たとえば、パラ−トルエン−スルホン酸）が触媒として使用されたときに
はアルコールまたはその他の有機溶剤（たとえば、IMS）に可溶性である。含浸
樹脂は室温で硬化され、そして処理された木材パネルは優れた寸法安定性、耐水
性および木材腐朽剤耐性を有することが判明した。
【００８８】例１２F−木材系パネル 木材系パネルは10%の樹脂含量を有して製造された。パネルの性質は次の通り
であった：
【００８９】 CNSLアルデヒド（アルカリ硬化） 内部結合強さ 0.98Mpa 24時間厚さ膨潤 20.4%
【００９０】 CNSLアルデヒド（酸硬化） 内部結合強さ 1.05Mpa 煮沸後内部結合 0.54Mpa 24時間厚さ膨潤 12.2%
【００９１】例１３ パイン(pine)タンニンを含有する硬化性樹脂組成物 硬化性組成物は、酸化トリグリセリド（オゾン分解によって生成された）とパ
インタンニンとｐ−TSAを下記割合でブレンドすることによって生成される：
【００９２】 酸化トリグリセリド（オゾン法） 75.0g パインタンニン 75.0g ｐ−TSA 30.0g 水 30.0g
【００９３】 ブレンドはパラ−トルエンスルホン酸を水に溶解し、そして攪拌しながらゆっ
くりタンニンを添加することによって生成される。最後に、酸化油を混合物に添
加する。
【００９４】例１４ トリグリセリドとフェノールを含有する硬化性組成物 硬化性組成物は、酸化トリグリセリド（オゾン分解によって生成された）とフ
ェノールとｐ−TSAを下記割合でブレンドすることによって生成される：
【００９５】 酸化トリグリセリド（オゾン法） 108.6g フェノール 41.4g ｐ−TSA 30.0g 水 30.0g
【００９６】 ブレンドはパラ−トルエンスルホン酸を水に溶解し、そして溶融フェノールに
添加することによって生成される。最後に、酸化油を混合物に添加する。
【００９７】例１５ 酸化トリグリセリドとパインタンニンから製造された樹脂の性質 例４に記載の試験方法によって、パインタンニン含有組成物の結合強さはプレ
ス時間とプレス温度を変動させて測定され、そして結合強さは下記の表５および
表６に示されている。
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】 上記した例で記載したプロセスには、本発明を構成する原理から逸脱すること
なく多数の変更および変形が可能であるということ、及びかかる変更および変形
が本願に包含されるものであるということは、容易に認められるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９９１４１０６．１ (32)優先日 平成11年６月18日(1999．6．18) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ００１３３２９．８ (32)優先日 平成12年６月１日(2000．6．1) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 トムキンソン、ジャーミィ イギリス国 グウィネッド、シロー、タン イ グレイグ (72)発明者 フィッチェト、コリン、スタンレー イギリス国 ケンブリッジ、セッジウィッ ク ストリート 13 (72)発明者 ブラック、マイリ、ジャネット イギリス国 ケンブリッジシャー、リント ン、ホイートシーフ ウェイ 63 Ｆターム(参考） 4D004 AA06 AA21 BA02 4F071 AA09 AA41 AB28 AB29 AB30 AH03 BA04 BC01 BC03 BC07 4J002 AH002 CC011 CC021 CC291 DL006 DM006 FA046 FD016 GL00

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒状または繊維状材料及び硬化された熱硬化性樹脂からつく
    られる母材を含む固体複合材料であって、硬化された熱硬化性樹脂が、カシュー
    ナッツの殻液のオゾン分解開裂生成物以外である、不飽和の植物油または動物油
    中の不飽和結合の酸化開裂によって生成されるアルデヒドおよびパーオキサイド
    ならびにこれらの混合物から選択される酸化開裂生成物から得られる、前記固体
    複合材料。
  2. 【請求項２】 粒状または繊維状材料が有機材料である請求項１に記載の固
    体複合材料。
  3. 【請求項３】 有機材料がリグノセルロース材料である請求項２に記載の固
    体複合材料。
  4. 【請求項４】 リグノセルロース材料が木材、麦ワラ、アサ、ジュート、亜
    麻、ココナッツ繊維、稲ワラおよびトウモロコシから選択される請求項３に記載
    の固体複合材料。
  5. 【請求項５】 リグノセルロース材料が木材粒または木材繊維からなる請求
    項４に記載の固体複合材料。
  6. 【請求項６】 粒状または繊維状材料が無機材料である請求項１に記載の固
    体複合材料。
  7. 【請求項７】 無機材料が無機の粒状物または繊維である請求項６に記載の
    固体複合材料。
  8. 【請求項８】 無機材料が、チャーコル、大理石（例えば粉砕された大理石
    ）、鉱物繊維、鉱物粒、セラミック、破砕された岩石、粘土、石炭、粘板岩およ
    びガラス、例えばガラス繊維から選択される請求項６に記載の固体複合材料。
  9. 【請求項９】 シートまたは成形物の形である請求項１〜８のいずれか１項
    に記載の固体複合材料。
  10. 【請求項１０】 ボードまたはパネルの形である請求項９に記載の固体複合
    材料。
  11. 【請求項１１】 木材繊維ボードの形である請求項１０に記載の固体複合材
    料。
  12. 【請求項１２】 建築用のボードまたはパネルの形である請求項１０に記載
    の固体複合材料。
  13. 【請求項１３】 酸化開裂生成物が不飽和植物油の酸化開裂によって生成さ
    れる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体複合材料。
  14. 【請求項１４】 植物油がナタネ油、大豆油、オリーブ油、ヒマシ油、辛子
    油、粉砕ナッツの油および亜麻仁油から選択される請求項１３に記載の固体複合
    材料。
  15. 【請求項１５】 酸化開裂生成物が油のオゾン分解によって生成される請求
    項１から１４のいずれか１項に記載の固体複合材料。
  16. 【請求項１６】 オゾン分解に続いて還元開裂段階があり、酸化開裂生成物
    が生成される請求項１５に記載の固体複合材料。
  17. 【請求項１７】 還元開裂段階が、金属／酸還元剤および還元性の糖から選
    択される還元剤によって行われる請求項１５に記載の固体複合材料。
  18. 【請求項１８】 硬化された樹脂が、不飽和の植物油または動物油中の不飽
    和結合の酸化開裂によって生成されるアルデヒドおよびパーオキサイドならびに
    これらの混合物から選択される酸化開裂生成物から得られる、硬化された樹脂か
    らつくられる母材を含む固体発泡材料。
  19. 【請求項１９】 油が請求項１から１８のいずれか１項に規定するものであ
    るか、カシューナッツの殻の油である固体発泡材料。
  20. 【請求項２０】 不飽和の植物油または動物油中の不飽和結合の酸化開裂に
    よって生成されるアルデヒドおよびパーオキサイドならびにこれらの混合物から
    選択される酸化開裂生成物から得られる樹脂組成物。
  21. 【請求項２１】 油が大豆油以外である請求項２０に記載の樹脂組成物。
  22. 【請求項２２】 酸触媒または塩基触媒を含む請求項２０または２１に記載
    の樹脂組成物。
  23. 【請求項２３】 硬化された請求項２２に記載の樹脂。
  24. 【請求項２４】 成形パネル、不織材料、ガラス繊維製品、ボード、処理さ
    れた紙、処理されたファブリック、紡績織物、玩具（例えば、子供の玩具）、潤
    滑剤、接着剤、鋳物、自動車部材（例えば、バンパー、フェンダー、ハンドル、
    内部のパネルおよびモールディング、外部のトリムおよびモールディング）、椅
    子張り材料（例えば、詰め物またはモールディング）、接合されたリサイクル材
    料、鋳造用注型物および注型材料（耐火性物品用のバインダー）、軸受け、フィ
    ルムおよびコーティング、包装物、発泡体、ペイント成分、パイプ、ドアおよび
    窓枠のような建築および建造用製品、ワニス、医薬品用の放出制御コーティング
    のような放出制御コーティング、固体の補綴手段および医療手段ならびに、木材
    の特性を保存しまた変更するための木材処理剤から選択される、請求項２０から
    ２３のいずれか１項に規定する樹脂からつくられる、あるいはこれを含む物品ま
    たは組成物。
  25. 【請求項２５】 酸化処理によって油中の不飽和油が、アルデヒドおよびパ
    ーオキサイドならびにこれらの混合物から選択される酸化開裂生成物へと転化さ
    れている、粉砕された含油性植物材料を酸化的処理することによりつくられる硬
    化性材料。
  26. 【請求項２６】 含油性植物材料が脂肪種子のナタネ若しくは大豆のような
    含油性の種子、ナッツまたは豆である請求項２５に記載の硬化性材料。
  27. 【請求項２７】 上記諸項に規定した不飽和の植物油または動物油中の不飽
    和結合の酸化開裂によって生成されるアルデヒドおよびパーオキサイドならびに
    これらの混合物から選択される酸化開裂生成物を含有する水性乳濁液またはアル
    カリ水溶液を含む硬化性組成物。
  28. 【請求項２８】 硬化された請求項２７に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 ハイドロパーオキサイドが生成するように植物油をオゾン
    で処理し（例えば、油のための溶媒としてアルコールの存在で）、そしてハイド
    ロパーオキサイドを還元糖で還元開裂することからなるアルデヒドおよび／また
    はパーオキサイドの製造方法。
  30. 【請求項３０】 還元糖が単糖類または二糖類、例えばグルコース、マンノ
    ース、アロース、およびガラクトースのような六炭糖の単糖類および／またはマ
    ルトースのような二糖類である請求項２９に記載の方法。
JP2001504869A 1999-06-18 2000-06-19 不飽和油の酸化開裂およびこれから得られる製品 Pending JP2003521565A (ja)

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