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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lignin-basiertes Bindemittel und die Verwendung dessen, insbesondere zur Verklebung von Holzspänen und Holzfasern für die Herstellung von Span-, OSB-, MDF-, HDF-Platten, Sperrholz und Schichtholzwerkstoffen.
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Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Veredelungsprozesse von Kunststoffen bekannt, bei denen durch das Beimischen von Zuschlagstoffen (sog. Compoundieren bspw. mit Füllstoffen, Additiven usw.) eine gezielte Optimierung des Eigenschaftsprofils erreicht werden soll.
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Für das Compoundieren biobasierter Kunststoffe, die Lignin als Zuschlagstoff enthalten, waren in der Vergangenheit z.B. Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycaprolacton (PCL), Polybutylenadipat-butylenterephthalat (PBAT), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polyhydroxyalkanoate (PHA), Polymilchsäure (PLA) von großem Interesse.
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Allerdings ist bspw. PLA für viele Einsatzzwecke nicht stabil genug und die aus dieser Gruppe interessantesten Kunststoffe sind nicht in ausreichender Menge verfügbar, da kommerziell verfügbare Bausteine für die Biopolymersynthese immer noch rar oder wirtschaftlich nicht konkurrenzfähig sind, selbst wenn die biotechnologische Erzeugung hohe Akzeptanz und Förderung genießt.
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Ein wesentlicher Nachteil der Herstellung von Compositmaterialien auf Basis dieser Biopolymere besteht aber besonders darin, dass das Lignin dort nur dispers verteilt vorliegt und somit letztlich nur einen Füllstoff darstellt. Das vormals eingesetzte Lignosulfonat mit verschiedenen Kationen (Mg++, NH4 +) aus dem Sulfit-Verfahren hatte einige Nachteile. So waren wesentlich längere Presszeiten und höhere Temperaturen erforderlich. Der Einsatz ist mit erheblichen SO2-Emissionen verbunden.
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WO 2015/044528 A1 beschreibt die Verwendung eines aktivierten Lignins in einem Bindemittel, wobei eine polymerisierbare Substanz, ein Vernetzer (ein Aldehyd oder ein Aldehydderivat) und ein Katalysator (ein Alkalihydroxid oder ein organisches Amin) zugesetzt werden und bei 60 bis 95 °C eine Polymerisierung erfolgt, und den Einsatz des Bindemittels zur Verklebung von Holz. Das aktivierte Lignin wird durch eine wässrige Dispersion aus Lignin mit einer Base, umfassend ein Hydroxid eines Alkalimetalls, bei Temperaturen von 71 bis 94 °C hergestellt und diese Dispersion bei Temperaturen von 50 bis 95 °C erhitzt, wobei die makromolekulare Struktur von Lignin aufgebrochen wird, sowie geladene Gruppen entstehen.
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Der Ersatz erdölbasierter Produkte durch Naturstoffe ist eine dringliche Aufgabe, wenn man bedenkt, dass diese Basis der modernen Chemie immer noch zu einem großen Teil energetisch irreversibel verbraucht wird. Seit Abraham Gesner 1846 die Herstellung von Petroleum aus Kohle und seit ca. 1859 aus Erdöl möglich machte, ist der Anteil der nichtenergetischen Nutzung fossiler Energieträger stetig gewachsen, aber selbst in Deutschland liegt der Anteil 2014 nur bei etwa 6,5%. Der übrige Teil geht unwiederbringlich verloren und wird kommenden Generationen nicht zur stofflichen Nutzung zur Verfügung stehen bzw. einer starken Preissteigerung unterworfen sein.
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Da Lignin in hohem Maße bei der Zellstoffherstellung anfällt, besteht auch ein erheblicher Bedarf einer stofflichen Nutzung dieses Rohstoffes.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Lignin-basiertes Bindemittel anzugeben, welches sich durch reduzierte Emission flüchtiger Schwefelverbindungen, starke Bindung sowie mechanische und spezifische Adhäsion insbesondere bei der Herstellung von Holzwerkstoffen auszeichnet.
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Die Aufgabe wird durch ein Bindemittel nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen 2-3 angegeben.
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Das erfindungsgemäße Bindemittel enthält:
- a) ein erstes Monomer der allgemeinen Struktur Y-(C)-X und/oder deren zyklisches Kondensationsprodukt mit einem Gesamtanteil von 15 bis 40 Ma.-%, wobei X und Y unabhängig voneinander eine Carboxylgruppe (COOR) oder Aminogruppe (-NHR) sind, C eine gegebenenfalls substituierte (CHR)n-Gruppe oder C5-10-Alizyklus ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, R Wasserstoff (H) oder eine C1-6-Alkylgruppe ist, wobei das Monomer ein Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam oder 12-Aminododecanolactam ist,
- b) Alkali-Lignin mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4000 g/mol mit einem Gesamtanteil im Bereich von 40 bis 85 Ma.-%,
wobei das Alkali-Lignin durch das Ligno-Boost-Verfahren erhalten worden ist,
wobei das Alkali-Lignin in dem Monomer monomolekular verteilt (= gelöst) vorliegt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass sich Alkali-Lignin in Klebstoffen zur Herstellung von Spanplatten mit hoher Quellbeständigkeit eignet, und dass Alkali-Lignin zur Erhöhung der Festigkeit von Compositmaterialien beiträgt, wenn es im Klebstoff monomolekular gelöst eingebracht wird.
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Besonders vorteilhaft wird es auf diese Weise möglich, den herkömmlichen melamin- oder phenolharzbasierten Klebstoff vollständig zu substituieren und damit den Einsatz von Formaldehyd zu vermeiden.
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Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind Formaldehyd-frei.
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Der, der Erfindung innewohnende, Grundgedanke des Lignineinsatzes als Klebstoff beruht darauf, dass vorzugsweise salzarmes Alkali-Lignin in einem geeigneten Monomer gelöst wird und in dieser Form unter Einwirkung von Wärme und weiteren Additiven polymerisiert wird.
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Erfindungsgemäß ist das erfindungsgemäß eingesetzte Alkali-Lignin durch das Ligno-Boost-Verfahren erhalten worden.
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Durch das Ligno-Boost-Verfahren wird ein Rohlignin erhalten, das eine deutlich bessere Filtrierbarkeit aufweist und dessen Aufbereitung geringere Volumina an Waschlaugen verursacht. Jedoch wird der primär anfallende Feststoff nach der Fällung mit CO2 bei diesem Verfahren erneut aufgeschlämmt und mit Schwefelsäure angesäuert. Durch den Verzicht auf Schwefelsäure bei der Isolierung wird trotz höherer Ausbeute ein ascheärmeres Lignin erhalten, das besser als konventionell durch schwefelsaure Fällung gewonnenes Kraft-Lignin zu trocknen ist und einen geringeren Schwefelgehalt aufweist.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das Alkali-Lignin einen Schwefelanteil kleiner 5,0 Ma.-%, bevorzugt kleiner 2,0 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 1,0 Ma.-% bezogen auf das eingesetzte Lignin auf.
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Monomer bezeichnet im Sinne der Erfindung eine organische Verbindung, die in einer Vernetzungsreaktion zu einem Polymer umgesetzt werden.
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Dem Fachmann ist bekannt, dass die offenkettige Form und deren zyklisches Kondensationsprodukt unter Anwesenheit von Wasser (H2O) in einem Gleichgewicht zueinander stehen.
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Erfindungsgemäß ist das erste Monomer Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam oder 12-Aminododecanolactam.
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Vorzugsweise sind das erfindungsgemäße Bindemittel in einem Temperaturbereich von 50 bis 120°C thermoplastisch verformbar.
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Vorteilhaft kann dadurch bei Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zwischen 50 und 120°C eine blasenfreie Fügung der zu verklebenden Bestandteile erfolgen.
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Eine weitere Erhöhung der Temperatur auf über 120°C, bevorzugt mindestens 150°C führt zur Vernetzung der Monomere (Polymerisation), wobei das erfindungsgemäße Bindemittel nach der Temperaturbehandlung duroplastische Eigenschaften aufweist.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das erfindungsgemäße Bindemittel nach einer Temperaturbehandlung von mindestens 150°C duroplastisch.
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Dem Fachmann sind die Möglichkeiten des Wärmeeintrags für die Temperaturbehandlung grundsätzlich bekannt. Industriell erfolgt der Wärmeeintrag vorzugsweise mit Doppelbandpressen.
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Alternativ erfolgt ein schneller und gezielter Wärmeeintrag in die Kleberschicht durch Mikrowellenstrahlung, was deutlich weniger Abwärme verursacht.
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Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält das Bindemittel als weitere Additive reaktive Lösungsmittel und/oder Weichmacher und/oder Netzmittel und/oder Farbstoffe und/oder Farbpigmente und/oder Fungizide und/oder Brandschutzmittel, wobei die reaktiven Lösungsmittel ausgewählt sind aus PMDI ((Poly(methylenphenylenisocyanat)) oder 1,3-Dioxolan-2-onen. 1,3-Dioxolan-2-one sind bevorzugt ausgewählt aus 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (1,2-Propylencarbonat), 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on und/oder 4-(Hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-on. Weitere Additive sind bevorzugt Polyvinylbutyral und/oder Zitronensäure.
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Die jeweiligen Anteile der Zuschlagstoffe zu einem erfindungsgemäßen Bindemittel sind dem Fachmann bekannt oder er kann diese Anteile einschlägiger Literatur entnehmen.
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Beim eingesetzten Polyvinylbutyral (PVB) handelt es sich vorzugsweise um ein recyceltes Pulver, welches aus Verbundgläsern zurückgewonnen wird und Anteile von Glas enthalten kann.
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Alternativ kann vorgesehen sein, dass zur Farbeinstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels eine Zugabe von Farbstoff oder Pigment erfolgt.
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In Ausführungsformen umfasst die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels zur Verbindung von Holzwerkstoffen für die Herstellung von Span-, OSB-, MDF- HDF-Platten, Sperrhölzern oder Schichtholzwerkstoffen die folgenden Arbeitsgänge:
- a) Beschichtung zumindest eines Holzwerkstoffs mit einem erfindungsgemäßen Bindemittel,
- b) Kontaktieren des beschichteten Holzwerkstoffs mit zumindest einem weiteren Holzwerkstoff unter Druckeinwirkung im Bereich von 250 bis 6000 kN/m2,
- c) Temperaturbehandlung der kontaktierten Holzwerkstoffe mit einer Temperatur über 120°C zur Polymerisation und/oder Vernetzung des Alkali-Lignins mit den Monomeren.
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Der Begriff Holzwerkstoff bezeichnet im Sinne der Erfindung Holzspäne, Holzplatte, Sperrholz, Holzspan- oder Holzfaserplatten.
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Vorzugsweise erfolgt die Beschichtung des Holzwerkstoffs mit einem erfindungsgemäßen Bindemittel mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 500 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 µm.
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Es kann zweckdienlich sein, dass vor der Temperaturbehandlung in Arbeitsgang 3 des Verfahrens eine Korrektur in der Orientierung der Holzwerkstoffe zueinander erfolgen muss. Vorzugsweise erfolgt die Korrektur in der Orientierung der Holzwerkstoffe zueinander durch eine Temperatureinwirkung 10 s / (mm Schichtdicke) in einem Temperaturbereich von 50 bis 120°C.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt die Temperaturbehandlung der kontaktierten Holzwerkstoffe mit einer Temperatur zwischen 120°C und 205°C, besonders bevorzugt zwischen 130°C und 200°C, so dass die Temperatur im Inneren des Holzwerkstoffs während des Verfahrens über 100°C, insbesondere über 120°C beträgt.
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Die Korrektur in der Orientierung der Holzwerkstoffe umfasst insbesondere die Entfernung von Blasen (Lufteinschlüssen zwischen den Holzwerkstoffen), Herstellung eines bündigen Abschlusses an den Seitenkanten der Holzwerkstoffe zueinander oder die zielgenaue Orientierung eines Holzwerkstoffes in Bezug zu dem anderen Holzwerkstoff.
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Vorzugsweise erfolgt die Druckeinwirkung auf den herzustellenden Holzwerkstoff über mindestens zwei Seiten, bspw. mittels zweier sich gegenüberliegend angeordneter Pressbleche.
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Vorzugsweise erfolgt die Druckeinwirkung auf den Holzwerkstoff über einen Zeitraum von mindestens 2 Sekunden, vorzugsweise mindestens 5 Sekunden, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Sekunden pro Millimeter (mm) Dicke des Holzwerkstoffes.
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Nach einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erhaltenen Holzwerkstoffe während des und/oder in einem, dem Verfahren nachgelagerten Schritt mit Mikrowellen mit der Frequenz von 2,45 GHz (in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 1 mm) mit einer Wellenlänge im luftleeren Raum von 12,2 cm beaufschlagt werden. Vorteilhaft wird hierdurch die vollständige und homogene Polymerisation des ersten Monomer der allgemeinen Struktur Y-(C)-X in dem gesamten Holzwerkstück begünstigt. Die Beaufschlagung des Holzwerkstoffs mit Mikrowellen erfolgt mittels Richtfunkantennen (Parabolantennen) bzw. Horn.
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Das erfindungsgemäße Bindemittel wird vorzugsweise zur Verklebung von Holzspänen und Holzfasern für die Herstellung von Span-, OSB-, MDF-, HDF-, CLT-Platten, Sperrholz und Schichtholzwerkstoffen verwendet.
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Der grundlegende Aufbau und der Gebrauch einer Heißklebepistole zum Schmelzen und Austragen eines schmelzbaren und thermoplastischen Klebstoffs sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Dabei wird das erfindungsgemäße Bindemittel vorzugsweise in eine zylindrische Form gegossen und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in eine Heißklebepistole eingesetzt.
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Anhand nachfolgender Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.
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Beispiel 1 - Herstellung einer Spanplatte
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Zur Herstellung einer Spanplatte werden 150 g schwefelarmes Alkali-Lignin mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 3000 g / mol mit 5 g Aminocapronsäure und 95 g ε-Caprolactam vorgemischt und mit 250 g Holzspänen (Mittelschichtschneidspäne mit etwa 0,5 mm Spandicke und Deckschichtnormalspäne mit 0,2 mm Spandicke) vermengt. Dieses Gemisch wird in eine Laminiereinrichtung gefüllt und bei 2 bar und 120 - 150°C 15 min zu einer Platte mit den Abmessungen 15 cm x 15 cm x 2 cm gepresst.
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Beispiel 2 - Verklebung zweier Holzplatten
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360 g schwefelarmes Lignin werden mit 12 g Aminocapronsäure und 228 g ε-Caprolactam vorgemischt und unter Erwärmen homogenisiert. 345 g des daraus resultierenden pastösen Klebers wird im erwärmten Zustand zur flächigen Verbindung zweier Holzplatten von 2 mm Dicke im Format 60 cm x 90 cm verwendet. Die dauerhafte wasserfeste Vernetzung erfolgt bei 10 min Erwärmung auf ca. 120 - 150°C Innentemperatur.
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Beispiel 3 - Herstellung einer Sperrholzplatte
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756 g schwefelarmes Lignin werden mit 25,2 g Aminocapronsäure und 479 g ε-Caprolactam vorgemischt und 240 s in einem Mikrowellengerät bei einer Leistungsdichte von 20 W/I bei ca. 90°C aufgeschmolzen, wobei eine klare fließfähige dunkelbraune Schmelze entsteht. 345 g des daraus resultierenden pastösen Klebers werden im erwärmten Zustand zur flächigen Verbindung dreier Holzplatten von 2 mm Dicke im Format 60 cm x 90 cm verwendet, wobei die Faserrichtung der mittleren Platte senkrecht zu den Deckplatten ausgerichtet ist. Die dauerhafte wasserfeste Vernetzung erfolgt unter Erwärmung auf 120 - 150°C.
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Beispiel 4 - Hartpapier
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Für die Herstellung von Hartpapier werden 500 g schwefelarmes Lignin mit 17 g Aminocapronsäure und 100 g ε-Caprolactam vorgemischt und 120 s Mikrowellenbestrahlung bei 2450 MHz bei einer Leistungsdichte von 25 W/I erwärmt und homogenisiert. 300 g des daraus resultierenden Klebers werden im erwärmten Zustand zur flächigen Verbindung von 15 Lagen Fließpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 im Format 50 cm × 100 cm verwendet. Die dauerhafte wasserfeste Vernetzung erfolgt bei 10 min Erwärmung auf ca. 120 - 150°C. Es resultiert eine 5 mm starke dunkelbraune Platte von hoher mechanischer Festigkeit.
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Beispiel 5 - Herstellung einer Verbundplatte
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Für die Herstellung einer Verbundplatte werden 5000 g grobe Holzspäne mit einer Mischung aus 180 g schwefelarmen Lignin gelöst in 120 g ε-Caprolactam, 6 g Aminocapronsäure und 50 g PMDI und 50 g Polyvinylbutyralpulver (PVB) suspendiert in 250 g Wasser besprüht und bei einem Druck von 40 bar und bei Erwärmung auf 150°C Innentemperatur verfestigt.
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Beispiel 6 - Herstellung einer Spanplatte
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1455 g Holzspäne werden mit einer Suspension aus 54 g schwefelarmen Lignin gelöst in 34,2 g ε-Caprolactam, 1,8 g Aminocapronsäure und 36 g PMDI (Poly(methylenphenylenisocyanat)) als Präpolymer in 90 g Wasser beleimt und in einer Presse bei 40 bar bei 220°C Oberflächentemperatur zu einer Spanplatte geformt. Die Platte wird 30 s durch Mikrowellenbestrahlung bei 2450 MHz bei einer Leistungsdichte von 20 W/I nachgetrocknet, wobei die Innentemperatur 150°C nicht übersteigt. Die mechanischen Materialeigenschaften und die Wasserbeständigkeit verbessern sich bei gleichzeitiger Reduktion des PMDI-Einsatzes.
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Beispiel 7 - Herstellung einer Spanplatte
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In einem anderen anschaulichen Beispiel erfolgt die Herstellung einer Spanplatte indem 2415 g Holzspäne mit einem Gemisch aus 90 g schwefelarmen Alkali-Lignin gelöst in 57 g ε-Caprolactam, 3 g Aminocapronsäure und 60 g PMDI [CAS-Nr. 9016-87-9] suspendiert in 150 g Wasser besprüht werden und unter Druck (40 bar) und bei Erwärmung auf 120 - 150°C Innentemperatur in einer Plattenpresse bei einer Oberflächentemperatur von 220°C verfestigt werden. Die auf diese Weise hergestellte Platte entspricht der Klassifikation P3 nach EN 312 (EU-Standard 2010).
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Beispiel 8 - Hartpapierplatte
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Aus 500 g Propylencarbonat, 1000 g schwefelarmen Lignin, 35 g Aminocapronsäure und 200 g ε-Caprolactam wird eine Lösung hergestellt. Zur Herstellung des Hartpapiers werden 500 g des daraus resultierenden Klebers im erwärmten Zustand 50 - 80°C zur flächigen Verbindung von 36 Lagen Fließpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 im Format 50 cm × 100 cm verwendet. Die dauerhafte wasserfeste Vernetzung erfolgt bei 10 min Erwärmung auf ca. 120 - 130 °C. Es resultiert eine 12 mm starke dunkelbraune Platte von hoher mechanischer Festigkeit.