DE60010299T2

DE60010299T2 - Ferromagnetischer p-typ zinkoxideinkristall und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE60010299T2
Application number: DE2000610299
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawanishi-shi Yoshida; Kazunori Minoh-shi SATO
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: DE60010299D1; KR20020026518A; EP1219731B1; JP3953238B2; KR100446144B1; EP1219731A4; WO2001016411A1; JP2001072496A; US7022182B1; EP1219731A1; TW589417B

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mn-dotiertes ferromagnetisches p-Typ Einkristallzinkoxidmaterial und ein Herstellungsvertahren für dieses.
HINTERGRUNDTECHNIK
Zinkoxid ist ein Material, welches elektrisch halbleitende, fotoleitende und piezoelektrische Eigenschaften hat. Es ist ein Verfahren bekannt, um durch einen Bespritz- oder CVD-Prozess ein Zinkoxidmaterial herzustellen, welches eine geeignete Transparenz und Kristallachsenorientierung zur Benutzung als Materialien von piezoelektrischen oder optoelektronischen Komponenten (japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Hei 05-254991) hat. Es ist auch ein Verfahren bekannt zum Herstellen eines transparenten Zinkoxidmaterials, welches eine elektrisch leitende oder isolierende Eigenschaft hat, durch Dotierung von Zinkoxidmaterial mit einem Dotierungsmaterial (japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Hei 05-070286). Darüber hinaus ist ein hydrothermischer Prozess bekannt als ein Verfahren zum Herstellen eines piezoelektrischen Halbleiters, der aus einem einzelnen Kristall zusammengesetzt ist, welcher Zinkoxid als eine primäre bzw. Hauptkomponente einschließt (japanische offengelegte Patentveröffentlichungen Nr. Hei 06-279192, 06-279193, etc.). Nichts desto weniger ist für solche Zinkoxidmaterialien nicht berichtet worden, dass darin ein ferromagnetischer Zustand erfolgreich erreicht worden ist.
Das Erreichen bzw. Erhalten eines mit Mn dotierte Einkristall-ZnO-Dünnfilms, welcher eine hohe ferromagnetische Übergangstemperatur hat, erlaubt das Vorsehen von optischen Isolatoren oder einem hoch-dichten magnetischen Aufnahmemedium, welches in der Lage ist, eine größere Menge von Information zu übertragen und macht es möglich, ein wünschenswertes Material für die Elektronikindustrie herzustellen, welches für die anstehende Informationsübertragung im großen Maßstab benötigt wird. ZnO hat auch eine große Bandlücke von 3.3 eV. Dies öffnet den Weg, um ein lichtdurchlässiges ferromagnetisches Material herzustellen, welches die extensive Entwicklung von Herstellungstechnologien für optische Einrichtungen, so wie zum Beispiel einen Photonen-Computer erleichtern kann, der einen kohärenten Spin-Zustand benutzt.
Um einen ferromagnetischen Zustand mit einer hohen ferromagnetischen Übergangstemperatur zu erreichen, indem Mn in ZnO dotiert wird, ist es notwendig einen Loch- (p-Typ Träger) stark zu dotieren, welcher eine Wechselwirkungsfunktion hat, um den Spin in Mn ferromagnetisch zu uniformieren bzw. gleichmäßig zu machen, welches in ZnO dotiert ist, welches ein Halbleiter mit einer breiten Lücke ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um das obige Ziel zu erreichen, haben die Erfinder erfolgreich ein neues Verfahren zum Steuern von Valenzelektronen entwickelt, basiert auf dem Dotieren einer p-Typ Dotiersubstanz allein oder dem Ko-Dotieren einer p-Typ Dotiersubstanz und einer n-Typ Dotiersubstanz, um den Spin in Mn, welches in ZnO hineindotiert ist ferromagnetisch gleichförmig zu machen, indem ein Energiegewinn bzw. eine Energieverstärkung benutzt wird, welche sich ergibt aus der umherwandernden kinetischen Energie des Lochs, welches bei einer hohen Konzentration dotiert ist.
Mehr spezieller ist gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein ferromagnetisches p-Typ Einkristallzinkoxid(ZnO)material vorgesehen, welches Mn, welches ein Übergangsmetallelement ist, welches als führender Teil zum Erzeugen von Ferromagnetismus wirkt und ein p-Typ Dotiermaterial (Loch) einschließt. In Übereinstimmung mit einem Prinzip, das Dotierung der p-Typ Dotiersubstanz in Mn-dotiertes ZnO reduzierte kinetische Energie entlang des herumwandernden Lochs produziert, um einen stabilisierteren ferromagnetischen Zustand als einen antiferromagnetischen oder paramagnetischen Zustand vorzusehen, kann das p-Typ Einkristallzinkoxidmaterial mit einer stabilen, ferromagnetischen kritischen Temperatur vorgesehen werden.
Darüber hinaus ist gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein p-Typ ferromagnetischen Einkristall-ZnO-Material vorgesehen, welches Mn einschließt, welches ein Übergangsmetallelement ist, das als führender Teil zum Erzeugen von Ferromagnetismus wirkt und eine p-Typ Dotiersubstanz (Loch), in welcher weiterhin eine n-Typ Dotiersubstanz zusammen mit der p-Typ Dotiersubstanz eingeschlossen ist. Dies erleichtert das Erreichen des p-Typ Einkristall-ZnO, welches in der Lage ist signifikant erhöhte umherwandernde Löcher vorzusehen, um eine ferromagnetische Wechselwirkung zwischen Mn-Ionen zu verbessern.
Die p-Typ Dotiersubstanz kann eine oder mehrere Komponenten sein, welche ausgewählt werden aus einer Gruppe, die besteht aus C, N und jedem beliebigen Oxid derselben (z. B. O₂ , CO, N₂O, NO, oder NO₃). Die n-Typ Dotiersubstanz kann eine oder mehr Komponenten sein, die ausgewählt werden aus einer Gruppe, welche besteht aus B, Al, In, Ga, Zn, N und jedem beliebigen geeigneten Oxid derselben (z. B. B₂O₃ , Al₂O3 , In₂O₃ , Ga₂O₃ , oder ZnO).
Ein gesamtes Verhältnis von Mn ist in ZnO als eine Festkörperlösung bzw. Festlösung inkorporiert. Daher kann die Konzentration von Mn, welches in dem ferromagnetischen p-Typ Einkristall-ZnO-Material der vorliegenden Erfindung enthalten ist, im Bereich von 1 bis 99 mol% gesetzt bzw. eingestellt werden.
Das ferromagnetische p-Typ Einkristall-ZnO-Material der vorliegenden Erfindung umfasst ein Einkristall-ZnO, welches eine Lochkonzentration von 1 × 10¹⁸ cm^–3 oder mehr und einen niedrigen Widerstand (1 Ω × cm oder weniger) hat. Erhöhen der Lochkonzentration lässt das Dotierungsloch um Mn-Ionen herumwandern und dadurch wird die kinetische Energie des Lochs reduziert. Dies sieht einen weitergehend stabilisierten ferromagnetischen Zustand vor und induziert eine verbesserte ferromagnetische Wechselwirkung zwischen Mn-Ionen.
Das ferromagnetische p-Typ Einkristall-ZnO-Material der vorliegenden Erfindung hat eine kritische ferromagnetische Übergangstemperatur von 150 K oder mehr. Wenn Mn in ZnO dotiert wird, ersetzt Mn Zn-Stellen, welche eine radiale Größe haben, die nahe an derjenigen von Mn ist, wobei eine Wurtzit-Struktur aufrecht erhalten wird, oder Zn²⁺ wird durch Mn²⁺ ersetzt. Daher geht Mn in einen Hoch-Spin-Zustand über, welcher einen Elektronenspin S von 5/2 hat. Die ferromagnetische Wechselwirkung zwischen jeweiligen Spins kann gesteuert werden, indem die Mn-Konzentration eingestellt wird.
Die ferromagnetische Übergangstemperatur wird in Verbindung mit der Erhöhung der Mn-Konzentration und Lochkonzentration erhöht. Dies erlaubt es, dass die ferromagnetische Übergangstemperatur gemäß der Notwendigkeit flexibel von höherer Temperatur zu niedrigerer Temperatur geändert wird, indem die Mn-Konzentration und die Konzentration dotierter Löcher eingestellt wird.
Gemäß noch einem weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des vorher erwähnten ferromagnetischen p-Typ Einkristall-ZnO-Materials vorgesehen, in welchem ein atomares p-Typ Dotierungsmittel und ein atomares Mn alle zusammen auf das Substrat geliefert und darauf bei einer niedrigen Temperatur abgeschieden bzw. deponiert werden, wenn ein atomares Gas von einer Festkörperquelle von Zn oder Zn-Oxid und (ein) aktivierter Sauerstoff auf ein Halbleitersubstrat geliefert werden, um in einem Dünnfilm- bzw. Dünnschicht-Bildungsprozess so wie zum Beispiel dem MOCVD-Prozess oder dem MBE-Prozess, einen Einkristall-Zinkoxid-Dünnfilm bzw. eine Einkristall-Zinkoxid-Dünnschicht auf dem Substrat zu wachsen.
Die Festkörperquelle von Zn oder Zn-Oxid kann ein reines Zinkpulver oder eine gesintertes ZnO- Material enthalten. Vorzugsweise hat das Substrat eine Temperatur im Bereich von 300° C bis 800° C. Die Temperatur weniger als 300° C erzeugt signifikant erniedrigte Wachstumsrate des Dünnfilms, was in degradierter bzw. verschlechterter Durchführbarkeit bzw. Anwendbarkeit resultiert. Die Temperatur höher als 800° C führt zu intensiver Freisetzung von Sauerstoff und erhöhten Defekten. Dies bewirkt verschlechterte Kristallisierbarkeit und einen erniedrigten Dotierungseffekt. Das Substrat kann ein Silizium-Einkristall-Substrat, ein Silizium-Einkristall-Substrat, welches mit SiO gebildet ist, ein Saphir-Einkristall-Substrat enthalten. Vorzugsweise hat das Substrat dieselbe Kristallstruktur wie diejenige von ZnO und im Wesentlichen dieselbe Gitterkonstante wie diejenige von ZnO. Es gibt keinen signifikanten Unterschied zwischen den obigen Substraten. Weiterhin kann eine Chromoxidschicht oder Titanoxidschicht, welche einen durchschnittlichen Wert der jeweiligen Gitterkonstanten des Substrats und des Dünnfilms hat, zwischen diesen eingesetzt werden, um nicht-Konformität im Kristallgitter zu reduzieren.
Im Verfahren zum Herstellen des vorher erwähnten ferromagnetischen p-Typ Einkristall-ZnO-Materials der vorliegenden Erfindung, kann die Konzentration der p-Typ Dotiersubstanz höher sein als diejenige der n-Typ Dotiersubstanz. Dies kann zum Beispiel erreicht werden, indem die n-Typ Dotiersubstanz dotiert wird unter Einstellung ihrer implantierten Menge und des Drucks des atomaren Gases.
In dem obigen Herstellungsverfahren kann die ferromagnetische Übergangstemperatur des Zinkoxidmaterials gesteuert werden, indem die Mn-Konzentration und die p-Typ Dotiersubstanz-Konzentration (Lochkonzentration) im Einkristall-Zinkoxid-Material gesteuert wird. Die ferromagnetische kritische Temperatur wird erhöht, wenn die Mn-Konzentration und/oder die Konzentration dotierter Löcher erhöht werden. Daher kann die ferromagnetische Übergangstemperatur in geeigneter Weise für jeden beliebigen erwünschten Zweck gemäß der zwei einstellbaren Parameter der Mn- und Lochkonzentrationen gesteuert werden.
Wenn die p-Typ Dotiersubstanz, die n-Typ Dotiersubstanz oder irgendein beliebiges Oxid derselben und/oder Mn oder ein beliebiges Mn-Oxid dotiert werden, kann ein Radio- bzw. HF-Strahl, ein Laser, ein Röntgenstrahl oder ein Elektronenstrahl benutzt werden, um elektronisch anzuregen, um sie in einen atomaren Zustand zu bringen.
ZnO ist wegen seiner großen Bandlücke von 3.3 eV transparent und die Lebensdauer seiner Anregung ist länger als diejenige von GaN oder Ähnlichem. Daher tritt ZnO ins Scheinwerferlicht als ein Material von ultravioletten/blauen Lasern oder ultravioletten/blauen lichtimitierenden Elementen. Nichts desto weniger ist es im Vergleich mit einem n-Typ ZnO Material mit niedrigem Widerstand schwierig gewesen, ein p-Typ ZnO herzustellen, wegen seiner Unipolarität.
In der vorliegenden Erfindung werden die n-Typ Dotiersubstanz, so wie zum Beispiel Ga, Al, oder In und die p-Typ Dotiersubstanz, so wie zum Beispiel N, ko-dotiert, zum Beispiel in einem Verhältnis von 1:2. Dies erlaubt es, dass ZnO mit einer hohen Konzentration von bis zu 10¹⁹ cm^–3 bis 10²¹ cm^–3 dotiert wird, während im Fall der Dotierung von Stickstoff allein ZnO nur bis ungefähr 10¹⁸ cm^–3 dotiert wird. Mit der resultierenden kinetischen Energie des umherwandernden Lochs kann der ferromagnetische Zustand von Mn in einen Grundzustand verändert werden, um einen weitergehend stabilisierten ferromagnetischen Zustand zu erreichen.
Der Elektronenspin S in Mn, welches in ZnO dotiert wurde, ist 5/2 und die Austauschaufspaltung (bis zu 3 eV) von Mn²⁺ (d5) ist größer als die Kristallfeldaufspaltung (bis zu 0.8 eV) desselben, was zeigt, dass ein wünschenswerter Hochspin-Zustand erreicht wird. Das Dotieren eines Lochs in ein solches System in einem ferromagnetischen Zustand lässt das dotierte Loch um Mn-Ionen in einem Kristall herumwandern, ohne irgendeinen Spin zu invertieren. Daher wird die kinetische Energie des Lochs reduziert und dadurch wird der ferromagnetische Zustand mehr stabilisiert als ein antiferromagnetischen Zustand.
Im antiferromagnetischen Zustand ist es erfordert, den Spin zu invertieren, um das dotierte Loch im Kristall umherwandern zu lassen. Zusätzlich zu viel Energie zum Invertieren des Spins wird signifikant Energie für die Austausch-Wechselwirkung benötigt. Daher kann das Erzeugen des ferromagnetischen Zustandes, basiert auf dem dotierten Mn mit dem umherwandernden dotierten Loch, einen effizienten elektronentheoretischen Mechanismus vorsehen, um den ferromagnetischen Zustand mehr zu stabilisieren als den antiferromagnetischen oder paramagnetischen Zustand.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Seitenansicht, welche eine Vorrichtung zum Herstellen eines Mn-dotierten, ferromagnetischen p-Typ Einkristall-ZnO-Materials durch den MBE-Prozess zeigt.
2 ist ein Graph, der die Dichte der elektronischen Zustände eines ferromagnetischen p-Typ ZnO-Materials zeigt, welches ko-dotiert wurde mit Mn als einem Übergangsmetallelement, Ga als einem Donor-Element und N als einem Akzeptor-Element.
BESTE ART DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
Ein Verfahren zum Bilden eines ferromagnetischen p-Typ Einkristall-ZnO-Dünnfilms auf einem Substrat durch den MBE-Prozess, wird nun basiert auf einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1
Wie in 1 gezeigt, wurde ein Al₂O₃ Substrat 2 innerhalb einer Vakuumkammer 1 platziert, welche bei einem konstanten Vakuum von 10^–8 Torr (1 Torr = 133.3 Pa) gehalten wurde. Dann wurden beide atomaren Gase, nämlich Zn und O (Sauerstoff) auf das Substrat 2 geliefert, um eine ZnO-Dünnschicht bzw. einen ZnO-Dünnfilm auf dem Substrat 2 herzustellen. Das zu benutzende Zn und Mn wurden durch Heizen mit einem Heizer jeder jeweiligen Festkörperquelle vorbereitet, welche eine Reinheit von 99.99999 hatte, um sie in einen atomaren Zustand zu bringen. Für das zu benutzende O und N wurden die jeweiligen atomaren Gase, welche eine Reinheit von 99.99999 hatten, vorbereitet, indem O₂ und N₂O (oder N₂) jeweils aktiviert wurden, unter Benutzung einer HF-Radikalzelle. N, das als p-Typ Akzeptor dient, war ein Stickstoff-Radikal, welches erzeugt wurde durch eine Radikal-Strahlquelle vom HF-(13.56 MHz) Anregungstyp. Das zu benutzende Ga und Mn wurde präpariert, indem das Mikrowellen-Niveau elektromagnetischer Wellen zu jedem jeweiligen, molekularen Gas gestrahlt wurde, oder indem jede jeweilige Elementzelle unter einer hohen Temperatur in einen atomaren Zustand gebracht wurde. Als Komponenten zur Benutzung in diesem Verfahren, zeigt 1 eine HF-(Hochfrequenzen-) Spule 3, einen Heizer 4, eine Elementzelle (Ga-Quelle) 5 und eine Elementzelle (Mn-Quelle) 7.
Während der Bildung eines Films, während Ga als die n-Typ Dotiersubstanz, atomares N als die p-Typ Dotiersubstanz und atomares Mn alle zusammen längs der Oberfläche des Substrats 2, bei Partialdrücken von jeweils 10^–7 Torr bzw.5 × 10^–7 bzw. 10^–7 geliefert wurden, wurde erwünschtes Kristallwachstum bei jeder der Temperaturen 350° C bzw. 400° C bzw. 450° C bzw. 600° C bzw. 750° C induziert, um Mn-dotierte ferromagnetische p-Typ Einkristall-ZnO-Dünnfilme 6 zu bilden.
Tabelle 1 zeigt Lochkonzentrationsmessungen, Mn-Konzentrationsmessungen durch die SIMS und Messungen der ferromagnetischen Übergangstemperatur durch die SQUID und die Messung des magnetischen Koeffizienten für jeden der ferromagnetischen p-Typ Einkristall-ZnO-Dünnfilme, die bei den jeweiligen obigen Kristallwachstumstemperaturen erhalten wurden.
Tabelle 1
Wie aus der Abhängigkeit der ferromagnetischen Übergangstemperatur von der Mn-Konzentration, der Akzeptorkonzentration und der Substrattemperatur gesehen werden kann, sehen höhere Konzentrationen von Mn und p-Typ Trägern (Löchern) höhere ferromagnetische Übergangstemperaturen (K) vor. Weiterhin kann gesehen werden, dass die ferromagnetische Wechselwirkung zwischen Mn-Ionen abhängig von der Lochkonzentration dazu tendiert, sich zu erhöhen und, dass die ferromagnetische Wechselwirkung zwischen Mn-Spins dazu tendiert, sich als Antwort auf die Erhöhung der Mn-Konzentration zu erhöhen.
2 zeigt die Dichte in den elektronischen Zuständen eines ferromagnetischen p-Typ Einkristall-ZnO-Materials, das bei einer hohen Konzentration mit Mn dotiert ist. Die Austausch-Aufspaltung zwischen dem Majoritätsspin und dem Minoritätsspin ist ungefähr 3 eV und die Kristallfeldaufspaltung ist ungefähr 0.8 eV, was zeigt, dass ein Hochspinzustand (S = 5/2) erreicht worden ist. Das lokale magnetische Moment an Mn-Gitterplätzen ist 4.8 Bohrsche Magneton (μ_B) pro Mn-Atom.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Wie oben beschrieben, sieht die vorliegende Erfindung ein neuartiges, ferromagnetisches p-Typ Einkristall-ZnO(Zinkoxid)Material vor, welches Mn und eine p-Typ Dotiersubstanz (Loch) einschließt. Dieses Material kann angewendet werden in Quantencomputern und magnetisch-optischen Aufnahmemedien hoher Kapazität, indem es mit konventionellen, transparenten n-Typ- oder p-Typ-ZnO-Elektroden-Materialen oder optischen Fasern kombiniert wird und in leistungsfähigen Informations-Kommunikations-Vorrichtungen oder Quantencomputern, als ein optoelektronisches Material, welches für einen weiten Bereich vom sichtbaren Licht zum ultravioletten Licht anwendbar ist.

Claims

Ein ferromagnetisches p-Typ Einkristallzinkoxidmaterial welches ein Übergangsmetallelement bestehend aus Mn und p-Typ Dotiermittel aufweist.
Ein ferromagnetisches p-Typ Einkristallzinkoxidmaterial mit einem Übergangsmetallelement bestehend aus Mn, einem p-Typ Dotiermittel und einem n-Typ Dotiermittel.
Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen p-Typ Einkristallzinkoxidmaterials nach Anspruch 1, bei dem dann, wenn ein Atomgas aus einer Feststoffquelle von Zn oder Zn-Oxid und ein aktivierter Sauerstoff auf ein Halbleitersubstrat zum Wachsen einer Einkristallzinkoxid-Dünnschicht auf dem Substrat geliefert werden, ein atomares p-Typ Dotiermittel und ein atomares Mn zusammen auf das Substrat geliefert werden.
Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines ferromagnetischen p-Typ Einkristallzinkoxidmaterials nach Anspruch 2, wobei das n-Typ Dotiermittel derart dotiert ist, dass eine höhere Konzentration des p-Typ Dotiermittels als das des n-Typ Dotiermittels vorgesehen wird.