TW589417B - Ferromagnetic p-type single crystalline zinc oxide and its manufacturing method - Google Patents

Description

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發明所屬的技術 本發明係有關已摻雜Mn之鐵磁 (ZnO)及其製造方法。 性P型單結晶 氧化鋅 習知技術 氧化鋅係具有半導性、光導電性、壓電性以 法或CVD法製造具有供適用於壓電体材料或光電子材料而又 採的透明性及結晶軸定向性之氧之鋅的方法係為人所知的 (曰本特開平5-25499-1號公報）。又，於原料氧化鋅内摻雜 摻雜物質並製造導電性或絕緣性透明氧化鋅之方法亦為人 所知的（日本特開平5 —7〇286號公報）。再者，至於製造由 以氧化辞為主成分之單結晶而成的壓電性半導体之方法， 已知有水熱法（日本特開平6_279 1 9 2號、特開平6_279 1 93 號）。然而，i目前為止仍未見與氧化鋅之鐵磁性狀態有 關的報導出現。 發明欲解決的謖g 已摻雜鐵磁性移轉溫度較高的Μη之單結晶Zn0薄膜若 可=合成時，則傳遞大量資訊所需的光單向器（is〇lat〇r) 或高密度磁氣記錄係有可能的，將來可製作出傳遞大量資 訊所需的電子材料。又Zn〇之帶隙（band gap)大至3 3ev、 時，則通過光線之鐵磁性体的製作即成為可能，已利用相 干（coherent)的自旋狀態之光量子電腦等的光裝置製作技 術乃被期待有較大的發展。

91045-JSTC-YG11-23TW. ptd 第4頁 589417 五、發明說明（2) 於ZnO内摻雜Μη，為實現具有較高的鐵磁性移轉溫度 之鐵磁性狀態，有將於寬隙（wide gap)半導体之以〇二= 摻雜的Μη之旋轉，高濃度的摻雜成供鐵磁性對齊而 互作用之空洞（ρ型載体）之必要。 解決課題而採的年@ 、本發明人係為解決上述課題，開發出ρ型摻雜劑單獨 或Ρ型摻雜劑及η型摻雜劑同時摻雜而得的新價電子栌制 法，藉由將ZnO内已摻雜的Μη之旋轉予以高濃度摻雜工的空 洞之由周遊性性的運動能量引起的能量增$， 的予以鐵磁性對齊。 m / 1二即芬本荆發:月係含有成為鐵磁性之承接手的過渡金屬 70素之Mn及？聖摻雜劑（空洞）之鐵磁性P型單結晶氧化鋅 (ZnO)。 τ 若於已錢η之以。内予以摻雜ρ型摻 遊性的空洞引起的運動沪I夕ρ夂你 u Τ 幻宙周 ,,.,, , IS連動此里之卩牛低，利用使鐵磁性狀態亦 較反鐵磁性或順磁性壯能史# π λ ^ 一 Γ 的原理，可得安定且鐵磁 f生^界/皿度較鬲的ρ型單結晶氧化辞。 再者本叙月係於含有成為鐵磁性之承接 元素之Μη及ρ型摻雜亦，丨rΉ、并丨灿 、匕/又金屬 Λ / )13型鐵磁性單結晶Zn〇，為使 Μη間之磁軋性相互作用成為鐵磁 大量的周遊性空洞捭大，妗#或η 士人貝現Ρ型化而使 曰 故成為同日τ含有η却株雜添I丨；® ρ开j 摻雜劑之鐵磁性Ρ型單結晶2：1〇。 iJ及Ρ歪 P型摻雜劑係由C、N哎此耸

A此寺的虱化物（例如C〇2、c〇、N 91045-JSTC-YGll-23TW.ptd 第5頁 589417

2〇、N0、N〇3)之群体選擇的一種或二種以上，11型摻雜叫係 可作成由B、A1、In、Ga、Zn或Η，及此等的氧化物（例如 β2〇3、Α12〇3、Ιη2〇3、Ga2 03、ΖηΟ)之群体選出的一種二 以上。 八一悝 Μη因係全部固熔於Zn0内，故本發明之鐵磁性p型單結 晶ΖηΟ所含有的Μη濃度係可設成卜9 9莫耳％。 、° 本發明之鐵磁性ρ型單結晶211〇，係空洞濃度在1χΐ〇ΐ8 cnr3以上的低電阻（1 Ω · cm以下）單結晶Ζη〇。由於空洞濃 度成為咼濃度，已摻.雜的空洞會周遊於“離子間，由於空 洞之運動能量的降低，可使鐵磁性狀態呈較安定化，於^ 離子間引起鐵磁性的相互作用。 本發明之鐵磁性ρ型單結晶211〇，係鐵磁性移轉臨界溫 度在150Κ以上。將Μη摻雜於ΖηΟ之際，保持著纖辞礦 (wurtzi te)結構，同時Μη係取代離子半徑大小接近的以位 置，ZrP為Μη2+所取代，Μη係成為具有電子自旋弘5/2之高 自旋狀態，藉由調整Μη濃度，可控制鐵磁性的自旋間I 作用。 鐵磁性移轉溫度因係隨著Μη濃度及空洞濃度之增加而 增大，故藉由調整單結晶Ζη0中之Μη濃度及空洞濃度，利 用Μη濃度及已摻雜的空洞濃度由低溫至高溫為止配&合目的 可自由的改變鐵磁性移轉溫度。 ° 又，本發明係於採用M0CVD法或ΜΒΕ法等之薄膜形成 法，將來自Ζη固体源或211氧化物固体源之原子狀氣体，已 活性化的氧供給至半導体基板上，使單結晶氧化鋅薄膜成

589417 五'發明說明（4) 長於基板上之際，藉由同時供給原子狀P型摻雜劑及原子 狀Μη至基板上，使在低溫澱積，以製造上述的鐵磁性p型 單結晶氧化鋅之方法。 至於Ζ η固体源或Ζ η氧化物固体源，可使用純辞粉末、 ΖηΟ燒結体等。 基板溫度宜為3 0 0 °C〜8 0 0 °C。若較3 0 0 °c低時，則薄膜 成長速度變成極緩慢，並不適於實用化。若較8 〇 〇 t高 時，則脫氧變成劇烈、缺陷變多，故隨著結晶性變差，同 時摻雜效果亦變弱。.至於基板，彳使用矽單晶基板、已形 jSlC之矽單晶基板、藍寶石單晶基板等。至於基板，以 〃Zn〇相同的結晶構造，與Zn〇之晶格常數 宜。在此等基板之間，在優劣上並無大差異 薄膜之間介在以具有各自的曰姝f士 、 於基板及 氧化鈐式ί 吊數之中間的晶格常數之 、°次一虱化鈦專層，鬆弛結晶晶格之不匹配 (matching)性亦可。 配 再者，本發明係於上述的赞 性，例如冑由饋入量之調整^二:以為使生成鐵磁 摻雜η型摻雜劑至使p型摻；力之調整予以 亦大為特徵之鐵磁性p型單？曰之^ 於上述的製造方法，早藉 度及P型摻雜劑濃度（*、、 正早、，、口日日氧化鋅中的Μη濃 移轉溫度。鐵磁性』；二；度/可調整氧化辞之鐵磁性 加，又隨著已換雜的空U”增大而增 由Μη濃度及空洞濃度間之二=9亦同日守增加。因此藉 一個可調整的參數，配合目的可 91045-JSTC-YG11-23TW. ptd 589417

在反鐵磁性狀態，已摻雜的空洞 故須使自旋逆轉，自旋之逆轉所需的能量於阳之中， 換作用引起的大能量會增加，故 $ 土於相互父 杉濉周遊性的空洞，

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可提供出Μ η之鐵磁性狀態一側亦較反鐵磁性或 使呈安定化而用的電子理論機構。 順磁性狀態 以下舉實施例，再詳細說明利用ΜβΕ法於基 鐵磁性p型單結晶ZnO薄膜之方法。 7 貫施例 如第1圖所示，於真空度經予維持在10_8丁〇1^之真空 1内設置ΑΙΑ基板2，’將Zn之原子狀氣体及0之原子狀氣体 供給至此基板2上，於基板2上製作Zn〇薄膜。至於以 Μη ’係採用利用加熱器加熱純度99· 99 99g%之固体源而成 原子狀者。又〇及Ν係採用利用RF自由基室（radica/'ceu) 將〇2，乂0(或化）已予活性化的純度99· 99 9 99%之原子狀氣 体。成為p型接受体之N係利用RF( 1 3 5 6MHz)激發型自^基 射束源所發生的氮自由基，Ga、Mn則採用於分子氣体内照 射，波領域之電磁波、又在高溫使單体室成為原子狀者。 於第1圖内顯示出為製造成原子狀而用的RF(高頻率）線圈 3、加熱器4、單体室（Ga#)5、單体室（Mn源）7。 於成膜中、，以η型摻雜劑Ga在分壓i〇-7Torr，再者以 P型換雜劑之原子狀N在分壓5 X 10_7Torr，又以原子狀Mn在 10_1〇rr ’同時朝向此基板2流動，並在3 5 0 °C、40 0 °C、 450 C、60 0 °C、750 °C使Μη摻雜鐵磁性P型單結晶ZnO薄膜6 結晶成長。 對在各結晶成長溫度而得的鐵磁性P型單結晶ZnO薄

589417 五、發明說明（7) 膜，進行空洞濃度測定、利用SI MS之Μη濃度測定、又以 S Q U ID及帶磁率測定鐵磁性移轉溫度而得的結果示於表1。

表1 基板溫度 ΓΟ 接受体濃度 (an3) 同時摻雜Ga、N Μη濃度 (莫耳％) 鐵磁性移轉溫度 (Κ) 350 4χ1〇18 5.2 150 400 5χ1018 8.0 289 450 6χ1019 12.4 389 600 8χ1020 25.3 520 750 8χ1021 34.5 780 第10頁 91045-JSTC-YG11-23TW. ptd 589417 五、發明說明（8) 由表1所示的鐵磁性移轉溫度對Μη濃度、接受体濃 度、基板溫度之相關性可知，Μη濃度及ρ型載体（空洞）濃 度之較高者在鐵磁性移轉溫度（Κ)係較高，Μη間之鐵磁性 相互作用係依空洞濃度而增大，Μη自旋間之鐵磁性相互作 用亦隨著Μη濃度之增加而增大。 於第2圖顯示出已高濃度摻雜Μη之鐵磁性ρ型單結晶 ΖηΟ之電子狀態密度。多數派自旋及少數派自旋之交換分 裂係約3 e V ’結晶％分裂成為約〇 · 8 e V，實現出高自旋狀維 (3 = 5/2)，於以11位置之局部磁矩係每個^11原子4.8波耳磁子 (Bohr magneton) ( // B) ° 發明之功效 如上述，本發明之含有Μη及P型摻雜劑（空洞）之 鐵磁性Ρ型單結晶Ζη0(氧化鋅），係藉由組合已實現的= 及Ρ型之透明電極ΖηΟ或光纖，作為量子電腦或大容 氣記錄’又由可見光至紫外線領域之光電子㈣： 至高性能的資訊通信，量子電腦方面。 …用 圖式之簡單說明 η之鐵磁性Ρ型 早 第1圖係表示利用ΜΒΕ法製造已摻雜Μ 結晶Ζ η 0的裝置之概略構成的側面圖。

Ga 第2圖係表示同時摻雜過渡金屬 接受体元素N之鐵磁性ρ型ΖηΟ的 元素Μη、施体元素 電子狀態密度之圖

589417 五、發明說明（9) 圖號之說明 真空室 基板 RF(高頻率）線圈 加熱器 6 單体室（G a源） 已摻雜Μη之p型ZnO 單体室（Μ η源）

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Claims (1)

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   種鐵磁性P型單結晶氧化 H9莫耳%及由c、N 屬元素Μη 種以上Ρ型摻雜劑，&f, 群体選擇的一種或二 镠雜劑，空洞濃度在lxl〇18cm_ Ώ .cm以下的單結晶Zn〇薄膜而成。乂上t電阻在i 磁二型t結晶氧化鋅’係含有過渡金屬元素訃 9莫耳/〇及由B、A1、In、Ga、Ζη或Η，及，笪的氧仆礼 一種或二種以上η型摻雜劑與由C…戈此等的ί ==擇？ 一種或二種以上㈣摻雜劑，空洞濃度： 成。 低電阻在1 Ω · cm以下的單結晶ΖηΟ薄膜而 3· —種製造申請專利範圍第丨項之鐵磁性ρ型單結晶氧化鋅之 方，，其特徵在於將來自Ζη固体源或以氡化物固体源之原子 狀氣体，已活性化的氧供給至半導体基板上，使單結晶氧化 辞薄膜成長於基板上之際，藉由同時供給原子狀89 及原子狀Μη至基板上而成。 ” 4. 一種製造申請專利範圍第2項之鐵磁性ρ型單結晶氧化辞之 方法，係摻雜η型摻雜劑至使ρ型摻雜劑較η型摻Μ 之 亦大而成。 〃蜊又/晨度