TWI469932B - 新穎化合物半導體及其應用 - Google Patents
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Description
本發明主張於2011年5月13日申請之韓國專利No.10-2011-0045348、於2011年5月13日申請之韓國專利No.10-2011-0045349、於2011年5月25日申請之韓國專利No.10-2011-0049609以及於2012年5月11日申請之韓國專利No.10-2012-0050262，全部內容皆併入此以供參酌。
本發明係關於一種可用於太陽能電池或熱電材料之新穎化合物半導體、其製備方法以及其應用。
化合物半導體並非單一元素(如矽或鎵)，而係具有兩種或多種化合元素之化合物所形成半導體。許多種化合物半導體已發展並應用於許多領域，例如化合物半導體可用於應用珀爾帖效應(Peltier effect)之熱電轉換裝置、應用光電轉換效應之發光裝置(如發光二極體以及雷射二極體)、太陽能電池或其類似裝置等。
其中，熱電轉換裝置可應用於熱電轉換產生器、熱電轉換冷卻器等等。在此，對熱電轉換產生器來說，藉由將溫度差應用至熱電轉換裝置所產生的熱電動勢(thermal electromotive force)可用來將熱轉換成電能。
熱電轉換裝置的能量轉換效率取決於熱電轉換材料之性能指數(performance index)ZT。在此，ZT取決於塞貝克係數(Seebeck coefficient)、導電率、導熱率等等。詳細來說，
ZT與塞貝克係數之平方及導電率成正比，且與導熱率呈反比。因此，為了增強熱電轉換裝置的能量轉換效率，必須研發具有高塞貝克係數、高導電率或低導熱率的電熱轉換材料。
同時，由於太陽能電池除了陽光之外不須其他能源，其對環境相當友善，故目前常研究做為未來的替代能源。太陽能電池基本上可分為使用矽單一元素的矽太陽能電池、使用化合物半導體之化合物半導體太陽能電池、以及串聯式太陽能電池，其係由堆疊至少兩個具有不同能帶能量(gap energy)的太陽能電池而形成。
在此之中，化合物半導體太陽能電池係在吸收陽光之光吸收層上使用化合物半導體，以產生一電子-電洞對，尤其於III-V族中，可使用的化合物半導體可例如為：GaAs、InP、GaAlAs及GaInAs；於II-VI族中，可使用的化合物半導體可例如為：CdS、CdTe及ZnS；於I-III-VI族中，代表為CuInSe2
。
藉由改變或摻雜組成物，以使太陽能電池的光吸收層達到長期且良好的電、光穩定性、高光電轉換效率以及容易控制的能階能量或導通率之要求。除此之外，製造成本及產量亦應符合實際使用，然而，許多習知的化合物半導體並無法一次符合上述所有要求。
本發明係設計用以解決先前技術之問題，據此本發明之目的係提供一種新穎化合物半導體材料、其製備方法以及使用其之熱電轉換裝置或太陽能電池，其中本發明之新穎化合物半導體材料可應用於各種方面，以作為熱電轉換裝置、太陽能電池之類的裝置之熱電轉換材料。
本發明之其他標的及優點將藉由以下描述而了解，且將藉由本發明實施例之而更加明白。除此之外，須了解本發明之標的及優點可藉由申請專利範圍定義之化合物或其組合而實施。
經反覆研究半導體化合物後，本發明之發明人已成功的合成如化學式1所表示之化合物半導體，且亦發現此化合物能作為熱電轉換裝置或太陽能電池之光吸收層的熱電轉換材料。
[化學式1]Inx
My
Co4-m-a
Am
Sb12-n-z
Xn
Q'z
於化學式1中，M係至少一選自由：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu所組成之群組；A係至少一選自由：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir以及Pt所組成之群組；X係至少一選自由：Si、Ga、Ge以及Sn所組成之群組；Q'係至少一選自由：O、S以及Se所組成之群組；0<x<1；0<y<1；0m1；0n<9；0<z2以及0<a1。
較佳的，於化學式1中，0<x0.25。
且較佳的，於化學式1中，0<x+y1。
且較佳的，於化學式1中，0<n+z<9。
於另一態樣中，本發明亦提供一種化合物半導體之製備方法，其包含：混合In、Co及Sb以及至少一選自由：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物所組成之群組，以及至少一選自由：O、S、Se及其氧化物所組成之群組；以及熱處理於上述混合步驟所形成的混合物。
較佳的，於混合步驟形成的混合物更包含至少一選自由：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物所組成之群組。
亦佳的，於混合步驟形成的混合物更包含至少一選自由：Si、Ga、Ge、Sn及其氧化物所組成之群組。
亦佳的，熱處理步驟係於400℃至800℃下進行。
亦佳的，上述之熱處理步驟包含兩個熱處理階段。
於另一態樣中，本發明亦提供一種包含上述化合物半導體之熱電轉換裝置。
於另一態樣中，本發明亦提供一種包含含上述化合物半導體之太陽能電池。
根據本發明之揭露，其係提供一種新穎之化合物半導體材料。
於一態樣中，上述之新穎化合物半導體可取代習知化合物半導體，或可用來作為除了習知化合物半導體以外的其他材料。
此外，於本發明之一態樣中，由於上述之化合物半導體具有良好的熱電轉換性能，故其能應用於熱電轉換裝置中。尤其，因為導熱率改善，故本發明之化合物可具有較佳的ZT值(熱電性能指數)。因此，本發明之化合物半導體可應用作為熱電轉換裝置之熱電轉換材料。
此外，於本發明另一態樣中，上述之化合物半導體可應用於太陽能電池中。尤其，本發明之化合物半導體可應用於太陽能電池之吸光層。
再者，於本發明之另一態樣中，上述之化合物半導體可應用於選擇性的使IR通過之IR窗口或IR感應器、磁性裝置、記憶體等等。
本發明之其他標的及態樣將由以下實施例之描述伴隨圖式而更為了解。在此，本發明較佳之實施例將伴隨圖式詳如下述。在此之前，須了解於說明書中使用的術語及附屬項次不應解釋成習知或可查詢的含意，而是應依據發明人允許定義之用語，並根據本發明之技術態樣的涵義及觀念而加以解釋。
因此，在此之描述僅為說明目的之較佳實施例，並不限制本發明之範疇，故須了解在不背離本發明之精神及範疇下，可進行其他的相同及改良。
本發明提供一種如下化學式1所示之新穎化合物半導體。
[化學式1]Inx
My
Co4-m-a
Am
Sb12-n-z
Xn
Q'z
於化學式1中，M係至少一選自由：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu所組成之群組；且A係至少一選自由：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir以及Pt所組成之群組；X係至少一選自由：Si、Ga、Ge以及Sn所組成之群組；以及Q'係至少一選自由：O、S以及Se所組成之群組。
此外，於化學式1中，0<x<1；0<y<1；0m1；0n<9；0<z2以及0<a1。
較佳的，於化學式1中，0<x0.25。
且較佳的，於化學式1中，0<x+y1。
且較佳的，於化學式1中，0m0.5。
且較佳的，於化學式1中，0<n+z<9。
再佳的，於化學式1中，0<n+z<5。
再佳的，於化學式1中，0<n+z<3。
亦佳的，於化學式1中，0<a0.5。
同時，由化學式1所示之化合物半導體可包含一第二相(secondary phase)，且此第二相的量可根據熱處理條件而改變。
上述之化合物半導體可藉由形成一混合物；以及熱處理該混合物而獲得，其中此混合物包含In、Co及Sb以及至少一選自由：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物所組成之群組，以及至少一選自由包含：O、S、Se及其氧化物所組成之群組。
較佳的，於混合物形成步驟中，此混合物可更包含至少一選自由：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物所組成之群組。
亦佳的，於混合物形成步驟中，此混合物可更包含至少一選自由：Si、Ga、Ge、Sn及其氧化物所組成之群組。
同時，於混合物形成步驟中所使用的每種材料可為一粉體型態，但本發明並不限於此種型態之材料。
亦佳的，上述之熱處理步驟可於真空或例如Ar、He及N2
氣體中(部分包含氫或不包含氫)進行。
此時，上述之熱處理溫度可為400℃至800℃，較佳之熱處理溫度為450℃至700℃，更佳之熱處理溫度為500℃至650℃。
同時，熱處理步驟可包含至少兩個熱處理階段，舉例來說，第一熱處理可於一第一溫度下對獲得於混合步驟中
的混合物進行處理，也就是於混合材料之步驟，再者第二熱處理可於一第二溫度下處理上述之混合物。
在此，部分熱處理階段可於材料混合之混合物形成步驟中進行。
舉例來說，熱處理步驟包含三個熱處理階段，其係由一第一熱處理階段、一第二熱處理階段以及一第三熱處理(燒結)階段。此外，第一熱處理階段可於400℃至600℃進行，且第二及第三處理階段可於600℃至800℃下進行。上述之第一熱處理階段可於混合物形成步驟中進行，且上述之第二及第三熱處理階段可在混合物形成步驟後依序進行。
本發明之一種熱電轉換裝置可包含上述之化合物半導體，換言之本發明之化合物半導體可作為熱電轉換材料以應用於熱電轉換裝置。尤其，本發明之化合物半導體具有大的ZT值(熱電轉換指數之呈現)，因此，除了習知化合物半導體外，本發明之化合物半導體可取代習知的熱電轉換材料，或者可應用於熱電轉換裝置。
除此之外，本發明之一種太陽能電池可包含上述之化合物半導體，換言之，本發明之化合物半導體可用於太陽能電池，尤其可作為太陽能電池之光吸收層。
上述之太陽能電池可由太陽光入射側依序堆疊一前表面透明電極、一緩衝層、一光吸收層、一後表面電極以及一基板。該基板係由玻璃所製成且設置於最底處，而後表面電極之全部表面可透過沉積如Mo之金屬而形成。
本發明之化合物半導體可藉由電子束沉積法、熔膠-凝膠法或PLD(衝脈雷射沉積(Plused Laser Deposition))而層疊形成於後表面電極，以形成光吸收層。在光吸收層上，可於前表面透明電極ZnO層以及光吸收層之間存在一緩衝層，以緩衝兩層間之晶格常數差異以及能帶(band gap)。該緩衝層可藉由CBD(化學浴沉積法(Chemical Bath Deposition))等方式沉積例如CdS之材料而形成。接著，前表面透明電極可藉由濺鍍等方法形成於緩衝層上而形成ZnO薄膜或ZnO及ITO疊層。
本發明之太陽能電池可用許多方法加以改良，舉例來說，可將使用本發明化合物半導體層疊作為光吸收層之太陽能電池製造形成串聯式太陽能電池，此外，上述層疊之太陽能電池可使用矽或其他已知的化合物半導體。
此外，亦可以改變本發明化合物半導體之能帶，以及層疊複數之具有不同能帶的化合物半導體之光吸收層的太陽能電池。本發明化合物半導體之能帶可藉由改變化合物之組成(尤其是Te)的組成比例而加以調整。
再者，本發明之化合物半導體亦可應用於選擇性的使IR通過之IR窗口或IR感應器。
接著，將詳述本發明之實施例，然而，本發明之實施例可具有許多態樣，且其範疇不應因以下之範例而受到限制。本發明所提供之實施例係對具有通常知識者進行本發明及其附屬項之更完整的解釋。
實施例
準備0.0502g的In、0.0114g的Zn、0.3708g的Co、0.0540g的Rh、2.3409g的Sb、0.1037g的Sn及0.0690g的Se作為反應物，接著利用研缽將其進行混合。將混合後的材料置入矽管並真空密封後，接著於650℃加熱36小時，花費1小時30分鐘將溫度上升至650℃，以得到In0.25
Zn0.1
Co3.6
Rh0.3
Sb11
Sn0.5
Se0.5
粉體。
部分上述製備的化合物半導體係形成具有直徑10mm且厚度為1mm的盤狀體，接著，藉使用CIP(冷等靜壓(Cold Isostatic Pressing))將其置於200MPa壓力下，隨後將獲得的產物置入石英管中真空燒結12小時。關於上述燒結的盤狀體，其導電率可由LFA457(Netzsch,Inc)於特定溫度範圍下測量，此實施例之測量結果如圖1所示。
比較例
準備In、Co及Sb作為反應物，並混合製備成In0.25
Co4
Sb12
之小顆粒狀組成物。將上述混合物於H2
(1.94%)及N2
氣體下於500℃加熱15小時。將溫度上升至500℃係花費1小時30分鐘。
上述混合材料係置入矽管並真空密封，接著將其於650℃加熱36小時。將溫度上升至650℃係耗費1小時30分鐘，以得到In0.25
Co4
Sb12
粉體。
部分上述製備的化合物半導體係形成具有直徑10mm且厚度為1mm的盤狀體，接著，藉使用CIP將其置於200MPa壓力下，隨後，將獲得的產物置入石英管中真空燒結
12小時。關於上述燒結的盤狀體，其導熱率(κ)可由LFA457(Netzsch,Inc)於特定溫度範圍下測量，此比較例之測量結果如圖1所示。
關於圖1之結果可發現，相較於比較例之化合物半導體(In0.25
Co4
Sb12
)，本發明實施例之化合物半導體(In0.25
Zn0.1
Co3.6
Rh0.3
Sb11
Dn0.5
Se0.5
)於所有測量溫度範圍下具有非常低的導熱率(κ)。
此外，熱電性能指數ZT值可如下所表示：ZT=σS2
T/κ
在此，σ代表導電率，S代表塞貝克係數，T代表溫度，而κ代表導熱率。
本發明之化合物半導體由於其低導熱率，故可具有較佳之ZT值，因此，本發明之化合物半導體可視為具有良好的熱電轉換特性，且因此在應用為熱電轉換材料上，非常具有成效。
本發明以如上所述，然而須了解對所屬領域之通常知識者來說，可藉由上述之詳述內容而輕易了解本發明之精神及範疇下的各種改變，因此，上述的說明及實施例僅為說明用途。
圖1係本發明實施例及比較例之化合物半導體根據溫度變化而呈現之熱導值圖表。
Claims (10)
- 一種化合物半導體，係由下之化學式1所表示：[化學式1]Inx My Co4-m-a Am Sb12-n-z Xn Q'z 於化學式1中，M係Zn且同時包含至少一種選自由：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu所組成之群組；A係至少一種選自由包含：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir以及Pt所組成之群組；X係至少一種選自由包含：Si、Ga、Ge以及Sn所組成之群組；Q'係至少一種選自由包含：O、S以及Se所組成之群組；0<x<1；0<y<1；0<m1；0<n<9；0<z2且0<a1。
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中於化學式1中，0<x0.25。
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中於化學式1中，0<x+y1。
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中於化學式1中，0<n+z<9。
- 一種製備一化合物半導體之方法，包含：形成一混合物，其包含：In、Co及Sb以及至少一種選自由：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物所組成之群組，以及至少一種選自由包含：O、S、Se及其氧化物所組成之群組；以及 熱處理於該混合物，以製備於申請專利範圍第1項所定義之該化合物半導體。
- 如申請專利範圍第5項所述之化合物半導體製備方法，其中該混合物更包含至少一種選自由：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第5項所述之化合物半導體製備方法，其中該混合物更包含至少一種選自由：Si、Ga、Ge、Sn及其氧化物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第5項所述之化合物半導體製備方法，其中該熱處理步驟係於400℃至800℃下進行。
- 一種熱電轉換裝置，係包含如申請專利範圍第1至4項之任一項所定義之該化合物半導體。
- 一種太陽能電池，係包含如申請專利範圍第1至4項之任一項所定義之該化合物半導體。
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